JP2009008435A - ガスセンサ素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐熱衝撃性に優れたガスセンサ素子を提供すること。
【解決手段】被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子。ガスセンサ素子は、少なくともその表層部分に、アルミナを主成分とするアルミナ複合焼結体2を有する。アルミナ複合焼結体2は、アルミナ粒子21の粒界又は粒内に、アルミナ粒子21の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する分散粒子22が分散配置されている。
互いに隣合う分散粒子22の間の距離である粒子間距離Aは、その平均が4μm以下であって、標準偏差が1.8以下である。分散粒子22の粒径は、その平均が0.2μm以下であって、標準偏差が0.05以下である。
【選択図】図1

Description

本発明は、排ガス等の被測定ガス中における特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子に関する。
自動車のエンジン等の内燃機関の排気系には、排ガス中における酸素等の特定ガスの濃度を測定するためのガスセンサが配されている。該ガスセンサは、セラミックからなるガスセンサ素子を内蔵しており、該ガスセンサ素子において、排ガス中の特定ガス濃度を検出する。
このように、内燃機関の排気系において使用されるガスセンサ素子には、内燃機関の始動直後に排ガス中に存在する水滴が付着することがある。この水滴が付着すると、ガスセンサ素子が局部的に急激に冷却されて熱衝撃を受けることとなり、場合によっては素子割れが発生するおそれがある。
そこで、ガスセンサ素子の活性を遅らせて、排気系の温度が上昇して排ガス中に水滴が存在しなくなるまで、ガスセンサ素子の温度を上げないようにすることによって、熱衝撃を回避するように制御する方法がある(特許文献1)。
しかしながら、排ガス中に水滴が存在しなくなるまでガスセンサ素子の活性を遅らせると、エンジン始動直後における排ガス中の特定ガス濃度の測定ができず、空燃比制御ができない。即ち、空燃比制御の必要性が極めて高いエンジン始動直後において、空燃比制御ができなくなってしまうという問題がある。
特開平8−15213号公報
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、耐熱衝撃性に優れたガスセンサ素子を提供しようとするものである。
本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子であって、
該ガスセンサ素子は、少なくともその表層部分に、アルミナを主成分とするアルミナ複合焼結体の層を有し、
該アルミナ複合焼結体は、アルミナ粒子の粒界又は粒内に、該アルミナ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する分散粒子が分散配置されており、
互いに隣合う上記分散粒子の間の距離である粒子間距離は、その平均が4μm以下であって、標準偏差が1.8以下であり、
上記分散粒子の粒径は、その平均が0.2μm以下であって、標準偏差が0.05以下であることを特徴とするガスセンサ素子にある(請求項1)。
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子の上記アルミナ複合焼結体には、上記分散粒子が分散配置されている。そのため、ガスセンサ素子の少なくとも表層部分を構成する上記アルミナ複合焼結体の強度が向上し、ガスセンサ素子の耐熱衝撃性を向上させることができる。
すなわち、上記分散粒子がアルミナ粒子の粒界に存在することによって、アルミナ粒子の粒界が補強され、上記アルミナ複合焼結体の強度が向上する。
また、上記分散粒子がアルミナ粒子と共に存在することにより、アルミナ粒子の粒成長を抑制し、アルミナ粒子の微細化を図ることができる。これにより、上記アルミナ複合焼結体の強度が向上する。
また、分散粒子がアルミナ粒子の粒内に存在することにより、アルミナ粒子と分散粒子との間の熱膨張係数差に起因する圧縮残留応力が生じ、これにより、上記アルミナ複合焼結体の強度が向上する。
更に、分散粒子が分散配置されていることにより、アルミナ粒子の粒界において生じた亀裂が、分散粒子の存在している位置付近において偏向し或いは止まる。そのため、上記アルミナ複合焼結体において、大きな亀裂が入り難く、破壊靱性が向上し、強度が向上する。
ただし、単にアルミナ粒子の粒界又は粒内に分散粒子が存在しているのみでは、アルミナ複合焼結体の強度を充分に向上させることは困難である。すなわち、例えば、上記分散粒子が充分に分散されておらず、分散粒子が偏って配置されている場合(図9参照)などには、分散粒子の少ない部分においては、上記のような分散粒子の存在による効果が得られず、アルミナ複合焼結体の強度が充分に得られないおそれがある。
また、分散粒子の粒径が大きすぎると、分散粒子を起点として、アルミナ複合焼結体に亀裂が入りやすくなるおそれがある(図8参照)。
そこで、本発明にかかるガスセンサ素子のアルミナ複合焼結体においては、特に、互いに隣合う上記分散粒子の間の距離である粒子間距離は、その平均を4μm以下、標準偏差を1.8以下とし、上記分散粒子の粒径は、その平均を0.2μm以下、標準偏差を0.05以下としている。
上記粒子間距離の平均が4μm以下であって、上記粒子間距離の標準偏差が1.8以下であるため、分散粒子がアルミナ複合焼結体において充分に分散して配置されていることとなる。これにより、上述した、上記分散粒子を分散配置したことによる効果が充分に得られ、上記アルミナ複合焼結体の強度を充分に向上させることができる。
また、上記分散粒子の粒径の平均が0.2μm以下であって、粒径の標準偏差が0.05以下であるため、上記分散粒子の粒径を充分に小さくし、大きな分散粒子の存在が充分に抑制されている。そのため、分散粒子が起点となってアルミナ粒子の粒界に亀裂が生じるという不具合を充分に抑制することができ、上記アルミナ複合焼結体の強度を向上させることができる。
その結果、アルミナ複合焼結体を少なくとも表層に有するガスセンサ素子は、その耐熱衝撃性を向上させることができ、表面への被水による素子割れを抑制することができる。
以上のごとく、本発明によれば、耐熱衝撃性に優れたガスセンサ素子を提供することができる。
本発明(請求項1)において、上記ガスセンサ素子としては、例えば、自動車エンジン等の各種内燃機関の排気管に設置して、排ガス等の被測定ガス中の酸素濃度に応じた限界電流値によって空燃比を測定するA/Fセンサ、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するNOx等の大気汚染物質濃度を調べるNOxセンサ等に用いるものがある。
また、上記粒子間距離の平均が4μmを超える場合や、その標準偏差が1.8を超える場合には、上記分散粒子が充分に分散されておらず、分散粒子の少ない部分においては、上記分散粒子の存在による効果が得られず、アルミナ複合焼結体の強度が充分に得られないおそれがある。
また、上記分散粒子の粒径の平均が0.2μmを超える場合や、その標準偏差が0.05を超える場合には、大きな分散粒子を起点として、アルミナ複合焼結体に亀裂が入りやすくなるおそれがあり、アルミナ複合焼結体の強度を充分に得ることが困難となるおそれがある。
また、上記粒子間距離は、例えば以下のようにして測定される値である。
即ち、上記アルミナ複合焼結体における任意の3つの断面を、反射電子検出器を備えた走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察する。このとき得られる各反射電子像の縦9μm×横12μmの長方形の領域における隣合う分散粒子の間の粒子間距離を全て測定し、3つの断面の反射電子像における全ての測定値の平均を取る。この値を粒子間距離の平均とする。
また、上記粒子間距離の全ての測定値の標準偏差を、上記粒子間距離の標準偏差とする。
また、上記分散粒子の粒径は、例えば、以下のようにして測定される値である。
即ち、上記と同様に、上記アルミナ複合焼結体における任意の3つの断面を、反射電子検出器を備えた走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察する。このとき得られる各反射電子像の縦9μm×横12μmの長方形の領域に存在する分散粒子の粒径を全て測定し、3つの断面における全ての粒径の平均を取る。この値を分散粒子の粒径の平均とする。
また、上記粒径の全ての測定値の標準偏差を、上記粒径の標準偏差とする。
なお、分散粒子の粒径は、反射電子像として観察される分散粒子の像の面積と同じ面積を有する円の直径とする。
また、上記粒子間距離は、その平均が2μm以下であって、標準偏差が0.8以下であることが好ましい(請求項2)。
この場合には、上記分散粒子の分散配置によって得られるアルミナ複合焼結体の強度向上効果を、より発揮させることができる。
また、上記分散粒子の粒径は、その平均が0.15μm以下であって、標準偏差が0.04以下であることが好ましい(請求項3)。
この場合には、上記分散粒子の分散配置によって得られるアルミナ複合焼結体の強度向上効果を、より発揮させることができる。また、分散粒子を起点とするアルミナ複合焼結体における亀裂の発生をより効果的に防ぐことができる。
また、上記アルミナ粒子の平均粒径は5μm以下であることが好ましい(請求項4)。
この場合には、上記アルミナ粒子の微細化によってアルミナ複合焼結体の強度を向上させることができる。
上記アルミナ粒子の平均粒径は、例えば、以下のように得ることができる。
すなわち、上記アルミナ複合焼結体における任意の3つの断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察する。このとき得られる各SEM画像の縦9μm×横12μmの長方形の領域に存在するアルミナ粒子の粒径を全て測定し、3つの断面のSEM画像の粒径の平均を取る。この値を上記アルミナ粒子の平均粒径とする。
なお、アルミナ粒子の粒径は、SEMによって観察されるアルミナ粒子の像の面積と同じ面積を有する円の直径とする。
また、上記アルミナ粒子の平均粒径は3μm以下であることがより好ましい(請求項5)。
この場合には、上記アルミナ粒子の更なる微細化によってアルミナ複合焼結体の強度を一層向上させることができる。
また、上記アルミナ複合焼結体における上記分散粒子の含有量は、1〜30重量%であることが好ましい(請求項6)。
この場合には、上記分散粒子の分散配置による効果を充分に得ることができる。
上記含有量が1重量%未満の場合には、上記分散粒子の分散配置による効果を得ることが困難となるおそれがある。一方、上記含有量が30重量%を超える場合には、これ以上含有量を増やしても上記分散粒子の添加によって得られる効果の向上は小さくなる。そして、アルミナ粒子の割合が減少する分、アルミナのもつ熱伝導性等の特性が低下するなどの不利益が生じるおそれがある。
また、上記アルミナ複合焼結体における上記分散粒子の含有量は、5〜20重量%であることが好ましい(請求項7)。
この場合には、上記分散粒子の分散配置による効果をより確実に得ることができる。
また、上記分散粒子はジルコニアからなることが好ましい(請求項8)。
この場合には、上記分散粒子の分散配置によるアルミナ複合焼結体の強度向上を効果的に図ることができる。
また、上記ガスセンサ素子は、上記アルミナ複合焼結体の層を含む複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子であることが好ましい(請求項9)。
この場合には、形状的に強度が弱くなりやすい積層型のガスセンサ素子に、本発明を適用することにより、本発明の作用効果をより効果的に発揮することができる。
(実施例1)
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子につき、図1〜図3を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子1は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子であって、少なくともその表層部分に、アルミナ(Al23)を主成分とするアルミナ複合焼結体2の層を有する。
図1に模式的に示すように、アルミナ複合焼結体2は、アルミナ粒子21の粒界又は粒内に、該アルミナ粒子21の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する分散粒子22が分散配置されている(図6、図7参照)。
互いに隣合う分散粒子22の間の距離である粒子間距離Aは、その平均が4μm以下であって、標準偏差が1.8以下である。
分散粒子22の粒径は、その平均が0.2μm以下であって、標準偏差が0.05以下である。
また、粒子間距離Aは、その平均が2μm以下であって、標準偏差が0.8以下であることがより好ましい。また、分散粒子22の粒径は、その平均が0.15μm以下であって、標準偏差が0.04以下であることがより好ましい。
また、上記アルミナ粒子21の平均粒径は5μm以下であり、より好ましくは3μm以下である。
また、アルミナ複合焼結体2における分散粒子22の含有量は、1〜30重量%であり、より好ましくは5〜20重量%である。
また、分散粒子22はジルコニア(ZrO2)からなる。
また、本例のガスセンサ素子1は、図2に示すごとく、アルミナ複合焼結体2の層を含む複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子である。
即ち、ガスセンサ素子1は、ジルコニアを主成分とする固体電解質層11と、その一方の面と他方の面にそれぞれ形成された被測定ガス側電極121及び基準ガス側電極122とを有する。そして、固体電解質層11における基準ガス側電極122を設けた側の面には、基準ガス側電極122に面する基準ガス室161を形成するためのチャンバ層13が積層されている。そして、このチャンバ層13には、通電によって発熱する発熱体を有するヒータ14が形成されている。
また、固体電解質層11における被測定ガス側電極121を設けた側の面には、被測定ガス室162を形成するためのスペーサ層151及び多孔質拡散抵抗層152が順次積層されている。
また、多孔質拡散抵抗層152におけるスペーサ層151とは反対側の面に、遮蔽層153が積層されている。
かかる構成のガスセンサ素子1において、表層となるヒータ14を含むチャンバ層13及び遮蔽層153は、緻密なアルミナ複合焼結体2からなる。また、スペーサ層151も緻密なアルミナ複合焼結体2からなる。
また、多孔質拡散抵抗層152は、アルミナを主成分とする多孔質の焼結体であり、被測定ガスが拡散して透過できるよう構成されている。これにより、被測定ガス側電極121への被測定ガスの供給量を適切に調整して、正確な特定ガス(酸素等)の測定を行うことができるよう構成してある。
また、上記ガスセンサ素子1は、例えば図3に示すようなガスセンサ3に内蔵される。ガスセンサ3は、ハウジング31の内側に保持された第1の絶縁碍子32によってガスセンサ素子1を保持してなる。ハウジング31の先端側には、ガスセンサ素子1を覆う素子カバー33が取付けられている。また、ガスセンサ素子1の後端における端子部19は、第2の絶縁碍子34によって覆われている。そして、ハウジング31の後端側には、第2の絶縁碍子34を覆う大気側カバー35が取り付けられている。
なお、ここで、「先端側」とは、ガスセンサ3において、排気管等に挿入する側をいい、その反対側を「後端側」という。
素子カバー33は、内側カバー331と外側カバー332とからなり、内側カバー331及び外側カバー332には、それぞれ被測定ガスを通すためのガス流通孔333を設けてある。
そして、ガスセンサ3は、内燃機関の排気管にその先端側を挿入した状態で、ハウジング31において固定される。
上記の構成を有するガスセンサ3によって被測定ガス中の特定ガス濃度を測定するに当っては、まず、ヒータ14によってガスセンサ素子1の温度を活性温度となるまで上昇させる。また、上記基準ガス室161に基準ガスとなる大気を導入し、上記被測定ガス室162に被測定ガスとしての排ガスを、素子カバー33のガス流通孔33及び多孔質拡散抵抗層152を通じて導入する。
この状態において、基準ガス側電極122と被測定ガス側電極121との間に所定の電圧をかけたときに流れる限界電流値によって、被測定ガス中の酸素濃度を検出し、内燃機関において燃焼する混合気の空燃比を測定することができる。
なお、上記の構成及び機能は、A/Fセンサについての例を示したが、本発明のガスセンサ素子は、これに限らず、例えば、O2センサ、NOxセンサ等に用いることができる。
また、本例のガスセンサ素子1を製造するに当っては、例えば以下のように、アルミナ複合焼結体2を形成する。
すなわち、アルミナスラリーにジルコニア及び分散剤を添加して混合し、更にバインダ等の助剤を混合して、混合スラリーを作製する。ジルコニアを添加するに当っては、スラリー状にしたジルコニアスラリーをアルミナスラリーに添加することが好ましいが、粉末状のジルコニアをアルミナスラリーに添加してもよい。
次いで、ドクターブレード法を用いて、混合スラリーをシート状に成形する。必要に応じて、このシート成形体を複数成形すると共に積層して、チャンバ形成層13、スペーサ層151、遮蔽層153を構成するアルミナ複合焼結体2の未焼成体を作製する。
更に、この未焼成体を、ガスセンサ素子1を構成する他のセラミック層の未焼成体と共に積層した未焼成積層体を得る。
次いで、この未焼成積層体を脱脂した後、焼成し、表面を研磨することにより、アルミナ複合焼結体2を含むガスセンサ素子1を得る。
次に、本例の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子1のアルミナ複合焼結体2には、分散粒子22が分散配置されている。そのため、ガスセンサ素子1の少なくとも表層部分を構成するアルミナ複合焼結体2の強度が向上し、ガスセンサ素子1の耐熱衝撃性を向上させることができる。
すなわち、分散粒子22がアルミナ粒子21の粒界に存在することによって、アルミナ粒子21の粒界が補強され、アルミナ複合焼結体2の強度が向上する。
また、分散粒子22がアルミナ粒子21と共に存在することにより、アルミナ粒子21の粒成長を抑制し、アルミナ粒子21の微細化を図ることができる。これにより、アルミナ複合焼結体2の強度が向上する。
また、分散粒子22がアルミナ粒子21の粒内に存在することにより、アルミナ粒子21と分散粒子22との間の熱膨張係数差に起因する圧縮残留応力が生じ、これにより、アルミナ複合焼結体2の強度が向上する。
更に、分散粒子22が分散配置されていることにより、アルミナ粒子21の粒界において生じた亀裂が、分散粒子22の存在している位置付近において偏向し或いは止まる。そのため、アルミナ複合焼結体2において、大きな亀裂が入り難く、破壊靱性が向上し、強度が向上する。
ただし、単にアルミナ粒子21の粒界又は粒内に分散粒子22が存在しているのみでは、アルミナ複合焼結体2の強度を充分に向上させることは困難である。すなわち、例えば、分散粒子22が充分に分散されておらず、分散粒子22が偏って配置されている場合(図9参照)などには、分散粒子22の少ない部分においては、上記のような分散粒子22の存在による効果が得られず、アルミナ複合焼結体2の強度が充分に得られないおそれがある。
また、分散粒子22の粒径が大きすぎると、分散粒子22を起点として、アルミナ複合焼結体21に亀裂が入りやすくなるおそれがある(図8参照)。
そこで、本発明にかかるガスセンサ素子1のアルミナ複合焼結体2においては、特に、互いに隣合う分散粒子22の間の距離である粒子間距離Aは、その平均を4μm以下、標準偏差を1.8以下とし、分散粒子22の粒径は、その平均を0.2μm以下、標準偏差を0.05以下としている。
粒子間距離Aの平均が4μm以下であって、粒子間距離Aの標準偏差が1.8以下であるため、分散粒子22がアルミナ複合焼結体2において充分に分散して配置されていることとなる。これにより、上述した、分散粒子22を分散配置したことによる効果が充分に得られ、アルミナ複合焼結体2の強度を充分に向上させることができる。
また、分散粒子22の粒径の平均が0.2μm以下であって、粒径の標準偏差が0.05以下であるため、分散粒子22の粒径を充分に小さくし、大きな分散粒子の存在が充分に抑制されている。そのため、分散粒子22が起点となってアルミナ粒子21の粒界に亀裂が生じるという不具合を充分に抑制することができ、アルミナ複合焼結体2の強度を向上させることができる。
その結果、アルミナ複合焼結体2を少なくとも表層に有するガスセンサ素子1は、その耐熱衝撃性を向上させることができ、表面への被水による素子割れを抑制することができる。
また、粒子間距離Aの平均を2μm以下とし、標準偏差を0.8以下とすることにより、分散粒子22の分散配置によって得られるアルミナ複合焼結体2の強度向上効果を、より発揮させることができる。
また、分散粒子22の粒径の平均を0.15μm以下とし、標準偏差を0.04以下とすることにより、分散粒子22の分散配置によって得られるアルミナ複合焼結体2の強度向上効果を、より発揮させることができる。また、分散粒子22を起点とするアルミナ複合焼結体2における亀裂の発生をより効果的に防ぐことができる。
また、アルミナ粒子21の平均粒径が5μm以下であるために、アルミナ粒子21の微細化によってアルミナ複合焼結体2の強度を向上させることができる。また、上記アルミナ粒子21の平均粒径を3μm以下とすることにより、アルミナ粒子21の更なる微細化によってアルミナ複合焼結体2の強度を一層向上させることができる。
また、アルミナ複合焼結体2における分散粒子22の含有量が1〜30重量%であるため、分散粒子22の分散配置による効果を充分に得ることができる。また、分散粒子22の含有量を5〜20重量%とすることにより、分散粒子22の分散配置による効果をより確実に得ることができる。
また、分散粒子22はジルコニアからなるため、分散粒子22の分散配置によるアルミナ複合焼結体2の強度向上を効果的に図ることができる。
また、ガスセンサ素子1は、アルミナ複合焼結体2の層を含む複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子である。このように、形状的に強度が弱くなりやすい積層型のガスセンサ素子1に、本発明を適用することにより、本発明の作用効果をより効果的に発揮することができる。
以上のごとく、本例によれば、耐熱衝撃性に優れたガスセンサ素子を提供することができる。
(実施例2)
本例は、表1、図4〜図9に示すごとく、分散粒子の分散状態や粒径、添加量、或いはアルミナ粒子の粒径を、種々変更したアルミナ複合焼結体を作製し、それらの強度を比較した例である。
すなわち、表1に示すごとく、本発明のガスセンサ素子におけるアルミナ複合焼結体を構成するアルミナ複合焼結体として試料1〜5を作製し、本発明の条件から外れるアルミナ複合焼結体として比較試料1〜8を作製し、分散粒子を添加しないアルミナ焼結体として比較試料9を作製した。
アルミナ複合焼結体を作製するに当っては、アルミナスラリーにジルコニア及び分散剤を添加して混合し、更にバインダ等の助剤を混合して、混合スラリーを作製する。
次いで、ドクターブレード法を用いて、混合スラリーをシート状に成形する。このシート成形体を複数成形すると共に積層して、アルミナ複合焼結体の未焼成体を作製する。
次いで、この未焼成体を所定の寸法に加工した後、脱脂、焼成することにより、アルミナ複合焼結体を得る。そして、その表面を研磨して、3点曲げ試験の試験片10を得る。
アルミナ焼結体(比較試料9)の作製方法も、上記混合スラリーにジルコニアを混合しない点を除いては、上記の方法に準ずる。
また、上記の製造方法において、ジルコニアの量を種々変更して各種の試料を作製した。また、分散剤の種類や添加量等を種々変更して、ジルコニアからなる分散粒子の分散状態を種々変更した。また、アルミナスラリーにジルコニアを添加する方法として、スラリー状にしたジルコニアスラリーをアルミナスラリーに添加したり、粉末状のジルコニアをアルミナスラリーに添加したりすることによっても、ジルコニアの分散状態が変化しうる。
以上のようにして、表1に示す、試料1〜5、及び比較試料1〜8を作製した。また、比較試料9として、ジルコニアを添加しないアルミナ焼結体を作製した。
なお、各種のアルミナ複合焼結体を作製した後、各試料における、分散粒子の分散状態、即ち、互いに隣合う分散粒子の間の距離である粒子間距離の平均及び標準偏差、分散粒子の粒径の平均及び標準偏差を測定、算出した。
即ち、アルミナ複合焼結体における任意の3つの断面を、反射電子検出器を備えた走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察する。このとき得られる各反射電子像の縦9μm×横12μmの長方形の領域における隣合う分散粒子の間の粒子間距離A(図1)を全て測定し、3つの断面の反射電子像における全ての測定値の平均を取る。この値を粒子間距離Aの平均とする。
また、上記粒子間距離の全ての測定値の標準偏差を、上記粒子間距離Aの標準偏差とする。
また、上記分散粒子の粒径は、例えば、以下のようにして測定される値である。
即ち、上記と同様に、上記アルミナ複合焼結体における任意の3つの断面を、反射電子検出器を備えた走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察する。このとき得られる各反射電子像の縦9μm×横12μmの長方形の領域に存在する分散粒子の粒径を全て測定し、3つの断面の反射電子像の全ての粒径の平均を取る。この値を分散粒子の粒径の平均とする。
また、上記粒径の全ての測定値の標準偏差を、上記粒径の標準偏差とする。
なお、分散粒子の粒径は、反射電子像として観察される分散粒子の像の面積と同じ面積を有する円の直径とする。
また、アルミナ粒子の粒径については、以下のようにして測定した。
すなわち、上記アルミナ複合焼結体における任意の3つの断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察する。このとき得られる各SEM画像の縦9μm×横12μmの長方形の領域に存在するアルミナ粒子の粒径を全て測定し、3つの断面のSEM画像の全ての粒径の平均を取る。この値を上記アルミナ粒子の平均粒径とする。

なお、アルミナ粒子の粒径は、SEMにより観察されるアルミナ粒子の像の面積と同じ面積を有する円の直径とする。
そして、これらの試料1〜5及び比較試料1〜9について、JIS R1601に規定される3点曲げ試験方法を用いて、3点曲げ強度を測定した。
即ち、まず、各試料を、図4に示すごとく、長さ36mm、幅4mm、高さ3mmの略直方体形状の試験片10となるように形状を整えた。また、シート成形体の積層方向が高さ方向となるようにした。
そして、図5に示すごとく、30mmの間隔をもって配置された2つの支点41に、試験片10を、その高さ方向が鉛直方向となるように、そして、長さ方向が水平となるように載置する。この状態で、2つの支点41の中心位置において、押圧治具42によって、試験片10を上方から下方へ向かって押圧する。このときの押圧荷重を徐々に増してゆき、試験片10が破壊するまでの最大荷重を3点曲げ強度とした。なお、このときの押圧治具42の下降速度は、0.5mm/分とした。
測定結果を、表1に示す。
表1から分かるように、分散粒子(ジルコニア)を添加していない比較試料9の3点曲げ強度477MPaに対して、本発明の条件を満たす試料1〜5は、3点曲げ強度が596MPa以上と大きく向上していることが分かる。
更に、分散粒子の粒子間距離の平均が2μm以下、標準偏差が0.8以下を満たす試料1〜3については、3点曲げ強度が745MPa以上と特に大きくなっていることが分かる。
逆に、分散粒子の分散状態又は粒径が本発明の条件を満たさない比較試料1〜8については、比較試料9よりも3点曲げ強度が低下している。これは、分散粒子をアルミナに添加する場合にその添加の仕方が適切でないと、分散粒子が亀裂の起点となるなどによって、却って強度が低下するものと考えられる。
また、アルミナ複合焼結体のSEM写真を、図6〜図9に示す。各図において、比較的白い部分が分散粒子(ジルコニア粒子)を示し、比較的黒い部分がアルミナ粒子を示す。
図6は、上記試料3のアルミナ複合焼結体のSEM写真である。この試料3は、ジルコニアをアルミナに添加する際に、スラリーの状態にしてから添加したものである。同図から分かるように、試料3においては、分散粒子が均等に分散していると共に、分散粒子の粒径のばらつきも小さい。
また、図7は、上記試料3と同様の組成ではあるが、ジルコニアをアルミナに添加する際に、粉末状態で添加したものである。同図から分かるように、このアルミナ複合焼結体は、試料3(図6)に比べると、分散粒子の分散状態がやや不均一となり、分散粒子の粒径も若干ばらついているが、後述する比較試料(図8、図9)に比べると、充分に均一な分散状態、粒径を有する。
また、図8は、上記比較試料1のアルミナ複合焼結体のSEM写真である。同図から分かるように、この比較試料1においては、分散粒子の粒径が大きい。
また、図9は、上記比較試料4のアルミナ複合焼結体のSEM写真である。同図から分かるように、この比較試料4においては、分散粒子の分散状態が、不均一となっており、分散粒子の存在しない領域が大きく存在している。
(実施例3)
本例は、表2に示すごとく、上記実施例2において示した試料3と比較試料9とを用いて、熱衝撃試験を行った例である。
なお、本例においては、積層された複数のシート成形体の間に、ヒータを介在させることにより、ヒータを内蔵したアルミナ複合焼結体(アルミナ焼結体)を作製した。即ち、ひとつのシート成形体の表面に、白金ペーストによってヒータパターンを印刷し、このヒータパターンを覆うように、他のシート成形体を積層する。なお、各シート成形体については、実施例2において作製した試料3又は比較試料9のシート成形体と同じものをそれぞれ用いて、本例の試料3及び比較試料9の試験片を作製する。
各試料の試験片の外形は、長さ46mm、幅5mm、高さ1mmの略直方体形状である。
熱衝撃試験の方法としては、表2に示すごとく、100℃から1000℃の間における100℃間隔の各設定温度に試験片を加熱し、試験片を室温の水の中に浸漬したときに生じる熱衝撃により割れが生じるか否かを確認することにより行った。
即ち、まず、ヒータによって、試験片を100℃から順に段階的に各設定温度に設定し、2分間保持する。この状態で、ヒータへの通電を切ると同時に試験片の先端部分(5mm程度)を水中に浸漬する。
次いで、試験片を水中から引き上げた後、水分を拭き取り、再度ヒータを通電して火花の発生の有無を確認する。
火花が観察されない場合には、次の設定温度にまで試験片の温度を上げ、同様の操作を行う。
これを火花が観測されるまで、或いは、設定温度が1000℃となるまで繰り返し行う。
なお、上記の試験は、各試料(試料3と比較試料9)について、2つずつのサンプルを作製して、n数を2として行った。
試験結果を表2に示す。表2において、○は、各設定温度における水没後のヒータ通電の際に火花の発生がなかったことを示し、×は、火花の発生があったことを示す。
表2に示すごとく、比較試料9については、設定温度500℃の時点で火花発生が見られた。この火花の発生は、熱衝撃によってアルミナ複合焼結体に割れが生じることにより、その衝撃でヒータ線も断線し、その断線部分において火花放電が起こるものである。したがって、比較試料9については、設定温度500℃の時点で大きな割れが発生したこととなる。
これに対して、試料3については、設定温度1000℃になるまで熱衝撃試験を繰り返しても、火花の発生は見られなかった。即ち、大きな割れは生じなかったこととなる。
最後に、火花が観察された比較試料9、及び設定温度1000℃になるまで試験を繰り返した後の試料3について、染料を用いたカラーチェック法によって、割れの状況を観察した。
すると、比較試料9においては、表から裏まで貫通した割れが観察され、また、この割れとヒータ線との重なる部分が、火花が観測された部分と一致した。
また、試料3においては、表裏のそれぞれに細かな割れは観測されたものの、表から裏まで貫通する割れは観察されなかった。
以上の結果から、本発明の条件を満たす試料3の耐熱衝撃性は、比較試料9に比べて確実に向上していることが確かめられた。
実施例1における、分散粒子の分散状態を示す模式図。 実施例1における、ガスセンサ素子の断面図。 実施例1における、ガスセンサの断面図。 実施例2における、3点曲げ強度試験に用いる試料の斜視説明図。 実施例2における、3点曲げ強度試験方法の説明図。 実施例2における、試料3のアルミナ複合焼結体のSEM写真。 実施例2における、分散粒子を粉末添加したアルミナ複合焼結体のSEM写真。 実施例2における、比較試料1のアルミナ複合焼結体のSEM写真。 実施例2における、比較試料4のアルミナ複合焼結体のSEM写真。
符号の説明
1 ガスセンサ素子
2 アルミナ複合焼結体
21 アルミナ粒子
22 分散粒子
3 ガスセンサ

Claims (9)

  1. 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子であって、
    該ガスセンサ素子は、少なくともその表層部分に、アルミナを主成分とするアルミナ複合焼結体の層を有し、
    該アルミナ複合焼結体は、アルミナ粒子の粒界又は粒内に、該アルミナ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する分散粒子が分散配置されており、
    互いに隣合う上記分散粒子の間の距離である粒子間距離は、その平均が4μm以下であって、標準偏差が1.8以下であり、
    上記分散粒子の粒径は、その平均が0.2μm以下であって、標準偏差が0.05以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
  2. 請求項1において、上記粒子間距離は、その平均が2μm以下であって、標準偏差が0.8以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
  3. 請求項1又は2において、上記分散粒子の粒径は、その平均が0.15μm以下であって、標準偏差が0.04以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項において、上記アルミナ粒子の平均粒径は5μm以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
  5. 請求項4において、上記アルミナ粒子の平均粒径は3μm以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項において、上記アルミナ複合焼結体における上記分散粒子の含有量は、1〜30重量%であることを特徴とするガスセンサ素子。
  7. 請求項6において、上記アルミナ複合焼結体における上記分散粒子の含有量は、5〜20重量%であることを特徴とするガスセンサ素子。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項において、上記分散粒子はジルコニアからなることを特徴とするガスセンサ素子。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項において、上記アルミナ複合焼結体の層を含む複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子であることを特徴とするガスセンサ素子。
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