JP2009008435A - ガスセンサ素子 - Google Patents
ガスセンサ素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009008435A JP2009008435A JP2007167799A JP2007167799A JP2009008435A JP 2009008435 A JP2009008435 A JP 2009008435A JP 2007167799 A JP2007167799 A JP 2007167799A JP 2007167799 A JP2007167799 A JP 2007167799A JP 2009008435 A JP2009008435 A JP 2009008435A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- gas sensor
- sensor element
- sintered body
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
【課題】耐熱衝撃性に優れたガスセンサ素子を提供すること。
【解決手段】被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子。ガスセンサ素子は、少なくともその表層部分に、アルミナを主成分とするアルミナ複合焼結体２を有する。アルミナ複合焼結体２は、アルミナ粒子２１の粒界又は粒内に、アルミナ粒子２１の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する分散粒子２２が分散配置されている。
互いに隣合う分散粒子２２の間の距離である粒子間距離Ａは、その平均が４μｍ以下であって、標準偏差が１．８以下である。分散粒子２２の粒径は、その平均が０．２μｍ以下であって、標準偏差が０．０５以下である。
【選択図】図１
【解決手段】被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子。ガスセンサ素子は、少なくともその表層部分に、アルミナを主成分とするアルミナ複合焼結体２を有する。アルミナ複合焼結体２は、アルミナ粒子２１の粒界又は粒内に、アルミナ粒子２１の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する分散粒子２２が分散配置されている。
互いに隣合う分散粒子２２の間の距離である粒子間距離Ａは、その平均が４μｍ以下であって、標準偏差が１．８以下である。分散粒子２２の粒径は、その平均が０．２μｍ以下であって、標準偏差が０．０５以下である。
【選択図】図１
Description
本発明は、排ガス等の被測定ガス中における特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子に関する。
自動車のエンジン等の内燃機関の排気系には、排ガス中における酸素等の特定ガスの濃度を測定するためのガスセンサが配されている。該ガスセンサは、セラミックからなるガスセンサ素子を内蔵しており、該ガスセンサ素子において、排ガス中の特定ガス濃度を検出する。
このように、内燃機関の排気系において使用されるガスセンサ素子には、内燃機関の始動直後に排ガス中に存在する水滴が付着することがある。この水滴が付着すると、ガスセンサ素子が局部的に急激に冷却されて熱衝撃を受けることとなり、場合によっては素子割れが発生するおそれがある。
そこで、ガスセンサ素子の活性を遅らせて、排気系の温度が上昇して排ガス中に水滴が存在しなくなるまで、ガスセンサ素子の温度を上げないようにすることによって、熱衝撃を回避するように制御する方法がある（特許文献１）。
そこで、ガスセンサ素子の活性を遅らせて、排気系の温度が上昇して排ガス中に水滴が存在しなくなるまで、ガスセンサ素子の温度を上げないようにすることによって、熱衝撃を回避するように制御する方法がある（特許文献１）。
しかしながら、排ガス中に水滴が存在しなくなるまでガスセンサ素子の活性を遅らせると、エンジン始動直後における排ガス中の特定ガス濃度の測定ができず、空燃比制御ができない。即ち、空燃比制御の必要性が極めて高いエンジン始動直後において、空燃比制御ができなくなってしまうという問題がある。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、耐熱衝撃性に優れたガスセンサ素子を提供しようとするものである。
本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子であって、
該ガスセンサ素子は、少なくともその表層部分に、アルミナを主成分とするアルミナ複合焼結体の層を有し、
該アルミナ複合焼結体は、アルミナ粒子の粒界又は粒内に、該アルミナ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する分散粒子が分散配置されており、
互いに隣合う上記分散粒子の間の距離である粒子間距離は、その平均が４μｍ以下であって、標準偏差が１．８以下であり、
上記分散粒子の粒径は、その平均が０．２μｍ以下であって、標準偏差が０．０５以下であることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
該ガスセンサ素子は、少なくともその表層部分に、アルミナを主成分とするアルミナ複合焼結体の層を有し、
該アルミナ複合焼結体は、アルミナ粒子の粒界又は粒内に、該アルミナ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する分散粒子が分散配置されており、
互いに隣合う上記分散粒子の間の距離である粒子間距離は、その平均が４μｍ以下であって、標準偏差が１．８以下であり、
上記分散粒子の粒径は、その平均が０．２μｍ以下であって、標準偏差が０．０５以下であることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子の上記アルミナ複合焼結体には、上記分散粒子が分散配置されている。そのため、ガスセンサ素子の少なくとも表層部分を構成する上記アルミナ複合焼結体の強度が向上し、ガスセンサ素子の耐熱衝撃性を向上させることができる。
上記ガスセンサ素子の上記アルミナ複合焼結体には、上記分散粒子が分散配置されている。そのため、ガスセンサ素子の少なくとも表層部分を構成する上記アルミナ複合焼結体の強度が向上し、ガスセンサ素子の耐熱衝撃性を向上させることができる。
すなわち、上記分散粒子がアルミナ粒子の粒界に存在することによって、アルミナ粒子の粒界が補強され、上記アルミナ複合焼結体の強度が向上する。
また、上記分散粒子がアルミナ粒子と共に存在することにより、アルミナ粒子の粒成長を抑制し、アルミナ粒子の微細化を図ることができる。これにより、上記アルミナ複合焼結体の強度が向上する。
また、上記分散粒子がアルミナ粒子と共に存在することにより、アルミナ粒子の粒成長を抑制し、アルミナ粒子の微細化を図ることができる。これにより、上記アルミナ複合焼結体の強度が向上する。
また、分散粒子がアルミナ粒子の粒内に存在することにより、アルミナ粒子と分散粒子との間の熱膨張係数差に起因する圧縮残留応力が生じ、これにより、上記アルミナ複合焼結体の強度が向上する。
更に、分散粒子が分散配置されていることにより、アルミナ粒子の粒界において生じた亀裂が、分散粒子の存在している位置付近において偏向し或いは止まる。そのため、上記アルミナ複合焼結体において、大きな亀裂が入り難く、破壊靱性が向上し、強度が向上する。
更に、分散粒子が分散配置されていることにより、アルミナ粒子の粒界において生じた亀裂が、分散粒子の存在している位置付近において偏向し或いは止まる。そのため、上記アルミナ複合焼結体において、大きな亀裂が入り難く、破壊靱性が向上し、強度が向上する。
ただし、単にアルミナ粒子の粒界又は粒内に分散粒子が存在しているのみでは、アルミナ複合焼結体の強度を充分に向上させることは困難である。すなわち、例えば、上記分散粒子が充分に分散されておらず、分散粒子が偏って配置されている場合（図９参照）などには、分散粒子の少ない部分においては、上記のような分散粒子の存在による効果が得られず、アルミナ複合焼結体の強度が充分に得られないおそれがある。
また、分散粒子の粒径が大きすぎると、分散粒子を起点として、アルミナ複合焼結体に亀裂が入りやすくなるおそれがある（図８参照）。
また、分散粒子の粒径が大きすぎると、分散粒子を起点として、アルミナ複合焼結体に亀裂が入りやすくなるおそれがある（図８参照）。
そこで、本発明にかかるガスセンサ素子のアルミナ複合焼結体においては、特に、互いに隣合う上記分散粒子の間の距離である粒子間距離は、その平均を４μｍ以下、標準偏差を１．８以下とし、上記分散粒子の粒径は、その平均を０．２μｍ以下、標準偏差を０．０５以下としている。
上記粒子間距離の平均が４μｍ以下であって、上記粒子間距離の標準偏差が１．８以下であるため、分散粒子がアルミナ複合焼結体において充分に分散して配置されていることとなる。これにより、上述した、上記分散粒子を分散配置したことによる効果が充分に得られ、上記アルミナ複合焼結体の強度を充分に向上させることができる。
また、上記分散粒子の粒径の平均が０．２μｍ以下であって、粒径の標準偏差が０．０５以下であるため、上記分散粒子の粒径を充分に小さくし、大きな分散粒子の存在が充分に抑制されている。そのため、分散粒子が起点となってアルミナ粒子の粒界に亀裂が生じるという不具合を充分に抑制することができ、上記アルミナ複合焼結体の強度を向上させることができる。
その結果、アルミナ複合焼結体を少なくとも表層に有するガスセンサ素子は、その耐熱衝撃性を向上させることができ、表面への被水による素子割れを抑制することができる。
その結果、アルミナ複合焼結体を少なくとも表層に有するガスセンサ素子は、その耐熱衝撃性を向上させることができ、表面への被水による素子割れを抑制することができる。
以上のごとく、本発明によれば、耐熱衝撃性に優れたガスセンサ素子を提供することができる。
本発明（請求項１）において、上記ガスセンサ素子としては、例えば、自動車エンジン等の各種内燃機関の排気管に設置して、排ガス等の被測定ガス中の酸素濃度に応じた限界電流値によって空燃比を測定するＡ／Ｆセンサ、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ等に用いるものがある。
また、上記粒子間距離の平均が４μｍを超える場合や、その標準偏差が１．８を超える場合には、上記分散粒子が充分に分散されておらず、分散粒子の少ない部分においては、上記分散粒子の存在による効果が得られず、アルミナ複合焼結体の強度が充分に得られないおそれがある。
また、上記分散粒子の粒径の平均が０．２μｍを超える場合や、その標準偏差が０．０５を超える場合には、大きな分散粒子を起点として、アルミナ複合焼結体に亀裂が入りやすくなるおそれがあり、アルミナ複合焼結体の強度を充分に得ることが困難となるおそれがある。
また、上記分散粒子の粒径の平均が０．２μｍを超える場合や、その標準偏差が０．０５を超える場合には、大きな分散粒子を起点として、アルミナ複合焼結体に亀裂が入りやすくなるおそれがあり、アルミナ複合焼結体の強度を充分に得ることが困難となるおそれがある。
また、上記粒子間距離は、例えば以下のようにして測定される値である。
即ち、上記アルミナ複合焼結体における任意の３つの断面を、反射電子検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する。このとき得られる各反射電子像の縦９μｍ×横１２μｍの長方形の領域における隣合う分散粒子の間の粒子間距離を全て測定し、３つの断面の反射電子像における全ての測定値の平均を取る。この値を粒子間距離の平均とする。
また、上記粒子間距離の全ての測定値の標準偏差を、上記粒子間距離の標準偏差とする。
即ち、上記アルミナ複合焼結体における任意の３つの断面を、反射電子検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する。このとき得られる各反射電子像の縦９μｍ×横１２μｍの長方形の領域における隣合う分散粒子の間の粒子間距離を全て測定し、３つの断面の反射電子像における全ての測定値の平均を取る。この値を粒子間距離の平均とする。
また、上記粒子間距離の全ての測定値の標準偏差を、上記粒子間距離の標準偏差とする。
また、上記分散粒子の粒径は、例えば、以下のようにして測定される値である。
即ち、上記と同様に、上記アルミナ複合焼結体における任意の３つの断面を、反射電子検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する。このとき得られる各反射電子像の縦９μｍ×横１２μｍの長方形の領域に存在する分散粒子の粒径を全て測定し、３つの断面における全ての粒径の平均を取る。この値を分散粒子の粒径の平均とする。
また、上記粒径の全ての測定値の標準偏差を、上記粒径の標準偏差とする。
なお、分散粒子の粒径は、反射電子像として観察される分散粒子の像の面積と同じ面積を有する円の直径とする。
即ち、上記と同様に、上記アルミナ複合焼結体における任意の３つの断面を、反射電子検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する。このとき得られる各反射電子像の縦９μｍ×横１２μｍの長方形の領域に存在する分散粒子の粒径を全て測定し、３つの断面における全ての粒径の平均を取る。この値を分散粒子の粒径の平均とする。
また、上記粒径の全ての測定値の標準偏差を、上記粒径の標準偏差とする。
なお、分散粒子の粒径は、反射電子像として観察される分散粒子の像の面積と同じ面積を有する円の直径とする。
また、上記粒子間距離は、その平均が２μｍ以下であって、標準偏差が０．８以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記分散粒子の分散配置によって得られるアルミナ複合焼結体の強度向上効果を、より発揮させることができる。
この場合には、上記分散粒子の分散配置によって得られるアルミナ複合焼結体の強度向上効果を、より発揮させることができる。
また、上記分散粒子の粒径は、その平均が０．１５μｍ以下であって、標準偏差が０．０４以下であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記分散粒子の分散配置によって得られるアルミナ複合焼結体の強度向上効果を、より発揮させることができる。また、分散粒子を起点とするアルミナ複合焼結体における亀裂の発生をより効果的に防ぐことができる。
この場合には、上記分散粒子の分散配置によって得られるアルミナ複合焼結体の強度向上効果を、より発揮させることができる。また、分散粒子を起点とするアルミナ複合焼結体における亀裂の発生をより効果的に防ぐことができる。
また、上記アルミナ粒子の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記アルミナ粒子の微細化によってアルミナ複合焼結体の強度を向上させることができる。
上記アルミナ粒子の平均粒径は、例えば、以下のように得ることができる。
すなわち、上記アルミナ複合焼結体における任意の３つの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する。このとき得られる各ＳＥＭ画像の縦９μｍ×横１２μｍの長方形の領域に存在するアルミナ粒子の粒径を全て測定し、３つの断面のＳＥＭ画像の粒径の平均を取る。この値を上記アルミナ粒子の平均粒径とする。
なお、アルミナ粒子の粒径は、ＳＥＭによって観察されるアルミナ粒子の像の面積と同じ面積を有する円の直径とする。
この場合には、上記アルミナ粒子の微細化によってアルミナ複合焼結体の強度を向上させることができる。
上記アルミナ粒子の平均粒径は、例えば、以下のように得ることができる。
すなわち、上記アルミナ複合焼結体における任意の３つの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する。このとき得られる各ＳＥＭ画像の縦９μｍ×横１２μｍの長方形の領域に存在するアルミナ粒子の粒径を全て測定し、３つの断面のＳＥＭ画像の粒径の平均を取る。この値を上記アルミナ粒子の平均粒径とする。
なお、アルミナ粒子の粒径は、ＳＥＭによって観察されるアルミナ粒子の像の面積と同じ面積を有する円の直径とする。
また、上記アルミナ粒子の平均粒径は３μｍ以下であることがより好ましい（請求項５）。
この場合には、上記アルミナ粒子の更なる微細化によってアルミナ複合焼結体の強度を一層向上させることができる。
この場合には、上記アルミナ粒子の更なる微細化によってアルミナ複合焼結体の強度を一層向上させることができる。
また、上記アルミナ複合焼結体における上記分散粒子の含有量は、１〜３０重量％であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記分散粒子の分散配置による効果を充分に得ることができる。
上記含有量が１重量％未満の場合には、上記分散粒子の分散配置による効果を得ることが困難となるおそれがある。一方、上記含有量が３０重量％を超える場合には、これ以上含有量を増やしても上記分散粒子の添加によって得られる効果の向上は小さくなる。そして、アルミナ粒子の割合が減少する分、アルミナのもつ熱伝導性等の特性が低下するなどの不利益が生じるおそれがある。
この場合には、上記分散粒子の分散配置による効果を充分に得ることができる。
上記含有量が１重量％未満の場合には、上記分散粒子の分散配置による効果を得ることが困難となるおそれがある。一方、上記含有量が３０重量％を超える場合には、これ以上含有量を増やしても上記分散粒子の添加によって得られる効果の向上は小さくなる。そして、アルミナ粒子の割合が減少する分、アルミナのもつ熱伝導性等の特性が低下するなどの不利益が生じるおそれがある。
また、上記アルミナ複合焼結体における上記分散粒子の含有量は、５〜２０重量％であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記分散粒子の分散配置による効果をより確実に得ることができる。
この場合には、上記分散粒子の分散配置による効果をより確実に得ることができる。
また、上記分散粒子はジルコニアからなることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記分散粒子の分散配置によるアルミナ複合焼結体の強度向上を効果的に図ることができる。
この場合には、上記分散粒子の分散配置によるアルミナ複合焼結体の強度向上を効果的に図ることができる。
また、上記ガスセンサ素子は、上記アルミナ複合焼結体の層を含む複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子であることが好ましい（請求項９）。
この場合には、形状的に強度が弱くなりやすい積層型のガスセンサ素子に、本発明を適用することにより、本発明の作用効果をより効果的に発揮することができる。
この場合には、形状的に強度が弱くなりやすい積層型のガスセンサ素子に、本発明を適用することにより、本発明の作用効果をより効果的に発揮することができる。
（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子につき、図１〜図３を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子であって、少なくともその表層部分に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とするアルミナ複合焼結体２の層を有する。
図１に模式的に示すように、アルミナ複合焼結体２は、アルミナ粒子２１の粒界又は粒内に、該アルミナ粒子２１の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する分散粒子２２が分散配置されている（図６、図７参照）。
互いに隣合う分散粒子２２の間の距離である粒子間距離Ａは、その平均が４μｍ以下であって、標準偏差が１．８以下である。
分散粒子２２の粒径は、その平均が０．２μｍ以下であって、標準偏差が０．０５以下である。
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子につき、図１〜図３を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子であって、少なくともその表層部分に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とするアルミナ複合焼結体２の層を有する。
図１に模式的に示すように、アルミナ複合焼結体２は、アルミナ粒子２１の粒界又は粒内に、該アルミナ粒子２１の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する分散粒子２２が分散配置されている（図６、図７参照）。
互いに隣合う分散粒子２２の間の距離である粒子間距離Ａは、その平均が４μｍ以下であって、標準偏差が１．８以下である。
分散粒子２２の粒径は、その平均が０．２μｍ以下であって、標準偏差が０．０５以下である。
また、粒子間距離Ａは、その平均が２μｍ以下であって、標準偏差が０．８以下であることがより好ましい。また、分散粒子２２の粒径は、その平均が０．１５μｍ以下であって、標準偏差が０．０４以下であることがより好ましい。
また、上記アルミナ粒子２１の平均粒径は５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。
また、アルミナ複合焼結体２における分散粒子２２の含有量は、１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
また、分散粒子２２はジルコニア（ＺｒＯ2）からなる。
また、上記アルミナ粒子２１の平均粒径は５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。
また、アルミナ複合焼結体２における分散粒子２２の含有量は、１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
また、分散粒子２２はジルコニア（ＺｒＯ2）からなる。
また、本例のガスセンサ素子１は、図２に示すごとく、アルミナ複合焼結体２の層を含む複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子である。
即ち、ガスセンサ素子１は、ジルコニアを主成分とする固体電解質層１１と、その一方の面と他方の面にそれぞれ形成された被測定ガス側電極１２１及び基準ガス側電極１２２とを有する。そして、固体電解質層１１における基準ガス側電極１２２を設けた側の面には、基準ガス側電極１２２に面する基準ガス室１６１を形成するためのチャンバ層１３が積層されている。そして、このチャンバ層１３には、通電によって発熱する発熱体を有するヒータ１４が形成されている。
即ち、ガスセンサ素子１は、ジルコニアを主成分とする固体電解質層１１と、その一方の面と他方の面にそれぞれ形成された被測定ガス側電極１２１及び基準ガス側電極１２２とを有する。そして、固体電解質層１１における基準ガス側電極１２２を設けた側の面には、基準ガス側電極１２２に面する基準ガス室１６１を形成するためのチャンバ層１３が積層されている。そして、このチャンバ層１３には、通電によって発熱する発熱体を有するヒータ１４が形成されている。
また、固体電解質層１１における被測定ガス側電極１２１を設けた側の面には、被測定ガス室１６２を形成するためのスペーサ層１５１及び多孔質拡散抵抗層１５２が順次積層されている。
また、多孔質拡散抵抗層１５２におけるスペーサ層１５１とは反対側の面に、遮蔽層１５３が積層されている。
また、多孔質拡散抵抗層１５２におけるスペーサ層１５１とは反対側の面に、遮蔽層１５３が積層されている。
かかる構成のガスセンサ素子１において、表層となるヒータ１４を含むチャンバ層１３及び遮蔽層１５３は、緻密なアルミナ複合焼結体２からなる。また、スペーサ層１５１も緻密なアルミナ複合焼結体２からなる。
また、多孔質拡散抵抗層１５２は、アルミナを主成分とする多孔質の焼結体であり、被測定ガスが拡散して透過できるよう構成されている。これにより、被測定ガス側電極１２１への被測定ガスの供給量を適切に調整して、正確な特定ガス（酸素等）の測定を行うことができるよう構成してある。
また、多孔質拡散抵抗層１５２は、アルミナを主成分とする多孔質の焼結体であり、被測定ガスが拡散して透過できるよう構成されている。これにより、被測定ガス側電極１２１への被測定ガスの供給量を適切に調整して、正確な特定ガス（酸素等）の測定を行うことができるよう構成してある。
また、上記ガスセンサ素子１は、例えば図３に示すようなガスセンサ３に内蔵される。ガスセンサ３は、ハウジング３１の内側に保持された第１の絶縁碍子３２によってガスセンサ素子１を保持してなる。ハウジング３１の先端側には、ガスセンサ素子１を覆う素子カバー３３が取付けられている。また、ガスセンサ素子１の後端における端子部１９は、第２の絶縁碍子３４によって覆われている。そして、ハウジング３１の後端側には、第２の絶縁碍子３４を覆う大気側カバー３５が取り付けられている。
なお、ここで、「先端側」とは、ガスセンサ３において、排気管等に挿入する側をいい、その反対側を「後端側」という。
なお、ここで、「先端側」とは、ガスセンサ３において、排気管等に挿入する側をいい、その反対側を「後端側」という。
素子カバー３３は、内側カバー３３１と外側カバー３３２とからなり、内側カバー３３１及び外側カバー３３２には、それぞれ被測定ガスを通すためのガス流通孔３３３を設けてある。
そして、ガスセンサ３は、内燃機関の排気管にその先端側を挿入した状態で、ハウジング３１において固定される。
そして、ガスセンサ３は、内燃機関の排気管にその先端側を挿入した状態で、ハウジング３１において固定される。
上記の構成を有するガスセンサ３によって被測定ガス中の特定ガス濃度を測定するに当っては、まず、ヒータ１４によってガスセンサ素子１の温度を活性温度となるまで上昇させる。また、上記基準ガス室１６１に基準ガスとなる大気を導入し、上記被測定ガス室１６２に被測定ガスとしての排ガスを、素子カバー３３のガス流通孔３３及び多孔質拡散抵抗層１５２を通じて導入する。
この状態において、基準ガス側電極１２２と被測定ガス側電極１２１との間に所定の電圧をかけたときに流れる限界電流値によって、被測定ガス中の酸素濃度を検出し、内燃機関において燃焼する混合気の空燃比を測定することができる。
なお、上記の構成及び機能は、Ａ／Ｆセンサについての例を示したが、本発明のガスセンサ素子は、これに限らず、例えば、Ｏ2センサ、ＮＯxセンサ等に用いることができる。
なお、上記の構成及び機能は、Ａ／Ｆセンサについての例を示したが、本発明のガスセンサ素子は、これに限らず、例えば、Ｏ2センサ、ＮＯxセンサ等に用いることができる。
また、本例のガスセンサ素子１を製造するに当っては、例えば以下のように、アルミナ複合焼結体２を形成する。
すなわち、アルミナスラリーにジルコニア及び分散剤を添加して混合し、更にバインダ等の助剤を混合して、混合スラリーを作製する。ジルコニアを添加するに当っては、スラリー状にしたジルコニアスラリーをアルミナスラリーに添加することが好ましいが、粉末状のジルコニアをアルミナスラリーに添加してもよい。
すなわち、アルミナスラリーにジルコニア及び分散剤を添加して混合し、更にバインダ等の助剤を混合して、混合スラリーを作製する。ジルコニアを添加するに当っては、スラリー状にしたジルコニアスラリーをアルミナスラリーに添加することが好ましいが、粉末状のジルコニアをアルミナスラリーに添加してもよい。
次いで、ドクターブレード法を用いて、混合スラリーをシート状に成形する。必要に応じて、このシート成形体を複数成形すると共に積層して、チャンバ形成層１３、スペーサ層１５１、遮蔽層１５３を構成するアルミナ複合焼結体２の未焼成体を作製する。
更に、この未焼成体を、ガスセンサ素子１を構成する他のセラミック層の未焼成体と共に積層した未焼成積層体を得る。
次いで、この未焼成積層体を脱脂した後、焼成し、表面を研磨することにより、アルミナ複合焼結体２を含むガスセンサ素子１を得る。
更に、この未焼成体を、ガスセンサ素子１を構成する他のセラミック層の未焼成体と共に積層した未焼成積層体を得る。
次いで、この未焼成積層体を脱脂した後、焼成し、表面を研磨することにより、アルミナ複合焼結体２を含むガスセンサ素子１を得る。
次に、本例の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子１のアルミナ複合焼結体２には、分散粒子２２が分散配置されている。そのため、ガスセンサ素子１の少なくとも表層部分を構成するアルミナ複合焼結体２の強度が向上し、ガスセンサ素子１の耐熱衝撃性を向上させることができる。
上記ガスセンサ素子１のアルミナ複合焼結体２には、分散粒子２２が分散配置されている。そのため、ガスセンサ素子１の少なくとも表層部分を構成するアルミナ複合焼結体２の強度が向上し、ガスセンサ素子１の耐熱衝撃性を向上させることができる。
すなわち、分散粒子２２がアルミナ粒子２１の粒界に存在することによって、アルミナ粒子２１の粒界が補強され、アルミナ複合焼結体２の強度が向上する。
また、分散粒子２２がアルミナ粒子２１と共に存在することにより、アルミナ粒子２１の粒成長を抑制し、アルミナ粒子２１の微細化を図ることができる。これにより、アルミナ複合焼結体２の強度が向上する。
また、分散粒子２２がアルミナ粒子２１と共に存在することにより、アルミナ粒子２１の粒成長を抑制し、アルミナ粒子２１の微細化を図ることができる。これにより、アルミナ複合焼結体２の強度が向上する。
また、分散粒子２２がアルミナ粒子２１の粒内に存在することにより、アルミナ粒子２１と分散粒子２２との間の熱膨張係数差に起因する圧縮残留応力が生じ、これにより、アルミナ複合焼結体２の強度が向上する。
更に、分散粒子２２が分散配置されていることにより、アルミナ粒子２１の粒界において生じた亀裂が、分散粒子２２の存在している位置付近において偏向し或いは止まる。そのため、アルミナ複合焼結体２において、大きな亀裂が入り難く、破壊靱性が向上し、強度が向上する。
更に、分散粒子２２が分散配置されていることにより、アルミナ粒子２１の粒界において生じた亀裂が、分散粒子２２の存在している位置付近において偏向し或いは止まる。そのため、アルミナ複合焼結体２において、大きな亀裂が入り難く、破壊靱性が向上し、強度が向上する。
ただし、単にアルミナ粒子２１の粒界又は粒内に分散粒子２２が存在しているのみでは、アルミナ複合焼結体２の強度を充分に向上させることは困難である。すなわち、例えば、分散粒子２２が充分に分散されておらず、分散粒子２２が偏って配置されている場合（図９参照）などには、分散粒子２２の少ない部分においては、上記のような分散粒子２２の存在による効果が得られず、アルミナ複合焼結体２の強度が充分に得られないおそれがある。
また、分散粒子２２の粒径が大きすぎると、分散粒子２２を起点として、アルミナ複合焼結体２１に亀裂が入りやすくなるおそれがある（図８参照）。
また、分散粒子２２の粒径が大きすぎると、分散粒子２２を起点として、アルミナ複合焼結体２１に亀裂が入りやすくなるおそれがある（図８参照）。
そこで、本発明にかかるガスセンサ素子１のアルミナ複合焼結体２においては、特に、互いに隣合う分散粒子２２の間の距離である粒子間距離Ａは、その平均を４μｍ以下、標準偏差を１．８以下とし、分散粒子２２の粒径は、その平均を０．２μｍ以下、標準偏差を０．０５以下としている。
粒子間距離Ａの平均が４μｍ以下であって、粒子間距離Ａの標準偏差が１．８以下であるため、分散粒子２２がアルミナ複合焼結体２において充分に分散して配置されていることとなる。これにより、上述した、分散粒子２２を分散配置したことによる効果が充分に得られ、アルミナ複合焼結体２の強度を充分に向上させることができる。
また、分散粒子２２の粒径の平均が０．２μｍ以下であって、粒径の標準偏差が０．０５以下であるため、分散粒子２２の粒径を充分に小さくし、大きな分散粒子の存在が充分に抑制されている。そのため、分散粒子２２が起点となってアルミナ粒子２１の粒界に亀裂が生じるという不具合を充分に抑制することができ、アルミナ複合焼結体２の強度を向上させることができる。
その結果、アルミナ複合焼結体２を少なくとも表層に有するガスセンサ素子１は、その耐熱衝撃性を向上させることができ、表面への被水による素子割れを抑制することができる。
その結果、アルミナ複合焼結体２を少なくとも表層に有するガスセンサ素子１は、その耐熱衝撃性を向上させることができ、表面への被水による素子割れを抑制することができる。
また、粒子間距離Ａの平均を２μｍ以下とし、標準偏差を０．８以下とすることにより、分散粒子２２の分散配置によって得られるアルミナ複合焼結体２の強度向上効果を、より発揮させることができる。
また、分散粒子２２の粒径の平均を０．１５μｍ以下とし、標準偏差を０．０４以下とすることにより、分散粒子２２の分散配置によって得られるアルミナ複合焼結体２の強度向上効果を、より発揮させることができる。また、分散粒子２２を起点とするアルミナ複合焼結体２における亀裂の発生をより効果的に防ぐことができる。
また、分散粒子２２の粒径の平均を０．１５μｍ以下とし、標準偏差を０．０４以下とすることにより、分散粒子２２の分散配置によって得られるアルミナ複合焼結体２の強度向上効果を、より発揮させることができる。また、分散粒子２２を起点とするアルミナ複合焼結体２における亀裂の発生をより効果的に防ぐことができる。
また、アルミナ粒子２１の平均粒径が５μｍ以下であるために、アルミナ粒子２１の微細化によってアルミナ複合焼結体２の強度を向上させることができる。また、上記アルミナ粒子２１の平均粒径を３μｍ以下とすることにより、アルミナ粒子２１の更なる微細化によってアルミナ複合焼結体２の強度を一層向上させることができる。
また、アルミナ複合焼結体２における分散粒子２２の含有量が１〜３０重量％であるため、分散粒子２２の分散配置による効果を充分に得ることができる。また、分散粒子２２の含有量を５〜２０重量％とすることにより、分散粒子２２の分散配置による効果をより確実に得ることができる。
また、分散粒子２２はジルコニアからなるため、分散粒子２２の分散配置によるアルミナ複合焼結体２の強度向上を効果的に図ることができる。
また、ガスセンサ素子１は、アルミナ複合焼結体２の層を含む複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子である。このように、形状的に強度が弱くなりやすい積層型のガスセンサ素子１に、本発明を適用することにより、本発明の作用効果をより効果的に発揮することができる。
また、ガスセンサ素子１は、アルミナ複合焼結体２の層を含む複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子である。このように、形状的に強度が弱くなりやすい積層型のガスセンサ素子１に、本発明を適用することにより、本発明の作用効果をより効果的に発揮することができる。
以上のごとく、本例によれば、耐熱衝撃性に優れたガスセンサ素子を提供することができる。
（実施例２）
本例は、表１、図４〜図９に示すごとく、分散粒子の分散状態や粒径、添加量、或いはアルミナ粒子の粒径を、種々変更したアルミナ複合焼結体を作製し、それらの強度を比較した例である。
すなわち、表１に示すごとく、本発明のガスセンサ素子におけるアルミナ複合焼結体を構成するアルミナ複合焼結体として試料１〜５を作製し、本発明の条件から外れるアルミナ複合焼結体として比較試料１〜８を作製し、分散粒子を添加しないアルミナ焼結体として比較試料９を作製した。
本例は、表１、図４〜図９に示すごとく、分散粒子の分散状態や粒径、添加量、或いはアルミナ粒子の粒径を、種々変更したアルミナ複合焼結体を作製し、それらの強度を比較した例である。
すなわち、表１に示すごとく、本発明のガスセンサ素子におけるアルミナ複合焼結体を構成するアルミナ複合焼結体として試料１〜５を作製し、本発明の条件から外れるアルミナ複合焼結体として比較試料１〜８を作製し、分散粒子を添加しないアルミナ焼結体として比較試料９を作製した。
アルミナ複合焼結体を作製するに当っては、アルミナスラリーにジルコニア及び分散剤を添加して混合し、更にバインダ等の助剤を混合して、混合スラリーを作製する。
次いで、ドクターブレード法を用いて、混合スラリーをシート状に成形する。このシート成形体を複数成形すると共に積層して、アルミナ複合焼結体の未焼成体を作製する。
次いで、この未焼成体を所定の寸法に加工した後、脱脂、焼成することにより、アルミナ複合焼結体を得る。そして、その表面を研磨して、３点曲げ試験の試験片１０を得る。
アルミナ焼結体（比較試料９）の作製方法も、上記混合スラリーにジルコニアを混合しない点を除いては、上記の方法に準ずる。
次いで、ドクターブレード法を用いて、混合スラリーをシート状に成形する。このシート成形体を複数成形すると共に積層して、アルミナ複合焼結体の未焼成体を作製する。
次いで、この未焼成体を所定の寸法に加工した後、脱脂、焼成することにより、アルミナ複合焼結体を得る。そして、その表面を研磨して、３点曲げ試験の試験片１０を得る。
アルミナ焼結体（比較試料９）の作製方法も、上記混合スラリーにジルコニアを混合しない点を除いては、上記の方法に準ずる。
また、上記の製造方法において、ジルコニアの量を種々変更して各種の試料を作製した。また、分散剤の種類や添加量等を種々変更して、ジルコニアからなる分散粒子の分散状態を種々変更した。また、アルミナスラリーにジルコニアを添加する方法として、スラリー状にしたジルコニアスラリーをアルミナスラリーに添加したり、粉末状のジルコニアをアルミナスラリーに添加したりすることによっても、ジルコニアの分散状態が変化しうる。
以上のようにして、表１に示す、試料１〜５、及び比較試料１〜８を作製した。また、比較試料９として、ジルコニアを添加しないアルミナ焼結体を作製した。
なお、各種のアルミナ複合焼結体を作製した後、各試料における、分散粒子の分散状態、即ち、互いに隣合う分散粒子の間の距離である粒子間距離の平均及び標準偏差、分散粒子の粒径の平均及び標準偏差を測定、算出した。
なお、各種のアルミナ複合焼結体を作製した後、各試料における、分散粒子の分散状態、即ち、互いに隣合う分散粒子の間の距離である粒子間距離の平均及び標準偏差、分散粒子の粒径の平均及び標準偏差を測定、算出した。
即ち、アルミナ複合焼結体における任意の３つの断面を、反射電子検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する。このとき得られる各反射電子像の縦９μｍ×横１２μｍの長方形の領域における隣合う分散粒子の間の粒子間距離Ａ（図１）を全て測定し、３つの断面の反射電子像における全ての測定値の平均を取る。この値を粒子間距離Ａの平均とする。
また、上記粒子間距離の全ての測定値の標準偏差を、上記粒子間距離Ａの標準偏差とする。
また、上記粒子間距離の全ての測定値の標準偏差を、上記粒子間距離Ａの標準偏差とする。
また、上記分散粒子の粒径は、例えば、以下のようにして測定される値である。
即ち、上記と同様に、上記アルミナ複合焼結体における任意の３つの断面を、反射電子検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する。このとき得られる各反射電子像の縦９μｍ×横１２μｍの長方形の領域に存在する分散粒子の粒径を全て測定し、３つの断面の反射電子像の全ての粒径の平均を取る。この値を分散粒子の粒径の平均とする。
また、上記粒径の全ての測定値の標準偏差を、上記粒径の標準偏差とする。
なお、分散粒子の粒径は、反射電子像として観察される分散粒子の像の面積と同じ面積を有する円の直径とする。
即ち、上記と同様に、上記アルミナ複合焼結体における任意の３つの断面を、反射電子検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する。このとき得られる各反射電子像の縦９μｍ×横１２μｍの長方形の領域に存在する分散粒子の粒径を全て測定し、３つの断面の反射電子像の全ての粒径の平均を取る。この値を分散粒子の粒径の平均とする。
また、上記粒径の全ての測定値の標準偏差を、上記粒径の標準偏差とする。
なお、分散粒子の粒径は、反射電子像として観察される分散粒子の像の面積と同じ面積を有する円の直径とする。
また、アルミナ粒子の粒径については、以下のようにして測定した。
すなわち、上記アルミナ複合焼結体における任意の３つの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する。このとき得られる各ＳＥＭ画像の縦９μｍ×横１２μｍの長方形の領域に存在するアルミナ粒子の粒径を全て測定し、３つの断面のＳＥＭ画像の全ての粒径の平均を取る。この値を上記アルミナ粒子の平均粒径とする。
。
なお、アルミナ粒子の粒径は、ＳＥＭにより観察されるアルミナ粒子の像の面積と同じ面積を有する円の直径とする。
すなわち、上記アルミナ複合焼結体における任意の３つの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する。このとき得られる各ＳＥＭ画像の縦９μｍ×横１２μｍの長方形の領域に存在するアルミナ粒子の粒径を全て測定し、３つの断面のＳＥＭ画像の全ての粒径の平均を取る。この値を上記アルミナ粒子の平均粒径とする。
。
なお、アルミナ粒子の粒径は、ＳＥＭにより観察されるアルミナ粒子の像の面積と同じ面積を有する円の直径とする。
そして、これらの試料１〜５及び比較試料１〜９について、ＪＩＳ Ｒ１６０１に規定される３点曲げ試験方法を用いて、３点曲げ強度を測定した。
即ち、まず、各試料を、図４に示すごとく、長さ３６ｍｍ、幅４ｍｍ、高さ３ｍｍの略直方体形状の試験片１０となるように形状を整えた。また、シート成形体の積層方向が高さ方向となるようにした。
即ち、まず、各試料を、図４に示すごとく、長さ３６ｍｍ、幅４ｍｍ、高さ３ｍｍの略直方体形状の試験片１０となるように形状を整えた。また、シート成形体の積層方向が高さ方向となるようにした。
そして、図５に示すごとく、３０ｍｍの間隔をもって配置された２つの支点４１に、試験片１０を、その高さ方向が鉛直方向となるように、そして、長さ方向が水平となるように載置する。この状態で、２つの支点４１の中心位置において、押圧治具４２によって、試験片１０を上方から下方へ向かって押圧する。このときの押圧荷重を徐々に増してゆき、試験片１０が破壊するまでの最大荷重を３点曲げ強度とした。なお、このときの押圧治具４２の下降速度は、０．５ｍｍ／分とした。
測定結果を、表１に示す。
測定結果を、表１に示す。
表１から分かるように、分散粒子（ジルコニア）を添加していない比較試料９の３点曲げ強度４７７ＭＰａに対して、本発明の条件を満たす試料１〜５は、３点曲げ強度が５９６ＭＰａ以上と大きく向上していることが分かる。
更に、分散粒子の粒子間距離の平均が２μｍ以下、標準偏差が０．８以下を満たす試料１〜３については、３点曲げ強度が７４５ＭＰａ以上と特に大きくなっていることが分かる。
更に、分散粒子の粒子間距離の平均が２μｍ以下、標準偏差が０．８以下を満たす試料１〜３については、３点曲げ強度が７４５ＭＰａ以上と特に大きくなっていることが分かる。
逆に、分散粒子の分散状態又は粒径が本発明の条件を満たさない比較試料１〜８については、比較試料９よりも３点曲げ強度が低下している。これは、分散粒子をアルミナに添加する場合にその添加の仕方が適切でないと、分散粒子が亀裂の起点となるなどによって、却って強度が低下するものと考えられる。
また、アルミナ複合焼結体のＳＥＭ写真を、図６〜図９に示す。各図において、比較的白い部分が分散粒子（ジルコニア粒子）を示し、比較的黒い部分がアルミナ粒子を示す。
図６は、上記試料３のアルミナ複合焼結体のＳＥＭ写真である。この試料３は、ジルコニアをアルミナに添加する際に、スラリーの状態にしてから添加したものである。同図から分かるように、試料３においては、分散粒子が均等に分散していると共に、分散粒子の粒径のばらつきも小さい。
図６は、上記試料３のアルミナ複合焼結体のＳＥＭ写真である。この試料３は、ジルコニアをアルミナに添加する際に、スラリーの状態にしてから添加したものである。同図から分かるように、試料３においては、分散粒子が均等に分散していると共に、分散粒子の粒径のばらつきも小さい。
また、図７は、上記試料３と同様の組成ではあるが、ジルコニアをアルミナに添加する際に、粉末状態で添加したものである。同図から分かるように、このアルミナ複合焼結体は、試料３（図６）に比べると、分散粒子の分散状態がやや不均一となり、分散粒子の粒径も若干ばらついているが、後述する比較試料（図８、図９）に比べると、充分に均一な分散状態、粒径を有する。
また、図８は、上記比較試料１のアルミナ複合焼結体のＳＥＭ写真である。同図から分かるように、この比較試料１においては、分散粒子の粒径が大きい。
また、図９は、上記比較試料４のアルミナ複合焼結体のＳＥＭ写真である。同図から分かるように、この比較試料４においては、分散粒子の分散状態が、不均一となっており、分散粒子の存在しない領域が大きく存在している。
また、図９は、上記比較試料４のアルミナ複合焼結体のＳＥＭ写真である。同図から分かるように、この比較試料４においては、分散粒子の分散状態が、不均一となっており、分散粒子の存在しない領域が大きく存在している。
（実施例３）
本例は、表２に示すごとく、上記実施例２において示した試料３と比較試料９とを用いて、熱衝撃試験を行った例である。
なお、本例においては、積層された複数のシート成形体の間に、ヒータを介在させることにより、ヒータを内蔵したアルミナ複合焼結体（アルミナ焼結体）を作製した。即ち、ひとつのシート成形体の表面に、白金ペーストによってヒータパターンを印刷し、このヒータパターンを覆うように、他のシート成形体を積層する。なお、各シート成形体については、実施例２において作製した試料３又は比較試料９のシート成形体と同じものをそれぞれ用いて、本例の試料３及び比較試料９の試験片を作製する。
各試料の試験片の外形は、長さ４６ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ１ｍｍの略直方体形状である。
本例は、表２に示すごとく、上記実施例２において示した試料３と比較試料９とを用いて、熱衝撃試験を行った例である。
なお、本例においては、積層された複数のシート成形体の間に、ヒータを介在させることにより、ヒータを内蔵したアルミナ複合焼結体（アルミナ焼結体）を作製した。即ち、ひとつのシート成形体の表面に、白金ペーストによってヒータパターンを印刷し、このヒータパターンを覆うように、他のシート成形体を積層する。なお、各シート成形体については、実施例２において作製した試料３又は比較試料９のシート成形体と同じものをそれぞれ用いて、本例の試料３及び比較試料９の試験片を作製する。
各試料の試験片の外形は、長さ４６ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ１ｍｍの略直方体形状である。
熱衝撃試験の方法としては、表２に示すごとく、１００℃から１０００℃の間における１００℃間隔の各設定温度に試験片を加熱し、試験片を室温の水の中に浸漬したときに生じる熱衝撃により割れが生じるか否かを確認することにより行った。
即ち、まず、ヒータによって、試験片を１００℃から順に段階的に各設定温度に設定し、２分間保持する。この状態で、ヒータへの通電を切ると同時に試験片の先端部分（５ｍｍ程度）を水中に浸漬する。
即ち、まず、ヒータによって、試験片を１００℃から順に段階的に各設定温度に設定し、２分間保持する。この状態で、ヒータへの通電を切ると同時に試験片の先端部分（５ｍｍ程度）を水中に浸漬する。
次いで、試験片を水中から引き上げた後、水分を拭き取り、再度ヒータを通電して火花の発生の有無を確認する。
火花が観察されない場合には、次の設定温度にまで試験片の温度を上げ、同様の操作を行う。
これを火花が観測されるまで、或いは、設定温度が１０００℃となるまで繰り返し行う。
火花が観察されない場合には、次の設定温度にまで試験片の温度を上げ、同様の操作を行う。
これを火花が観測されるまで、或いは、設定温度が１０００℃となるまで繰り返し行う。
なお、上記の試験は、各試料（試料３と比較試料９）について、２つずつのサンプルを作製して、ｎ数を２として行った。
試験結果を表２に示す。表２において、○は、各設定温度における水没後のヒータ通電の際に火花の発生がなかったことを示し、×は、火花の発生があったことを示す。
試験結果を表２に示す。表２において、○は、各設定温度における水没後のヒータ通電の際に火花の発生がなかったことを示し、×は、火花の発生があったことを示す。
表２に示すごとく、比較試料９については、設定温度５００℃の時点で火花発生が見られた。この火花の発生は、熱衝撃によってアルミナ複合焼結体に割れが生じることにより、その衝撃でヒータ線も断線し、その断線部分において火花放電が起こるものである。したがって、比較試料９については、設定温度５００℃の時点で大きな割れが発生したこととなる。
これに対して、試料３については、設定温度１０００℃になるまで熱衝撃試験を繰り返しても、火花の発生は見られなかった。即ち、大きな割れは生じなかったこととなる。
これに対して、試料３については、設定温度１０００℃になるまで熱衝撃試験を繰り返しても、火花の発生は見られなかった。即ち、大きな割れは生じなかったこととなる。
最後に、火花が観察された比較試料９、及び設定温度１０００℃になるまで試験を繰り返した後の試料３について、染料を用いたカラーチェック法によって、割れの状況を観察した。
すると、比較試料９においては、表から裏まで貫通した割れが観察され、また、この割れとヒータ線との重なる部分が、火花が観測された部分と一致した。
すると、比較試料９においては、表から裏まで貫通した割れが観察され、また、この割れとヒータ線との重なる部分が、火花が観測された部分と一致した。
また、試料３においては、表裏のそれぞれに細かな割れは観測されたものの、表から裏まで貫通する割れは観察されなかった。
以上の結果から、本発明の条件を満たす試料３の耐熱衝撃性は、比較試料９に比べて確実に向上していることが確かめられた。
以上の結果から、本発明の条件を満たす試料３の耐熱衝撃性は、比較試料９に比べて確実に向上していることが確かめられた。
１ ガスセンサ素子
２ アルミナ複合焼結体
２１ アルミナ粒子
２２ 分散粒子
３ ガスセンサ
２ アルミナ複合焼結体
２１ アルミナ粒子
２２ 分散粒子
３ ガスセンサ
Claims (9)
- 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子であって、
該ガスセンサ素子は、少なくともその表層部分に、アルミナを主成分とするアルミナ複合焼結体の層を有し、
該アルミナ複合焼結体は、アルミナ粒子の粒界又は粒内に、該アルミナ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する分散粒子が分散配置されており、
互いに隣合う上記分散粒子の間の距離である粒子間距離は、その平均が４μｍ以下であって、標準偏差が１．８以下であり、
上記分散粒子の粒径は、その平均が０．２μｍ以下であって、標準偏差が０．０５以下であることを特徴とするガスセンサ素子。 - 請求項１において、上記粒子間距離は、その平均が２μｍ以下であって、標準偏差が０．８以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１又は２において、上記分散粒子の粒径は、その平均が０．１５μｍ以下であって、標準偏差が０．０４以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１〜３のいずれか一項において、上記アルミナ粒子の平均粒径は５μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項４において、上記アルミナ粒子の平均粒径は３μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１〜５のいずれか一項において、上記アルミナ複合焼結体における上記分散粒子の含有量は、１〜３０重量％であることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項６において、上記アルミナ複合焼結体における上記分散粒子の含有量は、５〜２０重量％であることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１〜７のいずれか一項において、上記分散粒子はジルコニアからなることを特徴とするガスセンサ素子。
- 請求項１〜８のいずれか一項において、上記アルミナ複合焼結体の層を含む複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子であることを特徴とするガスセンサ素子。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007167799A JP2009008435A (ja) | 2007-06-26 | 2007-06-26 | ガスセンサ素子 |
| US12/145,917 US20090000352A1 (en) | 2007-06-26 | 2008-06-25 | Gas sensing element with increased mechanical strength |
| DE102008030392A DE102008030392A1 (de) | 2007-06-26 | 2008-06-26 | Gasmessfühler mit erhöhter mechanischer Festigkeit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007167799A JP2009008435A (ja) | 2007-06-26 | 2007-06-26 | ガスセンサ素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009008435A true JP2009008435A (ja) | 2009-01-15 |
Family
ID=40076239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007167799A Pending JP2009008435A (ja) | 2007-06-26 | 2007-06-26 | ガスセンサ素子 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090000352A1 (ja) |
| JP (1) | JP2009008435A (ja) |
| DE (1) | DE102008030392A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010024128A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-02-04 | Nippon Soken Inc | 複合セラミック体 |
| JP2010204088A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-09-16 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ用固体電解質、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサ |
| JP2013053906A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Nippon Soken Inc | 積層型ガスセンサ素子および積層型ガスセンサ |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5962413B2 (ja) * | 2012-10-09 | 2016-08-03 | トヨタ自動車株式会社 | ガスセンサ |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3453852B2 (ja) | 1994-06-28 | 2003-10-06 | 株式会社デンソー | ヒータ付き酸素センサの管理装置 |
| JP2703207B2 (ja) * | 1995-01-30 | 1998-01-26 | 松下電工株式会社 | ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法 |
| GB2305430B (en) * | 1995-09-21 | 1997-08-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Zirconia based ceramic material and process of making the same |
| FR2744220B1 (fr) * | 1996-01-31 | 1999-09-10 | Denso Corp | Dispositif de detection de la concentration en oxygene et son procede de fabrication |
-
2007
- 2007-06-26 JP JP2007167799A patent/JP2009008435A/ja active Pending
-
2008
- 2008-06-25 US US12/145,917 patent/US20090000352A1/en not_active Abandoned
- 2008-06-26 DE DE102008030392A patent/DE102008030392A1/de not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010024128A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-02-04 | Nippon Soken Inc | 複合セラミック体 |
| JP4711468B2 (ja) * | 2008-06-19 | 2011-06-29 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | 複合セラミック体 |
| US8389429B2 (en) | 2008-06-19 | 2013-03-05 | Nippon Soken, Inc. | Composite ceramic body |
| JP2010204088A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-09-16 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ用固体電解質、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサ |
| JP4724772B2 (ja) * | 2009-02-06 | 2011-07-13 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | ガスセンサ用固体電解質、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサ |
| JP2013053906A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Nippon Soken Inc | 積層型ガスセンサ素子および積層型ガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090000352A1 (en) | 2009-01-01 |
| DE102008030392A1 (de) | 2009-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6533426B2 (ja) | ガスセンサ素子及びガスセンサ | |
| JP5373835B2 (ja) | ガスセンサ素子及びガスセンサ | |
| KR101813346B1 (ko) | 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트 | |
| JP5747801B2 (ja) | 積層セラミック排気ガスセンサ素子とそれを用いた排気ガスセンサおよび積層セラミック排気ガスセンサ素子の製造方法 | |
| JP2007114216A (ja) | 酸素センサ素子 | |
| JP4711468B2 (ja) | 複合セラミック体 | |
| JP5194051B2 (ja) | ガスセンサ素子及びガスセンサ | |
| US10564139B2 (en) | Sensor element | |
| JP2009008435A (ja) | ガスセンサ素子 | |
| JP5835092B2 (ja) | ガスセンサ素子 | |
| JP5935548B2 (ja) | アルミナ／ジルコニア積層焼結体とその製造方法、並びに、アルミナ／ジルコニア積層焼結体を含むガスセンサ素子 | |
| JP6895308B2 (ja) | センサ素子 | |
| WO2019087734A1 (ja) | 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ | |
| JPWO2020065952A1 (ja) | セラミックス構造体およびガスセンサのセンサ素子 | |
| JP2004325196A (ja) | 酸素センサ素子 | |
| JP2019085286A (ja) | 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ | |
| CN111372905B (zh) | 固体电解质、其制造方法、气体传感器 | |
| JPWO2020067318A1 (ja) | セラミックス構造体およびガスセンサのセンサ素子 | |
| CN111279185B (zh) | 气体传感器用固体电解质、气体传感器 | |
| JP2013053906A (ja) | 積層型ガスセンサ素子および積層型ガスセンサ | |
| JP2005283285A (ja) | 酸素濃度検出センサ | |
| JP4681519B2 (ja) | 多孔質シート製造方法 | |
| JP6877219B2 (ja) | センサ素子 | |
| JP2002365258A (ja) | ガスセンサ素子及びその製造方法並びにガスセンサ | |
| JP4579636B2 (ja) | ガスセンサの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081225 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090415 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090421 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090618 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090804 |