JPWO2020067318A1 - セラミックス構造体およびガスセンサのセンサ素子 - Google Patents
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Abstract
ガスセンサのセンサ素子が、検知対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、素子基体の最外周部の少なくとも一部に設けられた多孔質層である外側保護層と、外側保護層の内側に設けられた、気孔率が30%〜85%であって外側保護層よりも気孔率が大きい多孔質層である内側保護層と、を備え、内側保護層の平均細孔径が、0.5μm以上5.0μm以下である、ようにした。
Description
本発明は、セラミックス構造体の保護層に関し、特に、内部への水分の浸入の抑制に関する。
従来より、内燃機関からの排ガスなどの被測定ガス中に含まれる所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア(ZrO2)等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。係るセンサ素子として、長尺板状の素子形状を有し、かつ、被測定ガスを導入するガス導入口が備わる側の端部に、多孔質体からなる保護層(多孔質保護層)が設けられるものが公知である(例えば、特許文献1参照)。
特許文献1には、多孔質保護層に、平均粒径が22μm±4μmの大粒径粒子の粒子間に粒径10μm以下の微細粒径粒子が充填される構成を採用することにより、被水割れを防止することを意図したガスセンサ素子が、開示されてなる。ここで、被水割れとは、被測定ガス中の水蒸気の凝縮により生じた水滴が高温に加熱された状態のセンサ素子に付着することにより、局所的な温度低下に伴う熱衝撃がセンサ素子に加わり、センサ素子が割れてしまうという現象である。
しかしながら、特許文献1に開示された多孔質保護層については、気孔のサイズ(気孔径)が10μm以上という大きな値に見積もられるため、断熱性が低く、それゆえ、得られる耐被水性は必ずしも十分ではない。また、係る気孔から素子内部に水が浸入してしまうことも懸念される。
また、有底円筒状の素子形状を有し、その表面に被毒防止層を設けた酸素センサのセンサ素子も、すでに公知である(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、特許文献2においては、被水割れについて何らの言及はなされてはいない一方で、被毒防止層については、その構成要素の1つであるセラミック粉末の粒度分布(10μm以上50μm以下)と同程度の大きさの空孔を有することが必須の要件とされている。後者によれば、空孔から素子内部に水が浸入してしまうことが懸念される。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、例えばガスセンサのセンサ素子のようなセラミックス構造体において、内部への水の浸入を好適に抑制することを、目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第1の態様は、セラミックス構造体であって、最外周部の少なくとも一部が第1の多孔質層であり、前記第1の多孔質層の内側に、気孔率が30%〜85%であって前記第1の多孔質層よりも気孔率が大きい第2の多孔質層を備えており、前記第2の多孔質層の平均細孔径が、0.5μm以上5.0μm以下である、ようにした。
本発明の第2の態様は、第1の態様に係るセラミックス構造体であって、前記第2の多孔質層が、粒子径が1.0μm〜10μmである骨材粒子と、粒子径が10nm以上1.0μm以下である結着材粒子と、を含むようにした。
本発明の第3の態様は、第2の態様に係るセラミックス構造体であって、前記骨材粒子が、アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、コージェライトからなる群から選ばれる一以上の酸化物の粒子であり、前記結着材粒子が、アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、コージェライトからなる群から選ばれる一以上の酸化物の粒子である、ようにした。
本発明の第4の態様は、第1ないし第3の態様に係るセラミックス構造体であって、前記第2の多孔質層の気孔率が50%〜70%である、ようにした。
本発明の第5の態様は、第1ないし第4の態様に係るセラミックス構造体であって、前記第2の多孔質層の平均細孔径が、0.6μm以上3.4μm以下である、ようにした。
本発明の第6の態様は、第5の態様に係るセラミックス構造体であって、前記第2の多孔質層の気孔率が60%〜70%である、ようにした。
本発明の第7の態様は、ガスセンサのセンサ素子であって、測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、前記素子基体の最外周部の少なくとも一部に設けられた多孔質層である外側保護層と、前記外側保護層の内側に設けられた、気孔率が30%〜85%であって前記外側保護層よりも気孔率が大きい多孔質層である内側保護層と、を備え、前記内側保護層の平均細孔径が、0.5μm以上5.0μm以下である、ようにした。
本発明の第1ないし第6の態様によれば、セラミックス構造体における耐被水性が高められる。
また、本発明の第7の態様によれば、センサ素子における耐被水性が高められるので、内部への水の浸入が好適に抑制されたセンサ素子を実現することが可能となる。
<センサ素子およびガスセンサの概要>
図1は、本発明の実施の形態に係る表面構造を具備するセラミックス構造体の一態様としての、センサ素子(ガスセンサ素子)10の概略的な外観斜視図である。なお、本実施の形態において、セラミックス構造体とは、内部や表面にセラミックス成分以外の構成要素を(例えば金属からなる電極や配線など)を有しつつも、セラミックスを主たる構成材料とする構造体を意味する。
図1は、本発明の実施の形態に係る表面構造を具備するセラミックス構造体の一態様としての、センサ素子(ガスセンサ素子)10の概略的な外観斜視図である。なお、本実施の形態において、セラミックス構造体とは、内部や表面にセラミックス成分以外の構成要素を(例えば金属からなる電極や配線など)を有しつつも、セラミックスを主たる構成材料とする構造体を意味する。
また、図2は、センサ素子10の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ100の構成の概略図である。センサ素子10は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知し、その濃度を測定するガスセンサ100の主たる構成要素である。センサ素子10は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。
ガスセンサ100は、センサ素子10のほか、ポンプセル電源30と、ヒータ電源40と、コントローラ50とを主として備える。
図1に示すように、センサ素子10は概略、長尺板状の素子基体1の一方端部側が、多孔質の先端保護層2にて被覆された構成を有する。
素子基体1は概略、図2に示すように、長尺板状のセラミックス体101を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体101の2つの主面上には主面保護層170を備え、さらに、センサ素子10においては、一先端部側の端面(セラミックス体101の先端面101e)および4つの側面の外側に先端保護層2が設けられてなる。なお、以降においては、センサ素子10(もしくは素子基体1、セラミックス体101)の長手方向における両端面を除く4つの側面を単に、センサ素子10(もしくは素子基体1、セラミックス体101)の側面と称する。
セラミックス体101は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア(イットリウム安定化ジルコニア)を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体101の外部および内部には、センサ素子10の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体101は、緻密かつ気密なものである。なお、図2に示すセンサ素子10の構成はあくまで例示であって、センサ素子10の具体的構成はこれに限られるものではない。
図2に示すセンサ素子10は、セラミックス体101の内部に第一の内部空室102と第二の内部空室103と第三の内部空室104とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子10においては概略、第一の内部空室102が、セラミックス体101の一方端部E1側において外部に対し開口する(厳密には先端保護層2を介して外部と連通する)ガス導入口105と第一の拡散律速部110、第二の拡散律速部120を通じて連通しており、第二の内部空室103が第三の拡散律速部130を通じて第一の内部空室102と連通しており、第三の内部空室104が第四の拡散律速部140を通じて第二の内部空室103と連通している。なお、ガス導入口105から第三の内部空室104に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子10においては、係る流通部がセラミックス体101の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。
第一の拡散律速部110、第二の拡散律速部120、第三の拡散律速部130、および第四の拡散律速部140はいずれも、図面視上下2つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部110、第二の拡散律速部120、第三の拡散律速部130、および第四の拡散律速部140は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部110と第二の拡散律速部120の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間115が設けられている。
また、セラミックス体101の外面には外部ポンプ電極141が備わり、第一の内部空室102には内部ポンプ電極142が備わっている。さらには、第二の内部空室103には補助ポンプ電極143が備わり、第三の内部空室104には、測定対象ガス成分の直接の検知部である測定電極145が備わっている。加えて、セラミックス体101の他方端部E2側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口106が備わっており、該基準ガス導入口106内には、基準電極147が設けられている。
例えば、係るセンサ素子10の測定対象が被測定ガス中のNOxである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のNOxガス濃度が算出される。
まず、第一の内部空室102に導入された被測定ガスは、主ポンプセルP1のポンピング作用(酸素の汲み入れ或いは汲み出し)によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室103に導入される。主ポンプセルP1は、外部ポンプ電極141と、内部ポンプ電極142と、両電極の間に存在するセラミックス体101の部分であるセラミックス層101aとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室103においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルP2のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルP2は、外部ポンプ電極141と、補助ポンプ電極143と、両電極の間に存在するセラミックス体101の部分であるセラミックス層101bとによって構成される。
外部ポンプ電極141、内部ポンプ電極142、および補助ポンプ電極143は、多孔質サーメット電極(例えば、Auを1%含むPtとZrO2とのサーメット電極)として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極142および補助ポンプ電極143は、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。
補助ポンプセルP2によって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のNOxは、第三の内部空室104に導入され、第三の内部空室104に設けられた測定電極145において還元ないし分解される。測定電極145は、第三の内部空室104内の雰囲気中に存在するNOxを還元するNOx還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極145と基準電極147との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルP3によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルP3は、外部ポンプ電極141と、測定電極145と、両電極の間に存在するセラミックス体101の部分であるセラミックス層101cとによって構成される。測定用ポンプセルP3は、測定電極145の周囲の雰囲気中におけるNOxの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。
主ポンプセルP1、補助ポンプセルP2、および測定用ポンプセルP3におけるポンピング(酸素の汲み入れ或いは汲み出し)は、コントローラ50による制御のもと、ポンプセル電源(可変電源)30によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルP3の場合であれば、測定電極145と基準電極147との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極141と測定電極145との間に電圧が印加される。ポンプセル電源30は通常、各ポンプセル毎に設けられる。
コントローラ50は、測定用ポンプセルP3により汲み出される酸素の量に応じて測定電極145と外部ポンプ電極141との間を流れるポンプ電流Ip2を検出し、このポンプ電流Ip2の電流値(NOx信号)と、分解されたNOxの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のNOx濃度を算出する。
なお、好ましくは、ガスセンサ100は、それぞれのポンプ電極と基準電極147との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ50による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。
また、センサ素子10においては、セラミックス体101の内部にヒータ150が埋設されている。ヒータ150は、ガス流通部の図2における図面視下方側において、一方端部E1近傍から少なくとも測定電極145および基準電極147の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ150は、センサ素子10の使用時に、セラミックス体101を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子10を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ150はその周囲を絶縁層151に囲繞される態様にて設けられてなる。
ヒータ150は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ150は、コントローラ50による制御のもと、ヒータ電源40からの給電により発熱する。
本実施の形態に係るセンサ素子10はその使用時、ヒータ150によって、少なくとも第一の内部空室102から第二の内部空室103に至る範囲の温度が500℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口105から第三の内部空室104に至るまでのガス流通部全体が500℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室102付近の温度は、700℃〜800℃程度となる。
以降においては、セラミックス体101の2つの主面のうち、図2において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルP1、補助ポンプセルP2、および測定用ポンプセルP3が備わる側の主面(あるいは当該主面が備わるセンサ素子10の外面)をポンプ面と称し、図2において図面視下方に位置する、ヒータ150が備わる側の主面(あるいは当該主面が備わるセンサ素子10の外面)をヒータ面と称することがある。換言すれば、ポンプ面は、ヒータ150よりもガス導入口105、3つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面はガス導入口105、3つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ150に近接する側の主面である。
セラミックス体101のそれぞれの主面上の他方端部E2側には、センサ素子10と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子160が形成されてなる。これらの電極端子160は、セラミックス体101の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した5つの電極と、ヒータ150の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子10の各ポンプセルに対するポンプセル電源30から電圧の印加や、ヒータ電源40からの給電によるヒータ150の加熱は、電極端子160を通じてなされる。
さらに、センサ素子10においては、セラミックス体101のポンプ面およびヒータ面に、上述した主面保護層170(170a、170b)が備わっている。主面保護層170は、アルミナからなる、厚みが5μm〜30μm程度であり、かつ20%〜40%程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体101の主面(ポンプ面およびヒータ面)や、ポンプ面側に備わる外部ポンプ電極141に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面側の主面保護層170aは、外部ポンプ電極141を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。
なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のSEM(走査電子顕微鏡)像に対し公知の画像処理手法(二値化処理など)を適用することで求めるものとする。
図2においては、電極端子160の一部を露出させるほかはポンプ面およびヒータ面の略全面にわたって主面保護層170が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図2に示す場合よりも、主面保護層170は、一方端部E1側の外部ポンプ電極141近傍に偏在させて設けられてもよい。
<先端保護層の詳細>
センサ素子10においては、上述のような構成を有する素子基体1の一方端部E1側から所定範囲の最外周部に、先端保護層2が設けられてなる。先端保護層2は、100μm以上1000μm以下の厚みに設けられる。
センサ素子10においては、上述のような構成を有する素子基体1の一方端部E1側から所定範囲の最外周部に、先端保護層2が設けられてなる。先端保護層2は、100μm以上1000μm以下の厚みに設けられる。
先端保護層2を設けるのは、素子基体1のうちガスセンサ100の使用時に高温(最高で700℃〜800℃程度)となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を確保し、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体1にクラック(被水割れ)が生じることを、抑制するためである。
加えて、先端保護層2は、センサ素子10の内部にMgなどの被毒物質が入り込むことを防ぐ、耐被毒性の確保のためにも、設けられてなる。
図2に示すように、本実施の形態に係るセンサ素子10においては、先端保護層2が、内側先端保護層(内側保護層)21と外側先端保護層(外側保護層)22から構成される。図3は、内側保護層21と外側保護層22の詳細な構成を模式的に示す図である。
内側保護層21は、素子基体1の一方端部E1側の先端面101eと4つの側面との外側に(素子基体1の一方端部E1側の外周に)設けられてなる。図2においては、内側保護層21のうち、ポンプ面側の部分21aとヒータ面側の部分21bと先端面101e側の部分21cとを示している。
内側保護層21は概略、図3に示すように、粒子径が1.0μm〜10μmのセラミックスからなる骨材と、粒子径が0.01μm〜1.0μmのセラミックスからなる結着材とを含んで構成されるマトリックス21m中に、多数の微細な球状の気孔pが分散した構成を有する、厚みが50μm〜950μmである多孔質層である。気孔率は30%〜85%である。係る構成は、後述する形成手法により実現される。
なお、本明細書において、粒子径は、評価対象物のSEM像において目視で確認できる1次粒子の外接円の測定値とする(ただし、測定点数nは100以上とする)。ただし、一般的なSEMによる撮像結果において1次粒子を視認できない場合には、FE−SEM(電界放出型走査電子顕微鏡)やAFM(原子間力顕微鏡)により得られる像に基づいて、粒子径を特定する態様であってもよい。
より詳細には、気孔pのサイズである気孔径の平均値として算出される平均細孔径は0.5μm以上5.0μm以下であり、骨材のネック径は2.0μm以下である。これらは、内側保護層21の形成に際して用いる造孔材の粒子径を調整することで、適宜に調整される。なお、本明細書において、気孔径の算出にはインターセプト法を用い、評価対象物のSEM像またはFE−SEM像(倍率2500倍)において、任意の直線を引き、当該直線上における気孔部分の線分の長さを、その位置における気孔径と定めることとする(ただし、測定点数nは100以上とする)。そして、これにより得られる個々の気孔pについての気孔径の平均値を、平均細孔径とする。
本実施の形態のように、気孔率を30%〜85%に保ちつつ平均細孔径を5.0μm以下とした場合、微細な気孔pが均一に分散することによって内側保護層21は高強度化される。また、伝熱経路が微細化されて熱伝導率が低下するので、内側保護層21においてはさらに、高断熱化も実現される。そして、係る高断熱化は、センサ素子10の耐被水性をより向上させる効果がある。例えば、外側保護層22の構成に差異がない場合であっても、内側保護層21の平均細孔径が5.0μm以下であるセンサ素子10の方が、平均細孔径が5.0μmを超えるセンサ素子10よりも、優れた耐被水性を有する。また、気孔率の大小も、断熱性に影響を与える。
概略的には、内側保護層21の気孔径が小さいセンサ素子10ほど、熱伝導性が低く、より優れた耐被水性を有する傾向がある。また、内側保護層21の気孔率が大きいセンサ素子10ほど、内側保護層21に空隙が多くなるため熱伝導率は低くなり、それゆえ、より優れた耐被水性を有する傾向がある。
本実施の形態に係るセンサ素子10においては、上述のように内側保護層21の気孔率を30%〜85%に保ちつつ平均細孔径を0.5μm以上5.0μm以下とすることで、耐被水性の向上が図られている。
好ましくは、平均細孔径は0.6μm〜3.4μmである。係る場合、気孔率を平均細孔径に応じた適宜の値とすることにより、耐被水性が極めて良好なセンサ素子10を実現可能である。また、好ましくは、気孔率は50%以上70%以下である。係る場合、平均細孔径を気孔率に応じた適宜の値とすることにより、耐被水性が極めて良好なセンサ素子10を実現可能である。
さらに好ましくは、平均細孔径は0.6μm〜3.4μmであり、かつ、気孔率は60%以上70%以下である。係る場合、耐被水性が極めて良好なセンサ素子10が実現される。
骨材の材質としては、アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、コージェライト等の高温の排ガス中で化学的に安定な酸化物が例示される。複数の酸化物の混合物であってもよい。
結着材の材質についても、アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、コージェライト等の高温の排ガス中で化学的に安定な酸化物が例示される。複数の酸化物の混合物であってもよい。
内側保護層21は、外側保護層22を素子基体1に対し形成する際の下地層としての役割も有する。係る観点からは、内側保護層21は、素子基体1の各側面の、少なくとも外側保護層22により囲繞される範囲に、形成されればよい。
外側保護層22は、素子基体1の一方端部E1側から所定範囲の最外周部に、50μm〜950μmの厚みに設けられてなる。図2に示す場合においては、外側保護層22は、素子基体1の(セラミックス体101の)の一方端部E1側に備わる内側保護層21の全体を、外側から覆うように設けられる。
外側保護層22は、図3に示すように、周囲に微粒子22fからなる多数の微細な凸部が離散的に形成された多数の粗粒子22cが、直接にまたは微粒子22fを介して連接した構成を有する。
粗粒子22cの粒子径は5.0μm〜40μmであり、微粒子22fの粒子径は10nm以上1.0μm以下である。また、粗粒子22cの微粒子22fに対する重量比(粗粒子/微粒子)は3〜35である。加えて、凸部の大きさ(粗粒子22cの表面からの高さ)は最大でも1.0μmのナノレベルであり、好ましくは500nm以下である。また、凸部同士の平均間隔は100nm〜1000nm程度である。
粗粒子22cの材質としては、アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、コージェライト等の高温の排ガス中で化学的に安定な酸化物が例示される。複数の酸化物の混合物であってもよい。
微粒子22fの材質についても、アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、コージェライト等の高温の排ガス中で化学的に安定な酸化物が例示される。複数の酸化物の混合物であってもよい。
これらの要件をみたして構成される外側保護層22は、外部から到達したガスについては粒子間(大部分は微粒子22fからなる凸部の間)に適度に形成された間隙gを通過させることが可能な、多孔質層としての性質を有する。
係る場合の外側保護層22の気孔率は、5%〜50%であるのが好ましい。さらには、内側保護層21の気孔率よりも外側保護層22の気孔率の方が小さいことが好ましい。係る場合、外側保護層22と下地層たる内側保護層21との間に、いわゆるアンカー効果が作用する。係るアンカー効果が作用することにより、センサ素子10においては、その使用時に外側保護層22と素子基体1との熱膨張率の差に起因して外側保護層22が素子基体1から剥離することが、より好適に抑制される。
加えて、外側保護層22においては、粗粒子22cの周囲に微粒子22fによる多数の微細な凸部が備わる、マイクロ構造とナノ構造との階層構造を有することで、いわゆるロータス効果により、層表面が高い撥水性を奏するようになっている。
図4は、外側保護層22におけるロータス効果について説明するための図である。図4(a)は、本実施の形態に係る外側保護層22の表面に数μm程度の大きさの水滴dpが付着した場合を示しており、図4(b)は、従来のセンサ素子が具備するような、μmオーダーのサイズを有する粗粒子22cのみにて形成された層の表面に、同様の水滴dpが付着した場合を示している。
両者を対比すると、前者の場合、水滴dpは主に微粒子22fからなるナノサイズの凸部と接するのに対し、後者の場合、水滴dpは粗粒子22cと接することになる。前者の接触角の方が後者の接触角より大きいことから、後者の場合、水滴dpがその形状を保てずに破壊しやすいのに対し、前者の場合は、水滴dpの表面張力は維持される。すなわち、水滴dpの形状は保たれる。換言すれば、図4(a)に示す外側保護層22の表面は優れた撥水性を具備してなる。これに対し、図4(b)に示す従来の構成は、撥水性が悪く、破壊された水滴dpに由来する水分が内部に侵入しやすくなっており、好ましくない。
本実施の形態に係るセンサ素子10においては、外側保護層22におけるこのような優れた撥水性の具備と、上述した内側保護層21の気孔pの微細化との組み合わせにより、水分が素子内部に浸入することが、より好適に抑制される。すなわち、本実施の形態に係るセンサ素子10は、従来に比して、被水割れが生じにくい、耐被水性の点で優れたものとなっている。
なお、内側保護層21の気孔率が外側保護層22の気孔率より大きい場合、内側保護層21は、外側保護層22や主面保護層170に比して高い断熱性を有することとなる。このことも、センサ素子10の耐被水性の向上に資するものとなっている。
<センサ素子の製造プロセス>
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子10を製造するプロセスの一例について説明する。図5は、センサ素子10を作製する際の処理の流れを示す図である。
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子10を製造するプロセスの一例について説明する。図5は、センサ素子10を作製する際の処理の流れを示す図である。
素子基体1の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート(図示省略)を、複数枚用意する(ステップS1)。
ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体101の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体1におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う(ステップS2)。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ150および絶縁層151のパターンや、電極端子160のパターンや、主面保護層170のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部110、第二の拡散律速部120、第三の拡散律速部130、および第四の拡散律速部140を形成するための昇華性材料(消失材)の塗布あるいは配置も併せてなされる。
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う(ステップS3)。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う(ステップS4)。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体1となる単位体に切り出す(ステップS5)。
続いて、得られた単位体を、1300℃〜1500℃程度の焼成温度で焼成する(ステップS6)。これにより、素子基体1が作製される。すなわち、素子基体1は、固体電解質からなるセラミックス体101と、各電極と、主面保護層170とが、一体焼成されることによって、生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体1においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
以上の態様にて素子基体1が作製されると、続いて、係る素子基体1に対し、先端保護層2の形成が行われる。先端保護層2の形成は、あらかじめ用意した内側保護層用のスラリーを素子基体1における内側保護層21の形成対象位置に塗布(ステップS7)し、続いて、同じくあらかじめ用意した外側保護層用のスラリーを素子基体1における外側保護層22の形成対象位置に塗布(ステップS8)した後、係る態様にて塗布膜が形成された素子基体1を焼成する(ステップS9)ことによって行われる。
内側保護層形成用のスラリーおよび外側保護層形成用のスラリーの材料は、以下のように例示される。
骨材(内側保護層)材料および粗粒子材料(外側保護層):アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、コージェライト等の高温の排ガス中で化学的に安定である酸化物粉末;
結着材(内側保護層)材料および微粒子材料(外側保護層):アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、コージェライト等の高温の排ガス中で化学的に安定である酸化物粉末;
造孔材(内側保護層のみ):特に指定されないが、高分子系造孔材やカーボン系粉末等が使用できる。例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、カーボンブラック粉末、黒鉛粉末等が使用可能;
バインダー(両層共通):特に限定されないが、焼成により得られる内側保護層21の強度向上という点からは、無機バインダーが好ましい。例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が使用可能;
溶媒(両層共通):水、エタノール、IPA(イソプロピルアルコール)などの一般的な水系、非水系の溶媒が使用可能;
分散材(両層共通):特に限定されず、溶媒に適したものを適宜添加すればよく、例えば、ポリカルボン酸系(アンモニウム塩など)、リン酸エステル系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系などが使用可能。
結着材(内側保護層)材料および微粒子材料(外側保護層):アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、コージェライト等の高温の排ガス中で化学的に安定である酸化物粉末;
造孔材(内側保護層のみ):特に指定されないが、高分子系造孔材やカーボン系粉末等が使用できる。例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、カーボンブラック粉末、黒鉛粉末等が使用可能;
バインダー(両層共通):特に限定されないが、焼成により得られる内側保護層21の強度向上という点からは、無機バインダーが好ましい。例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が使用可能;
溶媒(両層共通):水、エタノール、IPA(イソプロピルアルコール)などの一般的な水系、非水系の溶媒が使用可能;
分散材(両層共通):特に限定されず、溶媒に適したものを適宜添加すればよく、例えば、ポリカルボン酸系(アンモニウム塩など)、リン酸エステル系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系などが使用可能。
なお、内側保護層21については、造孔材の粒子径を調整することで気孔径を、量を調整することで気孔率を、それぞれに調整可能である。
また、それぞれのスラリーを塗布する手法としては、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、スリットダイコート、溶射、AD法、印刷法など、種々の手法を適用可能である。
例えば、ディップコートにより塗布を行う場合であれば、以下の条件が例示される。
スラリーの粘度:
外側保護層形成用:10mPa・s〜5000mPa・s;
内側保護層形成用:500mPa・s〜7000mPa・s;
引き上げ速度:0.1mm/s〜10mm/s;
乾燥温度:室温〜300℃;
乾燥時間:1分以上。
外側保護層形成用:10mPa・s〜5000mPa・s;
内側保護層形成用:500mPa・s〜7000mPa・s;
引き上げ速度:0.1mm/s〜10mm/s;
乾燥温度:室温〜300℃;
乾燥時間:1分以上。
また、スラリー塗布後に行う焼成の条件は、以下のように例示される。
焼成温度:800℃〜1200℃;
焼成時間:0.5時間〜10時間;
焼成雰囲気:大気。
焼成時間:0.5時間〜10時間;
焼成雰囲気:大気。
上述の手順にて得られたセンサ素子10は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ100の本体(図示せず)に組み込まれる。
以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサのセンサ素子のうち、ガス導入口が備わる側の端部近傍部分に、外側保護層と内側保護層の2層からなる先端保護層を設ける場合において、内側保護層の気孔率を30%〜85%であって外側保護層の気孔率よりも大きな値とし、かつ、平均細孔径を0.5μm以上5.0μm以下とすることで、外側保護層の耐被水性に差異がない場合であっても、平均細孔径が5.0μmを超える場合に比してセンサ素子における耐被水性が高められる。例えば、外側保護層に撥水性を具備させた場合には、内部への水の浸入が好適に抑制されたセンサ素子を実現される。
<変形例>
上述の実施の形態においては、3つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、センサ素子が3室構造であることは必須ではない。すなわち、センサ素子の外側保護層を、ロータス効果により撥水する層とする態様は、内部空室が2つあるいは1つのセンサ素子にも適用可能である。
上述の実施の形態においては、3つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、センサ素子が3室構造であることは必須ではない。すなわち、センサ素子の外側保護層を、ロータス効果により撥水する層とする態様は、内部空室が2つあるいは1つのセンサ素子にも適用可能である。
上述の実施の形態においては、内側保護層形成用のスラリーの塗布と、外側保護層形成用のスラリーの塗布とを行った後に、焼成を行い、2つの保護層を同時に形成しているが、これに代わり、内側保護層形成用のスラリーを塗布した時点でいったん焼成を行って内側保護層を形成したうえで、外側保護層形成用のスラリーを塗布して焼成を行い、外側保護層を形成する態様であってもよい。
また、ガスセンサのセンサ素子における先端保護層を外側保護層と内側保護層の2層構成とし、内側保護層の気孔率を30%〜85%であって外側保護層の気孔率よりも大きな値とし、かつ、平均細孔径を0.5μm以上5.0μm以下とすることで、センサ素子の耐被水性を高める態様は、上述した構成の限界電流型の長尺板状のセンサ素子に限らず、また、検知対象ガス成分の検知部が素子の内部に存在するか外部に対し露出して存在するかに関わらず、被水割れが生じ得る種々のセラミックス製のセンサ素子に対し適用が可能である。ひいては、センサ素子のみならずセラミックス構造体一般において、適用されてもよい。なお、被水割れが問題とならないセンサ素子さらにはセラミックス構造体であっても、高強度化や高断熱化が望まれる場合であれば、本実施の形態と同様の構成が、適用されてよい。
当然ながら、セラミックス構造体一般の保護層を、上述のような外側保護層と内側保護層の2層構成とするにあたって、その下地層がセンサ素子としての構造を有している必要はない。
また、本発明のセラミックス構造体、すなわち、外側保護層と内側保護層の2層からなる保護層を有し、内側保護層の気孔率を30%〜85%であって外側保護層の気孔率よりも大きな値とし、かつ、平均細孔径を0.5μm以上5.0μm以下とするセラミックス構造体は、センサ素子10以外の他の用途に用いられてもよい。例えば、高い耐熱衝撃性が求められる焼成用セッターとして、上記の保護層を有するセラミックス構造体を用いることが可能である。
内側保護層21の平均細孔径が相異なるセンサ素子を作製することを意図して、内側保護層用のスラリーを作製する際に加える造孔材の粒子径を違えた17種類の内側保護層用のスラリーを作製し、それぞれを用いて内側保護層21を形成することで、17種類のセンサ素子10(試料No.1〜No.17)を作製した。
その際、No.1〜No.10の試料については、番号順に造孔材の粒子径を大きくするとともに、No.1の試料については気孔率が20%程度となり、No.2の試料については気孔率が35%程度となり、No.3〜10の試料については気孔率が50%以上60%以下となることを想定して、造孔材の量を調整した。一方、No.11〜17の試料については、番号順にセンサ素子の作製に用いた造孔材の粒子径を大きくするとともに、気孔率が60%以上70%以下となることを想定して、造孔材の量を調整した。
具体的には、まず、それぞれの試料について、内側保護層用のスラリーを作製するべく、骨材の材料としてのアルミナ板状粒子(平均粒子径6μm)の粉末と、結合材の材料としてのチタニア微粒子(平均粒子径0.25μm)の粉末とを、両者の重量比が粗粒子粉末:微粒子粉末=1:1になるよう秤量した。これらの粉末と、無機バインダーとしてのアルミナゾルと、造孔材として、それぞれの粒子径のアクリル樹脂と、溶媒としてのエタノールとを、ポットミルにより混合し、4種類の内側保護層用のスラリーを得た。アルミナゾルの混合量はアルミナ粉末とチタニア粉末との総重量の10wt%とした。
また、外側保護層用のスラリーを作製するべく、粗粒子粉末としてのスピネル粉末(平均粒子径20μm)と、微粒子粉末としてマグネシア粉末(平均粒子径0.05μm)とを、両者の重量比が粗粒子粉末:微粒子粉末=20:1になるよう秤量した。これらの粉末と、無機バインダーとしてのアルミナゾルと、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩と、溶媒としての水とを自公転ミキサーにより混合し、外側保護層形成用のスラリーを得た。アルミナゾルの混合量はアルミナ粉末とチタニア粉末との総重量の10wt%とした。また、ポリカルボン酸アンモニウム塩の混合量は、微粒子粉末の重量の4wt%とした。
上述の態様にて作製した17種類の内側保護層用のスラリーについてそれぞれ、公知の手法にてあらかじめ作製しておいた素子基体1における内側保護層21の形成対象位置に対し、ディップコートにて300μmの厚みに塗布した。その後、200℃に設定した乾燥機中で、1時間乾燥させた。
次いで、上述の態様にて作製した外側保護層用のスラリーを、係る乾燥後のそれぞれの素子基体1における外側保護層22の形成対象位置に対し、ディップコートにて300μmの厚みに塗布した。その後、200℃に設定した乾燥機中で、1時間乾燥させた。
最後に、大気中において、焼成温度を1100℃として3時間の焼成を行い、内側保護層21と外側保護層22を備えた17種類のセンサ素子10(No.1〜No.17)を完成させた。
得られた17種類のセンサ素子10についてそれぞれ、外側保護層22をSEMにより観察したところ、いずれにおいても、周囲に微粒子22fからなる多数の微細な凸部が離散的に形成された粗粒子22cが、微粒子22fを介して焼結した構成が、確認された。凸部の大きさはおおよそ50nm〜500nm程度であり、凸部同士の間隔は100nm〜1000nm程度であった。
また、EDS(エネルギー分散型X線分光器)とXRD(X線回折装置)による組成分析により、粗粒子22cがスピネルであり、微粒子22fがマグネシアであることも確認された。
以上の結果は、外側保護層22については、No.1〜No.17のセンサ素子10の間で顕著な差異はないことを示している。
さらに、No.1〜No.17のセンサ素子10についてそれぞれ、内側保護層21を露出させ、露出面についてのSEM像に基づいて、内側保護層21の気孔率を算出した。
また、当該露出面を対象として、画像解析により平均細孔径を測定した。
加えて、No.1〜No.17のセンサ素子10についてそれぞれ、耐被水性試験を行った。
具体的にはまず、ヒータ150に通電して、センサ素子10を加熱状態としたうえで、大気雰囲気中で、センサ素子10の各ポンプセルさらにはセンサセル作動させて、第一の内部空室内102内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御し、主ポンプセルP1におけるポンプ電流Ip0が安定する状況を得た。
そして、係る状況のもと、外側保護層22に対し所定量の水滴を滴下し、係る滴下の前後におけるポンプ電流Ip0の変化が所定の閾値を超えるか否かを確認した。ポンプ電流Ip0の変化が閾値を超えなかった場合、滴下量を増やして係る確認を繰り返した。最終的にポンプ電流Ip0の変化が閾値を超えたときの滴下量を、限界被水量と定義し、係る限界被水量の値の大小に基づいて、耐被水性の良否を判定した。具体的には、限界被水量が20μL以上であった場合、センサ素子10は、優れた耐被水性を有しているとみなした。特に、限界被水量が30μL以上であった場合は、極めて優れた耐被水性を有しているとした。
なお、この試験では、ポンプ電流Ip0の変化を、素子基体1におけるクラックの発生の有無の判断基準として用いている。これは、外側保護層22への水滴の滴下(付着)に起因する熱衝撃によって素子基体1にクラックが生じると、酸素が該クラック部分を通過して第一の内部空室102内に流入することにより、ポンプ電流Ip0の値が大きくなる、という因果関係があることを利用している。
また、耐被水性試験の実施中には、先端保護層2にクラックやハガレ(剥離)が生じていないか、目視による確認も併せて行った。
さらに、上述した17種類の内側保護層用のスラリーの一部(具体的にはNo.1、No.3、No.5、No.6、No.8、No.10、No.11、および、No.13〜No.16の11種類)についてそれぞれ、作製時と同じ条件で乾燥さらには脱脂・焼成することにより、直径が10mmで厚みが1mmのペレットを作製した。得られた11種類のペレットを対象に、室温での熱伝導率を求めた。
具体的には、作製したそれぞれのバルク体について、水銀ポロシメータにより密度を測定し、DSC(Differential scanning calorimetry:示差走査熱量測定)法にて比熱を測定し、レーザフラッシュ法で熱拡散率を測定したうえで、
熱伝導率=熱拡散率×比熱×密度
なる関係式より熱伝導率を算出した。
熱伝導率=熱拡散率×比熱×密度
なる関係式より熱伝導率を算出した。
得られた値は、擬似的に、11種類のセンサ素子10の内側保護層21についての室温での熱伝導率とみなすことができる。以下、熱伝導率とは室温での値を指し示すものとする。本実施例では、係る熱伝導率の値の大小に基づいて、内側保護層の断熱性の程度を判定した。
具体的には、熱伝導率が0.6W/m・K以下であった場合、内側保護層は、優れた断熱性を有しているとみなした。特に、熱伝導率が0.3W/m・K以下であった場合は、極めて優れた断熱性を有しているとした。
表1に、No.1〜No.17のセンサ素子10についての、内側保護層21の平均細孔径と、気孔率と、耐被水性試験中の内側保護層21におけるクラックおよび剥離の発生の有無と、限界被水量(表1では「耐被水性」)の評価結果と、算出したものについては熱伝導率の評価結果とを、一覧して示す。また、図6は、平均細孔径を横軸とし、気孔率を縦軸として、表1に示したNo.1〜No.17のセンサ素子10についての測定結果をプロットした図である。
なお、表1の「耐被水性」欄および図6においては、耐被水性が極めて良好であると判断される、限界被水量が30μL以上の試料に、「◎」(二重丸印)を付している。また、耐被水性が良好であると判断される、限界被水量が20μL以上30μL未満の試料には、「〇」(丸印)を付している。そして、いずれにも該当しない、限界被水量が20μL未満の試料には、「×」(バツ印)を付している。
また、表1の「熱伝導率」欄においては、断熱性が極めて良好であると判断される、0.3W/m・K以下の試料に、「◎」(二重丸印)を付している。また、断熱性が良好であると判断される、0.3W/m・K以上0.6W/m・K未満の試料には、「〇」(丸印)を付している。そして、いずれにも該当しない、0.6W/m・K以上の試料には、「×」(バツ印)を付している。
表1からわかるように、No.1〜No.10の試料の間、および、No.11〜17の試料の間では、番号が大きいほど、つまりは造孔材の粒子径を大きくした試料ほど、内側保護層21の平均細孔径も大きくなった。
また、気孔率についても概ね想定の通りとなった。以下、50%以上60%未満の気孔率が得られたNo.3〜10の試料を第1試料群と称し、60%以上70%以下の気孔率が得られたNo.11〜17の試料を第2試料群と称する。なお、第1試料群および第2試料群のいずれにおいても、気孔率と平均細孔径との間には特段の相関は認められなかった。
次に、「耐被水性」についてみれば、No.1、No.10、およびNo.17の試料を除いて、良好あるいは極めて良好な結果が得られた。
特に、第1試料群では、内側保護層の平均細孔径が小さいものほど良好であるという結果が得られた。具体的には、平均細孔径がそれぞれ0.7μm、1.1μmと第1試料群の中で1番目および2番目に小さいNo.3およびNo.4の試料については、耐被水性が極めて良好と判定された一方、平均細孔径が5.5μmと第1試料群において最大であったNo.10の試料については、耐被水性の値は20μLを下回り、かつ、係る試料のみ、耐被水性試験中にクラックや剥離の発生が目視にて確認された。
また、第2試料群においても第1試料群と同様に、内側保護層の平均細孔径が小さいものほど、耐被水性が良好であるという結果が得られた。ただし、第2試料群では、耐被水性が極めて良好であると判断された平均細孔径の範囲が、第1試料群の場合よりも広い06μm〜3.4μmとなった。具体的には、No.11〜15の試料が当該範囲に属している。また、平均細孔径が5.0μmであったNo.16の試料についても、耐被水性は良好と判断された。そして、平均細孔径が9.4μmと第2試料群において最大であったNo.17の試料のみ、耐被水性の値は20μLを下回ったが、耐被水性試験中のクラックや剥離の発生が、目視で確認されることはなかった。
以上の傾向は、図6から総合的に把握される。すなわち、図6によれば、内側保護層21の平均細孔径が小さいセンサ素子10ほど、また、内側保護層21の気孔率が大きいセンサ素子10ほど、より優れた耐被水性を有する傾向があることが確認される。
さらには、平均細孔径を0.6μm〜3.4μmとした場合には、気孔率を平均細孔径に応じた適宜の値とすることにより、耐被水性が極めて良好なセンサ素子10が実現されること、および、気孔率を50%以上70%以下とした場合には、平均細孔径を気孔率に応じた適宜の値とすることにより、耐被水性が極めて良好なセンサ素子10が実現されることが、確認される。
より詳細には、平均細孔径を0.6μm〜3.4μmとし、気孔率を60%以上70%以下とした場合に、耐被水性が極めて良好なセンサ素子10が実現されることが、確認される。
さらに、表1の「熱伝導率」については、気孔率が同程度である第1試料群に属する試料同士、および、第2試料群に属する試料同士で比較した場合、いずれにおいても概ね、平均細孔径が小さい試料ほど値が小さい傾向があることが確認された。
また、第1試料群と第2試料群とを対比すると、第2試料群の方が第1試料群の場合よりも、熱伝導率が小さいと判定される平均細孔径の範囲が広い傾向があることも、確認された。平均細孔径が全試料中最小の0.2μmでかつ気孔率も全試料中最小の20%であったNo.1の試料における熱伝導率が大きいことも含め、内側保護層については、気孔率が高いほど熱伝導率が小さく、気孔率が同程度であれば、平均細孔径が小さいほど熱伝導率が小さい傾向があるということができる。
これらの結果と、耐被水性についての測定結果をも併せ考えると、30%〜85%なる範囲の中で気孔率を高めるとともに、0.5μm〜5.0μmなる範囲の中で平均細孔径を小さくすることによって、熱伝導率を小さくすることで、断熱性を高めたセンサ素子10ほど、耐被水性が優れていることが、確認される。
以上の結果は、センサ素子10においては、内側保護層21の形成条件(具体的には造孔材の粒子径)を違えることで、外側保護層22の形成態様や内側保護層の気孔率に差異がなかったとしても、耐被水性には違いが生じることを示している。具体的には、内側保護層21の気孔率を30%〜85%とし、かつ、平均細孔径を0.5μm以上5μm以下とした場合には、センサ素子10において限界被水量が20μL以上という優れた耐被水性を実現可能であることを、示している。とりわけ、平均細孔径を0.6μm〜3.4μmとし、気孔率を60%以上70%以下とした場合に、限界被水量が30μL以上という、耐被水性が極めて良好なセンサ素子10が実現されることを、示している。
Claims (7)
- セラミックス構造体であって、
最外周部の少なくとも一部が第1の多孔質層であり、
前記第1の多孔質層の内側に、気孔率が30%〜85%であって前記第1の多孔質層よりも気孔率が大きい第2の多孔質層を備えており、
前記第2の多孔質層の平均細孔径が、0.5μm以上5.0μm以下である、
ことを特徴とする、セラミックス構造体。 - 請求項1に記載のセラミックス構造体であって、
前記第2の多孔質層が、
粒子径が1.0μm〜10μmである骨材粒子と、
粒子径が10nm以上1.0μm以下である結着材粒子と、
を含むことを特徴とする、セラミックス構造体。 - 請求項2に記載のセラミックス構造体であって、
前記骨材粒子が、アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、コージェライトからなる群から選ばれる一以上の酸化物の粒子であり、
前記結着材粒子が、アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、コージェライトからなる群から選ばれる一以上の酸化物の粒子である、
ことを特徴とする、セラミックス構造体。 - 請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のセラミックス構造体であって、
前記第2の多孔質層の気孔率が50%〜70%である、
ことを特徴とする、セラミックス構造体。 - 請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のセラミックス構造体であって、
前記第2の多孔質層の平均細孔径が、0.6μm以上3.4μm以下である、
ことを特徴とする、セラミックス構造体。 - 請求項5に記載のセラミックス構造体であって、
前記第2の多孔質層の気孔率が60%〜70%である、
ことを特徴とする、セラミックス構造体。 - ガスセンサのセンサ素子であって、
測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、
前記素子基体の最外周部の少なくとも一部に設けられた多孔質層である外側保護層と、
前記外側保護層の内側に設けられた、気孔率が30%〜85%であって前記外側保護層よりも気孔率が大きい多孔質層である内側保護層と、
を備え、
前記内側保護層の平均細孔径が、0.5μm以上5.0μm以下である、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
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