CN112752738B - 陶瓷结构体及气体传感器的传感器元件 - Google Patents

Abstract

气体传感器的传感器元件具备：元件基体，其为具备测定对象气体成分的检测部的陶瓷结构体；外侧保护层，其为在元件基体的最外周部的至少一部分设置的多孔质层；以及内侧保护层，其为在外侧保护层的内侧设置的、气孔率为30％～85％且气孔率大于外侧保护层的气孔率的多孔质层，内侧保护层的平均细孔径为0.5μm以上5.0μm以下。

Description

陶瓷结构体及气体传感器的传感器元件

技术领域

本发明涉及陶瓷结构体的保护层，特别涉及对水分向内部侵入的抑制。

背景技术

以往，作为用于获知来自内燃机的废气等被测定气体中含有的期望气体成分的浓度的气体传感器，广泛已知具备以下传感器元件的气体传感器，该传感器元件由氧化锆(ZrO₂)等具有氧离子传导性的固体电解质构成，并在表面、内部具备若干电极。作为该传感器元件，已知如下结构，即，具有长条板状的元件形状，且在具备供被测定气体导入的气体导入口的那侧的端部设置有由多孔质体形成的保护层(多孔质保护层)(例如参见专利文献1)。

专利文献1中公开了一种气体传感器元件，通过对多孔质保护层采用如下结构而意图防止浸水开裂，该结构为：在平均粒径为22μm±4μm的大粒径粒子的粒子间填充有粒径为10μm以下的微细粒径粒子。此处，浸水开裂是指如下现象，即，由于被测定气体中的水蒸汽凝结而产生的水滴附着于加热至高温的状态下的传感器元件，因此，伴随着局部的温度降低的热冲击作用于传感器元件而导致传感器元件开裂。

但是，关于专利文献1公开的多孔质保护层，由于气孔的尺寸(气孔径)预估为10μm以上的较大值，因此隔热性较低，因此，获得的耐浸水性未必充分。另外，还有可能水从该气孔浸入元件内部。

另外，还已知一种氧传感器的传感器元件，其具有有底圆筒状的元件形状，在其表面设置有防中毒层(例如参见专利文献2)。

但是，专利文献2中并未提及浸水开裂，另一方面，关于防中毒层，具有与作为其结构要素之一的陶瓷粉末的粒度分布(10μm以上50μm以下)相同程度的大小的空穴构成必须条件。根据后者可知，水有可能从空穴浸入元件内部。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5218477号公报

专利文献2：日本特许第4440822号公报

发明内容

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，例如针对气体传感器的传感器元件之类的陶瓷结构体而适当地抑制水向内部浸入。

为了解决上述课题，本发明的第一方案是陶瓷结构体，其中，最外周部的至少一部分为第一多孔质层，在所述第一多孔质层的内侧具备：气孔率为30％～85％且气孔率大于所述第一多孔质层的气孔率的第二多孔质层，所述第二多孔质层的平均细孔径为0.5μm以上5.0μm以下。

本发明的第二方案在第一方案所涉及的陶瓷结构体的基础上，其中，所述第二多孔质层含有粒径为1.0μm～10μm的骨料粒子、以及粒径为10nm以上1.0μm以下的粘结材料粒子。

本发明的第三方案在第二方案所涉及的陶瓷结构体的基础上，其中，所述骨料粒子为选自氧化铝、尖晶石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、多铝红柱石、堇青石构成的组中的一种以上的氧化物的粒子，所述粘结材料粒子为选自氧化铝、尖晶石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、多铝红柱石、堇青石构成的组中的一种以上的氧化物的粒子。

本发明的第四方案在第一方案至第三方案所涉及的陶瓷结构体的基础上，其中，所述第二多孔质层的气孔率为50％～70％。

本发明的第五方案在第一方案至第四方案所涉及的陶瓷结构体的基础上，其中，所述第二多孔质层的平均细孔径为0.6μm以上3.4μm以下。

本发明的第六方案在第五方案所涉及的陶瓷结构体的基础上，其中，所述第二多孔质层的气孔率为60％～70％。

本发明的第七方案是气体传感器的传感器元件，其中，所述传感器元件具备：元件基体，该元件基体为具备测定对象气体成分的检测部的陶瓷结构体；外侧保护层，该外侧保护层为在所述元件基体的最外周部的至少一部分设置的多孔质层；以及内侧保护层，该内侧保护层为在所述外侧保护层的内侧设置的、气孔率为30％～85％且气孔率大于所述外侧保护层的气孔率的多孔质层，所述内侧保护层的平均细孔径为0.5μm以上5.0μm以下。

根据本发明的第一方案至第六方案，陶瓷结构体的耐浸水性得以提高。

另外，根据本发明的第七方案，由于传感器元件的耐浸水性得以提高，因此，能实现适当地抑制水向内部侵入的传感器元件。

附图说明

图1是传感器元件10的示意性的外观立体图。

图2是包括传感器元件10的沿着长度方向的截面图在内的气体传感器100的结构的示意图。

图3是示意性地示出内侧保护层21和外侧保护层22的详细结构的图。

图4是用于对外侧保护层22的效果进行说明的图。

图5是示出制作传感器元件10时的处理流程的图。

图6是以平均细孔径为横轴且以气孔率为纵轴而对表1所示的No.1～No.17的传感器元件10的测定结果进行绘制而成的图。

具体实施方式

＜传感器元件以及气体传感器的概要＞

图1是作为具备本发明的实施方式所涉及的表面结构的陶瓷结构体的一个方案的、传感器元件(气体传感器元件)10的示意性的外观立体图。应予说明，本实施方式中，陶瓷结构体是指：在内部、表面具有陶瓷成分以外的结构要素(例如由金属构成的电极、配线等)且以陶瓷为主要结构材料的结构体。

另外，图2是包括传感器元件10的沿着长度方向的截面图在内的气体传感器100的结构的示意图。传感器元件10是：对被测定气体中的规定气体成分进行检测并测定其浓度的气体传感器100的主要结构要素。传感器元件10是所谓的极限电流型的气体传感器元件。

除了传感器元件10以外，气体传感器100主要具备泵单元电源30、加热器电源40以及控制器50。

如图1所示，概略而言，传感器元件10具有：长条板状的元件基体1的一个端部侧由多孔质的前端保护层2覆盖的结构。

概略而言，如图2所示，元件基体1将长条板状的陶瓷体101作为主要的结构体，并且，在该陶瓷体101的2个主面上具备主面保护层170，此外，关于传感器元件10，在一个末端部侧的端面(陶瓷体101的前端面101e)及4个侧面的外侧设置有前端保护层2。应予说明，以下，将传感器元件10(或者元件基体1、陶瓷体101)的长度方向上的除了两个端面以外的4个侧面简称为传感器元件10(或者元件基体1、陶瓷体101)的侧面。

陶瓷体101由以作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(钇稳定氧化锆)为主成分的陶瓷构成。另外，在该陶瓷体101的外部及内部设置有传感器元件10的各种结构要素。具有该结构的陶瓷体101是致密且气密的陶瓷体。应予说明，图2所示的传感器元件10的结构毕竟是示例，传感器元件10的具体结构并不局限于此。

图2所示的传感器元件10是：在陶瓷体101的内部具有第一内部空腔102、第二内部空腔103以及第三内部空腔104的、所谓的串联三腔结构型的气体传感器元件。即，关于传感器元件10，概略而言，第一内部空腔102通过第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120而与在陶瓷体101的一个端部E1侧相对于外部开口的(严格而言，隔着外侧前端保护层2而与外部连通的)气体导入口105连通，第二内部空腔103通过第三扩散速度控制部130而与第一内部空腔102连通，第三内部空腔104通过第四扩散速度控制部140而与第二内部空腔103连通。应予说明，气体导入口105至第三内部空腔104的路径还称为气体流通部。关于本实施方式所涉及的传感器元件10，该流通部沿着陶瓷体101的长度方向设置成一条直线状。

第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130以及第四扩散速度控制部140均设置成附图中的上下2个狭缝。第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130以及第四扩散速度控制部140对通过的被测定气体施加规定的扩散阻力。应予说明，在第一扩散速度控制部110与第二扩散速度控制部120之间设置有缓冲空间115，该缓冲空间115具有使得被测定气体的脉动缓冲的效果。

另外，在陶瓷体101的外表面具备外部泵电极141，在第一内部空腔102具备内部泵电极142。此外，在第二内部空腔103具备辅助泵电极143，在第三内部空腔104具备作为测定对象气体成分的直接的检测部的测定电极145。进而，在陶瓷体101的另一个端部E2侧具备与外部连通且供基准气体导入的基准气体导入口106，在该基准气体导入口106内设置有基准电极147。

例如，在该传感器元件10的测定对象为被测定气体中的NOx的情况下，通过如下流程对被测定气体中的NOx气体浓度进行计算。

首先，通过主泵单元P1的泵送作用(氧的吸入或者吸出)而将导入至第一内部空腔102的被测定气体调整为氧浓度大致恒定，然后，向第二内部空腔103导入该被测定气体。主泵单元P1是：构成为包括外部泵电极141、内部泵电极142、以及作为存在于这两个电极之间的陶瓷体101的部分的陶瓷层101a的电化学泵单元。关于第二内部空腔103，同样通过作为电化学泵单元的辅助泵单元P2的泵送作用而将被测定气体中的氧向元件外部吸出，从而使得被测定气体形成为足够低的氧分压状态。辅助泵单元P2构成为包括外部泵电极141、辅助泵电极143、以及作为存在于这两个电极之间的陶瓷体101的部分的陶瓷层101b。

外部泵电极141、内部泵电极142以及辅助泵电极143形成为多孔质金属陶瓷电极(例如，含有1％的Au的Pt与ZrO₂的金属陶瓷电极)。应予说明，利用能减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力、或者不具有还原能力的材料而形成与被测定气体接触的内部泵电极142以及辅助泵电极143。

借助辅助泵单元P2而形成为低氧分压状态的被测定气体中的NOx向第三内部空腔104导入，并在设置于第三内部空腔104的测定电极145处被还原或分解。测定电极145是：还作为对第三内部空腔104内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用的多孔质金属陶瓷电极。在该还原或分解时，测定电极145与基准电极147之间的电位差保持恒定。然后，通过上述还原或分解而产生的氧离子由测定用泵单元P3向元件外部吸出。测定用泵单元P3构成为包括外部泵电极141、测定电极145、以及作为存在于这两个电极之间的陶瓷体101的部分的陶瓷层101c。测定用泵单元P3是将因测定电极145的周围的气氛中的NOx的分解而产生的氧吸出的电化学泵单元。

主泵单元P1、辅助泵单元P2、以及测定用泵单元P3的泵送(氧的吸入或者吸出)通过如下方式而实现：在控制器50的控制下，利用泵单元电源(可变电源)30对各泵单元所具备的电极之间施加泵送所需的电压。在测定用泵单元P3的情况下，对外部泵电极141与测定电极145之间施加电压，以使得测定电极145与基准电极147之间的电位差保持为规定值。泵单元电源30通常设置于各泵单元。

控制器50对与利用测定用泵单元P3吸出的氧的量相应地在测定电极145与外部泵电极141之间流通的泵电流Ip2进行检测，基于该泵电流Ip2的电流值(NOx信号)与分解的NOx的浓度之间存在的线性关系而计算出被测定气体中的NOx浓度。

应予说明，优选地，气体传感器100具备对各泵电极与基准电极147之间的电位差进行检测的、未图示的多个电化学传感器单元，由控制器50基于这些传感器单元的检测信号而对各泵单元进行控制。

另外，关于传感器元件10，在陶瓷体101的内部埋设有加热器150。加热器150在气体流通部的图2中的下方设置于一个端部E1附近至少至测定电极145以及基准电极147的形成位置的整个范围。加热器150是以在使用传感器元件10时对传感器元件10进行加热以便提高构成陶瓷体101的固体电解质的氧离子传导性为主要目的而设置的。更详细而言，加热器150以其周围由绝缘层151围绕的方式而设置。

加热器150例如是由铂等构成的电阻发热体。在控制器50的控制下从加热器电源40供电而使得加热器150发热。

本实施方式所涉及的传感器元件10在使用时由加热器150加热，且至少使得第一内部空腔102至第二内部空腔103的范围的温度达到500℃以上。此外，还有时进行加热而使得气体导入口105至第三内部空腔104的整个气体流通部达到500℃以上。以上手段的目的在于提高构成各泵单元的固体电解质的氧离子传导性从而适当地发挥出各泵单元的能力。这种情况下，温度最高的第一内部空腔102附近的温度为700℃～800℃左右。

以下，有时将陶瓷体101的2个主面中的、位于图2中的上方的主要具备主泵单元P1、辅助泵单元P2以及测定用泵单元P3的那侧的主面(或者具备该主面的传感器元件10的外表面)称为泵面，并将位于图2中的下方的、具备加热器150的那侧的主面(或者具备该主面的传感器元件10的外表面)称为加热器面。换言之，泵面为比加热器150更接近气体导入口105、3个内部空腔、以及各泵单元的那侧的主面，加热器面为比气体导入口105、3个内部空腔、以及各泵单元更接近加热器150的那侧的主面。

在陶瓷体101的各主面上的另一个端部E2侧形成有用于实现传感器元件10与外部之间的电连接的多个电极端子160。这些电极端子160通过在陶瓷体101的内部具备的未图示的引线而以规定的对应关系与上述的5个电极、加热器150的两端、以及未图示的加热器电阻检测用的引线电连接。由此，通过电极端子160而从泵单元电源30对传感器元件10的各泵单元施加电压、从加热器电源40供电而使得加热器150进行加热。

此外，关于传感器元件10，在陶瓷体101的泵面以及加热器面具备上述的主面保护层170(170a、170b)。主面保护层170是：由氧化铝构成的、厚度为5μm～30μm左右且气孔以20％～40％左右的气孔率而存在的层，设置主面保护层170的目的在于：防止异物、中毒物质附着于在陶瓷体101的主面(泵面及加热器面)、泵面侧所具备的外部泵电极141。因此，泵面侧的主面保护层170a还作为保护外部泵电极141的泵电极保护层而发挥作用。

应予说明，本实施方式中，通过对评价对象物的SEM(扫描电子显微镜)图像应用公知的图像处理方法(二值化处理等)而求出气孔率。

图2中，除了使电极端子160的一部分露出以外，在泵面以及加热器面的大致整面设置有主面保护层170，但这毕竟是示例，与图2所示的情况相比，也可以将主面保护层170设置成偏向一个端部E1侧的外部泵电极141附近。

＜前端保护层的详细情况＞

关于传感器元件10，在具有如上所述结构的元件基体1的相对于一个端部E1侧的规定范围的最外周部设置有前端保护层2。前端保护层2设置为100μm以上1000μm以下的厚度。

设置前端保护层2是为了：通过围绕元件基体1的使用气体传感器100时变为高温(最高为700℃～800℃左右)的部分而确保该部分的耐浸水性，并抑制因该部分直接浸水所导致的局部温度降低引起的热冲击而在元件基体1产生裂纹(浸水开裂)。

此外，设置前端保护层2的目的还在于：防止Mg等中毒物质进入传感器元件10的内部、即确保耐中毒性。

如图2所示，关于本实施方式所涉及的传感器元件10，前端保护层2构成为包括内侧前端保护层(内侧保护层)21以及外侧前端保护层(外侧保护层)22。图3是示意性地示出内侧保护层21及外侧保护层22的详细结构的图。

内侧保护层21设置于元件基体1的一个端部E1侧的前端面101e和4个侧面的外侧(元件基体1的一个端部E1侧的外周)。图2中示出了内侧保护层21的泵面侧的部分21a、加热器面侧的部分21b以及前端面101e侧的部分21c。

概略而言，如图3所示，内侧保护层21是：具有在基质21m中分散存在大量微细球状的气孔p的结构的、厚度为50μm～950μm的多孔质层，其中，基质21m构成为含有由粒径为1.0μm～10μm的陶瓷形成的骨料、以及由粒径为0.01μm～1.0μm的陶瓷形成的粘结材料。气孔率为30％～85％。利用后述的形成方法而实现该结构。

应予说明，本说明书中，粒径设为针对评价对象物的SEM图像而能够目视确认的1次粒子的外切圆的测定值(其中，测定点数n设为100以上)。不过，在针对基于通常的SEM的拍摄结果而无法目视确认1次粒子的情况下，可以为基于利用FE－SEM(场发射型扫描电子显微镜)、AFM(原子力显微镜)获得的图像而确定粒径的方式。

更详细而言，作为气孔p的尺寸即气孔径的平均值而计算出的平均细孔径为0.5μm以上5.0μm以下，骨料的颈部直径(neck diameter)为2.0μm以下。这些数值可以通过调整形成内侧保护层21时使用的造孔材料的粒径而适当地调整。应予说明，本说明书中，对于气孔径的计算采用截距法，对于评价对象物的SEM图像或FE－SEM图像(倍率为2500倍)，引出任意直线，将该直线上的气孔部分的线段的长度确定为该位置处的气孔径(其中，测定点数n设为100以上)。然后，将由此获得的各气孔p的气孔径的平均值设为平均细孔径。

如本实施方式这样，在气孔率保持为30％～85％且平均细孔径设为5.0μm以下的情况下，微细的气孔p均匀地分散，由此使得内侧保护层21实现高强度化。另外，导热路径微细化而使得导热率降低，因此，对于内侧保护层21还进一步实现了高隔热化。并且，该高隔热化具有使传感器元件10的耐浸水性进一步提高的效果。例如，即便在外侧保护层22的结构无差异的情况下，内侧保护层21的平均细孔径为5.0μm以下的传感器元件10与平均细孔径超过5.0μm的传感器元件10相比，也具有优异的耐浸水性。另外，气孔率的大小也对隔热性造成影响。

概略而言，呈现出如下趋势：越是内侧保护层21的气孔径较小的传感器元件10，导热性越低，并具有越优异的耐浸水性。另外，呈现出如下趋势：越是内侧保护层21的气孔率较大的传感器元件10，内侧保护层21的空隙越多，因此，导热率越低，从而具有越优异的耐浸水性。

关于本实施方式所涉及的传感器元件10，如上所述，内侧保护层21的气孔率保持为30％～85％、且平均细孔径设为0.5μm以上5.0μm以下，由此实现了耐浸水性的提高。

优选地，平均细孔径为0.6μm～3.4μm。这种情况下，通过将气孔率设为与平均细孔径对应的适当值，能够实现耐浸水性极好的传感器元件10。另外，优选地，气孔率为50％以上70％以下。这种情况下，通过将平均细孔径设为与气孔率对应的适当值，能够实现耐浸水性极好的传感器元件10。

更优选地，平均细孔径为0.6μm～3.4μm且气孔率为60％以上70％以下。这种情况下，能实现耐浸水性极好的传感器元件10。

作为骨料的材质，能举例示出氧化铝、尖晶石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、多铝红柱石、堇青石等在高温的废气中化学性能稳定的氧化物。也可以为多种氧化物的混合物。

关于粘结材料的材质，也能举例示出氧化铝、尖晶石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、多铝红柱石、堇青石等在高温的废气中化学性能稳定的氧化物。也可以为多种氧化物的混合物。

内侧保护层21还具有作为相对于元件基体1而形成外侧保护层22时的基底层的作用。根据该观点，只要内侧保护层21形成于元件基体1的各侧面的、至少由外侧保护层22围绕的范围即可。

外侧保护层22以50μm～950μm的厚度设置于相对于元件基体1的一个端部E1侧的规定范围的最外周部。在图2所示的情况下，外侧保护层22设置成：从外侧将元件基体1的(陶瓷体101的)的在一个端部E1侧具备的内侧保护层21的整体覆盖。

如图3所示，外侧保护层22具有如下结构，即，周围离散地形成有由微粒22f构成的大量微细的凸部的大量粗粒22c直接、或借助微粒22f而连接。

粗粒22c的粒径为5.0μm～40μm，微粒22f的粒径为10nm以上1.0μm以下。另外，粗粒22c相对于微粒22f的重量比(粗粒/微粒)为3～35。此外，凸部的大小(相对于粗粒22c的表面的高度)最大为1.0μm的纳米级，优选为500nm以下。另外，凸部彼此的平均间隔为100nm～1000nm左右。

作为粗粒22c的材质，能举例示出氧化铝、尖晶石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、多铝红柱石、堇青石等在高温的废气中化学性能稳定的氧化物。也可以为多种氧化物的混合物。

关于微粒22f的材质，也能举例示出氧化铝、尖晶石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、多铝红柱石、堇青石等在高温的废气中化学性能稳定的氧化物。也可以为多种氧化物的混合物。

满足上述条件而构成的外侧保护层22具有作为多孔质层的性质，即，能够使从外部到达的气体通过在粒子间(大部分为由微粒22f构成的凸部之间)适度形成的间隙g。

此时的外侧保护层22的气孔率优选为5％～50％。此外，优选外侧保护层22的气孔率小于内侧保护层21的气孔率。这种情况下，所谓的锚固效果作用于外侧保护层22与作为基底层的内侧保护层21之间。因该锚固效果的作用而能够更适当地抑制使用传感器元件10时外侧保护层22因外侧保护层22与元件基体1的热膨胀率差而自元件基体1剥离。

此外，关于外侧保护层22，具有在粗粒22c的周围具备由微粒22f构成的大量微细的凸部的、微米结构与纳米结构的分层结构，由此，通过所谓的莲花效应而使得层表面实现较高的拒水性。

图4是用于对外侧保护层22的莲花效应进行说明的图。图4(a)示出了在本实施方式所涉及的外侧保护层22的表面附着有几μm左右的大小的水滴dp的情形，图4(b)示出了在以往的传感器元件具备的那样的、仅由具有μm等级的尺寸的粗粒22c形成的层的表面附着有同样的水滴dp的情形。

对二者进行对比，前者的情况下，水滴dp主要与由微粒22f构成的纳米尺寸的凸部接触，与此相对，后者的情况下，水滴dp与粗粒22c接触。由于前者的接触角大于后者的接触角，因此，后者的情况下，水滴dp容易不保持其形状而破坏，与此相对，前者的情况下，水滴dp的表面张力得以维持。即，水滴dp的形状得到保持。换言之，图4(a)所示的外侧保护层22的表面具备优异的拒水性。与此相对，图4(b)所示的以往的结构的拒水性较差，源自破坏的水滴dp的水分容易浸入内部，从而并非为优选方式。

关于本实施方式所涉及的传感器元件10，因外侧保护层22具备上述优异的拒水性且实现了上述内侧保护层21的气孔p的微细化而能够更适当地抑制水分浸入元件内部。即，与以往相比，本实施方式所涉及的传感器元件10在难以发生浸水开裂的、耐浸水性这一点上表现优异。

应予说明，在内侧保护层21的气孔率大于外侧保护层22的气孔率的情况下，内侧保护层21具有比外侧保护层22、主面保护层170更高的隔热性。这也有助于提高传感器元件10的耐浸水性。

＜传感器元件的制造流程＞

接下来，对制造具有如上所述的结构及特征的传感器元件10的流程的一例进行说明。图5是示出制作传感器元件10时的处理流程的图。

在制作元件基体1时，首先，准备多个半成品片材(省略图示)，该半成品片材是含有氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分、且未形成图案的生片(步骤S1)。

在半成品片材设置有用于印刷时、层叠时的定位的多个片材孔。该片材孔是在图案形成之前的半成品片材阶段通过冲孔装置的冲孔处理等而预先形成的。应予说明，在陶瓷体101的对应部分形成有内部空间的生片的情况下，与该内部空间对应的贯通部也通过同样的冲孔处理等而预先设置。另外，各半成品片材的厚度无需全部都相同，其厚度可以根据最终形成的元件基体1的各对应部分而不同。

当准备好与各层对应的半成品片材时，对各半成品片材进行图案印刷、干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成各种电极的图案、加热器150以及绝缘层151的图案、电极端子160的图案、主面保护层170的图案、以及省略图示的内部配线的图案等。另外，在该图案印刷时，还一并进行用于形成第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130以及第四扩散速度控制部140的升华性材料(消失材料)的涂布或配置。

通过如下方式进行各图案的印刷，即，利用公知的丝网印刷技术将根据各形成对象要求的特性而准备的图案形成用浆糊涂布于半成品片材。印刷后的干燥处理也可以利用公知的干燥方法。

当针对各半成品片材的图案印刷结束时，进行用于使得生片彼此层叠、粘接的粘接用浆糊的印刷、干燥处理(步骤S3)。粘接用浆糊的印刷可以利用公知的丝网印刷技术，印刷后的干燥处理也可以利用公知的干燥方法。

接下来，进行如下压接处理，即，按规定的顺序对涂布有粘接剂的生片进行堆叠，施加规定的温度、压力条件进行压接而制成一个层叠体(步骤S4)。具体而言，利用片材孔相对于未图示的规定的层叠夹具而对作为层叠对象的生片进行定位并将其堆叠保持于层叠夹具，利用公知的液压压力机等层叠机对各层叠夹具进行加热、加压，由此进行压接处理。进行加热、加压的压力、温度、时间还取决于使用的层叠机，但是，只要以能够实现良好的层叠的方式规定适当的条件即可。

当以上述方式获得层叠体时，接下来，在多处部位将该层叠体切断，分别切成最终成为各元件基体1的单元体(步骤S5)。

接下来，针对获得的单元体，以1300℃～1500℃左右的烧成温度进行烧成(步骤S6)。由此制作元件基体1。即，元件基体1是通过对含有固体电解质的陶瓷体101、各电极以及主面保护层170进行一体烧成而生成的。应予说明，以该方式进行一体烧成而使得元件基体1的各电极具有足够的密接强度。

当以上述方式制作出元件基体1时，接下来，针对该元件基体1而进行外侧前端保护层2的形成。以如下方式形成前端保护层2，即，将预先准备的内侧保护层用的浆料涂布于元件基体1的内侧保护层21的形成对象位置(步骤S7)，接下来，将同样预先准备的外侧保护层用的浆料涂布于元件基体1的外侧保护层22的形成对象位置(步骤S8)，然后，对以该方式形成有涂布膜的元件基体1进行烧成(步骤S9)。

内侧保护层形成用的浆料及外侧保护层形成用的浆料的材料如下所示。

骨料(内侧保护层)材料及粗粒材料(外侧保护层)：氧化铝、尖晶石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、多铝红柱石、堇青石等在高温的废气中化学性能稳定的氧化物粉末；

粘结材料(内侧保护层)材料及微粒材料(外侧保护层)：氧化铝、尖晶石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、多铝红柱石、堇青石等在高温的废气中化学性能稳定的氧化物粉末；

造孔材料(仅为内侧保护层)：未特别指定，可以使用高分子系造孔材料、碳系粉末等。例如，可以使用丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯粒子、聚苯乙烯粒子、炭黑粉末、石墨粉末等；

粘合剂(两层通用)：未特别限定，根据提高通过烧成获得的内侧保护层21的强度的观点，优选为无机粘合剂。例如可以使用氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶等；

溶剂(两层通用)：可以使用水、乙醇、IPA(异丙醇)等通常的水系、非水系的溶剂；

分散材料(两层通用)：未特别限定，只要适当地添加适合于溶剂的分散材料即可，例如可以使用多元羧酸系(铵盐等)、磷酸酯系、萘磺酸福尔马林缩合系等。

应予说明，关于内侧保护层21，可以通过调整造孔材料的粒径而调整气孔率，也可以通过调整造孔材料的量而调整气孔率。

另外，作为涂布各浆料的方法，可以应用浸涂、旋涂、喷涂、狭缝模具涂布、喷镀、AD法、印刷法等各种方法。

例如，通过浸涂进行涂布的情况下，能举例示出以下条件。

浆料的粘度：

外侧保护层形成用：10mPa·s～5000mPa·s；

内侧保护层形成用：500mPa·s～7000mPa·s；

提拉速度：0.1mm/s～10mm/s；

干燥温度：室温～300℃；

干燥时间：1分钟以上。

另外，涂布浆料之后进行的烧成的条件如下所示。

烧成温度：800℃～1200℃；

烧成时间：0.5小时～10小时；

烧成气氛：大气。

将通过以上步骤获得的传感器元件10收纳于规定的壳体、且组装于气体传感器100的主体(未图示)。

如以上说明，根据本实施方式，在气体传感器的传感器元件的、具备气体导入口的那侧的端部附近部分设置有包括外侧保护层和内侧保护层这2层的前端保护层的情况下，通过将内侧保护层的气孔率设为30％～85％且设为大于外侧保护层的气孔率的值、且将平均细孔径设为0.5μm以上5.0μm以下，即便在外侧保护层的耐浸水性无差异的情况下，与平均细孔径超过5.0μm的情形相比，传感器元件的耐浸水性也得到提高。例如，在使得外侧保护层具备拒水性的情况下，能实现适当地抑制水向内部侵入的传感器元件。

＜变形例＞

上述实施方式中，以具备3个内部空腔的传感器元件为对象，但是，传感器元件并非必须为3腔结构。即，使得传感器元件的外侧保护层形成为通过莲花效应而实现拒水的层的方案也能够应用于内部空腔为2个或者1个的传感器元件。

上述实施方式中，在进行内侧保护层形成用的浆料的涂布和外侧保护层形成用的浆料的涂布之后进行烧成，并同时形成2个保护层，不过，也可以取而代之地设为如下方案，即，在涂布了内侧保护层形成用的浆料的时刻暂时进行烧成而形成内侧保护层，在此基础上，涂布外侧保护层形成用的浆料并进行烧成而形成外侧保护层。

另外，将气体传感器的传感器元件的前端保护层设为外侧保护层和内侧保护层的2层结构，并将内侧保护层的气孔率设为30％～85％且大于外侧保护层的气孔率的值，且将平均细孔径设为0.5μm以上5.0μm以下，由此提高传感器元件的耐浸水性，该方案并不局限于上述结构的极限电流型的长条板状的传感器元件，另外，无论检测对象气体成分的检测部存在于元件的内部还是在外部露出，都能够应用于有可能发生浸水开裂的各种陶瓷制的传感器元件。进而，不仅可以应用于传感器元件，也可以应用于通常的陶瓷结构体。应予说明，即便是浸水开裂未构成问题的传感器元件及陶瓷结构体，如果在期望高强度化、高隔热化的情况下，也可以应用与本实施方式相同的结构。

当然，在将通常的陶瓷结构体的保护层设为如上所述的外侧保护层和内侧保护层的2层结构时，其基底层无需具有作为传感器元件的结构。

另外，本发明的陶瓷结构体、即具有包括外侧保护层和内侧保护层这2层的保护层，并将内侧保护层的气孔率设为30％～85％且设为大于外侧保护层的气孔率的值、且将平均细孔径设为0.5μm以上5.0μm以下的陶瓷结构体，可以用于传感器元件10以外的其他用途。例如，作为要求高耐热冲击性的烧成用承烧板，可以采用具有上述保护层的陶瓷结构体。

实施例

为了制作内侧保护层21的平均细孔径不同的传感器元件而制作了在制作内侧保护层用的浆料时添加的造孔材料的粒径不同的17种内侧保护层用的浆料，并利用各内侧保护层用的浆料形成内侧保护层21，由此制作了17种传感器元件10(试样No.1～No.17)。

此时，关于No.1～No.10的试样，按编号顺序增大造孔材料的粒径，并且，假设No.1的试样的气孔率为20％左右、No.2的试样的气孔率为35％左右、No.3～10的试样的气孔率为50％以上60％以下，由此调整造孔材料的量。另一方面，关于No.11～17的试样，按编号顺序增大用于制作传感器元件的造孔材料的粒径，并且，假设气孔率为60％以上70％以下而调整造孔材料的量。

具体而言，首先，关于各试样，为了制作内侧保护层用的浆料，按两者的重量比为粗粒粉末：微粒粉末＝1：1的方式称量作为骨料材料的氧化铝板状粒子(平均粒径为6μm)的粉末和作为粘结材料的材料的二氧化钛微粒(平均粒径为0.25μm)的粉末。利用罐磨机对上述粉末、作为无机粘合剂的氧化铝溶胶、作为造孔材料的各种粒径的丙烯酸树脂、以及作为溶剂的乙醇进行混合，由此获得4种内侧保护层用的浆料。氧化铝溶胶的混合量设为氧化铝粉末和二氧化钛粉末的总重量的10wt％。

另外，为了制作外侧保护层用的浆料，按两者的重量比为粗粒粉末：微粒粉末＝20：1的方式称量作为粗粒粉末的尖晶石粉末(平均粒径为20μm)和作为微粒粉末的氧化镁粉末(平均粒径为0.05μm)。利用自公转混合机对上述粉末、作为无机粘合剂的氧化铝溶胶、作为分散剂的多元羧酸铵盐、以及作为溶剂的水进行混合，由此获得外侧保护层形成用的浆料。氧化铝溶胶的混合量设为氧化铝粉末和二氧化钛粉末的总重量的10wt％。另外，多元羧酸铵盐的混合量设为微粒粉末的重量的4wt％。

关于以上述方式制作的17种内侧保护层用的浆料，分别通过浸涂以300μm的厚度涂布于预先利用公知方法制作的元件基体1的内侧保护层21的形成对象位置。然后，在设定为200℃的干燥机中实施1小时的干燥。

接下来，通过浸涂以300μm的厚度将以上述方式制作的外侧保护层用的浆料涂布于上述干燥后的各元件基体1的外侧保护层22的形成对象位置。然后，在设定为200℃的干燥机中实施1小时的干燥。

最后，在大气中，将烧成温度设为1100℃而进行3小时的烧成，由此制成具备内侧保护层21和外侧保护层22的17种传感器元件10(No.1～No.17)。

针对获得的17种传感器元件10，分别通过SEM而观察外侧保护层22，其结果，均确认到如下结构，即，周围离散地形成有由微粒22f构成的大量微细的凸部的粗粒22c借助微粒22f烧结而成。凸部的大小约为50nm～500nm左右，凸部彼此之间的间隔为100nm～1000nm左右。

另外，通过基于EDS(能量分散型X射线分光器)和XRD(X射线衍射装置)的组分分析，还能确认：粗粒22c为尖晶石，微粒22f为氧化镁。

以上结果表明：外侧保护层22在No.1～No.17的传感器元件10之间未体现出显著的差异。

此外，针对No.1～No.17的传感器元件10，分别使内侧保护层21露出，基于露出面的SEM图像而计算出内侧保护层21的气孔率。

另外，以该露出面为对象，通过图像解析而测定了平均细孔径。

此外，针对No.1～No.17的传感器元件10，分别进行了耐浸水性试验。

具体而言，首先，对加热器150通电，使传感器元件10形成为加热状态，在此基础上，在大气气氛中，使传感器元件10的各泵单元、甚至传感器单元工作，将第一内部空腔102内的氧浓度控制为保持规定的恒定值，由此实现主泵单元P1中的泵电流Ip0稳定的状况。

然后，在该状况下，对外侧保护层22滴加规定量的水滴，确认该滴加前后的泵电流Ip0的变化是否超过规定的阈值。在泵电流Ip0的变化未超过阈值的情况下，增加滴加量并反复进行该确认。将泵电流Ip0的变化最终超过阈值时的滴加量定义为极限浸水量，基于该极限浸水量的值的大小而判定耐浸水性的优劣。具体而言，在极限浸水量为20μL以上的情况下，视为传感器元件10具有优异的耐浸水性。特别地，在极限浸水量为30μL以上的情况下，具有极优异的耐浸水性。

应予说明，该试验中，将泵电流Ip0的变化用作元件基体1是否产生裂纹的判断基准。这是利用如下因果关系，即，当水滴滴加(附着)于外侧保护层22所引起的热冲击导致元件基体1产生裂纹时，氧经过该裂纹部分而流入第一内部空腔102内，从而使得泵电流Ip0的值增大。

另外，在耐浸水性试验的实施中，还一并通过目视方式而确认前端保护层2是否未产生裂纹、剥落(剥离)。

此外，对上述的17种内侧保护层用的浆料的一部分(具体而言，No.1、No.3、No.5、No.6、No.8、No.10、No.11及No.13～No.16这11种)分别以与制作时相同的条件进行干燥、脱脂及烧成，由此，制作了直径为10mm且厚度为1mm的颗粒。以获得的11种颗粒为对象而求出室温下的导热率。

具体而言，针对制作的各块体，利用水银孔度计测定了密度，利用DSC(Differential scanning calorimetry：差示扫描热量测定)法测定了比热，利用激光闪光法测定了热扩散率，然后，通过“导热率＝热扩散率×比热×密度”这一关系式而计算出导热率。

获得的值可以模拟视为11种传感器元件10的内侧保护层21的室温下的导热率。以下，导热率是指室温下的值。本实施例中，基于该导热率的值的大小而判定内侧保护层的隔热性的程度。

具体而言，在导热率为0.6W/m·K以下的情况下，视为内侧保护层具有优异的隔热性。特别地，在导热率为0.3W/m·K以下的情况下，具有极优异的隔热性。

表1中一览示出了No.1～No.17的传感器元件10的、内侧保护层21的平均细孔径、气孔率、耐浸水性试验中的内侧保护层21是否产生裂纹及剥离、极限浸水量(表1中为“耐浸水性”)的评价结果、以及计算出的导热率的评价结果。另外，图6是以平均细孔径为横轴且以气孔率为纵轴对表1所示的No.1～No.17的传感器元件10的测定结果进行绘制所得的图。

[表1]

应予说明，表1的“耐浸水性”一栏及图6中，对判断为耐浸水性极好的、极限浸水量为30μL以上的试样标注“◎”(双圈标记)。另外，对判断为耐浸水性良好的、极限浸水量为20μL以上且小于30μL的试样标注“〇”(圆圈标记)。并且，对不属于上述情形的、极限浸水量小于20μL的试样标注“×”(叉形标记)。

另外，表1的“导热率”一栏中，对判断为隔热性极好的、0.3W/m·K以下的试样标注“◎”(双圈标记)。另外，对判断为隔热性良好的、0.3W/m·K以上且小于0.6W/m·K的试样标注“〇”(圆圈标记)。并且，对不属于上述情形的、0.6W/m·K以上的试样标注“×”(叉形标记)。

根据表1可知：在No.1～No.10的试样之间及No.11～17的试样之间，编号越大，即，越是造孔材料的粒径较大的试样，内侧保护层21的平均细孔径也越大。

另外，气孔率也大致如设想的那样。以下，实现了50％以上且小于60％的气孔率的No.3～10的试样称为第一试样组，实现了60％以上70％以下的气孔率的No.11～17的试样称为第二试样组。应予说明，对于第一试样组及第二试样组，均未在气孔率与平均细孔径之间确认到特别的相关性。

接下来，关于“耐浸水性”，除了No.1、No.10及No.17的试样以外，均获得了良好或者极好的结果。

特别地，第一试样组中，获得了内侧保护层的平均细孔径越小越好的结果。具体而言，对于平均细孔径分别为0.7μm、1.1μm这样的在第一试样组中最小及第二小的No.3及No.4的试样判定为耐浸水性极好，另一方面，关于平均细孔径为5.5μm这样的在第一试样组中最大的No.10的试样，耐浸水性的值低于20μL，且只有该试样在耐浸水性试验中通过目视而确认到了裂纹、剥离的产生。

另外，第二试样组中，也与第一试样组相同，能获得内侧保护层的平均细孔径越小则耐浸水性越好的结果。不过，第二试样组中，判断为耐浸水性极好的平均细孔径的范围为比第一试样组的情形更大范围的06μm～3.4μm。具体而言，No.11～15的试样属于该范围。另外，关于平均细孔径为5.0μm的No.16的试样也判断为耐浸水性良好。并且，只有平均细孔径为9.4μm这样的在第二试样组中最大的No.17的试样的耐浸水性的值低于20μL，但是，通过目视并未确认到耐浸水性试验中产生了裂纹、剥离。

根据图6可以综合掌握上述趋势。即，根据图6能够确认到如下趋势：越是内侧保护层21的平均细孔径较小的传感器元件10，另外，越是内侧保护层21的气孔率较大的传感器元件10，具有越优异的耐浸水性。

此外，能够确认：在平均细孔径设为0.6μm～3.4μm的情况下，通过将气孔率设为与平均细孔径相应的适当值，能实现耐浸水性极好的传感器元件10，另外，在气孔率设为50％以上70％以下的情况下，通过将平均细孔径设为与气孔率相应的适当值，能实现耐浸水性极好的传感器元件10。

更详细而言，能够确认：在平均细孔径设为0.6μm～3.4μm且气孔率设为60％以上70％以下的情况下，能实现耐浸水性极好的传感器元件10。

此外，关于表1的“导热率”，在对气孔率为相同程度的属于第一试样组的试样彼此及属于第二试样组的试样彼此之间进行比较的情况下，均确认到如下趋势：越是平均细孔径较小的试样，其值越小。

另外，对第一试样组和第二试样组进行对比还能确认到如下趋势：第二试样组与第一试样组的情形相比，判定为导热率较小的平均细孔径的范围更大。还包括平均细孔径为全部试样中最小的0.2μm且气孔率也为全部试样中最小的20％的No.1的试样的导热率较大在内，可以说内侧保护层呈现出如下趋势：气孔率越高，导热率越小，如果气孔率为相同程度，则平均细孔径越小，导热率越小。

同时考虑上述结果和关于耐浸水性的测定结果，通过在30％～85％这一范围中提高气孔率，并且，在0.5μm～5.0μm这一范围中减小平均细孔径，能够减小导热率，由此能够确认：越是提高了隔热性的传感器元件10，耐浸水性越优异。

以上结果表明：关于传感器元件10，通过改变内侧保护层21的形成条件(具体为造孔材料的粒径)，即便外侧保护层22的形成方式、内侧保护层的气孔率无差异，耐浸水性也会产生差异。具体而言，由此表明：在内侧保护层21的气孔率设为30％～85％、且平均细孔径设为0.5μm以上5μm以下的情况下，在传感器元件10中能实现极限浸水量为20μL以上这一优异的耐浸水性。特别地，由此表明：在平均细孔径设为0.6μm～3.4μm且气孔率设为60％以上70％以下的情况下，能实现极限浸水量为30μL以上这一耐浸水性极好的传感器元件10。

Claims (7)

1.一种陶瓷结构体，其特征在于，

最外周部的至少一部分为第一多孔质层，

在所述第一多孔质层的内侧具备：气孔率为30％～85％且气孔率大于所述第一多孔质层的气孔率的第二多孔质层，

所述第二多孔质层的平均细孔径为0.5μm以上5.0μm以下，

所述第二多孔质层含有粒径为1.0μm～10μm的骨料粒子、以及粒径为10nm以上1.0μm以下的粘结材料粒子，

所述第一多孔质层具有以下结构：周围离散地形成有由微粒构成的大量微细的凸部的大量粗粒直接或借助微粒而连接，

所述微粒的粒径为10nm以上1.0μm以下。

2.根据权利要求1所述的陶瓷结构体，其特征在于，

所述骨料粒子为选自氧化铝、尖晶石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、多铝红柱石、堇青石构成的组中的一种以上的氧化物的粒子，

所述粘结材料粒子为选自氧化铝、尖晶石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、多铝红柱石、堇青石构成的组中的一种以上的氧化物的粒子。

3.根据权利要求1所述的陶瓷结构体，其特征在于，

所述第二多孔质层的气孔率为50％～70％。

4.根据权利要求2所述的陶瓷结构体，其特征在于，

所述第二多孔质层的气孔率为50％～70％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的陶瓷结构体，其特征在于，

所述第二多孔质层的平均细孔径为0.6μm以上3.4μm以下。

6.根据权利要求5所述的陶瓷结构体，其特征在于，

所述第二多孔质层的气孔率为60％～70％。

7.一种气体传感器的传感器元件，其特征在于，

所述传感器元件具备：

元件基体，该元件基体为具备测定对象气体成分的检测部的陶瓷结构体；

外侧保护层，该外侧保护层为在所述元件基体的最外周部的至少一部分设置的多孔质层；以及

内侧保护层，该内侧保护层为在所述外侧保护层的内侧设置的、气孔率为30％～85％且气孔率大于所述外侧保护层的气孔率的多孔质层，

所述内侧保护层的平均细孔径为0.5μm以上5.0μm以下，

所述内侧保护层含有粒径为1.0μm～10μm的骨料粒子、以及粒径为10nm以上1.0μm以下的粘结材料粒子，

所述外侧保护层具有以下结构：周围离散地形成有由微粒构成的大量微细的凸部的大量粗粒直接或借助微粒而连接，

所述微粒的粒径为10nm以上1.0μm以下。