JP6885760B2 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。また、こうしたガスセンサにおいて、センサ素子の表面に多孔質保護層を形成することが知られている。例えば、特許文献１では、アルミナ等の耐熱粒子を含むスラリーにセンサ素子を浸漬（ディッピング）してセンサ素子に皮膜を形成し、これを焼成することで多孔質保護層を形成することが記載されている。この多孔質保護層を形成することで、例えば水分の付着によりセンサ素子にクラックが発生するのを抑制できるとしている。

特開２０１２−２２０２９３号公報

このようなガスセンサのセンサ素子は、通常駆動時の温度が高温（例えば８００℃など）であり、水分の付着で急激に冷えることによるセンサ素子の割れをさらに抑制することが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、センサ素子の素子本体の耐被水性を向上させることを主目的とする。

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた素子本体と、
前記素子本体の少なくとも一部を被覆する保護層であって、多孔質の内側保護層と、該内側保護層よりも外側に位置し且つ平均気孔径が該内側保護層よりも小さい多孔質の外側保護層と、を有する保護層と、
を備えたものである。

このセンサ素子は、外側保護層が内側保護層よりも平均気孔径が小さいことで、外側保護層の気孔の毛細管力が内側保護層の気孔よりも大きくなっている。すなわち、外側保護層の平均気孔径Ｒ１［μｍ］と内側保護層の平均気孔径Ｒ２［μｍ］との比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満となっている。これにより、保護層の表面に付着した水分は、外側保護層の内部に広がって外側保護層に保持されやすくなり、内側保護層には到達しにくくなる。そのため、素子本体には水が到達しにくくなり、素子本体外側の冷えが抑制され、水滴付着時の素子本体内側と素子本体外側との温度勾配がより緩やかになる。以上により、センサ素子の素子本体の耐被水性が向上する。

本発明のセンサ素子において、前記外側保護層の平均気孔径Ｒ１［μｍ］と前記内側保護層の平均気孔径Ｒ２［μｍ］との比Ｒ１／Ｒ２が値０．８以下であってもよい。こうすれば、外側保護層が水分をより保持しやすくなるため、素子本体の耐被水性がより向上する。比Ｒ１／Ｒ２は値０．４以下であることがより好ましく、値０．１以下であることがさらに好ましい。また、比Ｒ１／Ｒ２は値０．０１以上であってもよいし、値０．０２以上であってもよい。なお、比Ｒ１／Ｒ２の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。また、平均気孔径Ｒ１は０．５μｍ以上としてもよい。平均気孔径Ｒ１は４０μｍ以下としてもよい。平均気孔径Ｒ２は５μｍ以上としてもよい。平均気孔径Ｒ２は１００μｍ以下としてもよい。

本発明のセンサ素子において、前記外側保護層の９０％気孔径（Ｄ９０）［μｍ］と、前記内側保護層の１０％気孔径（Ｄ１０）［μｍ］との比Ｄ９０／Ｄ１０が値２．０以下であってもよい。こうすれば、外側保護層は平均気孔径が小さいだけでなく大きい径の気孔が少ない傾向の気孔径分布を有することになる。また、内側保護層は平均気孔径が大きいだけでなく小さい径の気孔が少ない傾向の気孔径分布を有することになる。そのため、外側保護層が水分をより保持しやすく且つ内側保護層には水分がより到達しにくくなり、素子本体の耐被水性がより向上する。前記比Ｄ９０／Ｄ１０は値１．５以下であることがより好ましく、値１．０以下であることがさらに好ましく、値０．５以下であることが特に好ましい。また、比Ｄ９０／Ｄ１０は値０．１以上としてもよい。Ｄ９０は１００μｍ以下としてもよく、６０μｍ以下としてもよい。Ｄ９０は１μｍ以上としてもよく、２μｍ以上としてもよい。Ｄ１０は１μｍ以上としてもよく、５μｍ以上としてもよい。Ｄ１０は５０μｍ以下としてもよく、４０μｍ以下としてもよい。また、外側保護層のＤ９０と平均気孔径Ｒ１との比Ｄ９０／Ｒ１は、値４以下が好ましく、値２以下がより好ましく、値１．５以下がさらに好ましい。比Ｄ９０／Ｒ１は、値１以上としてもよく、値１．２以上としてもよい。また、内側保護層のＤ１０と平均気孔径Ｒ２との比Ｄ１０／Ｒ２は、値０．１以上が好ましく、値０．２以上がより好ましく、値０．５以上がさらに好ましい。比Ｄ１０／Ｒ２は、値１以下としてもよく、値０．８以下としてもよい。なお、比Ｄ９０／Ｄ１０の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。同様に、Ｄ９０の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。Ｄ１０の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。比Ｄ９０／Ｒ１の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。比Ｄ１０／Ｒ２の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。

本発明のセンサ素子において、前記外側保護層の厚みＴ１［μｍ］と前記内側保護層の厚みＴ２［μｍ］との比Ｔ１／Ｔ２が値３０．０以下であってもよい。

本発明のセンサ素子において、前記外側保護層の厚みＴ１［μｍ］と前記内側保護層の厚みＴ２［μｍ］との比Ｔ１／Ｔ２が値１．０以下であってもよい。こうすれば、内側保護層の厚みＴ２が比較的大きいことで、素子本体と外側保護層との距離を比較的大きくすることができる。これにより、例えば外側保護層内の水が素子本体に到達しにくくなったり、外側保護層と素子本体とが内側保護層によって断熱されたりする。したがって、素子本体外側の冷えが抑制されて、センサ素子の素子本体の耐被水性がより向上する。比Ｔ１／Ｔ２は値０．６以下であることがより好ましく、値０．２以下であることがさらに好ましい。また、比Ｔ１／Ｔ２は値０．１以上としてもよい。厚みＴ１は、３０μｍ以上としてもよいし、５０μｍ以上としてもよい。厚みＴ１は、３００μｍ以下としてもよいし、２００μｍ以下としてもよいし、１５０μｍ以下としてもよいし、１００μｍ以下としてもよい。厚みＴ２は、１７０μｍ以上としてもよいし、２００μｍ以上としてもよいし、２５０μｍ以上としてもよい。厚みＴ２は４００μｍ以下としてもよい。保護層の厚みは２７０μｍ以上としてもよいし、７００μｍ以下としてもよい。なお、比Ｔ１／Ｔ２の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。同様に、厚みＴ１の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。厚みＴ２の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。

本発明のセンサ素子において、前記外側保護層の気孔率Ｐ１が１０％以上６０％以下であり、前記内側保護層の気孔率Ｐ２が２０％以上７０％以下であってもよい。気孔率Ｐ１が１０％以上では、外側保護層内の気孔容積が水分量に対して不足しにくくなり、外側保護層が水分を十分保持しやすくなる。気孔率Ｐ１が６０％以下では、水分が外側保護層を通り抜けにくくなり、外側保護層が水分を十分保持しやすくなる。気孔率Ｐ２が２０％以上では、外側保護層と素子本体との間の断熱効果が不十分になるのを抑制できる。気孔率Ｐ２が７０％以下では、内側保護層の強度が不十分になるのを抑制できる。また、比Ｐ１／Ｐ２は値２未満が好ましく、値１未満がより好ましく、値０．５以下がさらに好ましい。比Ｐ１／Ｐ２は値０．２以上としてもよい。比Ｐ１／Ｐ２の値が小さいほど、外側保護層が水分を十分保持しやすく、且つ内側保護層の断熱効果が不十分になるのを抑制できるから、素子本体の耐被水性がより向上する。なお、比Ｐ１／Ｐ２の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。

本発明のセンサ素子において、前記外側保護層及び前記外側保護層は、セラミックスであってもよい。

本発明のセンサ素子において、前記保護層は、前記外側保護層から前記内側保護層に向かって平均気孔径が大きくなる傾向を有するように配置された、該外側保護層及び該内側保護層を含めて３層以上の層を有していてもよい。この場合において、前記保護層は、前記外側保護層と前記内側保護層との間に、平均気孔径がＲ１超過Ｒ２未満である中間保護層を１層有していてもよい。あるいは、前記保護層は、前記外側保護層と前記内側保護層との間に、平均気孔径がＲ１超過Ｒ２未満であり且つ該外側保護層側から該内側保護層側に向かって平均気孔径が大きくなる傾向を有するように配置された２層以上の中間保護層を有していてもよい。

本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えばセンサ素子の素子本体の耐被水性が向上する効果が得られる。

センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図。 ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。 図１のＢ−Ｂ断面図。 変形例のガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。 変形例のガスセンサ１００の前後方向に垂直な断面図。

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図である。図２は、センサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。なお、図２のうちセンサ素子１０１の断面は、図１のＡ−Ａ断面に相当する。図３は、図１のＢ−Ｂ断面図である。なお、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。

ガスセンサ１００は、例えば車両の排ガス管などの配管に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子１０１は、素子本体１０１ａと、素子本体１０１ａを被覆する多孔質保護層９０（本発明の保護層に相当）と、を備えている。なお、素子本体１０１ａは、センサ素子１０１のうち多孔質保護層９０以外の部分を指す。

図２に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

また、素子本体１０１ａは、図１〜３に示すように、一部が多孔質保護層９０により被覆されている。多孔質保護層９０は、素子本体１０１ａの６個の表面のうち５面にそれぞれ形成された多孔質保護層９０ａ〜９０ｅを備えている。多孔質保護層９０ａは、素子本体１０１ａの上面の一部を被覆している。多孔質保護層９０ｂは、素子本体１０１ａの下面の一部を被覆している。多孔質保護層９０ｃは、素子本体１０１ａの左面の一部を被覆している。多孔質保護層９０ｄは、素子本体１０１ａの右面の一部を被覆している。多孔質保護層９０ｅは、素子本体１０１ａの前端面の全面を被覆している。なお、多孔質保護層９０ａ〜９０ｄの各々は、自身が形成されている素子本体１０１ａの表面のうち、素子本体１０１ａの前端面から後方に向かって距離Ｌ（図２参照）までの領域を全て覆っている。また、多孔質保護層９０ａは、外側ポンプ電極２３が形成された部分も被覆している。多孔質保護層９０ｅは、ガス導入口１０も覆っているが、多孔質保護層９０ｅが多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護層９０ｅの内部を流通してガス導入口１０に到達可能である。多孔質保護層９０は、素子本体１０１ａの一部（素子本体１０１ａの前端面を含む、前端面から距離Ｌまでの部分）を被覆して、その部分を保護するものである。多孔質保護層９０は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体１０１ａにクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。なお、距離Ｌは、ガスセンサ１００において素子本体１０１ａが被測定ガスに晒される範囲や、外側ポンプ電極２３の位置などに基づいて、（０＜距離Ｌ＜素子本体１０１ａの長手方向の長さ）の範囲で定められている。

多孔質保護層９０ａ〜９０ｅの各々は、２層構造になっている。多孔質保護層９０ａは、多孔質の外側保護層９１ａと、多孔質の内側保護層９２ａと、を備えている。内側保護層９２ａは、素子本体１０１ａの上面の一部を被覆している。外側保護層９１ａは、内側保護層９２ａよりも外側（素子本体１０１ａからみて内側保護層９２ａよりも遠い側）に位置しており、内側保護層９２ａの上側に積層されている。同様に、多孔質保護層９０ｂは、外側保護層９１ｂと、内側保護層９２ｂとを備えている。多孔質保護層９０ｃは、外側保護層９１ｃと、内側保護層９２ｃとを備えている。多孔質保護層９０ｄは、外側保護層９１ｄと、内側保護層９２ｄとを備えている。多孔質保護層９０ｅは、外側保護層９１ｅと、内側保護層９２ｅとを備えている。外側保護層９１ａ〜９１ｅは、隣接する層同士が互いに接続されている。外側保護層９１ａ〜９１ｅを外側保護層９１と総称する。内側保護層９２ａ〜９２ｅは、隣接する層同士が互いに接続されている。内側保護層９２ａ〜９２ｅを内側保護層９２と総称する。

多孔質保護層９０（外側保護層９１及び内側保護層９２）は、多孔質体であり、例えば構成粒子としてセラミックス粒子を含むセラミックスである。セラミックス粒子としては、アルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂)、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ムライト（Ａｌ₆Ｏ₁₃Ｓｉ₂）などの金属酸化物の粒子が挙げられ、多孔質保護層９０はこれらの少なくともいずれかを含んでいることが好ましい。本実施形態では、多孔質保護層９０はアルミナ多孔質体からなるものとした。

多孔質保護層９０ａは、内側保護層９２ａと、内側保護層９２ａよりも外側に位置し且つ平均気孔径が内側保護層９２ａよりも小さい外側保護層９１ａを有している。すなわち、外側保護層９１ａの平均気孔径Ｒ１［μｍ］と内側保護層９２ａの平均気孔径Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満となっている。詳細は後述するが、これにより、多孔質保護層９０ａの表面に付着した水分は、外側保護層９１ａに保持されやすくなり、内側保護層９２ａ及び素子本体１０１ａには到達しにくくなる。そのため、素子本体１０１ａ外側（ここでは素子本体１０１ａのうち第２固体電解質層６など素子本体１０１ａの上側の部分）の冷えが抑制され、水滴付着時の素子本体１０１ａ内側と素子本体１０１ａ外側との温度勾配がより緩やかになる。したがって、素子本体１０１ａの耐被水性が向上する。同様に、多孔質保護層９０ｂ〜９０ｅの各々は、内側保護層９２ｂ〜９２ｅの各々と、内側保護層９２ｂ〜９２ｅの各々よりも外側に位置し且つ平均気孔径が内側保護層９２ｂ〜９２ｅの各々よりも小さい外側保護層９１ｂ〜９１ｅの各々を有している。すなわち、多孔質保護層９０ｂ〜９０ｅのいずれも、平均気孔径Ｒ１［μｍ］と平均気孔径Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満となっている。これにより、多孔質保護層９０ａと同様に、多孔質保護層９０ｂ〜９０ｅのいずれについても、表面に付着した水分が素子本体１０１ａに到達しにくくなり、素子本体１０１ａ外側（多孔質保護層９０ｂ〜９０ｅの各々に対応する素子本体１０１ａの下側，左側，右側，前側）の冷えが抑制され、水滴付着時の素子本体１０１ａ内側と素子本体１０１ａ外側との温度勾配がより緩やかになる。したがって、素子本体１０１ａの耐被水性が向上する。なお、平均気孔径Ｒ１，Ｒ２は、いずれもメディアン径（Ｄ５０）とする。メディアン径（Ｄ５０）は、気孔径分布測定の容積基準の積算分率における気孔径が小さい側から５０％の気孔径を意味する。

多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、比Ｒ１／Ｒ２が値０．８以下であることが好ましい。こうすれば、外側保護層９１が水分をより保持しやすくなるため、素子本体１０１ａの耐被水性がより向上する。多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、比Ｒ１／Ｒ２は値０．４以下であることがより好ましく、値０．１以下であることがさらに好ましい。また、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、比Ｒ１／Ｒ２は値０．０１以上であってもよいし、値０．０２以上であってもよい。なお、比Ｒ１／Ｒ２の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。また、外側保護層９１ａ〜９１ｅのいずれか１以上について、平均気孔径Ｒ１は０．５μｍ以上としてもよいし、平均気孔径Ｒ１は４０μｍ以下としてもよい。内側保護層９２ａ〜９２ｅのいずれか１以上について、平均気孔径Ｒ２は５μｍ以上としてもよいし、平均気孔径Ｒ２は１００μｍ以下としてもよい。

多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、外側保護層９１の９０％気孔径（Ｄ９０）［μｍ］と、内側保護層９２の１０％気孔径（Ｄ１０）［μｍ］との比Ｄ９０／Ｄ１０が値２．０以下であることが好ましい。こうすれば、外側保護層９１が水分をより保持しやすく且つ内側保護層９２には水分がより到達しにくくなり、素子本体１０１ａの耐被水性がより向上する。なお、比Ｄ９０／Ｄ１０の値は、比Ｒ１／Ｒ２と同様に、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅの各々について自身が有する外側保護層と内側保護層とに基づいて導出される値である。例えば、多孔質保護層９０ａの比Ｄ９０／Ｄ１０は、外側保護層９１ａのＤ９０と、内側保護層９２ａのＤ１０とに基づいて導出される。また、９０％気孔径（Ｄ９０）は、気孔径分布測定の容積基準の積算分率における気孔径が小さい側から９０％の気孔径を意味する。１０％気孔径（Ｄ１０）は、気孔径分布測定の容積基準の積算分率における気孔径が小さい側から１０％の気孔径を意味する。多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、比Ｄ９０／Ｄ１０は値１．５以下であることがより好ましく、値１．０以下であることがさらに好ましく、値０．５以下であることが特に好ましい。また、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、比Ｄ９０／Ｄ１０は値０．１以上としてもよい。外側保護層９１ａ〜９１ｅのいずれか１以上について、Ｄ９０は１００μｍ以下としてもよく、６０μｍ以下としてもよく、Ｄ９０は１μｍ以上としてもよく、２μｍ以上としてもよい。内側保護層９２ａ〜９２ｅのいずれか１以上について、Ｄ１０は１μｍ以上としてもよく、５μｍ以上としてもよく、Ｄ１０は５０μｍ以下としてもよく、４０μｍ以下としてもよい。外側保護層９１ａ〜９１ｅのいずれか１以上について、Ｄ９０と平均気孔径Ｒ１との比Ｄ９０／Ｒ１は、値４以下が好ましく、値２以下がより好ましく、値１．５以下がさらに好ましい。比Ｄ９０／Ｒ１は、値１以上としてもよく、値１．２以上としてもよい。内側保護層９２ａ〜９２ｅのいずれか１以上について、Ｄ１０と平均気孔径Ｒ２との比Ｄ１０／Ｒ２は、値０．１以上が好ましく、値０．２以上がより好ましく、値０．５以上がさらに好ましい。比Ｄ１０／Ｒ２は、値１以下としてもよく、値０．８以下としてもよい。なお、比Ｄ９０／Ｄ１０の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。同様に、Ｄ９０の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。Ｄ１０の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。比Ｄ９０／Ｒ１の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。比Ｄ１０／Ｒ２の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。

多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、外側保護層９１の厚みＴ１［μｍ］と内側保護層９２の厚みＴ２［μｍ］との比Ｔ１／Ｔ２が値１．０以下であることが好ましい。こうすれば、内側保護層９２の厚みＴ２が比較的大きいことで素子本体１０１ａと外側保護層９１との距離が比較的大きくなり、素子本体１０１ａ外側の冷えが抑制されて耐被水性が向上する。なお、比Ｔ１／Ｔ２の値は、比Ｒ１／Ｒ２と同様に、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅの各々について自身が有する外側保護層と内側保護層とに基づいて導出される値である。例えば、多孔質保護層９０ａの比Ｔ１／Ｔ２は、外側保護層９１ａの厚みＴ１と、内側保護層９２ａの厚みＴ２とに基づいて導出される。多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、比Ｔ１／Ｔ２は値０．６以下であることがより好ましく、値０．２以下であることがさらに好ましい。また、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、比Ｔ１／Ｔ２は値０．１以上としてもよい。外側保護層９１ａ〜９１ｅのいずれか１以上について、厚みＴ１は、３０μｍ以上としてもよく、５０μｍ以上としてもよく、３００μｍ以下としてもよく、２００μｍ以下としてもよく、１５０μｍ以下としてもよく、１００μｍ以下としてもよい。内側保護層９２ａ〜９２ｅのいずれか１以上について、厚みＴ２は、１７０μｍ以上としてもよく、２００μｍ以上としてもよく、２５０μｍ以上としてもよく、４００μｍ以下としてもよい。多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、厚み（本実施形態ではＴ１＋Ｔ２）は２７０μｍ以上としてもよいし、７００μｍ以下としてもよい。なお、比Ｔ１／Ｔ２の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。同様に、厚みＴ１の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。厚みＴ２の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。

外側保護層９１ａ〜９１ｅのいずれか１以上について、気孔率Ｐ１は１０％以上であることが好ましい。気孔率Ｐ１が１０％以上では、外側保護層９１内の気孔容積が水分量に対して不足しにくくなり、外側保護層９１が水分を十分保持しやすくなる。外側保護層９１ａ〜９１ｅのいずれか１以上について、気孔率Ｐ１は６０％以下であることが好ましい。気孔率Ｐ１が６０％以下では、水分が外側保護層９１を通り抜けにくくなり、外側保護層９１が水分を十分保持しやすくなる。内側保護層９２ａ〜９２ｅのいずれか１以上について、気孔率Ｐ２は２０％以上であることが好ましい。気孔率Ｐ２が２０％以上では、外側保護層９１と素子本体１０１ａとの間の内側保護層９２による断熱効果が不十分になるのを抑制できる。内側保護層９２ａ〜９２ｅのいずれか１以上について、気孔率Ｐ２は７０％以下であることが好ましい。気孔率Ｐ２が７０％以下では、内側保護層９２の強度が不十分になるのを抑制できる。

多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、外側保護層９１の気孔率Ｐ１［％］と内側保護層９２の気孔率Ｐ２［％］との比Ｐ１／Ｐ２は値２未満が好ましく、値１未満がより好ましく、値０．５以下がさらに好ましい。多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、比Ｐ１／Ｐ２は値０．２以上としてもよい。比Ｐ１／Ｐ２の値が小さいほど、外側保護層９１が水分を十分保持しやすく、且つ内側保護層９２の断熱効果が不十分になるのを抑制できるから、素子本体１０１ａの耐被水性が向上する。なお、比Ｐ１／Ｐ２の値は、比Ｒ１／Ｒ２と同様に、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅの各々について自身が有する外側保護層と内側保護層とに基づいて導出される値である。例えば、多孔質保護層９０ａの比Ｐ１／Ｐ２は、外側保護層９１ａの気孔率Ｐ１と、内側保護層９２ａの気孔率Ｐ２とに基づいて導出される。なお、比Ｐ１／Ｐ２の上述した上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。

なお、外側保護層９１ａの気孔率Ｐ１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、外側保護層９１ａの断面を観察面とするように外側保護層９１ａの厚み方向に沿ってセンサ素子１０１を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭの倍率を１０００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで外側保護層９１ａのＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の二値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率Ｐ１として導出する。外側保護層９１ｂ〜９１ｅの各々の気孔率Ｐ１や、内側保護層９２ａ〜９２ｅの各々の気孔率Ｐ２も、同様にして導出した値とする。

また、外側保護層９１ａの平均気孔径Ｒ１及びＤ９０は、上記のＳＥＭ画像を２値化した画像を用いて、画像解析ソフトにより各気孔の直径の計測及びそれに基づく気孔径分布（ヒストグラム）の導出を行い、導出された気孔径分布に基づいて導出された値とする。外側保護層９１ｂ〜９１ｅの各々の平均気孔径Ｒ１及びＤ９０や、内側保護層９２ａ〜９２ｅの各々の平均気孔径Ｒ２及びＤ１０も、同様にして導出した値とする。なお、ＳＥＭ画像の取得は、日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ１５１０を用いて行うことができる。ＳＥＭ画像を用いた上記のような画像解析（気孔径分布の導出及びＲ１，Ｄ９０，Ｒ２，及びＤ１０の導出）は、ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ７．０を用いて行うことができる。

また、本実施形態では、外側保護層９１ａの厚みＴ１及び内側保護層９２ａの厚みＴ２は、以下のように導出した値とする。まず、上記と同様に多孔質保護層９０ａの断面を観察面とするＳＥＭ画像を取得し、外側保護層９１ａと内側保護層９２ａとの境界を上記のＳＥＭ画像を用いて特定する。また、多孔質保護層９０ａが形成された素子本体１０１ａの表面（ここでは第２固体電解質層６の上面）に垂直な方向を厚み方向として特定する。そして、多孔質保護層９０ａの表面（ここでは上面）から境界までの厚み方向の距離を厚みＴ１として導出する。また、素子本体１０１ａの表面から境界までの厚み方向の距離を厚みＴ２として導出する。多孔質保護層９０ｂ〜９０ｅの各々の厚みＴ１及び厚みＴ２も、同様にして導出した値とする。

なお、本実施形態では、平均気孔径Ｒ１，Ｄ９０，厚みＴ１，気孔率Ｐ１の各々の値は、外側保護層９１ａ〜９１ｅのいずれも同じ値とした。同様に、平均気孔径Ｒ２，Ｄ１０，厚みＴ２，気孔率Ｐ２の各々の値は、内側保護層９２ａ〜９２ｅのいずれも同じ値とした。

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法について説明する。ガスセンサ１００の製造方法では、まず素子本体１０１ａを製造し、次に素子本体１０１ａに多孔質保護層９０を形成してセンサ素子１０１を製造する。

最初に、素子本体１０１ａを製造する方法について説明する。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを印刷する。このように各種のパターンを形成したあと、グリーンシートを乾燥する。その後、それらを積層して積層体とする。こうして得られた積層体は、複数個の素子本体１０１ａを包含したものである。その積層体を切断して素子本体１０１ａの大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成して、素子本体１０１ａを得る。

次に、素子本体１０１ａに多孔質保護層９０を形成する方法について説明する。本実施形態では、焼成後に外側保護層９１及び内側保護層９２となる外側保護層用スラリー及び内側保護層用スラリーを用いてディッピング法により多孔質保護層９０を形成するものとした。外側保護層用スラリーは、例えば、外側保護層９１の原料粉末（例えば上述したセラミックス粒子であり、本実施形態ではアルミナ）と造孔材とを溶媒に分散させたものである。造孔材としては、焼結時に消失する材料を用いることができ、例えばテオブロミン，アクリル樹脂などが挙げられる。溶媒は、有機溶媒（例えばアセトンなど）としてもよいし、無機溶媒（例えば水など）としてもよい。内側保護層用スラリーも、原料粉末として内側保護層９２用のものを用いる点以外は同様である。外側保護層用スラリーと内側保護層用スラリーとの少なくとも一方には、焼結助剤（バインダー）を添加してもよい。外側保護層用スラリー中の原料粉末の配合割合、造孔材の配合割合，造孔材の平均粒径及び造孔材の９０％粒子径（Ｄ９０）は、例えば目的とする外側保護層９１の平均気孔径Ｒ１，Ｄ９０及び気孔率Ｐ１に応じて適宜調整する。なお、造孔材の９０％粒子径は、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定の体積基準の積算分率における粒径が小さい側からの９０％径の値を意味する。同様に、内側保護層用スラリー中の原料粉末の配合割合、造孔材の配合割合，造孔材の平均粒径及び造孔材の１０％粒子径（Ｄ１０）は、例えば目的とする内側保護層９２の平均気孔径Ｒ２，Ｄ１０及び気孔率Ｐ２に応じて適宜調整する。なお、造孔材の１０％粒子径は、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定の体積基準の積算分率における粒径が小さい側からの１０％径の値を意味する。また、外側保護層用スラリー及び内側保護層用スラリーの粘度は、それぞれ外側保護層９１の厚みＴ１及び内側保護層９２の厚みＴ２に応じて適宜調整する。なお、厚みＴ１と厚みＴ２との少なくとも一方を、後述するディッピング（ディッピング及びその後の乾燥）の回数を増やすことで調整してもよい。

上記の外側保護層用スラリー及び内側保護層用スラリーを用意すると、まず、内側保護層用スラリーを用いて、素子本体１０１ａの固体電解質層（層１〜６）の表面の少なくとも一部をディッピングにより被覆して被膜を形成する。ディッピングは、例えば、以下のように行う。まず、素子本体１０１ａの前端面を下方に向けて、内側保護層用スラリーの表面に対して垂直に素子本体１０１ａを浸漬する。このとき、素子本体１０１ａの前端から距離Ｌまでの領域を内側保護層用スラリーに浸漬する。そして、素子本体１０１ａを後方に動かして内側保護層用スラリーからゆっくりと引き上げる。これにより、素子本体１０１ａの前端から後方に距離Ｌまでの領域が、内側保護層用スラリーからなる被膜で被覆される。なお、ディッピング前に、素子本体１０１ａのうち被膜で被覆しない領域をテーピング等で覆っておき、スラリーの付着を防いでもよい。また、ディッピングの方法（素子本体１０１ａを動かす向きなど）はこれに限らず、例えば上述した特許文献１などに記載された公知の方法を用いることができる。素子本体１０１ａを引き上げると、被膜を乾燥させる。乾燥中は素子本体１０１ａの上面又は下面（素子本体１０１ａの表面のうち、被膜の被覆面積が最も大きい面）を鉛直下方向に向けておくことが好ましい。乾燥後に、同様にして外側保護層用スラリーを用いてディッピングによる被膜の形成及び乾燥を行う。

以上のように外側保護層用スラリー及び内側保護層用スラリーの被膜を形成して乾燥させたあと、被膜を所定の焼成温度で焼成する。これにより、被膜が焼結して外側保護層９１及び内側保護層９２を備えた多孔質保護層９０となり、センサ素子１０１を得る。

その後、センサ素子１０１を組み込んだガスセンサ１００を製造する。例えば、センサ素子１０１に素子封止体を取り付けて封止固定し、センサ素子１０１の後端側にコネクタ及びリード線を取り付ける。また、素子封止体のうちセンサ素子１０１の先端側に保護カバーを取り付ける。また。素子封止体のうちセンサ素子１０１の後端側に外筒を取り付けると共に、外筒からリード線を外部に引き出す。なお、このようなセンサ素子１０１を組み込んでガスセンサ１００を組み立てる工程は公知であり、例えば特開２０１５−１７８９８８号公報に記載されている。

こうして構成されたガスセンサ１００の使用時には、被測定ガスがガスセンサ１００の保護カバー内に流入してセンサ素子１０１に到達し、多孔質保護層９０を通過してガス導入口１０内に流入する。そして、センサ素子１０１は、ガス導入口１０内に流入した被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。このとき、被測定ガスに含まれる水分も保護カバー内に侵入して、多孔質保護層９０の表面に付着する場合がある。素子本体１０１ａは、上述したようにヒータ７２により固体電解質が活性化する温度（例えば８００℃など）に調整されている。そのため、一般的に、センサ素子１０１に水分が付着すると素子本体１０１ａ外側の温度が急激に低下して、素子本体１０１ａ内側と素子本体１０１ａ外側との温度勾配が急峻になり、素子本体１０１ａにクラックが生じる場合がある。ここで、本実施形態の多孔質保護層９０は、上述したように外側保護層９１と内側保護層９２との平均気孔径の比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満となっている。すなわち、外側保護層９１が内側保護層９２よりも平均気孔径が小さいことで、外側保護層９１の気孔の毛細管力が内側保護層９２の気孔よりも大きくなっている。これにより、例えば図３の外側保護層９１ａ及び内側保護層９２ａの拡大部分に示すように、多孔質保護層９０の表面に付着した水分は、外側保護層９１の内部に広がって外側保護層９１に保持されやすくなる。一方、外側保護層９１から内側保護層９２には水分が到達しにくくなる。そのため、素子本体１０１ａには水が到達しにくくなり、素子本体１０１ａ外側の冷えが抑制され、水滴付着時の素子本体１０１ａ内側と素子本体１０１ａ外側との温度勾配がより緩やかになる。以上により、本実施形態のセンサ素子１０１は、素子本体１０１ａの耐被水性が向上している。

以上詳述した本実施形態のセンサ素子１０１によれば、外側保護層９１及び内側保護層９２の平均気孔径の比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満であることで、素子本体１０１ａの耐被水性が向上する。また、比Ｒ１／Ｒ２が値０．８以下であることで、外側保護層９１が水分をより保持しやすくなるため、素子本体１０１ａの耐被水性がより向上する。また、比Ｒ１／Ｒ２が値０．４以下であることで、素子本体１０１ａの耐被水性がさらに向上する。

また、外側保護層９１及び内側保護層９２の比Ｄ９０／Ｄ１０が値２．０以下となっている。これにより、外側保護層９１の気孔はＤ９０が比較的小さくなっており、外側保護層９１は平均気孔径が小さいだけでなく大きい径の気孔が少ない傾向の気孔径分布を有することになる。また、内側保護層９２の気孔はＤ１０が比較的大きくなっており、内側保護層９２は平均気孔径が大きいだけでなく小さい径の気孔が少ない傾向の気孔径分布を有することになる。そのため、外側保護層９１が水分をより保持しやすく且つ内側保護層９２には水分がより到達しにくくなり、素子本体１０１ａの耐被水性がより向上する。また、比Ｄ９０／Ｄ１０が値１．５以下であることで、素子本体１０１ａの耐被水性がさらに向上する。

さらに、外側保護層９１及び内側保護層９２の比Ｔ１／Ｔ２が値１．０以下であることで、内側保護層９２の厚みＴ２が比較的大きくなり、素子本体１０１ａと外側保護層９１との距離を比較的大きくすることができる。これにより、例えば外側保護層９１内の水が素子本体１０１ａに到達しにくくなったり、外側保護層９１と素子本体１０１ａとが内側保護層９２によって断熱されたりする。したがって、素子本体１０１ａ外側の冷えが抑制されて、センサ素子１０１の素子本体１０１ａの耐被水性がより向上する。また、比Ｔ１／Ｔ２が値０．６以下であることで、素子本体１０１ａの耐被水性がさらに向上する。

さらにまた、外側保護層９１の気孔率Ｐ１が１０％以上では、外側保護層９１内の気孔容積が水分量に対して不足しにくくなり、外側保護層９１が水分を十分保持しやすくなる。気孔率Ｐ１が６０％以下では、水分が外側保護層９１を通り抜けにくくなり、外側保護層９１が水分を十分保持しやすくなる。内側保護層９２の気孔率Ｐ２が２０％以上では、外側保護層９１と素子本体１０１ａとの間の断熱効果が不十分になるのを抑制できる。気孔率Ｐ２が７０％以下では、内側保護層９２の強度が不十分になるのを抑制できる。また、比Ｐ１／Ｐ２の値が小さいほど、外側保護層９１が水分を十分保持しやすく、且つ内側保護層９２の断熱効果が不十分になるのを抑制できるから、素子本体１０１ａの耐被水性がより向上する。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれについても比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満となっているが、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのうち１以上について比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満であればよい。多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのうち１つでも比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満になっていれば、少なくともその多孔質保護層については上述した効果が得られる。ただし、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのうち比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満となっている多孔質保護層は多い方が好ましく、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれも（すなわち多孔質保護層９０全体）が比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満となっていることがより好ましい。

上述した実施形態では、例えば多孔質保護層９０ａのいずれの箇所で比Ｒ１／Ｒ２などの各パラメータを導出するかについて言及しなかったが、これについて説明する。多孔質保護層９０ａのうちいずれか１箇所でも、多孔質保護層９０ａの厚み方向に沿った断面において測定した比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満になっていれば、比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満になっている箇所が全くない場合と比べて、上述した効果が得られる。ただし、多孔質保護層９０ａの厚み方向に垂直な表面方向にある程度離れた複数箇所（例えば３箇所）で、比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満になっていることが好ましい。これは、多孔質保護層９０ｂ〜９０ｅについても同様である。また、比Ｒ１／Ｒ２以外の上述したパラメータ（例えば比Ｄ９０／Ｄ１０など）についても同様である。

上述した実施形態では、多孔質保護層９０は多孔質保護層９０ａ〜９０ｅを有するものとしたが、これに限られない。多孔質保護層９０は素子本体１０１ａの少なくとも一部を被覆していればよい。例えば、多孔質保護層９０が多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのうち１以上を備えなくてもよい。

上述した実施形態では、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅの各々は２層構造になっていたが、これに限られない。例えば、多孔質保護層９０は、外側保護層９１よりもさらに外側に他の層を有していてもよいし、外側保護層９１と内側保護層９２との間に他の層を有していてもよいし、内側保護層９２よりもさらに素子本体１０１ａ側に他の層を有していてもよい。なお、多孔質保護層９０が３層以上の構造を有する場合、層同士の平均気孔径の差が最大となり且つ多孔質保護層９０の外表面に近い側の層が他方の層よりも平均気孔径が小さくなるような２つの層を特定して、外表面に近い側を外側保護層９１、素子本体１０１ａに近い側を内側保護層９２とする。多孔質保護層９０が３層以上の場合でも、外側保護層９１と内側保護層９２との比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満であれば、上述した効果が得られる。なお、多孔質保護層９０が３層以上の構造を有する場合、各層の境界を上述したＳＥＭ画像により特定して、厚みＴ１，Ｔ２などを導出すればよい。

上述した実施形態では、多孔質保護層９０は、外側保護層９１と内側保護層９２との２層構造になっており、外側保護層９１から内側保護層９２に向かってステップ関数的に平均気孔径が大きくなる傾向を有していたが、これに限られない。例えば、多孔質保護層９０は、外側保護層９１から内側保護層９２に向かって平均気孔径が大きくなる傾向を有するように配置された合計３層以上（外側保護層９１及び内側保護層９２を含めて３層以上）の層を有していてもよい。例えば、多孔質保護層９０は、外側保護層９１と内側保護層９２との間に、平均気孔径がＲ１超過Ｒ２未満である中間保護層を１層有していてもよい。あるいは、多孔質保護層９０は、外側保護層９１と内側保護層９２との間に、平均気孔径がＲ１超過Ｒ２未満であり且つ外側保護層９１側から内側保護層９２側に向かって平均気孔径が大きくなる傾向を有するように配置された２層以上の中間保護層を有していてもよい。また、多孔質保護層９０が外側保護層９１から内側保護層９２に向かって平均気孔径が大きくなる傾向を有するように配置された合計３層以上の層を有している場合において、多孔質保護層９０は外側保護層９１から内側保護層９２に向かってステップ関数的に平均気孔径が大きくなる傾向を有していてもよいし、連続的に平均気孔径が大きくなる傾向を有していてもよい。連続的な平均気孔径の変化の例としては、例えば直線状，曲線状，折れ線状，又はこれらのうち２以上の組み合わせなどが挙げられる。これらの種々の態様の場合でも、外側保護層９１と内側保護層９２との比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満であれば、上述した効果が得られる。なお、外側保護層９１と内側保護層９２との間に他の層がある場合、各層の境界を上述したＳＥＭ画像により特定して、厚みＴ１，Ｔ２などを導出すればよい。なお、多孔質保護層９０が外側保護層９１から内側保護層９２に向かって平均気孔径が大きくなる傾向を有している場合において、各層の境界が特定できない場合は、以下の手法により外側保護層９１と内側保護層９２とを特定する。まず、多孔質保護層９０の厚み方向に沿った断面のＳＥＭ画像に基づいて、厚み方向に沿った平均気孔径の分布を導出する。そして、この平均気孔径の分布に基づいて、２点間の平均気孔径の差が最大となり且つ多孔質保護層９０の外表面に近い側の点が他方の点よりも平均気孔径が小さくなるような２点を特定する。そして、この２点のうち多孔質保護層９０の外表面に近い側の点Ａの平均気孔径を、外側保護層９１の平均気孔径Ｒ１とし、他方の点Ｂの平均気孔径を内側保護層９２の平均気孔径Ｒ２とする。そして、平均気孔径の分布において、点Ａの周辺の厚み方向に沿った領域のうち平均気孔径が（平均気孔径Ｒ１×１．１）以下の領域を特定し、この領域を外側保護層９１とする。同様に、平均気孔径の分布において、点Ｂの周辺の厚み方向に沿った領域のうち平均気孔径が（平均気孔径Ｒ２×０．９）以上の領域を特定し、この領域を内側保護層９２とする。そして、特定した外側保護層９１に基づいてＤ９０，厚みＴ１，及び気孔率Ｐ１を導出し、特定した内側保護層９２に基づいてＤ１０，厚みＴ２，及び気孔率Ｐ２を導出する。なお、多孔質保護層９０が外側保護層９１から内側保護層９２に向かって平均気孔径が大きくなる傾向を有している場合に限らず、外側保護層９１とそれ以外の層との境界や内側保護層９２とそれ以外の層との境界が特定できない場合には、上記の手法を用いるものとする。

上述した実施形態において、例えば図４，５に示すように、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、比Ｔ１／Ｔ２が値１．０より大きくてもよい。また、多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれか１以上について、比Ｔ１／Ｔ２が値３０．０以下であってもよい。多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれも（すなわち多孔質保護層９０全体）が比Ｒ１／Ｒ２が値１．０より大きくてもよい。多孔質保護層９０ａ〜９０ｅのいずれも（すなわち多孔質保護層９０全体）が比Ｒ１／Ｒ２が値３０．０以下であってもよい。

上述した実施形態において、気孔率Ｐ１は５％以上としてもよい。気孔率Ｐ１は１０％未満としてもよい。気孔率Ｐ２は１０％以上としてもよい。気孔率Ｐ２は２０％未満としてもよい。

上述した実施形態では、外側保護層９１及び内側保護層９２はいずれも同じ材質（アルミナ）のセラミックスとしたが、これに限らず両者の材質が異なっていてもよい。

上述した実施形態では、ディッピング法により多孔質保護層９０を形成したが、これに限られない。例えば、スクリーン印刷、ゲルキャスト法、又はプラズマ溶射などにより多孔質保護層９０を形成してもよい。

以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例１〜２４，２７，２８〜４２が本発明の実施例に相当し、実験例２５，２６が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実験例１］
実験例１として、上述した実施形態のセンサ素子１０１の製造方法により、センサ素子を作製した。まず、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍの図２に示した素子本体１０１ａを作製した。なお、素子本体１０１ａを作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。

続いて、内側保護層用スラリーを作製した。まず、原料粉末として平均粒径が０．３μｍのアルミナ粉末を準備し、この原料粉末を１００℃，２時間乾燥した。また、焼結助剤である二酸化珪素を溶媒であるアセトン及び酢酸ｎ−ブチルを溶解してバインダー液とした。このバインダー液に、乾燥後の原料粉末とアクリル製の造孔材とをポットミル混合機で回転数２００ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍで混合することで、内側保護層用スラリーを作成した。なお、造孔材は、表１に示す平均粒径及び１０％粒子径（Ｄ１０）のものを用いた。また、原料粉末と造孔材との配合割合（体積％）は、表１に示す値とした。なお、スラリーの粘度は１０〜１５［Ｐａ・ｓ］であった。なお、造孔材の平均粒径及び１０％粒子径（Ｄ１０）は、堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定した。

次に、上述した実施形態と同様に、内側保護層用スラリーを用いたディッピングにより素子本体１０１ａの表面に被膜を形成した。なお、距離Ｌは１０ｍｍとした。また、センサ素子１０１をスラリーから引き抜くときの引き上げ速度は５ｍｍ／ｓとした。そして、連続乾燥炉を用いて８０℃〜９０℃で１５分×２回の乾燥を行い、センサ素子１０１の被膜を乾燥させた。なお、乾燥時には、図３におけるセンサ素子１０１の下面を鉛直下向きにしておいた。所定の厚みが得られるまで、この処理を繰り返した。

その後、同様に外側保護層用スラリーを作製し、ディッピングにより被膜を形成した。外側保護層用スラリーは、原料粒子と造孔材との配合割合と、造孔材の平均粒径及び９０％粒子径（Ｄ９０）を表１に示す値とした点以外は、内側保護層用スラリーと同様に作製した。

最後に被膜を焼成した。具体的には、１００℃／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で３時間経過した後、常温まで自然冷却した。冷却速度は、１１００℃〜１０００℃までが１３１．４℃／ｈであり、１０００℃〜常温までが２５０℃／ｈであった。これにより、被膜が焼結して図２，３に示した２層構造の多孔質保護層９０が形成され、実験例１のセンサ素子１０１を得た。

［実験例２〜８］
比Ｐ１／Ｐ２及び比Ｔ１／Ｔ２をそれぞれ一定となるようにしつつ、比Ｒ１／Ｒ２及び比Ｄ９０／Ｄ１０を表１に示すように種々変更したセンサ素子１０１を作製して、実験例２〜８とした。

［実験例９〜１４］
比Ｐ１／Ｐ２、比Ｒ１／Ｒ２、及び比Ｔ１／Ｔ２をそれぞれ一定となるようにしつつ、比Ｄ９０／Ｄ１０を表１に示すように種々変更したセンサ素子１０１を作製して、実験例９〜１４とした。

［実験例１５〜１７］
比Ｐ１／Ｐ２、比Ｒ１／Ｒ２、及び比Ｄ９０／Ｄ１０をそれぞれ一定となるようにしつつ、比Ｔ１／Ｔ２を表１に示すように種々変更したセンサ素子１０１を作製して、実験例１５〜１７とした。

［実験例１８〜２１］
比Ｒ１／Ｒ２、比Ｄ９０／Ｄ１０、及び比Ｔ１／Ｔ２をそれぞれ一定となるようにしつつ、比Ｐ１／Ｐ２を表１に示すように種々変更したセンサ素子１０１を作製して、実験例１８〜２１とした。

［実験例２２〜２４］
比Ｐ１／Ｐ２、比Ｒ１／Ｒ２、比Ｄ９０／Ｄ１０、及び比Ｔ１／Ｔ２、をそれぞれ一定となるようにしつつ、外側保護層用スラリー及び内側保護層用スラリーの原料粒子をジルコニア粉末に変更したセンサ素子１０１を作製して、実験例２２とした。同様に、外側保護層用スラリー及び内側保護層用スラリーの原料粒子をスピネル粉末に変更したセンサ素子１０１を実験例２３とし、ムライト粉末に変更したセンサ素子１０１を実験例２４とした。なお、実験例２２〜２４は、原料粒子の材質以外は実験例３と同じ条件でセンサ素子１０１を作製した。

［実験例２５，２６］
比Ｒ１／Ｒ２が値１．０を超えるように変更したセンサ素子１０１を作製して、実験例２５，２６とした。

［実験例２７］
外側保護層９１から内側保護層９２に向かって平均気孔径が大きくなる傾向になるように、多孔質保護層９０を４層構造としたセンサ素子１０１を作製して、実験例２７とした。実験例２７では、原料粒子としてアルミナ粉末を用いた表２に示す第１〜第４スラリーを用意し、第４，第３，第２，第１スラリーの順にディッピングを行って、４層構造の多孔質保護層９０を有するセンサ素子１０１を作製した。なお、第１スラリーは外側保護層用スラリーであり、実験例３の外側保護層用スラリーと同じものを用いた。第４スラリーは内側保護層用スラリーであり、実験例３の内側保護層用スラリーと同じものを用いた。

［外側保護層及び内側保護層のパラメータの導出］
実験例１〜２７の各々について、上述した方法により外側保護層９１の気孔率Ｐ１，平均気孔径Ｒ１，９０％気孔径（Ｄ９０），及び厚みＴ１と、内側保護層９２の気孔率Ｐ２，平均気孔径Ｒ２，１０％気孔径（Ｄ１０），及び厚みＴ２と、を導出した。なお、ＳＥＭ画像の取得及び画像解析は、日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ１５１０、及びＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ７．０を用いて行った。また、実験例１〜２７のいずれも、平均気孔径Ｒ１，Ｄ９０，厚みＴ１，気孔率Ｐ１の各々の値は、外側保護層９１ａ〜９１ｅのいずれも同じ値であった。同様に、平均気孔径Ｒ２，Ｄ１０，厚みＴ２，気孔率Ｐ２の各々の値は、内側保護層９２ａ〜９２ｅのいずれも同じ値であった。

［耐被水性の評価］
実験例１〜２７のセンサ素子について、多孔質保護層９０の性能（素子本体１０１ａの耐被水性）を評価した。具体的には、まず、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、素子本体１０１ａを加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０，補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１等を作動させて、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、ポンプ電流Ｉｐ０が安定するのを待った後、多孔質保護層９０に水滴をたらし、ポンプ電流Ｉｐ０が所定の閾値を超えた値に変化したか否かに基づいて、素子本体１０１ａのクラックの有無を判定した。なお、水滴による熱衝撃で素子本体１０１ａにクラックが生じると、クラック部分を通過して第１内部空所内２０内に酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０が実験で定められる所定の閾値を超えている場合に、水滴で素子本体１０１ａにクラックが生じたと判定した。また、水滴の量を徐々に増やして複数回の試験を行い、初めてクラックが生じたときの水滴の量を耐被水量［μＬ］とした。なお、実験例１〜２７のセンサ素子の各々について、耐被水量［μＬ］は３回試験を行った平均値として導出した。耐被水量が大きいほど、素子本体１０１ａの耐被水性が高いことを意味する。

実験例１〜２６の各々における、外側保護層用スラリー及び内側保護層用スラリーの原料粒子及び造孔材の情報と、外側保護層９１及び内側保護層９２に関する各種パラメータと、耐被水量と、を表１にまとめて示す。同様に、実験例２７の各種情報を表２にまとめて示す。

表１からわかるように、平均気孔径の比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満である実験例１〜２４はいずれも耐被水量が１０μＬを超えており、比Ｒ１／Ｒ２が値１を超えている実験例２３，２４と比較して耐被水量が多くなっていた。すなわち、比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満であることで、実験例１〜２４は素子本体１０１ａの耐被水性が向上していた。また、実験例１〜８の結果から、比Ｒ１／Ｒ２が小さいほど耐被水性が向上する傾向が見られた。実験例１〜８の結果から、比Ｒ１／Ｒ２は値０．８以下が好ましく、値０．４以下がより好ましく、値０．１以下がさらに好ましいと考えられる。また、実験例３と実験例７とは、互いに外側保護層９１のＤ９０の値が異なり、互いに内側保護層９２のＤ１０の値が異なっているが、比Ｄ９０／Ｄ１０の値は同じである。そして、実験例３，７は耐被水量は同程度であった。このことから、Ｄ９０，Ｄ１０の個々の値の大小よりも比Ｄ９０／Ｄ１０の値の大小が耐被水量により影響すると考えられる。

実験例９〜１４の結果から、比Ｄ９０／Ｄ１０が小さいほど耐被水性が向上する傾向が見られた。実験例９〜１４の結果から、比Ｄ９０／Ｄ１０は値２．０以下が好ましく、値１．５以下がより好ましく、値１．０以下がさらに好ましく、値０．５以下が特に好ましいと考えられる。

実験例１５〜１７の結果から、厚みの比Ｔ１／Ｔ２が小さいほど耐被水性が向上する傾向が見られた。実験例１５〜１７の結果から、比Ｔ１／Ｔ２は値１．０以下が好ましく、値０．６以下がより好ましく、値０．２以下がさらに好ましいと考えられる。

実験例１８〜２１の結果から、気孔率の比Ｐ１／Ｐ２が小さいほど耐被水性が向上する傾向が見られた。実験例１８〜２１の結果から、比Ｐ１／Ｐ２は値２未満が好ましく、値１未満がより好ましく、値０．５以下がさらに好ましいと考えられる。

実験例２２〜２４の耐被水量は、原料粒子の材質のみが異なる実験例３の耐被水量と同程度であった。この結果から、外側保護層９１及び内側保護層９２の原料粒子を変更しても、例えば比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満であることで同様の効果が得られると考えられる。

表２の実験例２７の耐被水量は、外側保護層９１及び内側保護層９２の各種パラメータが同じえある実験例３の耐被水量と同じ値であった。この結果から、外側保護層９１と内側保護層９２との間に他の層が存在していても、例えば比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満であることで同様の効果が得られると考えられる。なお、実験例２７の多孔質保護層９０全体の厚みは４００μｍであった。

［実験例２８〜３４］
比Ｐ１／Ｐ２、比Ｒ１／Ｒ２、及び比Ｄ９０／Ｄ１０をそれぞれ一定となるようにしつつ、比Ｔ１／Ｔ２を表３に示すように種々変更し、それ以外については実験例１と同様のセンサ素子１０１を作製して、実験例２８〜３４とした。

［実験例３５〜４２］
素子本体１０１ａは実験例１と同様に作製し、多孔質保護層９０はプラズマ溶射を用いて形成してセンサ素子１０１作製し、実験例３５〜４２とした。実験例３５〜４２における多孔質保護層９０の形成は、以下のように行った。溶射ガンはエリコンメテコ社製のＳｉｎｐｌｅｘＰｒｏ−９０を使用した。内側保護層９２を形成するにあたり、溶射原料は平均粒径が２０μｍのアルミナとし、溶射出力，溶射距離及びガン角度は表４に示す値とし、プラズマ発生用の一次ガスであるＡｒガスの流量は４５Ｌ／ｍｉｎとし、プラズマ発生用の二次ガスであるＮ₂ガスの流量は５Ｌ／ｍｉｎとし、溶射原料のキャリアガスであるＡｒガスの流量は５Ｌ／ｍｉｎとした。この条件の下で、溶射ガンをストローク４００ｍｍ、速度２００ｍｍ／ｓｅｃで素子本体１０１ａの前を走査させ、素子本体１０１ａを１００ｒｐｍで回転させながら、溶射ガンによる溶射を行って、表４に示す厚みＴ２となるように多孔質溶射膜を形成して内側保護層９２とした。次に、外側保護層９１を形成した。外側保護層９１を形成するにあたり、溶射原料は内側保護層９２と同じとし、溶射出力，溶射距離及びガン角度は表４に示す値とした。その他の条件は内側保護層９２と同様の条件で表４に示す厚みＴ１となるように多孔質溶射膜形成して外側保護層９１とした。

［外側保護層及び内側保護層のパラメータの導出］
実験例２８〜４２の各々について、実験例１〜２７と同様に種々のパラメータを導出した。結果を表３，４に示す。実験例２８〜４２のいずれにおいても、平均気孔径Ｒ１，Ｄ９０，厚みＴ１，気孔率Ｐ１の各々の値は、外側保護層９１ａ〜９１ｅのいずれも同じ値であった。同様に、実験例２８〜４２のいずれにおいても、平均気孔径Ｒ２，Ｄ１０，厚みＴ２，気孔率Ｐ２の各々の値は、内側保護層９２ａ〜９２ｅのいずれも同じ値であった。

［耐被水性の評価］
実験例２８〜４２のセンサ素子について、実験例１〜２７と同様の方法で耐被水量を導出した。結果を表３，４に示す。

表３，４からわかるように、平均気孔径の比Ｒ１／Ｒ２が値１．０未満である実験例２８〜４２はいずれも耐被水量が１０μＬを超えており、比Ｒ１／Ｒ２が値１を超えている実験例２３，２４と比較して耐被水量が多くなっていた。すなわち、実験例２８〜４２は素子本体１０１ａの耐被水性が向上していた。実験例２８〜３４，３９〜４２の結果から、厚み比Ｔ１／Ｔ２が１．０超過３０．０以下であっても、比Ｒ１／Ｒ２を値１．０未満とすることで素子本体１０１ａの耐被水性が向上することが確認できた。実験例３５〜４２の結果から、プラズマ溶射により多孔質保護層９０を形成した場合も、比Ｒ１／Ｒ２を値１．０未満とすることで素子本体１０１ａの耐被水性が向上することが確認できた。また、実験例３５，３８，３９，４２の結果から、気孔率Ｐ１は５％以上１０％未満であってもよいことが確認できた。また、実験例３５，３６，３９，４０の結果から、気孔率Ｐ２は１０％以上２０％未満であってもよいことが確認できた。

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０，９０ａ〜９０ｅ 多孔質保護層、９１，９１ａ〜９１ｅ 外側保護層、９２，９２ａ〜９２ｅ 内側保護層、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子、１０１ａ 素子本体。

Claims (7)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた素子本体と、
   前記素子本体の少なくとも一部を被覆する保護層であって、多孔質の内側保護層と、該内側保護層よりも外側に位置し且つ平均気孔径が該内側保護層よりも小さい多孔質の外側保護層と、を有する保護層と、
   を備え、
   前記外側保護層の９０％気孔径（Ｄ９０）［μｍ］と、前記内側保護層の１０％気孔径（Ｄ１０）［μｍ］との比Ｄ９０／Ｄ１０が値１．０以下であり、
   前記外側保護層の厚みＴ１［μｍ］と前記内側保護層の厚みＴ２［μｍ］との比Ｔ１／Ｔ２が値０．６以下である、
   センサ素子。
2. 前記外側保護層の平均気孔径Ｒ１［μｍ］と前記内側保護層の平均気孔径Ｒ２［μｍ］との比Ｒ１／Ｒ２が値０．８以下である、
   請求項１に記載のセンサ素子。
3. 前記平均気孔径比Ｒ１／Ｒ２が値０．４以下である、
   請求項２に記載のセンサ素子。
4. 前記外側保護層の気孔率Ｐ１が１０％以上６０％以下であり、
   前記内側保護層の気孔率Ｐ２が２０％以上７０％以下である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
5. 前記外側保護層及び前記内側保護層は、セラミックスである、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ素子。
6. 前記保護層は、前記外側保護層から前記内側保護層に向かって平均気孔径が大きくなる傾向を有するように配置された、該外側保護層及び該内側保護層を含めて３層以上の層を有している、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサ素子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。

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