JP5373835B2

JP5373835B2 - ガスセンサ素子及びガスセンサ

Info

Publication number: JP5373835B2
Application number: JP2011035586A
Authority: JP
Inventors: 正樹温川; 茂弘大塚; 誠二大矢; 諭司寺本; 邦治田中; 健光岡
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: JP2012173146A

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。

従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサは自身の内部にガスセンサ素子を有し、ガスセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とからなる検出素子部、及び絶縁セラミック体に通電により発熱するヒータを設けてなるヒータ部を積層してなる積層体を有している。ここで、ガスセンサ素子は排気ガス中に含まれるシリコンやリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着することがあるため、ガスセンサ素子の外表面には、被毒物質を捕捉したり、水滴がガスセンサ素子に直接接触しないよう多孔質保護層が被覆されている。つまり、上記の積層体のうち測定対象ガス（排気ガス）に晒される先端部の全周を、多孔質保護層にて被覆している。
又、この多孔質保護層を２層とし、下層の気孔率を上層の気孔率よりも大きくすることで、気孔によって粗面化された下層上にアンカー効果で上層を密着させる技術が開発されている（特許文献１、２参照）。

特開２００３−３２２６３２号公報（請求項１５）特開２００７−２０６０８２号公報（請求項１５）

このように、多孔質保護層を２層とし、下層の気孔率を上層の気孔率よりも大きくすると、下層に含まれる空隙（空間）の合計体積が大きくなって断熱性が付与されるため、上層側が被水して冷却されても内側のガスセンサ素子が急冷され難くなり、ヒータ部によって検出素子部を加熱した状態でもガスセンサ素子が被水によって損傷するのを効果的に抑制できるという効果がある。
しかしながら、ガスセンサ素子の被水という現象としては、上記したように水滴（例えば、排気管内で結露した凝縮水）が飛散してガスセンサ素子へ付着するだけでなく、多孔質保護層内に水が浸みて凍結する場合がある。例えば、寒冷地等で内燃機関が放置されると、排気管に装着されるガスセンサ素子で結露が生じ、多孔質保護層内に水が浸みて凍結する場合がある。かかる場合に多孔質保護層の下層の気孔率が上層よりも大きいと、下層（内側多孔質層）に水は浸み込み易い傾向にある。このとき、積層体の周方向を被覆する内側多孔質層において、局所的に気孔率が過大な部分が存在すると、その過大な部分に水が多量に浸入した状態で凍結し、その後にガスセンサ素子をヒータ加熱した際にその部分の水分が局所的に膨張して多孔質保護層や素子の割れを引き起こすおそれがあることが本発明者らの検討により判明した。つまり、内側多孔質層の各部位において気孔率が大きくばらつくと、ガスセンサ素子の凍結に起因した耐被水性の低下につながることがある。
そこで、本発明は、多孔質保護層を複数層にした際に生ずる、多孔質保護層に浸み込んだ水の凍結に起因した多孔質保護層やガスセンサ素子の割れを防止したガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有する検出素子部、及び、絶縁セラミック体に通電により発熱するヒータを設けてなるヒータ部を積層してなると共に、長手方向に延びて当該長手方向に直交する向きの横断面が略矩形状をなす積層体と、前記積層体のうち測定対象ガスに晒される先端部の全周を被覆してなる多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、検出素子側に設けられる内側多孔質層と、該内側多孔質層上に形成される外側多孔質層とを備え、前記内側多孔質層の気孔率が前記外側多孔質層の気孔率より高く、さらに、前記横断面において、前記積層体の２つの短辺及び２つの長辺上に位置する前記内側多孔質層における４部位の気孔率の差が１０％以下である。
このように、内側多孔質層の気孔率を外側多孔質層の気孔率より高くすると、積層体側の内側多孔質層の空隙の合計体積が外側多孔質層に対して大きくなって断熱性が高まり、外側多孔質層側が被水して冷却されてもガスセンサ素子が急冷され難くなる。一方、外側多孔質層の気孔率を内側保護層に対して相対的に小さくすることで、被毒物質や水滴は気孔率を小さくした外側多孔質層で効果的に捕捉されるので、検出素子まで到達し難い。
又、本発明のガスセンサ素子では、外側多孔質層に対して気孔率が大きい内側多孔質層の気孔率の関係が、横断面が略矩形状をなす積層体の２つの短辺及び２つの長辺上における４部位の気孔率を比較したときに、４つの気孔率の差が１０％以内を満たすようにしている。このように内側多孔質層の主要な４部位といえる、２つの短辺及び２つの長辺上に位置する内側多孔質層の４部位の気孔率の差（４部位の気孔率の最大値と最小値との差）を１０％以下とすることで、内側多孔質層が水を吸収しても、局所的に水が浸み込む部位が生じてその部位にて凍結が生じることが防止ないしは抑制され、ヒータ加熱時に水分が膨張する際に発生する熱応力が内側保護層の全体に対して均一に近付くので、多孔質保護層やガスセンサ素子が割れ難くなる。

ここで、横断面が略矩形状をなす積層体は、その横断面において４隅にエッジが形成された矩形である他、その４隅に僅かなＣ面取りやＲ面取りが施された構成までをも包括するものである。また、２つの短辺及び２つの長辺上に位置する内側多孔質層の４部位の気孔率を求めるにあたっては、例えば、多孔質保護層が形成された任意の位置（ガスセンサ素子を長手方向でみたときの多孔質保護層の中央位置など）にてガスセンサ素子の横断面を採り、その横断面において、内側多孔質層のうち積層体の各辺の中央部位上に位置する部位を代表にしてＳＥＭ像を撮った後、画像解析を通じて４部位の気孔率を求めるようにすればよい。また、本発明では、多孔質保護層を構成する内側多孔質層は積層体の表面上に設けられる層を指し、外側多孔質層は内側多孔質層の上に設けられる層を指すものである。そのため、多孔質保護層は、内側多孔質層と外側多孔質層の２層で形成される形態のほか、３層以上で形成されていても良い。

本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記ガスセンサ素子を用いることを特徴とする。

この発明によれば、多孔質保護層を複数層にした際に生ずる、多孔質保護層に浸み込んだ水の凍結に起因した多孔質保護層やガスセンサ素子の割れを防止し、ガスセンサ素子の耐被水性を向上させつつ、被毒物質からの保護を共に両立させたガスセンサ素子及びガスセンサが得られる。

本発明の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の長手方向に沿う断面図である。検出素子及びヒータの模式分解斜視図である。図１の検出素子の先端側の部分拡大断面図である。ガスセンサ素子の軸線方向に直交する模式断面図である。実施例の多孔質保護層の実際の断面写真を示す図である。図４の領域ａ〜ｄに対応する実際の断面写真を示す図である。多孔質保護層の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。実施例及び比較例において、内側多孔質層となるスラリー中の粒子（アルミナ粉末）の累積粒度分布を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図２は検出素子３００及びヒータ２００の模式分解斜視図、図３は検出素子３００の軸線Ｌ方向に直交する断面図である。

図１に示すように、ガスセンサ１は、検出素子部３００及び検出素子部３００に積層されるヒータ部２００から構成されるガスセンサ素子１００、ガスセンサ素子１００等を内部に保持する主体金具（特許請求の範囲の「ハウジング」に相当）３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。ガスセンサ素子１００は軸線Ｌ方向に延びるように配置されている。

ヒータ部２００は、図２に示すように、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続している。第１基体１０１及び第２基体１０２を積層したものが絶縁セラミック体にあたる。

検出素子部３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備える。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから形成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから形成されている。

そして、第１リード部１０４ｂの端末は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第２リード部１０６ｂの端末は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。

一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから形成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから形成されている。

そして、第３リード部１０８ｂの端末は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第４リード部１１０ｂの端末は、後述する保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。

これら第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。

発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。

もっとも、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。

そして、上記酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散律速部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空のガス検出室１０７ｃが形成されている。このガス検出室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部とガス検出室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散律速部１１５が配置されている。

絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。

拡散律速部１１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散律速部１１５によって検出ガスがガス検出室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。

また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施の形態のガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子に相当する。

図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にガスセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。

また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。

一方、主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。

また、セパレータ５０には、検出素子部３００やヒータ部２００用のリード線１１〜１５を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１４、１５については図示せず）。通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１５と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１〜１５は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１５とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１５は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。

さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１５をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。

次に、本発明の特徴部分である多孔質保護層２０について説明する。図１に示すように、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端側の全周を覆って設けられている。
図３は、図１のガスセンサ素子１００の先端側の部分拡大断面図であり、多孔質保護層２０は、検出素子部３００とヒータ部２００との積層体の表面直上に設けられる内側多孔質層２１と、内側多孔質層２１の外表面を覆って形成される外側多孔質層２３とを備えている。

なお、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端面を含み、軸線Ｌ方向に沿って後端側に延びるように形成され、かつガスセンサ素子１００（積層体）の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されている。又、軸線Ｌ方向に見て、多孔質保護層２０が検出素子３００の少なくとも第１電極部１０４ａ、第２電極部１０６ａ、第３電極部１０８ａ及び第４電極部１１０ａと重なる領域より後端まで形成されているとよい。

図４は、多孔質保護層２０を含むガスセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に直交する模式断面図である。
多孔質保護層２０は、上述したように、内側多孔質層２１と、内側多孔質層２１を覆って形成される外側多孔質層２３とを備えており、内側多孔質層２１の気孔率が外側多孔質層２３の気孔率より高くなっている。なお、多孔質保護層２０に形成される気孔は、ガス透過が可能なように三次元網目構造をなしている。さらに、本実施の形態では、外側多孔質層２３に対して気孔率が大きい内側多孔質層２１の気孔率の関係が、横断面が略矩形状をなす積層体の２つの短辺及び２つの長辺上における４部位の気孔率を比較したときに、４つの気孔率の最大値と最小値との差が１０％以内を満たすようにしている。この点については後述する。
このように、内側多孔質層２１の気孔率を外側多孔質層２３の気孔率より高くすると、積層体側の内側多孔質層２１の空隙の合計体積が大きくなって断熱性が高まり、外側多孔質層２３側が被水して冷却されてもガスセンサ素子１００が急冷され難くなる。一方、外側多孔質層２３の気孔率を内側多孔質層よりも小さくすることがで、被毒物質や水分は気孔率を小さくした外側多孔質層２３で捕捉されるので、ガスセンサ素子１００まで到達し難い。

又、ガスセンサ素子１００の被水としては、水滴が飛散してガスセンサ素子１００へ付着するだけでなく、車両等に搭載されたガスセンサ素子１００が寒冷地で放置された際に多孔質保護層２０内に水が浸みて凍結する場合がある。かかる場合に内側多孔質層２１の方が外側多孔質層２３よりも気孔率が大きいために水が浸み込み易い傾向がある。このとき、内側多孔質層２１において、局所的に気孔率が過大な部分が存在すると、その部分に水が多量に侵入した状態で凍結し、その後にガスセンサ素子１００の駆動が開始されてガスセンサ素子１００をヒータ加熱した際にその部分の水分が局所的に膨張して多孔質保護層２０やガスセンサ素子１００の割れを引き起こすおそれがある。
そこで、内側多孔質層２１の気孔率の関係を、横断面が略矩形状をなす積層体の２つの短辺及び２つの長辺上における４部位の気孔率を比較したときに、４つの気孔率の差が１０％以内（より好ましくは５％以内）となるようにすることで、内側多孔質層２１が水を吸収しても、局所的に水が浸み込む部分が生じるのを抑制でき、ヒータ加熱時に水分が膨張する際に発生する熱応力が内側多孔質層２３全体で略均一になるので、多孔質保護層２０やガスセンサ素子１００が割れ難くなる。

内側多孔質層２１は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで皮膜の骨格中に気孔を形成することができるが、上記粒子を含むスラリーに焼失性の造孔材を添加したものを焼結すると、造孔材が焼失した部分が気孔となるので、以下に述べるように内側多孔質層２１を高い気孔率にすることができ、好ましい。造孔材としては、例えばカーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダの粒子を用いることができる。
又、後述する画像解析で求めた内側多孔質層２１の気孔率を３５〜７０％とすると、内側多孔質層２１に断熱性を良好に確保できるので好ましい。内側多孔質層２１の気孔率が３５％未満であると、空隙の合計体積が小さくなって断熱層としての効果が低下し、７０％を超える皮膜を製造することが難しくなることがある。
又、内側多孔質層２１の厚みは、１００〜８００μｍとすると好ましい。

外側多孔質層２３は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、皮膜の骨格中に気孔が形成される。
特に、粗粒子と該粗粒子より粒径が小さい微粒子から外側多孔質層２３を形成すると、後述するようにこの微粒子が内側多孔質層２１側に移行し、内側多孔質層２１との密着性をさらに向上させることができる。
又、後述する画像解析で求めた外側多孔質層２３の気孔率を１０〜５０％とすると、被毒物質や水滴のバリア性を確保しつつガス透過性を低下させないので好ましい。外側多孔質層２３の気孔率が１０％未満であると被毒物質によって目詰まりし易く、５０％を超えると水が外側多孔質層２３内部に浸入して耐被水性が低下することがある。
又、外側多孔質層２３の厚みは、１００〜８００μｍとすると好ましい。

ここで、内側多孔質層２１を上記したスラリーから形成する場合に、スラリーに含まれる上記セラミック粒子の粒度分布のバラツキが大きくなると、内側多孔質層２１の気孔率の各部位間でのばらつきも大きくなる。又、スラリーを調製する際の攪拌時間を所定時間以上に管理しないと、スラリー中の上記粒子の分散度合が変わるため、内側多孔質層２１の各部位間での気孔率のばらつきも大きくなる。
このようなことから、スラリーに含まれる上記セラミック粒子の粒度分布のバラツキとして、Ｄ９０／Ｄ１０（９０％累積度数分布粒子径／１０％累積度数分布粒子径）を６以下すると好ましい。
又、スラリーを調製する際の攪拌時間は、スラリーの組成や粘度によっても変化するが、３時間以上（好ましくは５時間以上）に設定すると好ましい。

内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３の気孔率は、次のようにして決定される。
まず、後述する実施例１の多孔質保護層２０の断面写真（ＳＥＭ像、図５参照）に基づき、多孔質保護層２０の厚み方向の２値化を市販の画像解析ソフトを用いて行い、断面写真の黒色部の割合を求めてゆく。なお、多孔質保護層２０の断面写真は、まず、ガスセンサ素子１００を長手方向に直交する向きの断面（横断面）を採り、その横断面において、外側多孔質層２３及び内側多孔質層２１のうち積層体の各辺の中央部位上に位置する部位を代表にして断面写真（ＳＥＭ像）を撮った後、画像解析を通じて４部位の気孔率を求めた。断面写真の黒色部（図５の矢視Ｃ_Ａ、Ｃ_Ｂに相当）は気孔に対応し、白色部は皮膜の骨格に対応するので、黒色部が多いほど気孔率が大きいことを示す。

そして、外側多孔質層２３の上記複数位置（４部位）で画像解析を行って得た気孔率を平均化して外側多孔質層２３の気孔率を求めた。同様に、内側多孔質層２１の上記複数位置（４部位）で画像解析を行って得た気孔率を平均化して内側多孔質層２１の気孔率を求めた。
なお、図５の例では、詳しくは後述する図７のようにして多孔質保護層２０の製造を行ったため、外側多孔質層２３の内側多孔質層２１側に中間領域２２が形成されているが特に差支えない。

又、内側多孔質層２１の気孔率の各部位のばらつき（差）を測定するには、本実施の形態では、図４に示すように、内側多孔質層２１の全周のうち、４つの位置ａ〜ｄで断面ＳＥＭ像を撮影して画像解析を行い、各位置ａ〜ｄでの気孔率のばらつきを求めた。
なお、図４の例では、断面（横断面）が矩形状のガスセンサ素子１００において、内側多孔質層２１のうち積層体の各辺（４面）の中央部位上に位置する部位を含む領域ａ〜ｄの４箇所の断面ＳＥＭ像を撮影して画像解析を行い、領域ａ〜ｄの気孔率の差（即ち、各領域間の差）を求めている。これは、上記したスラリー中の粒子の粒度分布やスラリーの攪拌時間を管理した状態であれば、スラリーを塗布した後に焼成して得られる被膜の気孔率が各部位でほぼ一定であるため、内側多孔質層２１の代表的な位置（例えば、検出素子１０の４面のそれぞれ中央部）の断面ＳＥＭ像を撮影すれば、内側多孔質層２１の全体の気孔率の差が１０％以下であるとみなしてよいからである。従って、内側多孔質層２１における断面ＳＥＭ像の撮影位置は限定されず、例えば、内側多孔質層２１の周方向に一定間隔の複数の位置で断面ＳＥＭ像を撮影してもよく、検出素子１０の４面につき、それぞれ中央部と両端部で断面ＳＥＭ像を撮影してもよい。

図６は、後述する実施例１において、図４の領域ａ〜ｄ（１００μｍ四方）に対応する断面ＳＥＭ像を示す。各領域ａ〜ｄの断面ＳＥＭ像から気孔率を求めた結果、後述するように各領域ａ〜ｄの気孔率のばらつき（差）が１０％以下（本実施の形態では３％）であることが判明した。

次に、図７の模式図を参照して多孔質保護層２０の製造方法の一例について説明する。
まず、ガスセンサ素子１００の先端部の表面全周にわたって内側多孔質層２１を形成する（図７（ａ））。この際、内側多孔質層２１が外側多孔質層２３に対して高い気孔率となるよう、上記した内側多孔質層２３を形成するためのスラリーに焼失性の造孔材を添加したものを焼結するとよく、造孔材が焼失した部分が三次元網目構造の比較的大きな気孔Ｃ_Ａを形成する。なお、内側多孔質層２３を形成するためのスラリーは、ディップ法によりガスセンサ素子１００に塗布することができる。
次に、内側多孔質層２１の表面に外側多孔質層２３となるスラリー２３ｘをディップ法により塗布する（図７（ｂ））。スラリー２３ｘは、粗粒子２３１と、粗粒子２３１より粒径が小さい微粒子２３２とを含む。このとき、スラリー２３ｘ中の微粒子２３２が、内側多孔質層２１との界面近傍の気孔Ｃ_Ａ内の一部に入り込む。この状態で外側多孔質層２３を焼結して形成する（図７（ｃ））。

このようにして、内側多孔質層２１の表面上の気孔Ｃ_Ａの一部に微粒子２３２が入り込んだ領域が、緻密な中間領域２２となる。この中間領域２２が微粒子２３２を含むので、微粒子２３２を介して中間領域２２と外側多孔質層２３との密着性が向上する。
なお、外側多孔質層２３のうち、中間領域２２側の部分では微粒子２３２が減少するが、粗粒子２３１が残存して皮膜の骨格を形成するので、外側多孔質層２３が安定して形成される。粗粒子２３１や微粒子２３２の隙間が外側多孔質層２３の三次元網目構造をなす気孔Ｃ_Ｂを形成する。

多孔質保護層２０の製造方法としては、上記の方法に限定されず、それぞれ内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３となるスラリーを順に塗布して焼結してもよい。この場合、内側多孔質層２１となるスラリーを塗布して焼結後に、外側多孔質層２３となるスラリーを塗布して焼結してもよい。又、それぞれ内側多孔質層２１及び外側多孔質層２３となるスラリーを順に塗布して一度に焼結してもよい。
なお、外側多孔質層２３となるスラリー２が粗粒子と微粒子とを共に含むことが必須でないのはいうまでもない。

本発明は上記実施形態に限定されず、固体電解質体と一対の電極とを有する検出素子部及びヒータ部を有するあらゆるガスセンサ（ガスセンサ素子）に適用可能であり、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）や、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。また、上記実施形態では、多孔質保護層２０をセラミック粒子にて形成したが、セラミック粒子にセラミックファイバーを含有させて多孔質保護層２０を形成するようにしてもよい。

図１、図２に示す板状のガスセンサ素子（酸素センサ素子）１００の先端側の表面（表裏面及び両側面に、内側多孔質層２１となる下記のスラリーＡを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で３００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＡ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、１１００℃で３時間の条件で内側多孔質層２１を焼成した。なお、スラリーＡの攪拌時間を１０時間としたものを実施例１とし、３時間としたものを実施例２とした。
スラリーＡ：アルミナ粉末（Ｄ１０：０．２４μｍ、Ｄ５０：０．４０μｍ、Ｄ９０：０．６０μｍの粒度分布)４０ｖｏｌ%、カーボン粉末（Ｄ１０：１０．５μｍ、Ｄ５０：２０．６μｍ、Ｄ９０：４２．２μｍの粒度分布）６０ｖｏｌ%、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ%を秤量し、さらにエタノールを添加して攪拌して調製した。

次に、内側多孔質層２１の表面に、外側多孔質層２３となる下記のスラリーＢを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で２５０μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＢ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、１１００℃で３時間の条件で外側多孔質層２３を焼成した。
スラリーＢ：スピネル粉末（Ｄ１０：２４．６μｍ、Ｄ５０：４４μｍ、Ｄ９０：８８μｍ）６０ｖｏｌ%、アルミナ粉末（Ｄ１０：０．２４μｍ、Ｄ５０：０．４０μｍ、Ｄ９０：０．６０μｍ）４０ｖｏｌ%、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ%を秤量し、さらにエタノールを添加して１０時間攪拌して調製した。
なお、スラリーＡ及びスラリーＢを構成する各粉末の粒度分布は、各セラミック粒子（粉末）、カーボン粉末をレーザ回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から１０％累積度数分布粒子径をＤ１０、５０％累積度数分布粒子径をＤ５０、９０％累積度数分布粒子径をＤ９０として表した。

得られた多孔質保護層２０を含むガスセンサ素子１００を長手方向に直交する向きに切断し、その断面（横断面）のもと多孔質保護層２０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、断面写真を得た。
得られた断面写真に基づき、外側多孔質層２３側及び内側多孔質層２１の画像解析を行い、断面写真のに占める黒色部の割合を求めた。個々の画像解析は１００×１００μｍの領域について行った。なお、断面写真の取得位置及び気孔率の求め方は、上述した通りである。
このようにして、外側多孔質層２３及び内側多孔質層２１の気孔率（平均気孔率）を決定した。次いで、内側多孔質層２１については、図６に示す各領域ａ〜ｄの断面ＳＥＭ像に基づき、各領域ａ〜ｄの気孔率のばらつき（即ち、気孔率の最大値と最小値との差）を算出した。

又、比較として、スラリーＡの代わりに下記のスラリーＣを用いて内側多孔質層２１を焼成したこと以外は、上記実施例と同様にして多孔質保護層を形成したガスセンサ素子を製造した。
スラリーＣ：アルミナ粉末（Ｄ１０：０．４８μｍ、Ｄ５０：１．２６μｍ、Ｄ９０：３．７８μｍの粒度分布)４０ｖｏｌ%、カーボン粉末（Ｄ１０：１０．５μｍ、Ｄ５０：２０．６μｍ、Ｄ９０：４２．２μｍの粒度分布）６０ｖｏｌ%、アルミナゾル（外配合）で１０ｗｔ%を秤量し、さらにエタノールを添加して１０時間攪拌して調製した。
実施例と同様にして、比較例の多孔質保護層の断面ＳＥＭを撮影し、外側多孔質層２３及び内側多孔質層２１の気孔率を決定した。又、内側多孔質層２１の各領域ａ〜ｄの気孔率のばらつきを算出した。

以上のようにして得られた多孔質保護層を含むガスセンサ素子を用い、被水試験を行った。
まず、常温のガスセンサ素子の多孔質保護層を水に浸し、３０分間減圧下で放置した。その後、−２０℃の環境試験機内にガスセンサ素子を投入し、水が完全に凍結するまで放置した。水が凍結したことを確認した後、ガスセンサ素子のヒータ部に１２Ｖの電圧を印加し、センサ素子温が８００℃になってからヒータ部の通電制御を継続して５分間保持した。なお、センサ素子温が８００℃になったことは酸素濃度検出セルのインピーダンスの値をもとに判断した。
試験終了後、拡大鏡にて多孔質保護層の外観を観察し、多孔質保護層の損傷(ハガレやカケ)の有無を目視で判定した。
得られた結果を表１に示す。なお、表１において、被水試験の結果は、５本のガスセンサ素子の試験で多孔質保護層の損傷が生じた本数を示す。

表１から明らかなように、内側多孔質層の気孔率のばらつきが１０％以下である各実施例の場合、多孔質保護層の損傷が見られず、耐被水性が優れていた。なお、実施例２に比べ、内側多孔質層となるスラリーの攪拌時間を長くした実施例１の場合、内側多孔質層の気孔率のばらつきがさらに小さくなった。
一方、内側多孔質層の気孔率のばらつきが１０％を超えた比較例の場合、半数以上に多孔質保護層の損傷が見られ、耐被水性に劣った。これは、図８に示すように、比較例の場合、内側多孔質層となるスラリー中の粒子（アルミナ粉末）の累積粒度分布が実施例１，２に比べてブロードであったためと考えられる。

１ガスセンサ
２０多孔質保護層
２１内側多孔質層
２３外側多孔質層
３０ハウジング
１０４、１０５、１０８、１１０一対の電極
１０５、１０９固体電解質体
１００ガスセンサ素子
２００ヒータ部
３００検出素子部
Ｌ軸線方向
ａ〜ｄ内側多孔質層における４部位

Claims

固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有する検出素子部、及び、絶縁セラミック体に通電により発熱するヒータを設けてなるヒータ部を積層してなると共に、長手方向に延びて当該長手方向に直交する向きの横断面が略矩形状をなす積層体と、前記積層体のうち測定対象ガスに晒される先端部の全周を被覆してなる多孔質保護層と、を備えるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、検出素子側に設けられる内側多孔質層と、該内側多孔質層上に形成される外側多孔質層とを備え、
前記内側多孔質層の気孔率が前記外側多孔質層の気孔率より高く、
さらに、前記横断面において、前記積層体の２つの短辺及び２つの長辺上に位置する前記内側多孔質層における４部位の気孔率の差が１０％以下であるガスセンサ素子。
被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、請求項１に記載のガスセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。