JP2023157827A - センサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質保護層に起因する検出精度の低下を抑制したセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質体１０５、１０９と該固体電解質体に配置された一対の電極１０４、１０６、１０８、１１０とを有するセル１３０、１４０を少なくとも１つ設けた検出素子部３００と、一対の電極のうち一方の電極が臨む測定室１０７ｃと、測定対象ガスを外部から測定室へ導入する拡散抵抗部１１５と、を備えるセンサ素子１００において、さらに、拡散抵抗部に直接接しつつ少なくとも拡散抵抗部を被覆する多孔質保護層２１を備え、多孔質保護層は、骨格となるセラミック粒子と、セラミック粒子の隙間で形成される気孔とを有し、（気孔の平均径Ｄ１（ｎｍ）/セラミック粒子の累積個数が５０％となる粒子径Ｄ２（ｎｍ））で表される径比Ｒが１００以下である。【選択図】図５

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法に関する。

従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサは自身の内部にセンサ素子を有し、センサ素子は、固体電解質体と一対の電極とからなる検出素子部を有している。ここで、センサ素子は排気ガス中に含まれるシリコンやリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着することがあるため、センサ素子の外表面には、被毒物質を捕捉したり、水滴がセンサ素子に直接接触しないよう多孔質保護層が被覆されている。つまり、上記の積層体のうち測定対象ガス（排気ガス）に晒される先端部の全周を、多孔質保護層にて被覆している（特許文献１参照）。

なお、センサ素子の内部には、上記一対の電極のうち一方の電極が臨む測定室が形成されており、測定対象ガスは外部から測定室に導入される。又、測定室と外部との間には拡散抵抗部が介在し、測定室に導入される測定対象ガスの拡散速度を調整している。従って、多孔質保護層は拡散抵抗部に直接接することとなる。

特開２０１３－０９６７９２号公報

図８に示すように、多孔質保護層は、セラミック粒子２と焼失性カーボン等の造孔材４１０とを混合したコート液４００ｘをセンサ素子の拡散抵抗部１１５付近の外表面に塗布した後、乾燥及び焼成して製造する。造孔材４１０は焼成時に焼失して気孔となり、一方でセラミック粒子２は結合して多孔質保護層の網目構造の骨格となる。
ここで、コート液４００ｘを塗布すると水分は液透過性の拡散抵抗部１１５に吸収され、コート液２１ｘ中のセラミック粒子２及び造孔材４１０も、図８の矢印に示すように拡散抵抗部１１５に向かって凝集する傾向にある。

しかしながら、造孔材４１０の平均粒径がセラミック粒子２の平均粒径に比べて相対的に大きくなり過ぎると、大径の造孔材４１０の周囲に形成された大きな隙間Ｇ１に、小径のセラミック粒子２が多量に凝集する。一方、他の小さな隙間Ｇ２にはセラミック粒子２があまり凝集せず、結果として焼成後に形成される骨格の太さや、骨格間の気孔の分布が不均一になる。これに伴い、多孔質保護層を透過して測定室へ入る排気ガスの流れが局所的にバラつき、検出精度の低下を招くおそれがある。

そこで、本発明は、多孔質保護層に起因する検出精度の低下を抑制したセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有するセルを少なくとも１つ設けた検出素子部と、前記一対の電極のうち一方の電極が臨む測定室と、測定対象ガスを外部から前記測定室へ導入する拡散抵抗部と、を備えるセンサ素子において、さらに、前記拡散抵抗部に直接接しつつ少なくとも前記拡散抵抗部を被覆する多孔質保護層を備え、前記多孔質保護層は、骨格となるセラミック粒子と、前記セラミック粒子の隙間で形成される気孔とを有し、（前記気孔の平均径Ｄ１（ｎｍ）/前記セラミック粒子の累積個数が５０％となる粒子径Ｄ２（ｎｍ））で表される径比Ｒが１００以下であることを特徴とする。

このセンサ素子によれば、径比Ｒが１００以下であるので、多孔質保護層を形成するためのコート液に含まれ、消失して気孔となる造孔材の平均径（Ｄ１に相当）がセラミック粒子の粒子径Ｄ２に比べて相対的に大きくなり過ぎず、隣接する造孔材の周囲に形成された複数の隙間の大きさが均等になる。すると、セラミック粒子が各隙間に均等に凝集（分散）すると共に、セラミック粒子が存在出来る空間（各隙間）の大きさが制限されるため、セラミック粒子の凝集体が大きくなり難くなる。
その結果、コート液の焼成後に形成される骨格の太さや、骨格間の気孔の分布も均一になる。これにより、多孔質保護層を透過して測定室へ入る測定対象ガスの流れが局所的にバラつかず、検出精度の低下を抑制することができる。

本発明のセンサ素子において、前記気孔の平均径Ｄ１が１５μｍ以下、及び/又は前記粒子径Ｄ２が１５０ｎｍ以上であってもよい。
粒子径Ｄ１が１５μｍを超えると、得られた多孔質保護層の気孔が大きくなり過ぎ、外部からの被水や被毒を十分に抑制し難くなることがある。又、粒子径Ｄ２が１５０ｎｍ未満であると、粒子径が細かくなり過ぎ、粉末としてのハンドリングや、コート液の調製がし難くなることがある。
そこで、このセンサ素子によれば、このような不具合を抑制できる。

本発明のセンサ素子において、前記気孔の最大径Ｍ１（μｍ）が前記気孔の平均径Ｄ１（μｍ）の２倍未満であってもよい。
このセンサ素子によれば、造孔材の粒度分布がよりシャープとなり、上述の隙間の大きさがさらに均等になるので、気孔の分布もさらに均一になる。

本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、前記センサ素子は、請求項１～３のいずれかに記載のガスセンサ素子を用いることを特徴とする。

本発明のセンサ素子の製造方法は、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有するセルを少なくとも１つ設けた検出素子部と、前記一対の電極のうち一方の電極が臨む測定室と、測定対象ガスを外部から前記測定室へ導入する拡散抵抗部と、を備えるセンサ素子の製造方法において、セラミック粒子と、造孔材とを混合したコート液を調製するコート液調製工程と、前記コート液を、前記拡散抵抗部に直接接しつつ前記センサ素子の外表面で前記検出素子部を被覆するように塗布する塗布工程と、塗布された前記コート液を乾燥及び焼成して前記造孔材を消失させ、骨格となる前記セラミック粒子と、前記造孔材の焼失部位に形成される気孔とを有する多孔質保護層を形成する多孔質保護層形成工程と、を有し、前記コート液として、（前記造孔材の平均径径Ｄ３（ｎｍ）/前記セラミック粒子の累積個数が５０％となる粒子径Ｄ２（ｎｍ））で表される径比Ｒを１００以下とすることを特徴とする。

この発明によれば、多孔質保護層に起因する検出精度の低下を抑制したセンサ素子が得られる。

本発明の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の長手方向に沿う断面図である。 検出素子及びヒータの模式分解斜視図である。 図１の検出素子の先端側の部分拡大断面図である。 センサ素子の軸線方向に直交する模式断面図である。 本発明の実施形態に係るセンサの製造方法による、多孔質保護層製造時のセラミック粒子と造孔材の凝集状態を示す模式図である。 Ｄ１の測定方法を示す図である。 多孔質保護層の経費Ｒと、センサ出力のバラつきであるポンプ電流の偏移の最大値ΔＩｐ（％）との関係を示す図である。 従来のセンサの製造方法による、多孔質保護層製造時のセラミック粒子と造孔材の凝集状態を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図２は検出素子部３００及びヒータ部２００の模式分解斜視図、図３は検出素子部３００の軸線Ｌ方向に直交する断面図である。

図１に示すように、ガスセンサ１は、検出素子部３００及び検出素子部３００に積層されるヒータ部２００から構成されるセンサ素子１００、センサ素子１００等を内部に保持する主体金具（特許請求の範囲の「ハウジング」に相当）３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。センサ素子１００は軸線Ｌ方向に延びるように配置されている。

ヒータ部２００は、図２に示すように、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続している。第１基体１０１及び第２基体１０２を積層したものが絶縁セラミック体にあたる。

検出素子部３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備える。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから形成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから形成されている。
なお、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とが、それぞれ特許請求の範囲の「セル」に相当する。又、第２電極１０６及び後述する第３電極１０８が、それぞれ特許請求の範囲の「一方の電極」に相当する。

そして、第１リード部１０４ｂの端末は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第２リード部１０６ｂの端末は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。

一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから形成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから形成されている。

そして、第３リード部１０８ｂの端末は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第４リード部１１０ｂの端末は、後述する保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。

これら第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。

発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。

もっとも、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。

そして、上記酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散抵抗部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空の測定室１０７ｃが形成されている。この測定室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部と測定室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散抵抗部１１５が配置されている。

絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。

拡散抵抗部１１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散抵抗部１１５によって検出ガスが測定室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。

また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。
なお、本実施の形態のセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子に相当する。

図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、センサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、センサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。

また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。

一方、主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。

また、セパレータ５０には、検出素子部３００やヒータ部２００用のリード線１１～１５を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１４、１５については図示せず）。通孔５０ｂ内には、リード線１１～１５と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１～１５は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１～１５とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１～１５は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。

さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１～１５をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。

次に、本発明の特徴部分である多孔質保護層２１について説明する。
図３は、図１のセンサ素子１００の先端側の部分拡大断面図であり、検出素子部３００とヒータ部２００との積層体の表面（センサ素子１００の先端側の外表面）の直上に多孔質保護層２１が設けられている。すなわち、多孔質保護層２１は、拡散抵抗部１１５に直接接しつつ少なくとも拡散抵抗部を被覆する。
なお、本例では、多孔質保護層２１は、拡散抵抗部１１５を含むセンサ素子１００の外表面で、センサ素子１００の先端側部位の全周を覆って設けられている。

又、多孔質保護層２１の外表面を覆って外側多孔質層２３が形成され、これら二層をまとめて、「先端保護層」２０と称する。
なお、「センサ素子１００の先端側部位」とは、図３に示すように、軸線Ｌ方向において、センサ素子１００の最先端から、少なくとも測定室１０７ｃ（ＮＯｘセンサ素子のように測定室に連通する第２測定室が存在する場合には、第２測定室をも含む）の後端までをいう。

多孔質保護層２１を含む先端保護層２０は、センサ素子１００の先端面を含み、軸線Ｌ方向に沿って後端側に延びるように形成され、かつセンサ素子１００（積層体）の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されている（図４参照）。
なお、拡散抵抗部１１５、多孔質保護層２１及び外側多孔質層２３は、いずれも骨格となるセラミック粒子と、セラミック粒子の隙間で形成される気孔とを有し、この気孔は、ガス透過が可能なように三次元網目構造をなしている。又、セラミック粒子は焼成等により複数個結合して骨格を形成する。

多孔質保護層２１において、（気孔の平均径Ｄ１（ｎｍ）/セラミック粒子の累積個数が５０％となる粒子径Ｄ２（ｎｍ））で表される径比Ｒが１００以下である。
図５に示すように、多孔質保護層２１は、セラミック粒子２と焼失性カーボン等の造孔材２５０とを混合したコート液２１ｘをセンサ素子の拡散抵抗部１１５付近の外表面に塗布した後、乾燥及び焼成して製造する。造孔材２５０は焼成時に焼失して気孔となり、一方でセラミック粒子２は結合して多孔質保護層の網目構造の骨格となる。
ここで、コート液２１ｘを塗布すると水分は液透過性の拡散抵抗部１１５に吸収され、コート液２１ｘ中のセラミック粒子２及び造孔材２５０も拡散抵抗部１１５に向かって凝集する傾向にある。

そこで、上記した径比Ｒが１００以下であると、造孔材２５０の平均径Ｄ３（ｎｍ）（造孔材２５０が消失した後の気孔の平均径Ｄ１（ｎｍ）に相当）がセラミック粒子２の粒子径Ｄ２に比べて相対的に大きくなり過ぎず、隣接する造孔材２５０の周囲に形成された複数の隙間Ｇ３，Ｇ４の大きさが均等になる。すると、セラミック粒子２が各隙間Ｇ３，Ｇ４に均等に凝集（分散）すると共に、セラミック粒子２が存在出来る空間（各隙間Ｇ３，Ｇ４）の大きさが制限されるため、セラミック粒子２の凝集体が大きくなり難くなる。
その結果、焼成後に形成される骨格の太さや、骨格間の気孔の分布も均一になる。これにより、多孔質保護層２１を透過して測定室１０７ｃへ入る測定対象ガス（排気ガス等）の流れが局所的にバラつかず、検出精度の低下を抑制することができる。

Ｄ１の測定は、図６に示すように、拡散抵抗部１１５直上の多孔質保護層２１の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて、５０μｍに相当する長さの仮想直線Ｖを引き、その仮想直線Ｖを通る粒子と粒子の隙間の距離Ｓ１、Ｓ２，・・・を気孔径として測定する。そして、仮想直線Ｖを通る全ての隙間の距離（気孔径）Ｓ１、Ｓ２，・・・を平均した値をＤ１と定める。なお、５００ｎｍ以下の隙間は気孔径としないこととする。
なお、図６は実施例群Ｂの断面ＳＥＭである。

同様に、上記断面の倍率４００００倍のSEM（走査電子顕微鏡）写真にて、ランダムに１００個のセラミック粒子を選定し(SEM写真上では、背景となる気孔に対し、セラミック粒子が白い画像として区別される)、画像解析ソフトにて、各粒子の粒子径（粒子面積の円換算径）をそれぞれ測定する。そして、１００個の粒子につき、細かい粒子の側をゼロとして粒子の累積個数が５０％となる粒子径をＤ２と定める。

平均径Ｄ１が１５μｍ以下、及び/又は粒子径Ｄ２が１５０ｎｍ以上であってもよい。
平均径Ｄ１が１５μｍを超えると、外部からの応力に対して多孔質保護層２１が脆弱になることがある。
又、平均径Ｄ１が１５μｍ以下であると、各造孔材の比表面積が大きくなって、造孔材同士が結合しやすくなる。その結果、得られる気孔も連通孔となりやすく、通気性が良好となる。

粒子径Ｄ２が１５０ｎｍ未満であると、粒子径が細かくなり過ぎ、粉末としてのハンドリングや、コート液の調製がし難くなることがある。
なお、上記した径比Ｒの下限は特に制限されないが、Ｄ１＝１５μｍ（１５０００ｎｍ）、Ｄ２＝１５０ｎｍのとき、径比Ｒ＝１００である。

気孔の最大径Ｍ１（μｍ）が平均径Ｄ１（μｍ）の２倍未満であってもよい。
このように、Ｍ１＜（Ｄ１×２）とすると、造孔材２５０の粒度分布がよりシャープとなり、上述の隙間Ｇ３，Ｇ４の大きさがさらに均等になるので、気孔の分布もさらに均一になる。
なお、最大径Ｍ１は、上述のＤ１の測定のうち、仮想直線に含まれる最大の隙間の距離とする。

多孔質保護層２１は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリー（コート液）を焼結することで皮膜の骨格中に気孔を形成することができるが、上記粒子を含むスラリーに消失性（焼失性）の造孔材を添加したものを焼結すると、造孔材が焼失した部分が気孔となるので、以下に述べるように多孔質保護層２１を高い気孔率にすることができ、好ましい。造孔材としては、例えばカーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダの粒子を用いることができる。

又、多孔質保護層２１の厚みは、２０～８００μｍとすると好ましい。
多孔質保護層２１の気孔率（空隙率）は、４０～８５％とすると好ましい。気孔率は、多孔質保護層２１の断面の倍率１０００倍のSEM（走査電子顕微鏡）写真にて、画像解析ソフトにて背景となる気孔の暗い画像とそれより明るい画像とに二値化し、気孔の占有面積を測定する。

外側多孔質層２３は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、皮膜の骨格中に気孔が形成される。
又、外側多孔質層２３の厚みは、１００～８００μｍとすると好ましい。

拡散抵抗部１１５も、例えばアルミナ、ジルコニア、の群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、皮膜の骨格中に気孔が形成される。なお、拡散抵抗部１１５は、公知の製造方法のように、センサ素子１００（検出素子部２００）の焼成前に、各層と同時に積層し、一体で焼成することで形成される。
又、拡散抵抗部１１５の厚みは、１０～５０μｍとすると好ましい。

なお、外側多孔質層２３を設けなくてもよく、多孔質保護層２１と外側多孔質層２３との間に別の多孔質層を設けてもよく、外側多孔質層２３より外側に別の多孔質層を設けてもよい。

本発明の実施形態に係るセンサ素子の製造方法は、セラミック粒子２と、造孔材２５０とを混合したコート液２１ｘを調製するコート液調製工程と、コート液２１ｘを、上記したセンサ素子１００の拡散抵抗部１５１に直接接しつつ少なくとも拡散抵抗部１１５を被覆するように塗布する塗布工程と、塗布されたコート液２１ｘを乾燥及び焼成して造孔材２５０を消失させ、骨格となるセラミック粒子２と、造孔材２５０の焼失部位に形成される気孔とを有する多孔質保護層２１を形成する多孔質保護層形成工程と、を有し、コート液２１ｘとして、（平均径Ｄ３（ｎｍ）/粒子径Ｄ２（ｎｍ））で表される径比Ｒを１００以下とする。

ここで、「コート液（スラリー）を塗布する」とは、コート液を用いたディップ法、溶射法、印刷法及びスプレー法のいずれかを含むことをいい、塗布方法は制限されない。
又、造孔材２５０はコート液２１ｘの焼成時に焼失する場合に限らず、例えば樹脂製の造孔材２５０を焼成前に溶媒で溶解する（消失する）場合も含む。

多孔質保護層２１及び外側多孔質層２３の製造方法としては、多孔質保護層２１及び外側多孔質層２３となるスラリーを順にディップ法等で塗布して焼結してもよい。この場合、多孔質保護層２１となるスラリー（コート液）を塗布して焼結後に、外側多孔質層２３となるスラリーを塗布して焼結してもよい。又、それぞれ多孔質保護層２１及び外側多孔質層２３となるスラリーを順に塗布して一度に焼結してもよい。
又、溶射法や印刷法、スプレー法によって多孔質保護層２１及び外側多孔質層２３を製造してもよい。さらには、多孔質保護層２１と外側多孔質層２３とを、ディップ法、溶射法、印刷法やスプレー法のうち別々の方法にて形成しても良い。

本発明は上記実施形態に限定されず、固体電解質体と一対の電極とを有する検出素子部を有するあらゆるガスセンサ（ガスセンサ素子）に適用可能であり、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、ＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。

図１，２に示す板状のセンサ素子１００の先端側の表面（表裏面及び両側面）に、多孔質保護層２１となる下記のコート液Ａを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で２００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、コート液Ａ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、１１００℃で３時間の条件で多孔質保護層２１を焼成した。
コート液Ａ：アルミナ粉末４０ｖｏｌ%（仕込みＤ５０＝１５０ｎｍ）、カーボン粉末（仕込みＤ５０＝１．２～１３．０μｍで変更）６０ｖｏｌ%、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ%を秤量し、さらに有機溶剤を添加して攪拌して調製した。なお、Ｄ５０径は、レーザ回折散乱法により求めた。コート液Ａ中に分散したアルミナ粉末のＤ５０径は、コート液Ａが焼成して得られた多孔質保護層２１の断面ＳＥＭから測定したＤ２（上述の測定法）にほぼ相当する。又、多孔質保護層２１の断面ＳＥＭからＭ１も求めた。

次に、多孔質保護層２１の表面に、外側多孔質層２３となる下記のスラリーＢを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で１５０μｍ以上の厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＢ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、１１００℃で３時間の条件で外側多孔質層２３を焼成した。
スラリーＢ：アルミナ粉末２０ｖｏｌ%（平均粒径０．１μｍ）、スピネル粉末（平均粒径４０．０μｍ）８０ｖｏｌ%、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ%を秤量し、さらに有機溶剤を添加して攪拌して調製した。

なお、拡散抵抗部１１５Ｃは、アルミナ粉末１００質量％及び可塑剤を湿式混合により分散したスラリーを用意した。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰからなる。このスラリーを用い、公知の製造方法と同様に、センサ素子１００の焼成前に、各層と同時に積層し、一体で焼成することで形成した。
得られたセンサ素子１００を組み付け、ガスセンサ１を製造した。

得られたガスセンサ１につき、モデルガス検査機を用いて試験を行った。配管にストイキ（λ＝１）雰囲気のモデルガスを流し、素子温度が７２０℃となるように温度制御した状態で、検出出力を示す酸素ポンプセル１４０に流れる電流Ｉｐを所定時間ｔの間測定した。時間ｔの間の電流Ｉｐの平均ＩｐＩｐ-ＡＶＥを算出し、時間ｔの間の各電流Ｉｐの測定値と比較し、ＩｐＡＶＥからの偏移の最大値ΔＩｐ（％）を求めた。ΔＩｐ＝｛｜ＩｐＡＶＥ－Ｉｐの各測定値｜/ＩｐＡＶＥ｝×１００である。
その結果を表１及び図７に示す。

なお、「実施例群Ａ」において、同一条件で多数の多孔質保護層付センサを製造し、そのうち１つのセンサにつき保護層の断面ＳＥＭからＤ１を測定し、実施例群Ａ全体のＤ１として採用した。実施例群Ｂ、Ｃ、比較例群も同様である。
また、Ｄ２については、実施例群Ａ～Ｃ、比較例群ですべて仕込みＤ５０の値が同一のアルミナ粉末を用いたので、便宜上、実施例群Ａのうち１つのセンサにつき保護層の断面ＳＥＭからＤ２を測定し、便宜上、実施例群Ａ～Ｃ、比較例群のＤ２も同一とみなした。

表１、図７から明らかなように、径比Ｒが１００以下である実施例群Ａ～Ｃの場合、ΔＩｐが１％以下に低減し、センサ出力のバラつきが小さくなって検出精度の低下を抑制できた。これは、多孔質保護層を透過する排気ガスの流れが均一になったためと考えられる。
一方、Ｄ１を大きくして径比Ｒが１００を超えた比較例群の場合、ΔＩｐが１％を超え、センサ出力がバラついて検出精度が低下した。

１ ガスセンサ
２ セラミック粒子
２１ 多孔質保護層
３０ ハウジング
１０４、１０６、１０８、１１０ 一対の電極
１０６、１０８ 一方の電極
１０７ｃ 測定室
１０５、１０９ 固体電解質体
１００ センサ素子
１１５ 拡散抵抗部
１３０、１４０ セル
２５０ 造孔材
３００ 検出素子部
Ｌ 軸線

Claims (5)

1. 固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有するセルを少なくとも１つ設けた検出素子部と、前記一対の電極のうち一方の電極が臨む測定室と、測定対象ガスを外部から前記測定室へ導入する拡散抵抗部と、を備えるセンサ素子において、
   さらに、前記拡散抵抗部に直接接しつつ少なくとも前記拡散抵抗部を被覆する多孔質保護層を備え、
   前記多孔質保護層は、骨格となるセラミック粒子と、前記セラミック粒子の隙間で形成される気孔とを有し、
   （前記気孔の平均径Ｄ１（ｎｍ）/前記セラミック粒子の累積個数が５０％となる粒子径Ｄ２（ｎｍ））で表される径比Ｒが１００以下であることを特徴とするセンサ素子。
2. 前記気孔の平均径Ｄ１が１５μｍ以下、及び/又は前記粒子径Ｄ２が１５０ｎｍ以上である請求項１に記載のセンサ素子。
3. 前記気孔の最大径Ｍ１（μｍ）が前記気孔の平均径Ｄ１（μｍ）の２倍未満である請求項１に記載のセンサ素子。
4. 被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、
   前記センサ素子は、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。
5. 固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを有するセルを少なくとも１つ設けた検出素子部と、前記一対の電極のうち一方の電極が臨む測定室と、測定対象ガスを外部から前記測定室へ導入する拡散抵抗部と、を備えるセンサ素子の製造方法において、
   セラミック粒子と、造孔材とを混合したコート液を調製するコート液調製工程と、
   前記コート液を、前記拡散抵抗部に直接接しつつ前記センサ素子の外表面で前記検出素子部を被覆するように塗布する塗布工程と、
   塗布された前記コート液を乾燥及び焼成して前記造孔材を消失させ、骨格となる前記セラミック粒子と、前記造孔材の焼失部位に形成される気孔とを有する多孔質保護層を形成する多孔質保護層形成工程と、を有し、
   前記コート液として、（前記造孔材の平均径Ｄ３（ｎｍ）/前記セラミック粒子の累積個数が５０％となる粒子径Ｄ２（ｎｍ））で表される径比Ｒを１００以下とすることを特徴とするセンサ素子の製造方法。

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