JP7374866B2 - ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ素子及びガスセンサ Download PDF

Info

Publication number
JP7374866B2
JP7374866B2 JP2020135828A JP2020135828A JP7374866B2 JP 7374866 B2 JP7374866 B2 JP 7374866B2 JP 2020135828 A JP2020135828 A JP 2020135828A JP 2020135828 A JP2020135828 A JP 2020135828A JP 7374866 B2 JP7374866 B2 JP 7374866B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
protective layer
gas sensor
sensor element
coating film
tip
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020135828A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022032240A (ja
Inventor
悠希 花木
卓 京本
薫 大崎
康太郎 上田
將生 中川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Priority to JP2020135828A priority Critical patent/JP7374866B2/ja
Priority to US17/392,368 priority patent/US20220050075A1/en
Priority to CN202110891129.6A priority patent/CN114076788A/zh
Priority to DE102021120746.0A priority patent/DE102021120746A1/de
Publication of JP2022032240A publication Critical patent/JP2022032240A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7374866B2 publication Critical patent/JP7374866B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/409—Oxygen concentration cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/41—Oxygen pumping cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B05D1/38—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment with intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/534—Base coat plus clear coat type the first layer being let to dry at least partially before applying the second layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/544—No clear coat specified the first layer is let to dry at least partially before applying the second layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/546—No clear coat specified each layer being cured, at least partially, separately
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B27/00—Other grinding machines or devices
    • B24B27/033—Other grinding machines or devices for grinding a surface for cleaning purposes, e.g. for descaling or for grinding off flaws in the surface
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
    • B05D2401/20—Aqueous dispersion or solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/12—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by mechanical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/542—No clear coat specified the two layers being cured or baked together

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
内燃機関の排気ガス中に含まれる特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが知られている。この種のガスセンサは、その内部に、細長く延びた板状のガスセンサ素子を備えている。ガスセンサ素子の先端部には、特定成分を検知するための検知部が設けられている。検知部は、電極等で構成されており、そのような検知部が設けられたガスセンサ素子の先端部が、排気ガスに晒される。
排気ガス中には、特定成分以外に、シリコンやリン等の被毒物質が含まれており、そのような被毒物質が、ガスセンサ素子の先端部（検知部等）に付着してしまうことがあった。また、排気ガス中には水分も含まれており、そのような水分や、排気管の凝縮水等の水分が、ガスセンサ素子の先端部に付着してしまうこともある。水分がガスセンサ素子に付着すると、ガスセンサ素子にクラック等の損傷が発生する虞がある。そのため、従来のガスセンサ素子の先端部には、被毒物質の付着や、水分（水滴）の接触を抑制するための多孔質保護層が形成されている。多孔質保護層は、ガスセンサ素子の先端部にある検知部を被覆するように形成されている。
又、多孔質保護層として、それぞれ気孔率が異なる内側保護層と外側保護層とを積層する技術も知られている。このような二層タイプの保護層は、例えば内側保護層の気孔率を大きくすれば、毛細管現象によって、外部からの被水が外側保護層から内側保護層に浸透することを抑制させることができる。
このような多孔質保護層をガスセンサ素子に形成する従来技術として、例えば、多孔質保護層用のスラリーに、ガスセンサ素子を浸漬させる方法（ディップ法）が知られている（特許文献１参照）。この種の方法では、ガスセンサ素子の先端部をスラリーに浸漬することで、その先端部にスラリーを付着させている。その後、付着させたスラリーを焼成することにより、ガスセンサ素子の先端部に多孔質保護層が形成される。
特開２０１７－２０３７１６号公報
上記のような、ガスセンサ素子をスラリーに浸漬させる方法では、多孔質保護層の厚みを制御することが難しく、問題となっていた。例えば、ガスセンサ素子の角部は、その他の部分と比べてスラリーが付着し難い部分となっており、そのような角部における多孔質保護層の厚みを大きくしようとすると、ガスセンサ素子の角部以外の大部分の箇所に必要以上のスラリーが付着してしまう。このような状態のスラリーを焼成すると、結果的に、厚み（容積）の大きな多孔質保護層が形成されてしまう。この場合、多孔質保護層の熱容量が大きくなり過ぎて、加熱によるガスセンサ素子の活性化が遅延することとなる。
そのため、上記従来技術では、多孔質保護層の厚みを小さくするために、焼成後、多孔質保護層の周りにある余剰部分をカッター等で切断する処理を行っていた。しかしながら、焼成後に切断を行うと、多孔質保護層は焼成によって硬質化しており、切断に要する力も大きくなるため、多孔質保護層が破損してしまう虞があった。
一方、多孔質保護層をスプレー法で形成することも可能であるが、均一な厚みの多孔質保護層を形成するために熟練を要することと、付着率が低くてコストアップになるという問題がある。
本発明の目的は、内側保護層と外側保護層とをディップ法で簡便に形成できると共に、ディップ法による層の厚みの不均一を低減したガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ素子及びガスセンサを提供することである。
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延びるガスセンサ素子の先端側に配置された検知部に、多孔質保護層として、多孔質の内側保護層と、前記内側保護層と気孔率が異なる多孔質の外側保護層とをこの順で被覆するガスセンサ素子の製造方法であって、前記ガスセンサ素子の前記先端側を内側保護層用の第１スラリーに浸漬することで前記ガスセンサ素子の先端面及び周面に前記第１スラリーの第１塗膜を形成する第１浸漬工程と、前記第１塗膜を乾燥して固化する乾燥工程と、前記第１塗膜を除去せずに、前記ガスセンサ素子の前記先端側を外側保護層用の第２スラリーに浸漬することで、前記固化した前記第１塗膜の表面全体に前記第２スラリーの第２塗膜を形成する第２浸漬工程と、前記固化した前記第１塗膜を擦切らないように前記第２塗膜を擦り切って前記第２塗膜の一部を除去する擦切工程と、を備える。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、内側保護層と外側保護層がいずれもディップ法で形成されているので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制して簡便に形成できる。又、外側保護層を軸線方向に略均一な厚みにしているので、層の厚みの不均一を低減し、熱容量が過大になって活性化が遅延することも抑制できる。
なお、内側保護層はディップ法で形成されたまま、軸線方向の厚みが不均一であるが、内側保護層の外側に位置する外側保護層の軸線方向の厚みを略均一としているので、内側保護層と外側保護層を合わせた多孔質保護層の外形としては厚みが略均一となる。その結果、層全体の厚みの不均一に起因する熱容量の増大を抑制できる。
又、ディップ法で形成されたままの内側保護層において、先端側の角部の厚みが薄くなるが、その分の厚みを外側保護層が補償し、多孔質保護層全体としては角部の厚みを確保している。つまり、ディップ法による角部の厚みの低下による不具合も解消できる。
さらに、第１浸漬工程の後に乾燥工程で第１塗膜を乾燥して固化するので、第１塗膜を乾燥しないで、以下の第２浸漬工程を行うことに起因して第１塗膜と第２塗膜が混ざり合ったり、第２浸漬工程において第１塗膜が流れ落ちる等の不具合を抑制できる。
又、固化した第１塗膜を擦切ると、第１塗膜が破損したり、擦切りに用いる擦切型が変形する恐れがある。そこで、擦切工程において、前記固化した前記第１塗膜を擦切らないようにするので、このような不具合を回避できる。
本発明のガスセンサ素子の製造方法は、前記擦切工程において、擦切られた後の前記第２塗膜の表面が平坦面となるように擦切ってもよい。
このように擦切ると、第２塗膜、ひいては外側保護層が平坦（ストレート形状）になる。
本発明のガスセンサ素子の製造方法において、前記擦切工程は、前記第２塗膜のうち周方向の一部を擦切って除去する周面擦切工程と、前記第２塗膜のうち先端側の一部を擦切って除去する先端面擦切工程とを備えており、前記周面擦切工程の後に前記先端面擦切工程を行ってもよい。
周面擦切工程を先にし、重力の関係でスラリーが垂れ易い先端面擦切工程を後にすると、先端面擦切工程の後に時間が経過して擦切った先端面が垂れるのを抑制でき、擦切った形状を保持できる。
本発明のガスセンサ素子は、軸線方向に延び、対向する主面を有する板状をなすと共に先端側に検知部を有し、前記検知部を被覆する多孔質保護層を備えるガスセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、内側保護層と、前記内側保護層と気孔率が異なり、前記内側保護層を被覆する多孔質の外側保護層とからなり、前記内側保護層は、前記軸線方向に沿って厚みが最大になる領域を有すると共に、当該領域から先端側及び後端側に向かうにつれて厚みが薄くなり、前記外側保護層は、平坦な先端面と、平坦な側面とを有し、かつ前記主面に垂直な方向から見たとき、前記外側保護層の径方向最外側の後端縁が、最後端に対してガスセンサ素子の幅方向の中央の方が先端側に凹む形状であることを特徴とする。
このガスセンサ素子によれば、内側保護層と外側保護層がいずれもディップ法で形成されているので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制して簡便に形成できる。又、外側保護層を軸線方向に略均一な厚みにしているので、層の厚みの不均一を低減し、熱容量が過大になって活性化が遅延することも抑制できる。
なお、内側保護層はディップ法で形成されたまま、軸線方向の厚みが不均一であるが、内側保護層の外側に位置する外側保護層の軸線方向の厚みを略均一としているので、内側保護層と外側保護層を合わせた多孔質保護層の外形としては厚みが略均一となる。その結果、層全体の厚みの不均一に起因する熱容量の増大を抑制できる。
又、ディップ法で形成されたままの内側保護層において、先端側の角部の厚みが薄くなるが、その分の厚みを外側保護層が補償し、多孔質保護層全体としては角部の厚みを確保している。つまり、ディップ法による角部の厚みの低下による不具合も解消できる。
なお、外側保護層の側面だけストレート（平坦）で先端が平坦でない場合、厚みの不均一を十分に低減するのが困難であるので、平坦な先端面と側面を共に有する。
本発明のガスセンサは、前記ガスセンサ素子を有することを特徴とする。
この発明によれば、内側保護層と外側保護層とをディップ法で簡便に形成できると共に、ディップ法による層の厚みの不均一を低減したガスセンサ素子が得られる。
軸線方向に沿って切断されたガスセンサの断面図である。 ガスセンサ素子を構成する検出素子部及びヒータ部を模式的に表した分解斜視図である。 軸線方向に沿って切断されたガスセンサ素子の先端側の構成を模式的に表した断面図である。 軸線方向に直交する方向で切断されたガスセンサ素子の先端側の構成を模式的に表した断面図である。 ガスセンサ素子本体を先端側から見た斜視図である。 ガスセンサ素子の主面に垂直な方向から見たときの、外側保護層の形状を示す正面図である。 第１浸漬工程において、ガスセンサ素子本体が、ディッピング槽の上方で待機している状態を示す説明図である。 第１塗膜を乾燥して固化し、未焼成内側保護層を形成する乾燥工程を示す図である。 第２浸漬工程において、ガスセンサ素子本体が、ディッピング槽の上方で待機している状態を示す説明図である。 擦切型の平面図である。 ガスセンサ素子を９０度回転させ、さらに間隔を狭めた状態での擦切型の平面図である。 第１及び第２浸漬工程において、待機位置から下降したガスセンサ素子本体の先端部が、ディッピング槽内のスラリーに浸漬している状態を示す説明図である。 擦切工程において、擦切型を利用して、ガスセンサ素子本体の先端部の周面に形成された周面塗膜の一部（余分な塗膜）が除去される様子を示す説明図である。 擦切工程において、擦切型を利用して、ガスセンサ素子本体を９０度回転させたときの周面に形成された周面塗膜の一部（余分な塗膜）が除去される様子を示す説明図である。 擦切工程において、擦切刃を利用して、ガスセンサ素子本体の先端部の先端面に形成された先端塗膜の一部（余分な塗膜）が除去される様子を示す説明図である。 擦切工程後、擦切刃が退避位置へ戻される様子を示す説明図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
先ずは、本実施形態に係るガスセンサ素子１００を含むガスセンサ（酸素センサ）１の構成について説明する。図１は、軸線Ｌ方向に沿って切断されたガスセンサ１の断面図、図２は、ガスセンサ素子１００を構成する検出素子部３００及びヒータ部２００を模式的に表した分解斜視図である。なお、本明細書では、図１に示されるガスセンサ１の下側を、「先端側」と称し、その反対側（図１の上側）を、「後端側」と称する。
ガスセンサ１は、図１に示されるように、検出素子部３００及びヒータ部２００の積層体からなるガスセンサ素子１００と、そのガスセンサ素子１００等を内部に収容する形で保持する主体金具３０と、その主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４を備えている。ガスセンサ素子１００は、全体的には、細長く延びた板状をなしており、その長手方向が、軸線Ｌ方向に沿うように配置されている。なお、後述するように、ガスセンサ素子１００の先端側には、多孔質保護層２０が形成されている。
図２に示されるように、ヒータ部２００は、全体的には、細長く延びた板状をなしており、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２とを有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、その発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの末端は、第１基体１０１に設けられているヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続されている。
検出素子部３００は、ヒータ部２００と同様、全体的には、細長く延びた板状をなしており、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備えている。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質体１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから構成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、その第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから構成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、その第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから構成されている。
第１リード部１０４ｂの末端は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。第２リード部１０６ｂの末端は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。
酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８及び第４電極１１０とから構成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから構成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから構成されている。
第３リード部１０８ｂの末端は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。第４リード部１１０ｂの末端は、保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。
第１固体電解質体１０５及び第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成される。
発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等が挙げられる。なお、これらの白金族元素は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記発熱体１０２等は、耐熱性及び耐酸化性の観点より、Ｐｔを主体にして形成することが好ましい。また、上記発熱体１０２等は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点より、積層される側の主体となる材料と同様の成分であることが好ましい。
そして、上述した酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散抵抗部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空の測定室１０７ｃが形成されている。この測定室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、その連通した部分には、外部と測定室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散抵抗部１１５が配置されている。
絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば限定されず、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミック等から構成される。
拡散抵抗部１１５は、アルミナからなる多孔質体であり、この多孔質体からなる拡散抵抗部１１５によって、検出ガスが測定室１０７ｃへ流入する際の速度が調整される。
また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施形態のガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子となっている。
ここで、図２に示す保護層１１１及び第１基体１０１が、特許請求の範囲の「対向する主面」に相当する。つまり、軸線Ｌ方向に垂直なガスセンサ素子１００の断面を見たとき、保護層１１１及び第１基体１０１からなる外縁が長辺をなし、積層方向に沿う２辺が短辺となる矩形状の断面をなす。
図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製であり、ガスセンサ１を排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを備えている。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、その金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。
この滑石３６は、金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と、金属ホルダ３４の後端に配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。
そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線Ｌに沿うように軸孔３９ａが設けられ、そのような軸孔３９ａを含むスリーブ３９の内部にガスセンサ素子１００が挿通される。そして、主体金具３０の後端側にある加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、そのような加締め部３０ａにより、スリーブ３９がステンレス製のリング部材４０を介して主体金具３０の先端側に押圧されている。
また、主体金具３０の先端側外周には、金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。プロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１が配置され、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。このようなプロテクタ２４は、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する。
主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。外筒２５は、先端側が拡径した先端部２５ａを備えており、その先端部２５ａが、主体金具３０にレーザ溶接等で固定されている。外筒２５の後端側の内部には、セパレータ５０が配置されており、そのセパレータ５０と外筒２５との間で形成される隙間に、保持部材５１が介在されている。保持部材５１は、セパレータ５０の周面から外側に盛り上がった突出部５０ａに係合しつつ、加締められた外筒２５とセパレータ５０との間で固定されている。
また、セパレータ５０には、検出素子部３００用やヒータ部２００用の各種のリード線１１，１２，１３を挿入するための挿通孔５０ｂが先端側から後端側に亘って貫通する形で設けられている。なお、図１には、説明の便宜上、３本のリード線１１，１２，１３のみが示され、それら以外のリード線の図示は、省略した。挿通孔５０ｂ内には、上記リード線１１等と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１等は、外部において、図示されないコネクタに接続可能な構成となっており、そのようなコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１等との間で、電気信号の入出力が行われる。
更に、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に収容された状態で、外筒２５が径方向内側に向かって加締められることにより、外筒２５に固着される。また、ゴムキャップ５２にも、リード線１１等をそれぞれ挿入するための挿通孔５２ａが先端側から後端側に亘って貫通する形で設けられている。
次に、図３～図６を参照し、多孔質保護層２０について説明する。本発明においては、多孔質保護層２０は、内側保護層２１と、内側保護層２１を被覆する外側保護層２２とからなる。内側保護層２１と外側保護層２２とはいずれも多孔質でかつ気孔率が異なる。
又、本実施形態では、内側保護層２１の気孔率が外側保護層２２の気孔率より大きく設定され、外部から被水した際に毛細管現象によって外側保護層２２から内側保護層２１への水の浸透を抑制することができ、耐被水性が向上している。
なお、内側保護層２１の気孔率が外側保護層２２の気孔率より大きいことは必須ではなく、他の目的のため、内側保護層２１の気孔率が外側保護層２２の気孔率より小さく設定されてもよい。
図３は、軸線Ｌ方向に沿って切断されたガスセンサ素子１００の先端側の構成を模式的に表した断面図であり、図４は、軸線Ｌ方向に直交する方向で切断されたガスセンサ素子１００の先端側の構成を模式的に表した断面図である。図３及び図４に示されるように、ガスセンサ素子１００の先端側に、多孔質保護層２０（内側保護層２１と外側保護層２２）が形成されている。なお、本明細書において、多孔質保護層２０が形成されていない状態のガスセンサ素子１００を、特に、「ガスセンサ素子本体１００ａ」と称する場合がある。
ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂには、排気ガス中に含まれる特定成分（酸素等）を検知するための検知部１５０が設けられている。検知部１５０は、主として、検出素子部３００が有する各電極部（第１電極部１０４ａ、第２電極部１０６ａ、第３電極部１０８ａ、及び第４電極部１１０ａ）、及び測定室１０７ｃにより構成される。そのような検知部１５０の周りを被覆する形で、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに多孔質保護層２０が形成されている。多孔質保護層２０（内側保護層２１と外側保護層２２）には、ガス透過が可能なように三次元網目構造の気孔が形成されている。
図５は、ガスセンサ素子本体１００ａを先端側から見た斜視図である。説明の便宜上、図５において、外側保護層２２（多孔質保護層２０）は、仮想的に示されている。外側保護層２２（多孔質保護層２０）は、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂにおける先端面１００ｃ及び周面１００ｄを覆う形で、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに形成されている。
多孔質保護層２０を構成する内側保護層２１と外側保護層２２は、例えば、チタニア、アルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトからなる群より選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間に気孔を形成することができる。なお、上記粒子を含むスラリーに、カーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダ等からなる焼失性の造孔材が添加されてもよい。
又、スラリーに添加する焼失性の造孔材の割合を多くすれば層の気孔率が大きくなるので、造孔材の割合を調整することで、内側保護層２１と外側保護層２２の気孔率を変えることができる。
次に、図６を参照し、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子１００の特徴部分について説明する。
図６に示すように、主面（保護層１１１）に垂直な方向から見たとき、内側保護層２１は、軸線Ｌ方向に沿って厚みｔが最大になる領域Ｒを有すると共に、領域Ｒから先端側及び後端側に向かうにつれて厚みが薄くなっている。
一方、外側保護層２２は、先端面２２ｔと４つの側面２２ｓとを有し、先端面と側面はそれぞれ平坦面である。そして、側面２２ｓはストレート形状（軸線Ｌ方向に略平行）であり、かつ外側保護層２２の径方向最外側の後端縁２２ｆが、最後端Ｐ１，Ｐ２に対してガスセンサ素子１００の幅方向の中央の方が先端側に凹む形状である。換言すれば、最後端Ｐ１，Ｐ２からＰ１とＰ２に挟まれる中央に向かって先端側に凹む形状である。また、外側保護層２２のうち、先端面２２ｔと側面２２ｓとが連結する部分（センサ素子の角を覆う部分）の表面は図示していないが曲面をなしている。
ここで、図６と垂直な方向（つまり、主面に平行な方向）から見た断面図である、図３に示すように、「後端縁２２ｆ」とは、外側保護層２２の側面２２ｓ（つまり、径方向最外側）における後端縁とする。これは、図３に示すように、外側保護層２２の後端向き面は斜めになっており、外側保護層２２の厚み方向の位置によって後端縁の形状も変わるからである。
また、「後端縁２２ｆが、最後端Ｐ１，Ｐ２からＰ１とＰ２に挟まれる中央に向かって先端側に凹む」とは、換言すれば、ガスセンサ素子１００の幅方向における最後端Ｐ１，Ｐ２の間の領域のどの位置Ｃ１においても、図６における最後端Ｐ１，Ｐ２を結ぶ仮想線ＶＬよりも、後端縁２２ｆが先端側に位置することをいう。
まず、「内側保護層２１が領域Ｒから先端側及び後端側に向かうにつれて厚みが薄くなっている」ことは、内側保護層２１がディップ法で形成され、スラリーの流動によって先端側及び後端側の厚み（特に先端側の角部２１ｅの厚み）が薄くなっていることを示す。
又、「後端縁２２ｆが、最後端Ｐ１，Ｐ２から中央に向かって先端側に凹む」ことは、外側保護層２２もディップ法で形成され、ガスセンサ素子１００をスラリーに浸漬する際にガスセンサ素子１００の表面とスラリーとの摩擦力によって、中央部が凹んだ形状のままスラリーが付着したことを示す。
一方、「先端面や側面が平坦面」であることや、「側面２２ｓがストレート形状」であることは、通常のディップ法であれば内側保護層２１と同様、外側保護層２２も軸線Ｌ方向に沿って厚みが最大になる領域があるはずであるところ、後述する製造方法によって厚い部分を修正して、表面を平坦で軸線Ｌ方向に略均一な厚みにしたことを示す。
このように、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子１００は、内側保護層２１と外側保護層２２がいずれもディップ法で形成されているので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制して簡便に形成できる。又、外側保護層２２を軸線Ｌ方向に略均一な厚みにしているので、層の厚みの不均一を低減し、熱容量が過大になって活性化が遅延することも抑制できる。
なお、内側保護層２１はディップ法で形成されたまま、軸線Ｌ方向の厚みが不均一であるが、内側保護層２１の外側に位置する外側保護層２２の軸線Ｌ方向の厚みを略均一としているので、内側保護層２１と外側保護層２２を合わせた多孔質保護層２０の外形としては厚みが略均一となる。その結果、層全体の厚みの不均一に起因する熱容量の増大を抑制できる。
又、図６に示すように、ディップ法で形成されたままの内側保護層２１において、先端側の角部２１ｅの厚みが薄くなるが、その分の厚みを外側保護層２２が補償し、多孔質保護層２０全体としては角部の厚みを確保している。つまり、ディップ法による角部２１ｅの厚みの低下による不具合も解消できる。
以上のようなガスセンサ１に、ガスセンサ素子１００が使用される。
次いで、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法について説明する。本実施形態のガスセンサ素子の製造方法は、第１浸漬工程、乾燥工程、第２浸漬工程、擦切工程を備えている。
第１浸漬工程は、ガスセンサ素子本体１００ａ（ガスセンサ素子１００）の先端側を、内側保護層２１形成用のスラリー（以下、単に「スラリー」と称する）Ｓ１に浸漬することで、ガスセンサ素子本体１００ａにおける先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに、スラリーＳ１の第１塗膜７００を形成する工程である。
なお、後述する第２浸漬工程で用いる、外側保護層２２形成用のスラリーを「スラリーＳ２」とする。
スラリーＳ１、Ｓ２は、従来、この種の浸漬工程で使用されるものと同様、例えば、チタニア、アルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトからなる群より選ばれる１種以上のセラミック粒子を含む溶液からなる。ただし、スラリーＳ１、Ｓ２は、従来、使用されるのと比べて、せん断速度が０．１ｓ－１のときの粘度は高く設定されることが好ましく、せん断速度が１０ｓ－１のときの粘度は低く設定されることが好ましい。
スラリーＳ１、Ｓ２の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、例えば、室温（２３℃）条件下において、せん断速度が０．１ｓ－１のときは、４３０００ｍＰａ・ｓ以上に設定されることが好ましく、せん断速度が１０ｓ－１のときは、２５００ｍＰａ・ｓ以下に設定されることが好ましい。
なお、スラリーＳ１、Ｓ２の粘度については、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、室温（２３℃）条件下において、せん断速度が０．１ｓ－１のとき、６５０００ｍＰａ・ｓに設定され、せん断速度が１０ｓ－１のとき、２４００ｍＰａ・ｓに設定される。スラリーＳ１、Ｓ２の粘度が、このように設定されると、後述する擦切工程において、ガスセンサ素子本体１００ａに形成された、スラリーＳからなる塗膜７００の厚みを調整し易くなる。なお、スラリーＳ１、Ｓ２の粘度は、スラリーＳ１、Ｓ２中に、例えば、合成樹脂、天然高分子等からなる有機バインダ、アルミナゾル、水等を添加することで、適宜、調整される。なお、スラリーＳの粘度は粘度計（レオメータＭＣＲ１０２：Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製）を用いて計測した。
ここで、第１及び第２浸漬工程で使用されるスラリーの調合例について説明する。チタニア粉末、スピネル粉末、アルミナゾル、有機バインダ（例えば、アクリル系共重合物）、分散剤（例えば、アニオン性高分子分散剤）、消泡剤（例えば、アマイドワックス系消泡剤）、及び水を、それぞれ所定の割合で配合し、それらを所定時間の間、混合することで、目的とするスラリーが得られる。
図７は、第１浸漬工程において、ガスセンサ素子本体１００ａが、ディッピング槽４００の上方で待機している状態を示す説明図である。図７には、浸漬工程が開始される前のガスセンサ素子本体１００ａ等の状態が示されている。図７には、スラリーＳ１を収容する上方に開口した容器状のディッピング槽４００と、そのディッピング槽４００の上方で静止した状態で待機するガスセンサ素子本体１００ａが示されている。
ガスセンサ素子本体１００ａは、その長手方向が鉛直方向に沿い、かつその先端部１００ｂが下側を向く形で、所定の冶具を利用して固定されている。ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂは、ディッピング槽４００に収容されたスラリーＳ１と対向した状態となっている。図７には、ガスセンサ素子本体１００ａの表面のうち、電極保護部１１３ａが形成されている側の表面（保護層１１１である主面）が、紙面手前側を向く形で、示されている。
なお、図７に示されるように、ガスセンサ素子本体１００ａがディッピング槽４００の上方で静止して待機している位置を、「待機位置」と称する。
ガスセンサ素子本体１００ａは、所定の冶具に固定された状態で、上下方向（鉛直方向）に沿いつつ、待機位置と、その下方にあるディッピング槽４００の内側の位置（後述する浸漬位置）との間を、往復移動できるように構成されている。ガスセンサ素子本体１００ａを往復移動させる機構としては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はなく、サーボモータ等を利用した公知の往復機構が適用される。
第１浸漬工程においては、待機位置から下降したガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂが、ディッピング槽４００内のスラリーに浸漬している状態となる。
スラリー中に浸漬する先端部１００ｂの高さ位置は、ディッピング槽４００の底と接触せず、かつスラリーＳ１が、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに万遍なく付着するように設定される。
なお、先端面１００ｃ及び周面１００ｄにスラリーが付着するように、スラリー中に浸漬されているガスセンサ素子本体１００ａの位置を、「浸漬位置」と称する（後述する第２浸漬工程の図１２参照）。ガスセンサ素子本体１００ａは、必要に応じて、所定時間の間、浸漬位置で静止してもよいし、浸漬位置に到達した後、直ちに引き上げられてもよい。
図８に示すように、第１浸漬工程により、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂを、スラリーＳ１に浸漬することで、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに、スラリーＳ１の第１塗膜７００を形成することができる。なお、スラリー中に浸漬されたガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂは、その後、引き上げられ、次の乾燥工程に付される。
図８に示すように、乾燥工程は、第１塗膜７００を乾燥して固化し、未焼成内側保護層２１ｘを形成する工程である。第１塗膜７００を乾燥しないで、以下の第２浸漬工程を行うと、第１塗膜７００と、後述する第２塗膜８００が混ざり合ったり、第２浸漬工程において第１塗膜７００が流れ落ちる等の不具合が生じるからである。
なお、「固化」とは、水分が完全に０になるまでの必要はなく、第２浸漬工程において第１塗膜７００が流れ落ちたり、第２塗膜８００と混ざり合わないよう（要は、焼成後に所望の内側保護層と外側保護層とがそれぞれ形成されるよう）、固まって形状を保っていればよい。
又、第１浸漬工程の後、後述する擦切工程を行わないので、第１塗膜７００（及びそれを乾燥させた未焼成内側保護層２１ｘ）は、ディップ法で形成されたまま、軸線Ｌ方向の厚みが不均一である。しかし、既に述べたように、内側保護層２１と外側保護層２２を合わせた多孔質保護層２０の外形としては厚みが略均一となるので、第１塗膜７００の厚みが不均一なままでも問題ないことになる。
なお、内側保護層２１の厚みを確保するために、必要に応じて第１浸漬工程と乾燥工程を複数回行ってもよい。
乾燥工程の後、次の第２浸漬工程に付される。
図９は、第２浸漬工程において、ガスセンサ素子本体１００ａが、ディッピング槽４５０の上方で待機している状態を示す説明図である。図９には、浸漬工程が開始される前のガスセンサ素子本体１００ａ等の状態が示されている。図９には、スラリーＳ２を収容する上方に開口した容器状のディッピング槽４５０と、そのディッピング槽４５０の上方で静止した「待機位置」で待機するガスセンサ素子本体１００ａが示されている。
「待機位置」におけるガスセンサ素子本体１００ａの配置状態は、図７の第１浸漬工程と同様である。又、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂには、第１浸漬工程及び乾燥工程により、未焼成内側保護層２１ｘが形成されている。
なお、図９に示されるように、待機位置にあるガスセンサ素子本体１００ａと、ディッピング槽４５０との間には、浸漬工程後に行われる擦切工程で使用される擦切型５００及び擦切刃６００が配置されている。
図１０は、擦切型５００の平面図である。擦切型５００は、水平方向に離間して並ぶ一対の可動刃５０１、５０２と、各可動刃５０１、５０２を移動させる移動機構（サーボモータと送りネジ等のアクチュエータ）とを備えている。
各可動刃５０１、５０２は略矩形状をなし、対向する辺Ｅ，Ｅ同士が平行に、かつ所定間隔Ｄ１で離間して開口（空隙）５０３を形成している。開口５０３の大きさ（間隔Ｄ１）は、ガスセンサ素子本体１００ａが、開口５０３縁部の辺Ｅ，Ｅ同士を通過できるように設定されている。
待機位置において、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂは、平面視した際に、開口５０３の内側に収まるように配されている。図１０には、平面視した際に、開口５０３の内側に収まっている状態のガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂが仮想的に示されている。
開口５０３の周縁を形成する一対の辺Ｅ，Ｅが擦切刃として機能し、各辺Ｅ，Ｅよりも各可動刃５０１、５０２側にある余分な第２塗膜８００は、開口５０３を通過する際に各辺Ｅ，Ｅで擦切られ、第２塗膜８００の厚み（幅）が間隔Ｄ１に調整されるのである。
なお、図１０の場合、保護層１１１（主面）に平行な方向の第２塗膜８００の厚み（幅）が間隔Ｄ１に調整されるだけである。
そこで、詳しくは後述するが、図１１に示すように、ガスセンサ素子本体１００ａ（および先端部１００ｂ）を９０度回転（図１１では反時計回り）させ、さらに間隔Ｄ２をさらに狭めることで、、保護層１１１（主面）に垂直な方向に延びる第２塗膜８００の厚み（幅）を間隔Ｄ２に調整することができる。
なお、図１１の先端部１００ｂの主面側を図９よりも先に擦切っても良いし、図１５で先端を擦切る順番を、図１１や図９よりも先にしてもよい。
擦切刃６００は、図９に示されるように、開口５０３と上下方向で重ならないように、開口５０３よりも外側の位置に退避しており、その位置を、擦切刃６００の「退避位置」と称する。
なお、本実施形態の場合、擦切刃６００は、擦切型５００の上面５００ａ側に配されている。擦切刃６００は、擦切型５００の上面５００ａとの間に隙間が形成されるような高さ位置に配置されている。
図１２は、浸漬工程において、待機位置から下降したガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂが、ディッピング槽４５０内のスラリーＳ２に浸漬している状態を示す説明図である。待機位置で待機していたガスセンサ素子本体１００ａ（図７参照）が、下方に向かって移動すると、先端部１００ｂは、擦切型５００の開口５０３を上側から下側へ通り抜ける。その際、先端部１００ｂは、擦切型５００と接触することなく、開口５０３を通過する。その後、ガスセンサ素子本体１００ａは、更に、下方へ向かって移動し、先端部１００ｂが、ディッピング槽４５０内に収容されているスラリー中に浸漬される。
スラリー中に浸漬する先端部１００ｂの高さ位置は、ディッピング槽４５０の底と接触せず、かつスラリーが、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに万遍なく付着するように設定される。
なお、図１２に示されるように、先端面１００ｃ及び周面１００ｄにスラリーが付着するように、スラリー中に浸漬されているガスセンサ素子本体１００ａの位置を、「浸漬位置」と称する（第１浸漬工程及び第２浸漬工程いずれも共通）。ガスセンサ素子本体１００ａは、必要に応じて、所定時間の間、浸漬位置で静止してもよいし、浸漬位置に到達した後、直ちに引き上げられてもよい。
このような浸漬工程により、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂを、スラリーに浸漬することで、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに、スラリーの塗膜７００，８００を形成することができる（第１浸漬工程及び第２浸漬工程）。なお、スラリー中に浸漬されたガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂは、その後、引き上げられ、第１浸漬工程では乾燥工程に付され、第２浸漬工程では擦切工程に付される。
擦切工程は、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに付着した第２浸漬工程によるスラリーＳ２の塗膜８００を擦り切って、塗膜８００の一部を除去する工程である。上述した図１０、図１１のように、第２浸漬工程の後、スラリーＳ２からガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂが引き上げられると、その先端部１００ｂには、スラリーの付着物からなる塗膜８００が形成される。そして、第２浸漬工程後、先端部１００ｂに形成されている塗膜８００の厚みが、多孔質保護層２０として必要な厚みを超えていると、その超えた分の塗膜が、擦切工程により除去される。
なお、本明細書において、多孔質保護層２０として必要な塗膜８００の厚みを、「必要厚み」と称する
本明細書では、浸漬工程後に先端部１００ｂに付着した塗膜８００のうち、先端部１００ｂの周面１００ｄに形成された塗膜を、「周面塗膜８０１」と称し、また、先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された塗膜を、「先端塗膜８０２」と称する。本明細書では、軸方向（軸線Ｌ方向）において、先端部１００ｂの先端面１００ｃよりも先側にある塗膜を、先端塗膜８０２とする。
本実施形態の擦切工程は、先端部１００ｂに付着した塗膜８００のうち、先端部１００ｂの周面１００ｄに形成された周面塗膜８０１の一部（余分な塗膜）８０１ａを、擦切型５００を利用して除去する工程（周面擦切工程）と、先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された先端塗膜８０２の一部（余分な塗膜）８０２ａを、擦切刃６００を利用して除去する工程（先端面擦切工程）とを備えている。
さらに、余分な塗膜８０１ａのうち、図１０に示したように保護層１１１（主面）に平行な方向に厚みを有する塗膜を塗膜８０１ａ１とし、図１１に示したように保護層１１１（主面）に垂直な方向に厚みを有する塗膜を塗膜８０１ａ２とする。
なお、本実施形態では、先に周面擦切工程が行われ、その後、先端面擦切工程が行われる。但し、例えば重力の関係で、スラリーが垂れてくるのを考慮して周面擦切工程を先にし、先端面擦切工程を最後にしてもよい。
図１３は、擦切工程において、擦切型５００を利用して、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂの周面１００ｄに形成された周面塗膜８０１の一部（余分な塗膜）８０１ａ１が除去される様子を示す説明図である。図１３には、上述した周面擦切工程の内容が示されている。浸漬工程後、引き上げられたガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに、必要厚みを超えた周面塗膜８０１が付着していると、その超えた分の塗膜（余分な塗膜）８０１ａ１が、先端部１００ｂが擦切型５００の開口５０３（一対の辺Ｅ，Ｅ）を下側から上側へ通り抜ける際に、辺Ｅ，Ｅによって擦り切られる。このようにして、先端部１００ｂが、辺Ｅ，Ｅを通過する際に、余分な塗膜８０１ａ１が、必要厚み分の周面塗膜８０１から分離される。
これにより、保護層１１１（主面）に平行な方向の第２塗膜８００の厚み（幅）が間隔Ｄ１に調整される。
なお、上記実施形態ではガスセンサ素子本体１００ａを引き上げることで、擦切型５００を先端面１００ｃに向けて相対移動させつつ辺Ｅ，Ｅによって擦切る動作としていたが、反対にガスセンサ素子本体１００ａを引き下げたりすることで、擦切型５００をガスセンサ素子本体１００ａの後端に向けて相対移動させつつ擦切ってもよい。しかし、上記実施形態の方が、分離された余分な塗膜８０１ａ１がガスセンサ素子本体１００ａに付着する可能性がないため、望ましい。
なお、分離された余分な塗膜８０１ａ１の一部は、自重等により落下し、ディッピング槽４５０内へ戻される。擦切型５００は、例えば、金属製の板材が所定形状に加工されたものからなる。擦切型５００の開口５０３の大きさ（間隔Ｄ１）は、上述したように、ガスセンサ素子本体１００ａが通過できると共に、多孔質保護層２０を形成するために、必要な厚みの塗膜８００（周面塗膜８０１）が、周面擦切工程後に先端部１００ｂの周りに形成されるように設定されている。
スラリーの粘度が高い場合は、ディッピング槽４５０内に戻らず、擦切型５００に付着することがあるため、適宜除去すると良い。
図１４は、擦切工程において、擦切型５００を利用して、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂの周面１００ｄに形成された周面塗膜８０１の一部（余分な塗膜）８０１ａ２が除去される様子を示す説明図である。図１４は、図１３と同様であるが、図１１と同様、ガスセンサ素子本体１００ａ（および先端部１００ｂ）を９０度回転（図１４では反時計回り）させ、間隔Ｄ２を間隔Ｄ１よりもさらに狭めた状態での擦切工程である。
具体的には、図１３において余分な塗膜８０１ａ１を除去した後、先端部１００ｂをもう一度第２浸漬工程から引き上げられた状態（つまり、図１３の擦切りの後、先端部１００ｂを間隔Ｄ１の開口５０３を通して下方に移動させた状態）から、移動機構を動作させて間隔Ｄ２に狭め、次いで先端部１００ｂを間隔Ｄ２の開口５０３を通して引き上げる。
なお、先端部１００ｂを間隔Ｄ１の開口５０３を通して下方に移動させる際に、先端部１００ｂが再びディッピング槽４５０内に浸漬されないように高さを調節する方が望ましい。
図１４において、先端部１００ｂに、必要厚みを超えた周面塗膜８０１が付着していると、その超えた分の塗膜（余分な塗膜）８０１ａ２が、先端部１００ｂが擦切型５００の開口５０３（一対の辺Ｅ，Ｅ）を下側から上側へ通り抜ける際に、辺Ｅ，Ｅによって擦り切られる。このようにして、先端部１００ｂが、辺Ｅ，Ｅを通過する際に、余分な塗膜８０１ａ２が、必要厚み分の周面塗膜８０１から分離される。
これにより、保護層１１１（主面）に垂直な方向の第２塗膜８００の厚み（幅）が間隔Ｄ２に調整される。
以上により、擦切型５００にて第２塗膜８００の厚み（幅）がそれぞれ間隔Ｄ１，Ｄ２に調整されるのである。
なお、上記実施形態ではガスセンサ素子本体１００ａを引き上げることで、擦切型５００を先端面１００ｃに向けて相対移動させつつ辺Ｅ，Ｅによって擦切る動作としていたが、反対にガスセンサ素子本体１００ａを引き下げたりすることで、擦切型５００をガスセンサ素子本体１００ａの後端に向けて相対移動させつつ擦切ってもよい。しかし、上記実施形態の方が、分離された余分な塗膜８０１ａ１がガスセンサ素子本体１００ａに付着する可能性がないため、望ましい。
又、上記実施形態では、図１３に示す保護層１１１（主面）に平行な方向の周面塗膜８０１を擦切る動作の後に、図１４に示す保護層１１１（主面）に垂直な方向の周面塗膜８０１を擦切る動作を行っていたが、擦切る順番を逆にしても良い。
図１５は、擦切工程において、擦切刃６００を利用して、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された先端塗膜８０２の一部（余分な塗膜）８０２ａが除去される様子を示す説明図である。図１５には、上述した先端面擦切工程の内容が示されている。周面擦切工程後、擦切型５００の開口５０３内を下側から上側へ通過したガスセンサ素子本体１００ａは、先端部１００ｂの先端面１００ｃの位置が、先端面擦切工程のために、予め定められた所定の高さ位置となるように上方へ移動する。
先端面擦切工程のための先端面１００ｃの所定の高さ位置は、先端面１００ｃに形成される先端塗膜８０２の厚みが、先端面擦切工程後に、多孔質保護層２０として必要な厚みとなるように設定される。
本実施形態の場合、先端面擦切工程が行われる際の先端面１００ｃの高さ位置は、上述した待機位置で静止したガスセンサ素子本体１００ａの先端面１００ｃの高さ位置と同じになるように設定されている。他の実施形態においては、先端面擦切工程が行われる際の先端面１００ｃの高さ位置は、待機位置で静止したガスセンサ素子本体１００ａの先端面１００ｃの高さ位置と異なってもよい。
図１５には、待機位置で静止した状態のガスセンサ素子本体１００ａが示されている。その状態のガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂには、余分な塗膜８０１ａ１、８０１ａ２が除去されて厚みが調整された周面塗膜８０１を含む塗膜８００が形成されている。このような塗膜８００のうち、先端面１００ｃに形成された先端塗膜８０２が、必要厚みを超えていると、その超えた分の塗膜（余分な塗膜８０２ａ）が、擦切刃６００により擦り切られる。
擦切刃６００は、例えば、金属製の板材が所定形状に加工されたものからなる。擦切刃６００は、その先端部６０１が水平方向に沿って往復移動できるように、公知の往復機構等を利用して構成されている。擦切工程において、擦切刃６００の先端部６０１の高さ位置、及びガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂの高さ位置は、必要厚み分の先端塗膜８０２が、先端面１００ｃに残されるように設定される。
なお、図９において、ガスセンサ素子本体１００ａは、その長手方向が、鉛直方向（上下方向）に沿う形で配されている。そのようなガスセンサ素子本体１００ａの軸方向（軸線Ｌ方向）は、鉛直方向に沿った状態となっている。そのため、擦切刃６００は、ガスセンサ素子本体１００ａの軸線方向に対して垂直に交わる方向に沿って移動すると言える。
擦切刃６００は、上述した第１及び第２浸漬工程の間、並びに周面擦切工程の間は、それぞれ図９等に示されるように、退避位置で静止している。ガスセンサ素子本体１００ａが、周面擦切工程後、待機位置へ戻されて静止すると、擦切刃６００は、先端塗膜８０２の余分な塗膜８０２ａを擦り切るように、水平方向へ移動する。擦切刃６００は、その先端部６０１が、退避位置から、ガスセンサ素子本体１００ａ側へ水平移動し、更に、開口５０３の上方において、開口５０３を長手方向に横切るように水平移動する。擦切刃６００は、開口５０３を横切るように水平移動する際に、先端部６０１が、必要厚みを超えた余分な塗膜８０２ａを、必要厚み分の先端塗膜８０２から削り取る形となる。このようにして、先端面１００ｃに形成された先端塗膜８０２が、必要厚みを超えていると、その超えた分の塗膜（余分な塗膜８０２ａ）が、擦切刃６００により擦り切られる。
図１６は、擦切工程後、擦切刃６００が退避位置へ戻される様子を示す説明図である。擦切刃６００は、先端塗膜８０２の余分な塗膜８０２ａを擦り切った後、再び、退避位置へ戻るように、擦り切り時とは逆向きに水平移動する。
以上のような擦切工程（周面擦切工程、先端面擦切工程）を経ることで、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに形成された塗膜８００は、厚みが大きくなり過ぎないように調整される。
なお、擦切工程において、固化した第１塗膜７００を擦切らないようにすることが好ましい。、固化した第１塗膜７００を擦切ると、第１塗膜７００が破損したり、可動刃５０１、５０２（辺Ｅ，Ｅ）が変形する恐れがあるからである。「固化した第１塗膜７００を擦切らない」とは、具体的には、固化した第１塗膜７００の厚みよりも、間隔Ｄ１，Ｄ２をそれぞれ大きくすればよい。又、例えば予め所定の浸漬時間やスラリーＳ１の粘度等による第１塗膜７００の固化後の厚みを測定しておき、その測定値を基に間隔Ｄ１，Ｄ２を設定すればよい。
擦切工程後、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに、多孔質保護層２０を形成するための十分な厚みの塗膜８００が形成されると、そのガスセンサ素子本体１００ａは、必要に応じて焼成工程に付される。なお、焼成工程の前に、塗膜８００を乾燥する第２乾燥工程を設けてもよい。
焼成工程は、擦切工程を経た後の塗膜８００を焼成して、多孔質保護層２０を得る工程である。焼成工程における焼成温度、及び焼成時間等の諸条件は、塗膜８００が焼結されて、多孔質保護層２０が得られるのであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜、設定される。焼成工程は、例えば、１０００℃、３時間の条件で実施される。
以上のように、本実施形態のガスセンサ素子の製造方法では、第１浸漬工程、乾燥工程、第２浸漬工程、及び擦切工程を経ることで、ガスセンサ素子１００（ガスセンサ素子本体１００ａ）の検知部１５０が配置された先端部１００ｂに、多孔質保護層２０を被覆することができ、上述したような多孔質保護層２０を備えたガスセンサ素子１００（図３～図５参照）が得られる。このような本実施形態のガスセンサ素子の製造方法によれば、外側保護層２２を構成するためのスラリーＳ２からなる塗膜８００の厚みを、擦切工程により、所望の厚みに調整することができる。
そのため、本実施形態のガスセンサ素子の製造方法によれば、内側保護層２１と外側保護層２２がいずれもディップ法で形成されているので、スプレー法のように熟練を要さず、コストアップを抑制して簡便に形成できる。又、外側保護層２２を擦切工程にて軸線Ｌ方向に略均一な厚みにしているので、層の厚みの不均一を低減し、熱容量が過大になって活性化が遅延することも抑制できる。
なお、内側保護層２１はディップ法で形成されたままで擦切工程を行わないので、軸線Ｌ方向の厚みが不均一であるが（図６参照）、内側保護層２１の外側に位置する外側保護層２２の軸線Ｌ方向の厚みを擦切工程にて略均一としているので、内側保護層２１と外側保護層２２を合わせた多孔質保護層２０の外形としては厚みが略均一となる。その結果、層全体の厚みの不均一に起因する熱容量の増大を抑制できる。
なお、図６に示すように、ディップ法で形成されたままの内側保護層２１において、先端側の角部２１ｅの厚みが薄くなるが、その分の厚みを外側保護層２２が補償し、多孔質保護層２０全体としては角部の厚みを確保している。つまり、ディップ法による角部２１ｅの厚みの低下による不具合も解消できる。
なお、擦切刃６００を、擦切型５００の上面５００ａ側に配置し、かつ上面５００ａから離した状態で、先端面擦切工程を行う方が、擦切刃６００を、擦切型５００の下面側に配置するよりは好ましい。何故ならば、除去した余分な塗膜８０２ａ等の硬化物の影響等により、擦切刃６００の水平移動が妨げられ難いからである。
本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
上記実施形態では、擦切型５００をディッピング槽４５０の直上に設置し、浸漬工程等の擦切工程以外の工程にてガスセンサ素子本体１００ａを移動させる際に、擦切型５００にガスセンサ素子本体１００ａや塗膜７００，８００が接触しないように移動させていたが、この形態に限られない。
例えば、擦切型５００をディッピング槽４５０の直上ではなく、異なる位置に配置してもよい。この場合、浸漬工程時に擦切型５００にガスセンサ素子本体１００ａや塗膜７００，８００が接触しないように精度よくガスセンサ素子本体１００ａを移動させる必要はなく、ただスラリーを付着させたい領域に合わせてガスセンサ素子本体１００ａを上下動させるだけでよい。
そして、浸漬工程後に擦切型５００とガスセンサ素子本体１００ａとが近接するように相対移動させ、擦切工程を行うとよい。
また、上記実施形態では、擦切型５００は一対の可動刃５０１，５０２を有し、可動刃５０１，５０２の間隔を調整することで塗膜７００，８００を擦切っていたが、これに限らず、所定の大きさの枠状の擦切型であってもよい。
擦切工程において、擦切られた後の第２塗膜の表面が平坦面となるように擦切ってもよい。このように擦切ると、第２塗膜、ひいては外側保護層が平坦（ストレート形状）になる。 ガスセンサ素子１００としては、酸素センサ素子の他、ＮＯｘセンサ素子等を用いることができる。
開口５０３（辺Ｅ，Ｅ）の形状は上記に限られず、求められる多孔質保護層の形状に応じて、適宜、直線以外の形に設定されてもよい。
上記の製造方法で製造されたガスセンサ素子の多孔質保護層に対して、必要に応じて、レーザや刃物等による切削加工等を施し、多孔質保護層の形状を微調整してもよい。
１ ガスセンサ
２０ 多孔質保護層
２１ 内側保護層
２２ 外側保護層
２２ｓ 外側保護層の側面
２２ｔ 外側保護層の先端面
２２ｆ 外側保護層の径方向最外側の後端縁
１００ ガスセンサ素子
１００ｂ センサ素子の先端部
１００ｃ ガスセンサ素子の先端面
１００ｄ ガスセンサ素子の周面
１０１、１１１ 主面（保護層１１１及び第１基体）
１５０ 検知部
７００ 第１塗膜
８００ 第２塗膜
Ｌ 軸線
Ｒ 内側保護層の厚みが最大になる領域
Ｐ１，Ｐ２ 外側保護層の径方向最外側の後端縁の最後端
Ｓ１ 第１スラリー
Ｓ２ 第２スラリー

Claims (5)

  1. 軸線方向に延びるガスセンサ素子の先端側に配置された検知部に、多孔質保護層として、多孔質の内側保護層と、前記内側保護層と気孔率が異なる多孔質の外側保護層とをこの順で被覆するガスセンサ素子の製造方法であって、
    前記ガスセンサ素子の前記先端側を内側保護層用の第１スラリーに浸漬することで前記ガスセンサ素子の先端面及び周面に前記第１スラリーの第１塗膜を形成する第１浸漬工程と、
    前記第１塗膜を乾燥して固化する乾燥工程と、
    前記第１塗膜を除去せずに、前記ガスセンサ素子の前記先端側を外側保護層用の第２スラリーに浸漬することで、前記固化した前記第１塗膜の表面全体に前記第２スラリーの第２塗膜を形成する第２浸漬工程と、
    前記固化した前記第１塗膜を擦切らないように前記第２塗膜を擦り切って前記第２塗膜の一部を除去する擦切工程と、を備えるガスセンサ素子の製造方法。
  2. 前記擦切工程において、擦切られた後の前記第２塗膜の表面が平坦面となるように擦切る請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法。
  3. 前記擦切工程は、前記第２塗膜のうち周方向の一部を擦切って除去する周面擦切工程と、前記第２塗膜のうち先端側の一部を擦切って除去する先端面擦切工程とを備えており、
    前記周面擦切工程の後に前記先端面擦切工程を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の製造方法。
  4. 軸線方向に延び、対向する主面を有する板状をなすと共に先端側に検知部を有し、前記検知部を被覆する多孔質保護層を備えるガスセンサ素子であって、
    前記多孔質保護層は、内側保護層と、前記内側保護層と気孔率が異なり、前記内側保護層を被覆する多孔質の外側保護層とからなり、
    前記内側保護層は、前記軸線方向に沿って厚みが最大になる領域を有すると共に、当該領域から先端側及び後端側に向かうにつれて厚みが薄くなり、
    前記外側保護層は、平坦な先端面と、平坦な側面とを有し、
    かつ前記主面に垂直な方向から見たとき、前記外側保護層の径方向最外側の後端縁が、最後端に対してガスセンサ素子の幅方向の中央の方が先端側に凹む形状であることを特徴とするガスセンサ素子。
  5. 請求項４に記載のガスセンサ素子を有することを特徴とするガスセンサ。
JP2020135828A 2020-08-11 2020-08-11 ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ素子及びガスセンサ Active JP7374866B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020135828A JP7374866B2 (ja) 2020-08-11 2020-08-11 ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ素子及びガスセンサ
US17/392,368 US20220050075A1 (en) 2020-08-11 2021-08-03 Method for producing gas sensor element, gas sensor element, and gas sensor
CN202110891129.6A CN114076788A (zh) 2020-08-11 2021-08-04 气体传感器元件及其制造方法以及气体传感器
DE102021120746.0A DE102021120746A1 (de) 2020-08-11 2021-08-10 Verfahren zum Herstellen eines Gassensorelements, Gassensorelement und Gassensor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020135828A JP7374866B2 (ja) 2020-08-11 2020-08-11 ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ素子及びガスセンサ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022032240A JP2022032240A (ja) 2022-02-25
JP7374866B2 true JP7374866B2 (ja) 2023-11-07

Family

ID=80000753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020135828A Active JP7374866B2 (ja) 2020-08-11 2020-08-11 ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ素子及びガスセンサ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220050075A1 (ja)
JP (1) JP7374866B2 (ja)
CN (1) CN114076788A (ja)
DE (1) DE102021120746A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012220293A (ja) 2011-04-07 2012-11-12 Denso Corp ガスセンサ素子とその製造方法並びにガスセンサ
JP2015059758A (ja) 2013-09-17 2015-03-30 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
US20150338371A1 (en) 2012-06-25 2015-11-26 Robert Bosch Gmbh Sensor element for detecting at least one property of a measuring gas in a measuring gas space, containing a ground, impregnated slip layer
JP2017187482A (ja) 2016-03-30 2017-10-12 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
WO2019039459A1 (ja) 2017-08-22 2019-02-28 株式会社デンソー ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2019120619A (ja) 2018-01-09 2019-07-22 日本碍子株式会社 密着強度測定方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4325386B2 (ja) * 2003-03-24 2009-09-02 株式会社デンソー 積層型ガスセンサ素子
JP5416757B2 (ja) * 2011-02-22 2014-02-12 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP6613203B2 (ja) 2016-05-12 2019-11-27 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子の製造方法及びガスセンサの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012220293A (ja) 2011-04-07 2012-11-12 Denso Corp ガスセンサ素子とその製造方法並びにガスセンサ
US20150338371A1 (en) 2012-06-25 2015-11-26 Robert Bosch Gmbh Sensor element for detecting at least one property of a measuring gas in a measuring gas space, containing a ground, impregnated slip layer
JP2015059758A (ja) 2013-09-17 2015-03-30 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2017187482A (ja) 2016-03-30 2017-10-12 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
WO2019039459A1 (ja) 2017-08-22 2019-02-28 株式会社デンソー ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2019120619A (ja) 2018-01-09 2019-07-22 日本碍子株式会社 密着強度測定方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114076788A (zh) 2022-02-22
DE102021120746A1 (de) 2022-02-17
US20220050075A1 (en) 2022-02-17
JP2022032240A (ja) 2022-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5373835B2 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
US10247695B2 (en) Electrode for gas sensor, and gas sensor
JP5416757B2 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP5390682B1 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
US8038861B2 (en) Laminated gas sensor element and gas sensor
JP6014000B2 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP5496983B2 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
WO2013084097A2 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
EP1321765A2 (en) Oxygen concentration detector
JP7288783B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
JP2002071632A (ja) ガスセンサ素子
JP2007033374A (ja) ガスセンサ素子及びその製造方法並びにガスセンサ
JP7374866B2 (ja) ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ素子及びガスセンサ
US20010040092A1 (en) Gas sensor
JP7152964B2 (ja) ガスセンサ素子の製造方法
JP6613203B2 (ja) ガスセンサ素子の製造方法及びガスセンサの製造方法
JP2022134237A (ja) ガスセンサ素子、ガスセンサ、及びガスセンサ素子の製造方法
US20210389268A1 (en) Sensor element of gas sensor
JP6560099B2 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2023037878A (ja) ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP7070514B2 (ja) ガスセンサ及びその製造方法
JP7183910B2 (ja) ガスセンサ
JP2023157827A (ja) センサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法
JPH10221304A (ja) ガスセンサ
US10921281B2 (en) Gas sensor element, gas sensor, and method for producing gas sensor element

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230113

TRDD Decision of grant or rejection written
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230929

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231003

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231025

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7374866

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150