JP4325386B2

JP4325386B2 - 積層型ガスセンサ素子

Info

Publication number: JP4325386B2
Application number: JP2003413763A
Authority: JP
Inventors: 孝史山本; 富夫杉山; 岳人木全
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-12-11
Also published as: DE102004014146A1; JP2004309457A; US20040217000A1; DE102004014146B4

Description

本発明は、ヒータ一体式の積層型ガスセンサ素子に関する。

近年、自動車エンジンにおいて、排気ガス中の酸素やその他のガスを検出するために用いるガスセンサは、エンジン始動直後におけるエミッションの低減のために超早期活性が要求されるようになった。
そのため、ガスセンサに内蔵するガスセンサ素子を小型化して熱容量を小さくする必要性が出てきた。従来のコップ型ガスセンサ素子では、ヒータが別体であるため、素子の小型化には限界があり、ヒータと一体化できる積層型のガスセンサ素子の開発が進められている。

この積層型のガスセンサ素子は、セラミック板を複数枚積層して構成されてなり（後述する図１参照）、一対の電極を固体電解質板に設けることで構成した電気化学セルを備えたセンサ本体に対し、通電により発熱する発熱体を設けたヒータ基板からなるヒータを一体的に設けてある。

ところで、近年、上記ガスセンサを、エンジン制御をより高精度化するために、排気管（マフラー）内に配置する触媒の後ろ側、すなわち触媒内を通過した排気ガスが流れ出る側に設置されるようになってきた。
しかし、触媒の後ろ側はマフラー内において被水を受けやすい場所である。そして、積層型のガスセンサ素子は、コップ型のガスセンサ素子に比べて機械的強度が弱く、水滴付着により被水割れが発生しやすいという問題がある。

そして、従来知られた積層型ガスセンサ素子の被水割れ対策としては、
（１）積層型ガスセンサ素子の表面で複数のセラミック板の接合界面が露出している部位に多孔質保護層を設けて補強すること
（２）白金電極への被毒物質の付着を防止するために素子の外周面を覆うように多孔質層を形成し、更に該多孔質層の表面に撥水性被膜を設けて水を弾くように構成すること、
が知られている。

特開２００１−２８１２１０号公報特開平１０−１７０４７４号公報

しかしながら、（１）の構成は、ガスセンサ素子に水滴が付着した場合、該水滴が多孔質保護層に取りこまれやすく、一旦取りこまれた水滴は多孔質保護層内を拡散して積層型ガスセンサ素子を構成するセラミック板やヒータ基板に到達してしまう。
水滴がセラミック板やヒータ基板に達した場合、水滴の達した部分は冷却収縮を起こすため、周囲との間に引張応力が発生する。引張応力はガスセンサ素子が作動している高温時ほど大きくなり、特に、最も温度が高くなるヒータ基板で最大となる。

水滴が付着する面積が広いほど冷却収縮の絶対量が大きくなり（後述する図６、図７参照）、これに伴って、その周囲との間に発生する引張応力も増加する。引張応力がセラミック板、ヒータ基板の材料強度以上に達すると、ガスセンサ素子が損傷し、ひいては積層型ガスセンサ素子の故障に至ることが実験より明らかになった。

また、（２）の構成は、（１）の構成よりも水滴は取り込まれ難いものの、水滴がガスセンサ素子の内部に一旦取りこまれてしまった場合は（１）の構成と同様にガスセンサが故障に至る可能性がある。
また、（１）、（２）のいずれの構成においても、ガスセンサ素子の略全面に多孔質層保護層や撥水性皮膜を形成することで、ガスセンサ素子の熱容量が増えて、早期活性に不利となり、制御が遅くなるという問題も生じる。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、被水割れに対する信頼性が高く、早期活性に優れる積層型ガスセンサ素子を提供しようとするものである。

本発明は、通電により発熱する発熱体を設けたヒータ基板からなるヒータを一体的に備えて、被測定ガス中の特定ガス濃度を測定するヒータ一体式の積層型ガスセンサ素子において、
上記ヒータ基板における被測定ガスと接触する被測定ガス接触面は、十点平均粗さＲｚが１．７１μｍ以下の研磨面又は十点平均粗さＲｚが１．２７μｍ以下の未研磨面となる領域を有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子にある（請求項１）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
本発明にかかる積層型ガスセンサ素子において、被測定ガス接触面は十点平均粗さＲｚが上述したごとく小さく、滑らかな領域を有する。これにより被測定ガス接触面に撥水性が付与され、水滴との濡れ性が悪くなる。
従って、仮に積層型ガスセンサ素子の被測定ガス接触面に水滴が付着しても、水滴は弾かれ、球状になって、被測定ガス接触面に対する接触面積が大変小さくなる（後述する図６参照）。よって、水滴付着による冷却収縮の絶対量を低減することができる。
また、積層型ガスセンサ素子の表面に別層を設けずに被水割れに対する信頼性を高めることができるため、素子の熱容量の増大もなく、早期活性を維持することができる。

以上、本発明によれば、被水割れに対する信頼性が高く、早期活性に優れる積層型ガスセンサ素子を提供することができる。

本発明において、ヒータ基板における被測定ガス接触面の滑らかさは十点平均粗さで表現した。ここに十点平均粗さとは、ＪＩＳＢ０６０１にかかる定義による。
仮に１．７１μｍよりも十点平均粗さが大きい場合は、撥水が不十分であり、付着した水滴との接触面積が大きくなって（後述する図７参照）、冷却収縮の絶対量が大きくなり、被水割れを起こしやすくなる。

本発明にかかる積層型のガスセンサ素子としては、後述する実施例１に示すごとき、一対の電極と固体電解質体からなる電気化学的セルを１つ備えた１セル構成のガスセンサ素子がある。また、電気化学的セルを２つ以上備えた多セル構成のガスセンサ素子などがある。

また、被測定ガス中の酸素濃度を測定する素子の他、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの濃度を測定する素子に、本発明を適用することができる。また、排気ガス中の酸素濃度からエンジンの空燃比を測定する素子に適用することができる。
また、ヒータ一体式で積層型のガスセンサ素子であれば、濃淡起電力式や、限界電流式や、検出方法の種類を問わず、適用することができる。
更に、本発明にかかる積層型ガスセンサ素子は被水割れに対する信頼性が強いため、自動車エンジン等の内燃機関の排気管等で、外部からの被水を受けやすい所で使用する素子として好適に用いることができる。

また、上記被測定ガス接触面全体の９０％以上の領域は十点平均粗さＲｚが１．７１μｍ以下の研磨面又は十点平均粗さＲｚが１．２７μｍ以下の未研磨面であることが好ましい（請求項２）。
これにより本発明にかかる効果をより高めることができる。
また、被測定ガス接触面の全体において十点平均粗さＲｚが１．７１μｍ以下であることが最も好ましい。

また、上記積層型ガスセンサ素子の全表面は、十点平均粗さＲｚが１．７１μｍ以下の研磨面及び十点平均粗さＲｚが１．２７μｍ以下の未研磨面のいずれか一方であることが好ましい（請求項３）。
ヒータ基板の表面を含む積層型ガスセンサ素子の全表面において被測定ガスと接する被測定ガス接触面の十点平均粗さＲｚを１．７１μｍとすることで、ヒータ基板にかかる被水割れと共にヒータ基板以外の表面の被水割れを防いで、積層型ガスセンサ素子全体の耐久性を高めることができる。

ところで、積層型ガスセンサ素子の全表面で温度が高くなりやすいのは、発熱体から距離が近いヒータ基板の表面であり、よってヒータ基板に水滴が付着した際に被水割れが最も発生しやすい。
そのため、ヒータ基板以外の表面の温度があまり高くならない条件で使用する素子については、ヒータ基板にかかる被測定ガス接触面の十点平均粗さをコントロールするだけで充分な被水割れ改善効果を得ることができる。
そうでない場合は、素子の全表面において十点平均粗さをコントロールすることが好ましい。

また、上記被測定ガス接触面は研磨面からなることが好ましい（請求項４）。
研磨することで被測定ガス接触面のＲｚを安定的に上述した範囲にすることができると共に、被測定ガス接触面、特に稜面に微少なクラックやチッピングが存在する場合にこれらを除去することができる。この結果、ガスセンサ素子の内外部からのストレスで発生する応力集中を防止することができる。従って、被水割れと同時に積層型ガスセンサ素子の損傷に対する信頼性を高めることができる。

また、上記研磨面はバレル研磨により形成してなることが好ましい。
これは、研磨しようとする被測定ガス接触面以外の領域をカバーした積層型ガスセンサ素子を、アルミナ製研磨材と共にバレル研磨装置に導入して、湿式研磨する方法である。

また、上記被測定ガス接触面がＲｚ１．７１μｍ以下の部分を得る方法として、上述した研磨以外の方法として、積層型ガスセンサ素子を焼成する際に所定のＲｚの粗面を備えた敷板を用いる方法がある（後述する実施例２参照）。

（実施例１）
以下に、図面を用いて本発明の実施例について説明する。
本例にかかる積層型ガスセンサ素子１はヒータ一体式で、図１に示すごとく、通電により発熱する発熱体１５１を設けたヒータ基板１５０からなるヒータ１５を一体的に備えて、被測定ガス中の特定ガス濃度を測定する。
そして、図２に示すごとく、上記ヒータ基板１５０における被測定ガスと接触する被測定ガス接触面１７１の十点平均粗さＲｚは１．７１μｍ以下である。

以下、詳細に説明する。
本例にかかる積層型ガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、表面に被測定ガス側電極１６１を、裏面に基準電極１６２を有する固体電解質板１１と、該固体電解質板１１の裏面側に順次積層配置した基準ガス室形成板１２、絶縁板１３、発熱体１５１を設けたヒータ基板１５０とからなる。これらの各板は積層関係にて一体的に焼成され、互いに結合している。
固体電解質板１１、基準ガス室形成板１２はセンサ部１６を形成し、一方絶縁板１３及びヒータ基板１５０はヒータ１５を形成する。
上記固体電解質板１１に設けた被測定ガス側電極１６１、基準電極１６２には、各々リード１６３、１６４が設けられ、リード１６３の端部は端子１６５となる。リード１６４の端部は固体電解質板１１に設けたスルーホール（図示略）を介して端子１６６と導通する。また、被測定ガス側電極１６１を覆う保護層１１０が設けてある。

基準ガス室形成板１２は凹状断面を有し、素子外部から基準ガスとなる大気を導入する開口部１２１と基準ガス室１２０を形成する。
そして固体電解質板１１に設けた基準電極１６２は、基準ガス室１２０に露呈してここで基準ガス室１２０に導入された大気にさらされる。
ヒータ基板１５０の上面に設けた発熱体１５１にはリード１５２が連結され、リード１５２の端部はヒータ基板１５０に設けたスルーホール（図示略）によって、端子１５３に接続される。

図２は本例にかかる積層型ガスセンサ素子１の斜視図である。
この積層型ガスセンサ素子１はガスセンサに内蔵され（図示略）、保護層１１０を設けた素子の左端が被測定ガスとなる排気ガスにさらされる被測定ガス接触面１７１、１７２、１７３、１７４となる。
１７１がヒータ基板１５０、１７２がガスセンサ素子１の側面、１７３が保護層１１０、１７４が固体電解質板１１にかかる被測定ガス接触面である。

次に、本例の積層型ガスセンサ素子１について製造方法を説明する。
まず、固体電解質板１１用のシートを作製する。
６モル％のイットリアと９４モル％のジルコニアとからなる平均粒径０．５μｍのイットリア部分安定化ジルコニア１００部（重量部、以下同じ）、α−アルミナ１部、ポリビニルブチラール５部、ディブチルフタレート１０部、エタノール１０部及びトルエン１０部からなるセラミック混合物を調整した。

次に、上記混合物を媒体攪拌ミル中で混合し、スラリー化し、該スラリーをドクターブレード法にて乾燥厚みが０．２ｍｍとなる生シートを成形した。次に、生シートを乾燥して、乾燥生シートを得た。更に、乾燥生シートを５×７０ｍｍの長方形に切断し、リード１６４と端子１６６を導通するためのスルーホール用の穴を穿設した。
次に、白金ペーストを用いて被測定ガス側電極１６１、基準電極１６２、リード１６３、１６４、端子１６５、１６６を印刷により形成し、固体電解質板１１用のシートを得た。なお、印刷に用いた白金ペースト中には、上記固体電解質板１１用のスラリーと同一材料を１０部添加した。

次に、基準ガス室形成板１２用のシートの作製について説明する。
平均粒径０．３μｍのα−アルミナ９８部、６モルイットリア部分安定化ジルコニア３部、ポリビニルブチラール１０部、ディブチルフタレート１０部、エタノール３０部、トルエン３０部からなるセラミック混合物を調整した。
次に、上記混合物を媒体攪拌ミル中で混合し、スラリー化し、該スラリーをドクターブレード法にて乾燥厚みが１．０ｍｍ（上述した固体電解質板用の生シートの５倍の厚み）となるように成形し、乾燥し、乾燥生シートを得た。
更に、乾燥生シートを５ｍｍ×７０ｍｍに切断し、かつ２ｍｍ×６７ｍｍの長方形の基準ガス室用の溝を設け、基準ガス室形成板用のシートを得た。
また、絶縁板用のシートも上記基準ガス質形成板用のシートと同じ材料、同じ方法で作製した。絶縁板用のシートの大きさは５ｍｍ×７０ｍｍで、厚みは１ｍｍである。

次に、ヒータ基板１５０用のシートを、上記基準ガス質形成板１２用のシートと同じ材料、同じ方法で作製した。大きさは５ｍｍ×７０ｍｍで厚みは１ｍｍである。
また、ヒータ基板１５０用のシートには、リード１５２と端子１５３とを導通させるスルーホールを端部に穿設した。
そして、上記シートに白金ペーストを用いて発熱体１５０、リード１５２、端子１５３用のスクリーン印刷部を設けた。なお、印刷に用いた白金ペースト中には、上記固体電解質板用のスラリーと同一材料を１０部添加した。

次に、保護層１１０用のシートの作製について説明する。
所定の粒度のアルミナを（ただし、上記ヒータ基板用のシートに用いた原料よりは粒径の大きなものを使用する）ポットミルにて、所定時間混合する。
有機溶媒としてエタノールとトルエンとの混合溶液、バインダーとしてポリビニルブチラール、可塑剤としてディブチルフタレートを加え、スラリーとする。
上記スラリーに対し、ドクターブレード法によるシート成形を行い、厚さ０．２ｍｍの未焼成のアルミナシートを得て、これを大きさ５×２３ｍｍ、厚み０．１２ｍｍに切断して、保護層１１０用のシートを得た。

次に、各シートを図１に示すような順序で積層して圧着して積層体となし、該積層体を昇温速度１５０℃／時間で１３００℃〜１６００℃にて２時間で焼成し、その後１５０℃／時間の冷却速度で室温まで冷却し、積層型ガスセンサ素子１を得た。

次に、積層型ガスセンサ素子１を研磨して被測定ガス接触面１７１〜１７４を所定の十点平均粗さとなす方法について説明する。
図３に示すごとく、複数の未処理積層型ガスセンサ素子１を治具３２にセットして、バレル研磨装置（図示略）の六角槽３１、３３内に固定する。六角槽３３内に直径１ｍｍのアルミナ研磨剤を５０体積％、コンパウンドを３０ｃｃ、添加剤を６０ｇ、水を２リットル投入し、回転数２００ｒｐｍで正転３０分、逆転３０分の合計１時間研磨した。
これにより積層型ガスセンサ素子１の被測定ガス接触面１７１〜１７４を含む全表面の研磨が完了した。
なお、被測定ガス接触面１７１〜１７４のみを研磨する場合は、積層型ガスセンサ素子１を樹脂製のキャップでカバーした後に、上記治具３２にセットしてバレル研磨を行う。

（実施例２）
本例は、研磨することなく積層型ガスセンサ素子の被測定ガス接触面を所定の十点平均粗さとなす方法について説明する。
まず、実施例１と同様の手順で積層型ガスセンサ素子の各層を構成する未焼成のシートを作製し、実施例１の図１に示すような順序で積層、圧着して未焼成の積層体となす。
どころで、未焼成のセラミックシートを敷板の上に載置して焼成する場合、敷板の表面粗度と焼成後のセラミックシートにおける敷板との接触面における表面粗度との間には相関がある。調査の結果、焼成後のシートの、敷板と接触した接触面における表面粗度は、敷板の表面粗度の５〜１０分の１程度となることが明らかになった。

そこで、図４に示すごとく、表面３１の十点平均粗さを８μｍとしたアルミナ製の敷板３を準備し、この上に未焼成の積層体３０を、焼成後にヒータ基板における被測定ガスと接触する被測定ガス接触面（実施例１、図２における符号１７１にかかる被測定ガス接触面）とが当接するように載置して、実施例１と同様に昇温速度１５０℃／時間で１３００℃〜１６００℃にて２時間で焼成し、その後１５０℃／時間の冷却速度で室温まで冷却し、図２における被測定ガス接触面１７１の十点平均粗さＲｚが１．７１μｍ以下となる積層型ガスセンサ素子を得た。

（実施例３）
次に、研磨した素子と研磨していない素子、表面の十点平均粗さが１２μｍと８μｍの敷板の上で焼成した素子を準備して、各素子の性能評価について説明する。
ここで各素子の性能評価は、それぞれの被測定ガス接触面についてＪＩＳＢ０６０１にかかる十点平均粗さの測定により行い、結果を表１に記載した。
研磨の方法は実施例１（図３参照）に記載した。また敷板を用いた焼成は実施例２（図４参照）に記載した。

表１に示すごとく、敷板の十点平均粗さが１２．６μｍであるが、焼成後に研磨した素子の十点平均粗さは最大で１．７１μｍであるが、研磨していない素子は、最小でも２．１３μｍであった。
また、敷板のＲｚが８μｍで研磨していない素子の十点平均粗さは最大で１．２７μｍであった。

次に、これらの素子について、水滴滴下による亀裂（クラック）発生有無を測定した。すなわち、発熱体１５１に通電してヒータ基板１５０の発熱体１５１直上の温度が６００℃となるように加熱して、滴下水量１マイクロリットルで水滴をたらした。
その後、素子を室温に徐冷して、赤色の染色液に１分間浸漬した。その後、流水で１分間洗浄し、亀裂に染色液がしみ込んだ跡があるかどうかを肉眼で観察した。
その結果を図５及び表１に記載した。
図５及び表１に示すごとく、十点平均粗さＲｚが１．７１μｍ以下の素子については割れ（クラック）発生率はゼロであったが、それより大きい素子はすべて割れが発生した（１００％）。

以上から、積層型ガスセンサ素子１で、少なくとも被測定ガス接触面１７１の十点平均粗さＲｚが上述したごとく小さく、滑らかである場合は、被測定ガス接触面に撥水性が付与され、水滴との濡れ性が悪くなる。
そのため、図６に示すごとく、被測定ガス接触面１７１に落下した水滴１７９は弾かれて丸くなって、接触面積が小さくなる。水滴１７９と接した部分は冷却収縮を起こして周囲との間に引張応力が発生するが、水滴と接する面積が小さいため、引張応力１８１も小さくなる。
反対に、図７に示すごとく、十点平均粗さが大きい被測定ガス接触面１７１は凹凸が大きく表面張力が働き難く、従って同じ量の水滴１７９が落下した場合であっても水滴１７９は広い面積に広がる。つまり水滴１７９と接する面積が大きいため、引張応力１８１も大きくなって、クラック発生の確率が増大する。

以上、本例からヒータ基板における被測定ガスと接触する被測定ガス接触面が、十点平均粗さＲｚが１．７１μｍ以下となる領域を有することで、被水割れに対する信頼性が高く、早期活性に優れる積層型ガスセンサ素子となることが分かった。

実施例１における、積層型ガスセンサ素子の斜視展開図。実施例１における、積層型ガスセンサ素子の斜視図。実施例１における、バレル研磨用の六角槽と治具とを示す説明図。実施例２における、敷板の上に未焼成の積層体を配置して焼成を行う説明図。実施例３における、十点平均粗さと割れ発生率との関係を示す説明図。実施例３における、被測定ガス接触面に水滴が落下した状態を示す説明図。実施例３における、被測定ガス接触面に水滴が落下した状態を示す説明図。

符号の説明

１積層型ガスセンサ素子
１５ヒータ
１５０ヒータ基板
１５１発熱体

Claims

通電により発熱する発熱体を設けたヒータ基板からなるヒータを一体的に備えて、被測定ガス中の特定ガス濃度を測定するヒータ一体式の積層型ガスセンサ素子において、
上記ヒータ基板における被測定ガスと接触する被測定ガス接触面は、十点平均粗さＲｚが１．７１μｍ以下の研磨面又は十点平均粗さＲｚが１．２７μｍ以下の未研磨面となる領域を有することを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
請求項１において、上記被測定ガス接触面全体の９０％以上の領域は十点平均粗さＲｚが１．７１μｍ以下の研磨面又は十点平均粗さＲｚが１．２７μｍ以下の未研磨面であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
請求項１または２において、上記積層型ガスセンサ素子の全表面は、十点平均粗さＲｚが１．７１μｍ以下の研磨面及び十点平均粗さＲｚが１．２７μｍ以下の未研磨面のいずれか一方であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
請求項１〜３のいずれか一項において、上記被測定ガス接触面は研磨面からなることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。