JP4050542B2 - 積層型ガスセンサ素子及びその製造方法並びにガスセンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型ガスセンサ素子及び積層型ガスセンサ素子の製造方法並びにガスセンサに関する。更に詳しくは、熱的強度及び機械的強度に優れる積層型ガスセンサ素子及びこのような積層型ガスセンサ素子の製造方法並びにこのような積層型ガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。本発明の積層型ガスセンサ素子及びガスセンサは、自動車等に用いられる各種内燃機関の排気ガス中のガス成分の検知及び測定に使用されるガスセンサ素子及びガスセンサとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガスセンサ素子の最外層に形成される電極（例えば、検知電極等）を保護する目的等から、この電極の表面を覆うように多孔質部が設けられることが一般的である（特開平１１−２２３６１６号公報等）。このような多孔質部は種々の方法で形成することができる。例えば、電極表面にスピネルを溶射して形成することができる（特開平９−２０３７１７号公報等）。また、未焼成ガスセンサ素子の所望部を焼成により多孔質化されるペースト中に浸漬して、このペーストを塗布した後、焼成して形成することができる（特開平９−１７０９９９号公報）。これらに対して、製造工程上簡便であること等から、焼失する成分を含有する未焼成シートを所望の位置に張り付け、その後、焼成して多孔質部を形成することもできる（特開２００１−２８１２０７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような未焼成シートを張り付けた後、焼成して得られる多孔質部１６１は、通常、図２６や図２７に示されるような概形となる。しかし、多孔質部は非多孔質な部分に比べると熱的強度及び機械的強度に劣り、特にその端部は可能であれば保護することが好ましい。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、多孔質部の端部における強度の低下を防止し、素子全体として熱的強度及び機械的強度に優れる積層型ガスセンサ素子を提供することを目的とする。更に、このような積層型ガスセンサ素子を確実に安定して得ることができる製造方法を提供することを目的とする。また、このような積層型ガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層型ガスセンサ素子は、第１絶縁性基部と、固体電解質体及び該固体電解質体の表面に形成された一対の電極を有する酸素イオン導電部と、該第１絶縁性基部に対向する第２絶縁性基部と、がこの順に積層されて備えられ、
該第２絶縁性基部は、少なくとも側面方向に通気できるように多孔質部を備え、更に、該多孔質部は４つの周側面と２つの上下面とを備える板状六面体形状をなし、該４つの周側面のうちの２面又は３面を覆う非多孔質部を備え、且つ、該一対の電極のうちのいずれか一方のみが該多孔質部を介して被測定雰囲気と接するように配置されていることを特徴とする。また、上記非多孔質部は、上記多孔質部の上記第１絶縁性基部と対向しない側の面である上記上面の少なくとも端縁を覆っているものとすることができる。更に、上記第２絶縁性基部の上記第１絶縁性基部に対向しない側に凹部を備え、該凹部及び上記多孔質部を通じて該第２絶縁性基部の表裏方向に通気されるものとすることができる。また、上記多孔質部の側面を囲む上記非多孔質部からなる枠部の幅は０．２ｍｍ以上であるものとすることができる。更に、上記多孔質部の気孔率は５〜８０％であるものとすることができる。
【０００５】
他の本発明の積層型ガスセンサ素子は、第１絶縁性基部と、固体電解質体及び該固体電解質体の表面に形成された一対の電極を有する酸素イオン導電部と、該第１絶縁性基部に対向する第２絶縁性基部と、がこの順に積層されて備えられ、
該第２絶縁性基部は、少なくとも表裏方向に通気できる多孔質部を備え、該多孔質部の側面の一部又は側面の全部は非多孔質部により囲まれ、且つ、該一対の電極のうちのいずれか一方のみが該多孔質部を介して被測定雰囲気と接するように配置され、
該第１絶縁性基部と該酸素イオン導電部との間に参照ガス導入室又は検知室となる空洞を備え、
本積層型ガスセンサ素子の該第２絶縁性基部側から視た場合に、幅方向において、該空洞の該第２絶縁性基部に対向する側の外周線は、該多孔質部と該非多孔質部との境界線の内側に位置することを特徴とする。また、上記第２絶縁性基部の上記第１絶縁性基部に対向しない側に凹部を備え、該凹部及び上記多孔質部を通じて該第２絶縁性基部の表裏方向に通気されるものとすることができる。更に、上記多孔質部の側面の全部が上記非多孔質部により囲まれ、且つ、該多孔質部の側面を囲む該非多孔質部からなる枠部の幅は０．２ｍｍ以上であるものとすることができる。また、上記多孔質部の気孔率は５〜８０％であるものとすることができる。
【０００７】
本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法は、上記第１絶縁性基部となる未焼成第１シートを備える第１積層体と、上記第２絶縁性基部となる未焼成第２シート及び上記酸素イオン導電部となる未焼成イオン導電部を備える第２積層体と、を積層した後、焼成する工程を備え、該未焼成第２シートは、焼成されて上記非多孔質部となる未焼成非多孔質部と、焼成されて上記多孔質部となる未焼成多孔質部とを備え、且つ、該未焼成非多孔質部の焼成収縮率は該未焼成多孔質部の焼成収縮率と同じか又は大きいことを特徴とする。
また、本発明のガスセンサは、本発明及び他の本発明の積層型ガスセンサ素子を備えることを特徴とする。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の積層型ガスセンサ素子によると、多孔質部の強度を効果的に補うことができ、素子全体として優れた熱的強度及び機械的強度を有することとなる。また、多孔質部の側面の全部が幅０．２ｍｍ以上の非多孔質の枠により囲まれることで、特に熱的強度及び機械的強度に優れたものとすることができる。更に、第２絶縁性基部に凹部を備え、凹部通じて通気されるものとすることにより、多孔質部の強度を効果的に補うことができ、素子全体として優れた熱的強度及び機械的強度を有することとなる。
他の本発明の積層型ガスセンサ素子によると、多孔質部の強度を効果的に補うことができ、素子全体として優れた熱的強度及び機械的強度を有することとなる。
【０００９】
これら本発明の積層型ガスセンサ素子においては、多孔質部の気孔率が所定のものであることにより、更に優れた熱的強度及び機械的強度が発揮される。また、第１絶縁性基部と上記固体電解質体との間に空洞を備え、積層型ガスセンサ素子の第２絶縁性基部側から視た場合に、幅方向において、空洞の第２絶縁性基部に対向する側の外周線は、多孔質部と非多孔質部との境界線の内側に位置すること、換言すれば、この空洞の外周線の投影像が多孔質部の外周線の投影像の内側に位置すること、即ち、他部に比べて応力が集中し易い多孔質部と非多孔質部との境界が空洞上に配置されない態様とすることにより、クラックや割れに対する耐久性が向上し、更に、素子全体としても機械的強度も向上させることができる。また、第２絶縁性基部と酸素イオン導電部（以下、単に「イオン導電部」ともいう）との間に他のイオン導電部を備え、且つ、イオン導電部と他のイオン導電部との間に空洞を備え、この空洞の外周線の投影像が多孔質部の外周線の投影像と重なるか又は内側に位置すること、即ち、他部に比べて応力が集中し易い多孔質部と非多孔質部との境界が空洞上に配置されない態様とすることにより、クラックや割れに対する耐久性が向上し、更に、素子全体としても機械的強度も向上させることができる。
【００１０】
本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法によると、安定して確実に本発明及び他の本発明の積層型ガスセンサ素子を得ることができる。また、これらの積層型ガスセンサ素子のような構造であることにより、従来は第１絶縁性基部となる未焼成シート上に他部を積層して形成された素子を、第２絶縁性基部となる未焼成シート上に他部を積層して形成することが可能となり、素子設計の自由度が大幅に広がる。また、本発明のガスセンサによると、高い耐久性を発揮させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［１］本発明の素子及び他の本発明の素子を構成する部分
本発明の積層型ガスセンサ素子及び他の本発明の積層型ガスセンサ素子は、第１絶縁性基部と、イオン導電部と、第２絶縁性基部と、の少なくとも３つの部分を備える。以下、これらの部分、及び、その他、素子の備えることができる部分について説明する。
【００１２】
（１）第１絶縁性基部
上記「第１絶縁性基部」は、積層型ガスセンサ素子（以下、単に「素子」ともいう）全体の強度を後述する第２絶縁性基部と共に保障する部分である。
この第１絶縁性基部の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。この厚さが０．１ｍｍ未満であると素子強度の保障を十分に行うことが困難となることや、製造時に第１絶縁性基部上に他の部分となる未焼成層を積層する工程を行う場合には、この積層が困難となる場合がある。また、第１絶縁性基部は単層体であっても複層体であってもよい。
【００１３】
また、第１絶縁性基部は絶縁性セラミックスにより構成されて十分な絶縁性を発揮できる。この絶縁性の程度は使用環境や素子の大きさ等により異なるため特に限定されないが、例えば、温度８００℃において後述するイオン導電部が備える一対の電極間の電気抵抗値が１ＭΩ（好ましくは１０ＭΩ）以上となる絶縁性を発揮できることが好ましい。このような絶縁性を発揮させることができる絶縁性セラミックスとしては、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウム等のうちの１種又は２種以上を主成分とするもの等を挙げることができる。これらの中でもアルミナ又はアルミナを主成分とする絶縁性セラミックスは安価であり、加工が比較的容易であるため好ましい。
【００１４】
絶縁性セラミックスとして、アルミナ又はアルミナを主成分とするものを用いる場合には十分な絶縁性及び耐熱性（耐熱衝撃性等）が発揮されるように、その全体に対してアルミナを７０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更に好ましく９０質量％以上、１００質量％であってもよい）含有することが好ましい。一方、その残部は、絶縁性セラミック部に直接接して積層される部位（例えば、固体電解質体等）を構成する成分を１〜２０質量％含有することができる。残部に絶縁性セラミック部に直接接して積層される部位を構成する成分が含有されることにより、第１絶縁性基部と第１絶縁性基部に直接接して積層される部位との間の熱膨張差が緩和される。
【００１５】
しかし、絶縁性セラミック部が特に高い絶縁性を発揮できることを要する場合は、その全体に対してアルミナを９０質量％以上（より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９．９９質量％以上）含有し、且つシリカを１００００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下）であるか又はシリカを含有しない（測定限界以下）ものであることが好ましい。このような絶縁性セラミックスであることにより、例えば、基部の表面又は内部にヒータを備える場合であっても、ヒータから電極への電流のリークを確実に防止できる。
【００１６】
（２）イオン導電部
上記「イオン導電部」は、固体電解質体と一対の電極とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。このイオン導電部は、例えば、被測定ガスの濃度を電位差として出力できる濃淡電池部や、一対の電極へ電圧を印加することにより一方の電極の側から他方の電極の側へ所定のイオン又は気体等を移動させることができるポンプセル部等として機能させることができる。このイオン導電部は、固体電解質体と一対の電極のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、固体電解質体の内部抵抗を測定するための電極等の他の部分を備えることができる。また、このイオン導電部は、素子内に１つだけを備えていてもよいが、素子内に２つ以上を備えていてもよい。
尚、被測定ガスは、被測定雰囲気を構成するガスであって、本発明の素子又は他の本発明の素子による測定目的ガスであり、１種又は２種以上の成分からなるものである。
【００１７】
（２−１）固体電解質体
上記「固体電解質体」は、イオン導電性を有するものであれば特に限定されることなく用いることができる。この固体電解質体としては、例えば、ジルコニア系焼結体（イットリア等の安定化剤を含有できる）及びＬａＧａＯ３系焼結体等を挙げることができる。これらの中でも、酸素イオンを導電させる場合には、酸素イオン導電性に特に優れたジルコニア系焼結体（イットリア等を安定化剤として含有）を用いることが好ましい。
この固体電解質体（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部に備えられた固体電解質体を意味する）は、第１絶縁性基部及び／又は第２絶縁性基部に直接接して積層されていてもよく、電極やその他の部材を介して間接的に積層されていてもよい。
【００１８】
また、固体電解質体の形状及び大きさは特に限定されない。更に、その厚さも特に限定されないが３００μｍ以下（更に２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下、とりわけ５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。特に、固体電解質体を１５０μｍ以下と薄くした場合には、素子を小型化でき、また熱伝導率がアルミナ等に比べて小さいのが通常である固体電解質体の体積を小さくでき、素子内の熱伝導性が向上し、ヒータの熱がイオン導電部に伝わり易くなるため素子の更なる早期始動が可能となる。更に、消費電力もより少なく抑えることが可能となる等、種々の優れた効果を発揮させることができる。
この固体電解質体は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが上記の優れた効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共にイオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。
【００１９】
（２−２）一対の電極
上記「一対の電極」は、固体電解質体の表面に形成された電極である。この一対の電極のうちの一方のみは、後述する第２絶縁性基部の備える多孔質部を介して被測定雰囲気と接することができる電極（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部が備える電極のうちの一方を意味する）である。また、一対の電極のうちの他方は、大気雰囲気や一定圧力の参照ガスと接し、被測定雰囲気とは接しない電極（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部が備える電極のうちの一方を意味する）である。また、一対の電極は、各々固体電解質体の一面と他面に形成されることで対向して配置されていてもよく、また、固体電解質体の一面側に両方の電極が相互に接触しないように配置されていてもよい。
【００２０】
これら一対の電極の各々の形状は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部と、幅細に形成された電極リード部とから構成することができる。また、これらの電極の大きさも特に限定されない。更に、これら一対の電極を構成する材質は特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムのうちの少なくとも１種を主成分（通常、各電極全体の７０質量％以上）にすることができ、通常、白金を主成分とすることが好ましい。また、固体電解質体を構成する主成分を含有していてもよい。これら一対の電極の一方の電極と他方の電極とは異なる材質からなるものであっても、同じ材質からなるものであってもよい。
【００２１】
（３）第２絶縁性基部
上記「第２絶縁性基部」は、多孔質部と非多孔質部とからなる絶縁性セラミックスからなる部分を備え、イオン導電部（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部を意味する）を直接又は他部材を介して間接的に支持する部分であり、素子全体の強度を第１絶縁性基部と共に保障する部分である。この第２絶縁性基部の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。この厚さが０．１ｍｍ未満であると素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、第１絶縁性基部と同様に製造時の積層が困難となる場合がある。また、この第２絶縁性基部は単層であってもよく、複層であってもよい。
【００２２】
第２絶縁性基部を構成する多孔質部及び非多孔質部は、第１絶縁性基部を構成する絶縁性セラミックスと同様な絶縁性及び耐熱性を十分に発揮できる絶縁性セラミックスから形成されているものであることが好ましい。但し、第１絶縁性基部を形成する絶縁性セラミックスと、第２絶縁性基部を形成する絶縁性セラミックスとは、同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。
【００２３】
（３−１）第２絶縁性基部の多孔質部
上記「多孔質部」は、第２絶縁性基部の一部であって、イオン導電部（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部を意味する）を構成する一対の電極のうちの一方と素子外の被測定雰囲気とを接触させるための部分である。この多孔質部は、電極を構成する金属がリン、鉛及びケイ素等により被毒されることを防止する作用や、素子外における被測定ガスの流速に関わらず電極に接触する時点での被測定ガスの流速を略一定にする律速作用等を発揮することができる。この多孔質部はこれらの作用を十分に発揮できるために、気孔率５％以上（より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、通常８０％以下）であることが好ましい。気孔率が５％未満であると、十分な気孔率の多孔質部を備える素子に比べると応答性が十分に向上しない傾向にある。
尚、この気孔率は、見掛け体積（気孔体積を含む）Ｖと、空気中における質量ｍ１と、水中に浸して気孔に十分に水を含有させた含水質量ｍ２とを用いて、下記式▲１▼より算出される。
｛（ｍ２−ｍ１）／Ｖ｝×１００（％） ・・・・ ▲１▼
【００２４】
また、本発明の積層型ガスセンサ素子では、この多孔質部は、その側面の一部又は全部が第２絶縁性基部を構成する非多孔質部により囲まれている。ここでいう「側面の一部が取り囲まれる」とは、例えば、図１に示すように多孔質部１６１が多角形板状体（角部が丸みを帯びていてもよい）からなる場合に、その側面が素子における三方から非多孔質部１６２により囲まれている態様を挙げることができる。また、図２に示すように側面の一部が曲形である曲形板状体からなる場合に、その側面が素子における三方から非多孔質部１６２により囲まれている態様を挙げることができる。
【００２５】
更に、図３に示すように多孔質部１６１が多角形板状体からなる場合に、その側面が素子における対向する二方向から非多孔質部１６２により挟み込むように囲まれている態様を挙げることができる。また、図４に示すように多孔質部１６１が曲形板状体からなる場合に、その側面を素子における対向する二方向から非多孔質部１６２により挟み込むように囲まれている態様を挙げることができる。これら図１〜４にも示されているように様に、素子の各角部（一面と他面とが交わる部位）の頂部（３つの辺が交わる部位）は非多孔質部により形成されていることが好ましく、更には、各角部も非多孔質部により形成されていることが好ましい。この頂部や角部は素子の使用時に最も激しい冷熱間サイクルに晒される部位の一つであるからである。頂部や角部が非多孔質部により形成されていることで、素子全体の熱的強度及び機械的強度を効果的に向上させることができる。
【００２６】
また、多孔質部の側面の全部が非多孔質部により囲まれるとは、例えば、図５に示すように多孔質部１６１が多角形板状体からなる場合に、その側面の全面が非多孔質部１６２により囲まれている態様を挙げることができる。また、例えば、図６に示すように多孔質部１６１が円形板状体からなる場合に、その側面の全面が非多孔質部１６２により囲まれている態様を挙げることができる。この場合にも、上記と同様に素子の角部が非多孔質部により形成されていることによって、素子全体の熱的強度及び機械的強度が効果的に向上させることができる。
【００２７】
このような多孔質部の側面の一部又は全面を取り囲む枠部（図１〜図６における１６８等）の幅は０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。この枠部の最狭部における幅が０．２ｍｍ未満となると、焼成時や使用時の冷熱間サイクルや衝撃等に対する耐久性が十分に得られ難くなる傾向にある。また、製造時における未焼成体の取り扱いも難しくなる場合がある。
また、この多孔質部は、第１絶縁性基部には対向していない側の面に開口する凹部を備えることができる（図７における１６９）。この凹部を形成する枠部の（図７における１６８）の幅も同様な理由から０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。
【００２８】
請求項６に係る発明における第２絶縁性基部は、少なくとも側面方向に通気できるように多孔質部を備え、更に、多孔質部の第１絶縁性基部と対向しない側の面の少なくとも端縁を覆う非多孔質部を備える。ここでいう「側面方向に通気できる」とは、例えば、図８〜１３に示すように多孔質部が素子の側面に露出するように形成されていることを表す。但し、素子の側面の１方向のみに露出していてもよく（例えば、図８）、２方向に露出していてもよく（例えば、図９）、更には３方向に露出していてもよい（例えば、図１０）。
【００２９】
また、多孔質部の一面側は第１絶縁性基部に対向しているが、他面側は第１絶縁性基部には対向していない。この他面側における多孔質部の端縁が上記「多孔質部の第１絶縁性基部に対向しない側の面」の「端縁」である。この端縁の幅は、多孔質部を第１絶縁性基部側へ押さえ込むための非多孔質部が形成できる幅であれば特に限定されないが、０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。更に、少なくともこの端縁が非多孔質部により覆われたものとすることができる（例えば、図８〜１３等）、また、多孔質部の第１絶縁性基部に対向しない側の面の全面が非多孔質部により覆われていてもよい（例えば、図８〜１０等）。
【００３０】
更に、この多孔質部は、第１絶縁性基部には対向していない側の面に開口する凹部を備えることができる（図１１〜１３における１６９）。この凹部を備えることにより、素子側面からだけでなく、素子の積層方向の一面側からも被測定ガスを導入することができ、被測定ガスが素子側面のみから律速導入される場合に比べると素子の応答性を向上させることができる。このような態様の素子としては、例えば、図１１〜１３を例示することができる。この凹部を形成する枠部（図１１〜１３における１６８）の幅も上記と同様な理由から０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。
【００３１】
（４）その他の部分
本発明の素子及び他の本発明の素子は、前述の第１絶縁性基部、イオン導電部及び第２絶縁性基部以外にもその他の部分を備えることができる。これらその他の部分としては、例えば、ヒータ、空洞、層間調節層及び律速導入部等を挙げることができる。以下、これらその他の部分について説明する。
【００３２】
（４−１）ヒータ
本発明の素子及び他の本発明の素子を構成するイオン導電部は、通常、加熱により活性化されてイオン導電性を発揮できる。このイオン導電部を加熱する方法は特に限定されず、素子の設置される環境において自然に加熱（例えば、内燃機関の排気管においては排気ガスにより加熱される）されてもよく、また、別途素子内に加熱手段としてヒータを備えることもできる。ヒータを備える場合には、例えば、第１絶縁性基部及び第２絶縁性基部の少なくとも一方の基部の表面又は内部に備えることができる。また、ヒータは発熱部とヒータリード部とから構成することができ、発熱部は電力の供給により実際に昇温する部位であり、ヒータリード部は外部回路からの電力を発熱部まで導く部位である。これらの形状は特に限定されないが、例えば、発熱部はヒータリード部と比較して幅細に形成することができる。
【００３３】
（４−２）空洞
また、本発明の素子及び他の本発明の素子は空洞を備えることができる。この空洞は検知室や参照ガス導入室等として機能させることができる。この空洞の形状及び大きさは特に限定されないが、積層方向の高さは１．０ｍｍ以下（より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下、通常０．０２ｍｍ以上）であることが好ましい。また、素子内において空洞を備える位置は特に限定されないが、例えば、第１絶縁性基部とイオン導電部（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部を意味する）との間に備え、参照ガス導入室又は検知室として機能させることができる。空洞は全方向に閉じていてもよく、また、少なくとも一方向で素子外に開放されていてもよい。更に、この空洞は１つだけを備えていてもよいが、複数備えていてもよい（例えば、複数のイオン導電部を備える場合に、一のイオン導電部と他のイオン導電部とに挟まれるように備えていてもよい）。
【００３４】
（４−３）層間調節層
更に、層間の高さ等を調節する層間調節層を備えることもできる。例えば、図１９においては、第１イオン導電部１２と第２イオン導電部１３との間の一部に形成された空洞１５と他部の高さをあわせるために層間調節層１５２及び１５４を備えている。
（４−４）律速導入部
また、前述のように素子が空洞を備える場合には、この空洞内に被測定雰囲気を構成する被測定ガスを律速させて導入することができる律速導入部を備えことができる。この律速導入部はどのように形成されていてもよく、例えば、被測定ガスを律速させて導入できる程度の通気性を有する律速導入用多孔質部（図１７における１５１及び１５２）や、被測定ガスを律速させて導入できる程度に小さな貫通孔（図２２及び図２３における１５７）等により形成することができる。この様な律速導入用多孔質部としては、気孔率が５〜４０％（より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは１０〜２０％）であるものが挙げられる。一方、被測定雰囲気を構成する被測定ガスを律速させて導入できる程度に小さな貫通孔としては、素子外表面における開口面積が０．５ｍｍ２以下の貫通孔を挙げることができる。
【００３５】
［２］各構成部分の位置及び大きさの相関
これまでに述べたように、本発明の素子及び他の本発明の素子は、上述の各部を備えることができるが、以下では、これらの各部の素子内での位置及び各部分の大きさの相関を説明する。尚、以下において述べる各部分の投影像は、各部分の大きさと位置を反映するものである。従って、各部分の投影像を比較することにより、各部分同士の位置の相関及び大きさの相関を同時に比較することができる。
【００３６】
（１）電極と多孔質部との相関
本発明の素子及び他の本発明の素子では、イオン導電部（複数のイオン導電部を備える場合には、前述の第１イオン導電部を意味する）を構成する一対の電極のうちのいずれか一方のみが多孔質部を介して被測定雰囲気と接するように配置されている。素子がイオン導電部を複数備える場合には、少なくともいずれかのイオン導電部の備える一対の電極のうちのいずれか一方の電極のみが多孔質部を介して被測定雰囲気と接するように配置されている。即ち、一対の電極のうちの一方の電極の外周線の投影像が多孔質部の外周線の投影像と少なくとも一部で重なることを意味する。この重なりは、電極の見かけ面積（多孔質を形成している凹凸を含まない面積）の３０％以上（より好ましくは６０％以上、更に好ましくは全面）であることが好ましい。
【００３７】
上記の多孔質部と電極との相関以外、本発明の素子及び他の本発明の素子が各々備える各部の相関は特に限定されないが、各部の相関をより好ましいものとすることにより、素子の性能を大幅に向上させることも可能である。
（２）発熱部と電極との相関
例えば、ヒータの発熱部とイオン導電部が有する各電極との相関においては、発熱部からの熱をイオン導電部に効率よく伝導させることができる位置であることが好ましい。即ち、イオン導電部の備える一対の電極の各々のうち実際にイオン導電部の一部として機能しうる領域を実電極領域とした場合に、一対の電極のうちの少なく一方の実電極領域を投影した投影像は第１絶縁性基部の備えるヒータの発熱部を投影した投影像と少なくとも一部で重なることが好ましい。更に、この実電極領域の投影像が発熱部の投影像の外形線内（ヒータは複雑な形状を呈することもあるため外周線内には含まれない場合がある）にすべて含まれることが好ましく、特に、一対の電極の両方の電極の実電極領域の投影像が発熱部の投影像の外周縁内にすべて含まれることが好ましい。
【００３８】
上記の実電極領域に関してより具体的に例示すると、イオン導電部が備える電極において、例えば、一面側で固体電解質体と接触していない領域は実電極領域に含まれない。また、例えば、図２４に示すように２つのイオン導電部を備える態様の素子を空燃比センサ素子として使用する場合、濃淡電池として機能するイオン導電部１３が備える電極のうち検知電極として機能する電極１３２においては、一面側で固体電解質体１３１と接触していても他面側が空洞（検知室）１５に面してない部分は実電極領域に含まれない。また、酸素ポンプとして機能するイオン導電部１２が備える電極のうちの一方の電極１２３においては、一面側が固体電解質体１２１と接触していても他面側が多孔質部１６１に面していない領域は実電極領域ではない。
【００３９】
（３）電極と固体電解質体との相関
また、イオン導電部が備える一対の電極は、固体電解質体の一面側に両方の電極が形成されていてもよく、固体電解質体の表裏面に各々の電極が対向するように形成されていてもよい。
（４）固体電解質体と各絶縁性基部との相関
更に、固体電解質体と第１絶縁性基部又は第２絶縁性基部との相関も特に限定されず、素子の長手方向及び幅方向の各々の方向において固体電解質体は、各々の絶縁性基部と同じであってもよく、固体電解質体の方が小さくてもよい（通常、固体電解質体の方がこれら絶縁性基部よりも大きいことはない）。
【００４０】
（５）固体電解質体と多孔質部との相関
また、固体電解質体と多孔質部との大きさの相関も特に限定されず、素子の長手方向及び幅方向の各々の方向において固体電解質体は、多孔質部に比べて大きくてもよく、同じであってもよく、小さくてもよいが、固体電解質体は多孔質部と同じ大きさであるか又は多孔質部よりも小さいことが好ましい。
更に、固体電解質体と多孔質部との位置の相関も特に限定されないが、素子を構成する各部分の外周線は他部に比べてクラックや割れの起点となる確率が高い部分であるため、各部分の外周線は相互に接触しないように相互に位置していることが好ましい。これにより、クラックや割れの起点となる可能性のある部位を素子内で分散させることとなり、素子のクラックや割れが効果的に防止される。従って、大きさの相関及び位置の相関から、固体電解質体の外周線の投影像は多孔質部の外周線の投影像と一部で重なるか又は重ならないように多孔質部の投影像の内部に位置することが特に好ましい。
【００４１】
（６）空洞と多孔質部との相関
更に、前述の図１５、１６及び１９等に例示されるような空洞を備える素子における空洞と多孔質部との相関も特に限定されず、素子の長手方向及び幅方向の各々の方向において空洞は、多孔質部に比べて大きくてもよく、同じであってもよく、小さくてもよい。しかし、空洞は過度に大きい必要はなく、むしろ、素子の強度を低下させる傾向にあるため、空洞は小さい方が好ましい。従って、空洞は、多孔質部に比べて素子の長手方向及び幅方向の各々の方向で同じであるか、又は小さいことが好ましい。即ち、例えば、空洞の外周線の投影像は多孔質部の外周線の投影像と一部で重なるか又は重ならないように多孔質部の投影像の内部に位置する態様を挙げることができる。更に、上記固体電解質体と多孔質部との相関におけると同様にクラックや割れの起点となる可能性のある部位が素子内で分散されることから、空洞の外周線の投影像は多孔質部の投影像と重ならないようにその内部に位置することが更に好ましい。
【００４２】
［３］本発明及び他の本発明の素子の具体的構成
本発明及び他の本発明の素子は、上記［１］において説明した各部分を備え、更にこれらの各部分は上記［２］において説明したように配置される。このような素子の具体的構成は特に限定されないが、例えば、以下のような、イオン導電部を１つ備える素子、イオン導電部を２つ備える素子及びイオン導電部を３つ備える素子等を挙げることができる。
【００４３】
（１）イオン導電部を１つ備える素子
図１５（幅方向断面図）及び図１６（分解斜視図）に例示されるように、第１絶縁性基部１１、１つの空洞１５、第１イオン導電部１２及び第２絶縁性基部１６の各々がこの順に積層されてなる、イオン導電部を１つのみ備える素子である。
この素子は、更に、例えば、第１イオン導電部を構成する第１イオン導電部用固体電解質体として酸素イオン導電性を有するものを用いて、この第１イオン導電部を酸素濃淡電池として機能させ、空洞を参照ガス導入室として用いることで、酸素センサや空燃比センサ等として用いることができる。尚、この素子でいう参照ガス導入室は、測定に際して基準となるガスを導入するための室である。この基準となるガスとしては、大気や一定濃度に保たれた各種の気体等を用いることができる。
【００４４】
このような素子は、例えば、第１絶縁性基部１１は、第１絶縁性基部下部１１１と第１絶縁性基部上部１１２との間に発熱部１１４及びヒータリード部１１５を備え、スルーホール１１６を介してヒータ取出パッド１１７から外部と導通されるヒータ１１３を備えるものとすることができる。また、第１空洞１５は層間調節層１５３により形成することができる。更に、第１イオン導電部１２は、第１イオン導電部用固体電解質体１２１と、この第１イオン導電部用固体電解質体の表面に形成された一対の第１イオン導電部用電極１２２及び１２３と、層間調節層１２４とを備えるものとすることができる。
【００４５】
これらの第１イオン導電部用電極のうちの一方の電極１２３は、層間調節層１２４の端部に形成されたスルーホール１２５を介し、中間層非多孔質部１７２に形成されたスルーホール１７４を介し、後述する第２絶縁性基部の非多孔質部１６２の端部に形成されたスルーホール１６３を介して電極取出パッド１６５に接続されて、外部回路へと導出することができる。一方、電極１２２は、後述する中間層非多孔質部１７２の端部に形成されたスルーホール１７３を介し、後述する第２絶縁性基部非多孔質部１６２の端部に形成されたスルーホール１６３を介して電極取出パッド１６４に接続されて、外部回路へと導出することができる。
【００４６】
また、多孔質材から形成された中間層多孔質部１７１及び非多孔質材から形成された中間層非多孔部１７２を備える中間層を備えることができる。更に、多孔質材から形成された第２絶縁性基部多孔質部１６１及び非多孔質材から形成された第２絶縁性基部非多孔部１６２を有する第２絶縁性基部を備えることができる。尚、中間層１７は、第２絶縁性基部の境界１６７が第１イオン導電部用電極のうちの一方の電極のリード部１２２２と直接接しない構成とするための層である。
尚、上記にいう中間層とは、電極１２２と、第２絶縁性基部の多孔質部１６１及び非多孔質部１６２との境界１６７とが接することを防止するために設けられる層であり、電極の細りや断線を防止するものである。
【００４７】
（２）イオン導電部を２つ備える素子
図１７（幅方向断面図）、図１８（長手方向断面図）及び図１９（分解斜視図）に例示されるように、第１絶縁性基部１１、第２イオン導電部１３、１つの空洞１５、第１イオン導電部１２及び第２絶縁性基部１６の各々をこの順に積層して備える素子である。尚、図１８は図１７のＡ−Ａ’における模式的な断面図であり、図１７は図１８のＢ−Ｂ’における模式的な断面図である。
この素子は、更に例えば、第１イオン導電部及び第２イオン導電部の各々を構成する固体電解質体として酸素イオン導電性を有するものを用い、第１イオン導電部を酸素濃淡電池として機能させ、第２イオン導電部を酸素ポンプとして機能させ、空洞を参照ガス導入室として用いることで、空燃比センサ等として用いることができる。尚、この素子でいう検知室は、被測定雰囲気中に含有される酸素を第２イオン導電部の酸素ポンプ作用により導入及び導出でき、また、第１イオン導電部の濃淡電池作用により、室内の酸素濃度を測定することができる室である。
【００４８】
（３）イオン導電部を３つ備える素子
図２０（一部の分解斜視図）及び図２１（他部の分解斜視図）に例示されるように、第１絶縁性基部１１、第３イオン導電部１４、第２空洞１８１及び第３空洞１８２、第２イオン導電部１３、第１空洞１５、第１イオン導電部１２及び第２絶縁性基部１６の各々がこの順に積層されてなる、イオン導電部を３つ備える素子である。尚、図２０と図２１は、この２つの図面で一つの素子を表すものであり、図２０の最下層として示されている第１空洞１５、律速導入部１５１及び層間調節層１５４の各部分は、図２１の仮想的な最上層として点線で示されている位置に配置されるものである。
【００４９】
この素子は、第１イオン導電部、第２イオン導電部及び第３イオン導電部の各々を構成する固体電解質体として酸素イオン導電性を有するものを用い、第１イオン導電部及び第３イオン導電部を酸素ポンプセルとして機能させ、第２イオン導電部を酸素濃淡電池として機能させ、第１空洞を検知室として用い、第２空洞を第１空洞に連通する一酸化窒素分解室とし、第３空洞を参照ガス室として用いることで、窒素酸化物センサ素子として用いることができる。
【００５０】
このような素子は、例えば、第１絶縁性基部１１は、第１絶縁性基部下部１１１と第１絶縁性基部上部１１２との間に発熱部１１４及びヒータリード部１１５を備え、ヒータ取出線１１８により外部と導通されるヒータ１１３を備えるものとすることができる。また、第３イオン導電部１４は、第３イオン導電部用固体電解質体１４１と、この第３イオン導電部用固体電解質層体の表面に形成された一対の第３イオン導電部用電極１４２及び１４３と、これら一対の電極を外部回路へ各々導出する電極取出線１４６１及び１４６２と、これら一対の電極間を絶縁する絶縁層１４５と、層間調節層１４４とを備えるものとすることができる。
【００５１】
更に、第２空洞及び第３空洞は層間調節層１８３により形成することができる。また、第２イオン導電部は、第２イオン導電部用固体電解質体１３１と、この第２イオン導電部用固体電解質体の表面に形成された一対の第２イオン導電部用電極１３２及び１３３と、これら一対の電極を外部回路へ各々導出する電極取出線１３６１及び１３６２と、層間調節層１３４とを備えるものとすることができる。更に、第１空洞から第２空洞へ被測定ガスを導入するための経路であり、多孔質材から形成された第１第２空洞連通路１３６を備えることができる。
【００５２】
また、第１空洞１５は層間調節層１５４により形成することができる。この第１空洞には被測定ガスを律速させて導入できる律速導部１５１を備えることができる。更に、第１イオン導電部１２は、第１イオン導電部用固体電解質体１２１と、この第１イオン導電部用固体電解質体の表面に形成された一対の第１イオン導電部用電極１２２及び１２３と、これら一対の電極を外部回路へ各々導出する電極取出線１２８１及び１２８２と、層間調節層１２４とを備えるものとすることができる。また、多孔質材から形成された中間層多孔質部１７１及び非多孔質材から形成された中間層非多孔部１７２を有する中間層を備えることができる。更に、多孔質材から形成された第２絶縁性基部多孔質部１６１及び非多孔質材から形成された第２絶縁性基部非多孔部１６２を有する第２絶縁性基部を備えることができる。尚、中間層１７は、第２絶縁性基部の境界１６７が第１イオン導電部用電極のうちの一方の電極のリード部１２２２と直接接しない構成とするための層である。
【００５３】
［４］本発明及び他の本発明の素子の製造方法
以下では、本発明の素子及び他の本発明の素子の製造方法について説明する。本発明の素子及び他の本発明の素子を得る方法は特に限定されず、例えば、第１絶縁性基部となる未焼成第１シート又は第２絶縁性基部となる未焼成第２シートの一面側に、焼成されて各部となる未焼成部分（未焼成イオン導電部や、未焼成第２シート又は未焼成第１シート等）を順次積層し、得られる未焼成素子を焼成して得ることができる。
【００５４】
また、本発明の製造方法のように第１積層体と第２積層体とに分けて積層する工程を経る製造方法により得ることもでき、この製造方法においては更に第１シート及び第２シートを除く他の部分となる未焼成部分は、第１積層体及び第２積層体のいずれの積層体中に形成されていてもよい。以下で説明する第１積層体と第２積層体とに分けて積層する工程を備え、且つ、第２積層体側に未焼成イオン導電部を形成する工程を備える製造方法は、特にイオン導電部を２つ以上備える素子の製造に適している。
【００５５】
上記「未焼成第１シート」は、焼成されて第１絶縁性基部となるものであり、焼成されて絶縁性セラミック部となる未焼成絶縁性セラミック部を備える。この未焼成絶縁性セラミック部は、焼成されて十分な絶縁性を発揮できるものであれば特に限定されない。その形成方法も特に限定されないが、例えば、セラミック原料粉末（例えば、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウム等の１種又は２種以上からなる粉末、又は、これらの１種又は２種以上を主成分とする粉末）、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをドクターブレード法等により、シート状に成形した後、乾燥させて、得られるグリーンシートを所望の大きさに切り出すことにより得られる素シートとして、又は、この素シートを複数枚積層したものとして得ることができる。
【００５６】
この未焼成第１シートには、焼成されてヒータとなる未焼成ヒータを表面又は内部に形成することができる。この未焼成ヒータは、焼成後に通電により発熱する導電層であればよく、その形成方法は特に限定はされないが、例えば、貴金属、モリブデン及びレニウムの少なくとも１種の金属を含有する原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをスクリーン印刷法等により、素シートの表面に所望の形状に薄く塗布した後、乾燥させて得ることができる。
表面にヒータを備える第１絶縁性基部を得るためには、１枚の素シート又は複数枚の素シートが積層された複層素シートの表面に未焼成ヒータを形成することにより得ることができる。更に、内部にヒータを備える第１絶縁性基部を得るためには、素シート又は複層素シートの一面に未焼成ヒータを形成し、次いで、この未焼成ヒータを覆うように、更に他の素シート又は複層素シートを積層圧着し、乾燥させて得ることができる。
【００５７】
上記「第１積層体」は、未焼成第１シートのみからなるか、又は、未焼成第１シートとその他の未焼成部分を備えるものである。このその他の未焼成部分とは、焼成されて第２絶縁性基部となる未焼成第２シート及びイオン導電部となる未焼成イオン導電部（前述のようにイオン導電部を複数備える素子においては第１イオン導電部）を除く他の部分である。この他の未焼成部分としては、例えば、焼成されて層間調節層となる未焼成層間調節層や、複数のイオン導電部を備えることとなる未焼成素子を形成する場合には、焼成されて第２イオン導電部や第３イオン導電部となる未焼成イオン導電部等を挙げることができる。
【００５８】
上記「未焼成第２シート」は、焼成されて第２絶縁性基部となるものであり、焼成されて多孔質部となる未焼成多孔質部と焼成されて非多孔質部となる未焼成非多孔質部とからなる。これら未焼成多孔質部及び未焼成非多孔質部は、各々未焼成第１シートを構成する未焼成絶縁性セラミック部と同様な材質から形成することができる。但し、未焼成多孔質部及び未焼成非多孔質部は未焼成第１シートと同じ材質からなっていても、異なる材質からなっていてもよい。また、未焼成第２シートは、未焼成第１シートと形状及び大きさ等が異なっていてもよく、同じであってもよい。
【００５９】
未焼成第２シートを構成する未焼成多孔質部は、焼成されて十分な通気性を発揮できるものであれば特に限定されず、その形成方法も特に限定されない。例えば、セラミック原料粉末（例えば、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウム等のうちの１種又は２種以上からなる粉末、又は、これらのうちの１種又は２種以上を主成分とする粉末）、焼成されて焼失する粉末（例えば、カーボン粉末、テオブロミン等のキサンチン誘導体等からなる粉末又はこれらを主成分とする粉末）、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをドクターブレード法等により、シート状に成形した後、乾燥させて、得られるグリーンシートを所望の大きさに切り出すことにより得られる素シートとして、又は、この素シートを複数枚積層したものとして得ることができる。
【００６０】
また、未焼成多孔質部と未焼成非多孔質部との焼成収縮率は、特に限定されず、同じであってもよく、異なっていてもよいが、未焼成多孔質部の焼成収縮率は、未焼成非多孔質部の焼成収縮率よりも小さい（より好ましくは０．３〜１．５％小さく、更に好ましくは０．３〜１．１％小さく、特に好ましくは０．３〜０．７％小さく）することが好ましい。未焼成多孔質部の焼成収縮率が未焼成非多孔質部の焼成収縮率よりも小さいことにより、焼成時に未焼成非多孔質部の方が未焼成多孔質部よりも大きく収縮するため、多孔質部と非多孔質部とがより強固に接合され、得られる素子全体の熱的強度及び機械的強度を他の場合に比べて向上させることができる。
【００６１】
尚、上記にいう焼成収縮率（％）とは、未焼成体の所定位置の長さをＬ１とし、温度１３００〜１６００℃において焼成して得られた焼成体の同じ位置の長さをＬ２とした場合に、下記式▲２▼から算出される割合Ｘ（％）をいうものとする。
Ｘ（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）｝×１００ ・・・ ▲２▼
上記にいう一方の未焼成多孔質部の焼成収縮率が未焼成非多孔質部の焼成収縮率よりもＸ３％小さいとは、未焼成多孔質部の焼成収縮率をＸ１％とし、未焼成非多孔質部の焼成収縮率をＸ２％とした場合に、Ｘ３＝Ｘ２−Ｘ１であることをいうものとする。
【００６２】
上記「未焼成イオン導電部」は、焼成されて固体電解質体となる未焼成固体電解質体と、焼成されて一対の電極となる一対の未焼成電極とを備える。このうち、未焼成固体電解質体は、焼成されてイオン導電性を発揮できるものであれば特に限定されない。その形成方法も特に限定されないが、例えば、セラミック原料粉末（例えば、ジルコニア粉末及びイットリア粉末等からなる粉末又はこれらを主成分とする粉末）、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをドクターブレード法により成形した後、乾燥させて得られるグリーンシートを所定の大きさに切り出して得ることができる。また、同様なペーストをスクリーン印刷法により成形した後、乾燥させて得ることができる。
【００６３】
一方、未焼成電極は、焼成されて導電性を発揮できるものであれば特に限定されない。その形成方法も特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムのうちの少なくとも１種の金属を含有する原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをスクリーン印刷法等により、未焼成固体電解質体の表面に、所望の形状に薄く塗布した後、乾燥させて得ることができる。
また、この未焼成電極を、未焼成固体電解質体の表面に上記の形成方法等により形成することで未焼成イオン導電部を得ることができる。
【００６４】
上記「第２積層体」は、未焼成第２シート及び未焼成イオン導電部のみからなるか、又は、未焼成第２シート及び未焼成イオン導電部とその他の未焼成部分を備えるものである。このその他の未焼成部分とは、焼成されて第１絶縁性基部となる未焼成第１シートを除く他の部分の未焼成体であれば特に限定されないが、例えば、焼成されて層間調節層となる未焼成層間調節層や、複数のイオン導電部を備えることとなる未焼成素子を形成する場合には、焼成されて第２イオン導電部や第３イオン導電部となる未焼成イオン導電部等を挙げることができる。
【００６５】
また、検知室や参照ガス導入室等となる空洞を備える素子を得る場合に、この空洞の形成方法は特に限定されないが、例えば、空洞となる積層面にスペーサを介して接合することで、焼成後に空洞を得ることができる。また、焼成により焼失するペーストを充填したり、このようなペーストから得られる未焼成シートを積層することにより、焼成後に空洞を得ることができる。
【００６６】
［５］本発明のガスセンサ
本発明のガスセンサは、本発明の素子又は他の本発明の素子を備える。本発明のガスセンサは、これら以外についての構成は特に限定されないが、例えば、以下のようなものとすることができる。
即ち、素子１は、ホルダ２１１、タルク粉末等からなる緩衝材２１２及びスリーブ２１３（素子１とスリーブ２１３との間に、素子１と後述するリード線２６とを電気的に接続するリードフレーム２５を介する）等の熱による膨張収縮を緩和できる治具類に固定され、更に、これら全体が主体金具２２に固定された構造とすることができる。また、主体金具２２の一端側には被測定ガスを導入できる複数の孔を有し、且つ素子１の検知部（図２５においては発熱部、濃淡電池用固体電解質体及びポンプセル用固体電解質体等を備える一端側部）近傍を覆ってガスセンサ２の一端側を保護するプロテクタ２３を配設し、主体金具２２の他端側にはガスセンサ２の他端側を保護する外筒２４を配設することができる。更に、外筒２４の一端側からは、素子１を外部回路へと接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセパレータ２７及びガスセンサ２内への水等の侵入を防止するグロメット２８を備えることができる。
【００６７】
このようなガスセンサ２を用いて内燃機関から排出される排気ガスを測定しようとする場合には、例えば、主体金具２２の側面に螺子形状などの取付部２２１を設けることにより排気ガスの流通する排気管に素子１の検知部が突出するように取り付け、素子１の検知部を被測定ガスに曝して測定を行うことができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を図１７〜図１９を用いて更に詳しく説明する。
尚、以下では解かり易さのために各部の符号を焼成前後で同じにした。
［１］積層型ガスセンサ素子の製造（図１７及び図１８に示される模式的な断面構造を有する素子）
〈１〉第１積層体の作製（第１積層体形成工程）
（１）未焼成第１シート１１の作製
▲１▼ 素シート１１１及び１１２の作製
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。その後、このスラリーをドクターブレード法により厚さ０．５ｍｍのグリーンシート２枚に成形した。次いで、一方のグリーンシートはそのまま未焼成第１シートの一部である素シート１１２とした。他方のグリーンシートには、その一端側の所定位置に２つのスルーホール１１６を設けて素シート１１１とした。
【００６９】
▲２▼ 未焼成ヒータ１１３の形成
白金粉末とアルミナ粉末とを配合した混合粉末、ブチラール樹脂及びブチルカルビトールを用いてスラリーを得た。このスラリーを素シート１１１の一面に所定の形状にスクリーン印刷し、発熱部１１４となる幅細の未焼成発熱部１１４及びヒータリード部１１５となる幅広の未焼成ヒータリード部１１５を備える未焼成ヒータ１１３を形成した。
【００７０】
▲３▼ 未焼成ヒータ取出パッド１１７の形成及び未焼成ヒータ１１３との接続
上記▲２▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成ヒータ１１３が形成された素シート１１１の一面とは反対の他面側に、スルーホール１１６上を通過するようにスクリーン印刷し、未焼成ヒータ取出パッド１１７を形成した。
次いで、同様なスラリーをスルーホール１１６内に流し込むようにして、未焼成ヒータリード部１１５と未焼成ヒータ取出パッド１１７とを焼成後に導通できるように接続した。
【００７１】
▲４▼ 素シート１１１及び１１２の張り合わせ
上記▲３▼までに得られた一方の素シート１１１の未焼成ヒータ１１３が形成された一面に、上記▲１▼で得られた他方の素シート１１２をその一面に第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を塗布した後、積層し、圧着して未焼成ヒータ１１３を内部に備える未焼成第１シート１１を得た。
【００７２】
（２）未焼成第２イオン導電部（未焼成濃淡電池部）１３の形成
▲１▼ 未焼成電極（第２イオン導電部参照電極用）１３３の形成
白金粉末とジルコニア粉末とを配合した混合粉末、ブチラール樹脂及びブチルカルビトールを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（１）で得られた積層体の素シート１１２の表面にスクリーン印刷し、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部とを備える未焼成電極１３３を形成した。
【００７３】
▲２▼ 未焼成固体電解質体（第２イオン導電部用）１３１の形成
ジルコニア粉末とアルミナ粉末とを配合した混合粉末、分散剤、ブチルカルビトール、ジブチルフタレート及びアセトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（２）▲１▼で形成された未焼成電極部上に３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成固体電解質体１３１を得た。
【００７４】
▲３▼ 未焼成層間調節層（第２イオン導電部用）１３４の形成
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（２）▲３▼で形成された未焼成固体電解質体１３１を除く、素シート１１２及び未焼成電極１３３の未焼成電極リード部上に、未焼成固体電解質体１３１の表面と高さが合うようにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成層間調節層１３４を得た。但し、後に未焼成電極１３３の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１６６とを接続するためのスルーホール１３５が形成されるように印刷を行った。
【００７５】
▲４▼ 未焼成電極（第２イオン導電部用）１３２の形成
上記（２）▲１▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成固体電解質体１３１及び未焼成層間調節層１３４の表面に印刷し、乾燥させて、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部（この未焼成電極部は未焼成固体電解質体１３１の表面に形成した）と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部（この未焼成電極リード部は未焼成層間調節層１３４の表面に形成した）を備える未焼成電極１３２を形成した。
このようにして未焼成第２イオン導電部１３を、未焼成第１シート１１上に積層し、上記（１）及び上記（２）により第１積層体を得た。
【００７６】
〈２〉空洞（検知室）１５及び未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２の形成
（１）未焼成層間調節層（空洞形成用）１５３及び１５４の形成
上記〈１〉（２）▲３▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記〈１〉（２）までに形成された第１積層体の未焼成電極１３２と未焼成層間調節層１３４上にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成層間調節層１５３及び１５４を得た。但し、後に未焼成電極１３２の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１６５と接続するためのスルーホール１５５が形成され、また、未焼成参照電極１３３の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１６６と接続するためのスルーホール１５６が形成されるように印刷を行った。更に、焼成後に空洞１５が形成されるように未焼成層間調節層を１５３と１５４との２つの部位に分け、その間に空間が形成されるように印刷を行った。
【００７７】
（２）未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２の形成
アルミナ粉末（焼成後に空隙を残存させることができる粒径）、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを第１積層体の未焼成層間調節層１３４上であって、未焼成層間調節層１５３及び１５４の形成されていない部分に図１９に示すような形状にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２を得た。尚、未焼成層間調節層１５３及び１５４並びに未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２に囲まれた図１９中の空洞１５は検知室となる。
【００７８】
〈３〉第２積層体の作製
（１）未焼成第２シート１６の作製
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いて非多孔質部用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により厚さ５００μｍの非多孔質部用のグリーンシートに成形した。
一方、アルミナ粉末、カーボン粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いて多孔質部用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により厚さ５００μｍの多孔質部用のグリーンシートに成形した。
これら２種のグリーンシートから図１９に示すような非多孔質部となる未焼成非多孔質部１６２となるシートの一端側に多孔質部１６１となる未焼成多孔質部１６１を備えるシートを形成した。次いで、スルーホール１５３となる孔を３つ設けて未焼成第２シート１６を得た。
【００７９】
（２）未焼成中間層１７の形成
上記〈３〉（１）と同様の多孔質部用及び非多孔質部用の２種のスラリーを得た。このうち多孔質部用のスラリーを、上記〈３〉（１）で得られた未焼成第２シート１６の備える未焼成多孔質部１６１を覆うようにスクリーン印刷し、乾燥させて中間層１７の多孔質部１７１となる未焼成中間層多孔質部１７１を形成した。次いで、非多孔質部用のスラリーを未焼成第２シート１６上であって、未焼成中間層多孔質部１７１が形成されていない表面にスクリーン印刷し、乾燥させて中間層１７の非多孔質部１７２となる未焼成中間層非多孔質部１７２を形成した。但し、後に未焼成電極１３３と未焼成電極取出パッド１６６とを接続するためのスルーホール１７５が形成され、また、未焼成電極１３２及び未焼成第電極１２３と未焼成電極取出パッド１６５とを接続するためのスルーホール１７４が形成され、更に、未焼成電極１２２と未焼成電極取出パッド１６４とを接続するためのスルーホール１７３が形成されるように印刷を行った。
この未焼成中間層１７からなる中間層１７は、電極１２２と、第２絶縁性基部の多孔質部１６１及び非多孔質部１６２との境界１６７とが接することを防止するために設けられる層であり、電極の細りや断線を防止するものである。
【００８０】
（３）未焼成第１イオン導電部（未焼成ポンプセル）１２の形成
▲１▼ 未焼成電極１２２の形成
上記〈１〉（２）▲１▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成中間層１７の表面にスクリーン印刷し、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部を備える未焼成電極１２２を形成した。
【００８１】
▲２▼ 未焼成固体電解質体（第１イオン導電部用）１２１の形成
上記〈１〉（２）▲２▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成電極１２２の未焼成電極部上に３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成固体電解質体１２１を得た。
【００８２】
▲３▼ 未焼成層間調節層１２４の形成
上記〈１〉（２）▲３▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成固体電解質体１２１を除く、未焼成中間層１７及び未焼成電極１２２の未焼成電極リード部上に、未焼成固体電解質体１２１の表面と高さが合うようにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成層間調節層１２４を得た。但し、後に未焼成電極１３３と未焼成電極取出パッド１６６とを接続するためのスルーホール１２６が形成され、また、未焼成電極１３２及び未焼成電極１２３（この時点では未形成）と未焼成電極取出パッド１６５とを接続するためのスルーホール１２５が形成されるように印刷を行った。
【００８３】
▲４▼ 未焼成電極１２３の形成
上記〈１〉（２）▲１▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成固体電解質体１２１及び未焼成層間調節層１２４の表面に印刷し、乾燥させて、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部（この未焼成電極部は未焼成固体電解質体１２１の表面に形成した）と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部（この未焼成電極リード部は未焼成層間調節層１２４の表面に形成した）を備える未焼成電極１２３を形成した。
このようにして、上記（１）〜（３）により第２積層体を得た。
【００８４】
〈４〉第１積層体と第２積層体との接合
一面側に空洞１５と未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２等が形成された第１積層体のこの面と、第２積層体の未焼成電極１３２が形成された面とに、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を塗布した後、接合し、圧着して未焼成素子１を得た。
〈５〉脱脂及び焼成
上記〈４〉までに得られた未焼成素子１を、大気雰囲気において、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において１３００〜１６００℃で焼成し積層型ガスセンサ素子１を得た。
【００８５】
〈６〉ガスセンサの製造
上記〈５〉までに得られた素子１を用いて図２５に示すガスセンサ２を製造した。
このガスセンサ２において、素子１は主体金具２２内に収められたセラミックホルダ２１１、タルク粉末２１２及びセラミックスリーブ２１３（センサ素子１とセラミックスリーブ２１３との間にはリードフレーム２５を介し、センサ素子１の上端はセラミックスリーブ２１３内に位置する）に支持されて固定されている。この主体金具２２の下部には、センサ素子１の下部を覆う複数の孔を有する２重構造の金属製のプロテクタ２３が取設され、主体金具２２の上部には外筒２１３が取設されている。また、外筒２４の上部には、センサ素子１を外部回路と接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセラミックセパレータ２７及びグロメット２８を備える。
【図面の簡単な説明】
【図１】一例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図２】他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図３】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図４】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図５】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図６】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図７】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図８】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図９】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１０】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１１】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１２】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１３】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１４】本発明の積層型ガスセンサ素子の一例を示す幅方向における模式的な断面図である。
【図１５】本発明の積層型ガスセンサ素子の他例を示す幅方向における模式的な断面図である。
【図１６】図１５に示す本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。
【図１７】本発明の積層型ガスセンサ素子の更に他例を示す幅方向における模式的な断面図である。
【図１８】図１７に示す本発明の積層型ガスセンサ素子の長手方向における模式的な断面図である。
【図１９】図１７及び図１８に示す本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。
【図２０】本発明の積層型ガスセンサ素子の他例の一部を示す模式的な分解斜視図である。
【図２１】本発明の積層型ガスセンサ素子の他例の他部を示す模式的な分解斜視図である。
【図２２】本発明の積層型ガスセンサ素子の更に他例を示す幅方向における模式的な断面図である。
【図２３】本発明の積層型ガスセンサ素子の更に他例を示す幅方向における模式的な断面図である。
【図２４】本発明の積層型ガスセンサ素子の更に他例を示す幅方向における模式的な断面図であって、本発明における実電極領域を説明するものである。
【図２５】本発明のガスセンサの一例の模式的な断面図である。
【図２６】従来の積層型ガスセンサ素子の一例を示す模式的な斜視図である。
【図２７】従来の積層型ガスセンサ素子の他例を示す模式的な斜視図である。
【符号の説明】
１；積層型ガスセンサ素子、１１；第１絶縁性基部、１１１；第１絶縁性基部下部（素シート）、１１２；第１絶縁性基部上部（素シート）、１１３；ヒータ、１１４；発熱部、１１５；ヒータリード部、１１７；ヒータ取出パッド、１１８；ヒータ取出線、１２；イオン導電部（第１イオン導電部）、１２１；固体電解質体（第１イオン導電部用）、１２２、１２３；電極（第１ポンプ電極及び第２ポンプ電極）、１２２１；電極部、１２２２；電極リード部、１２４；層間調節層（第１イオン導電部用）、１２７１、１２７２；絶縁層、１２８１、１２８２；電極取出線（第１イオン導電部用）、１３；イオン導電部（第２イオン導電部）、１３１；固体電解質体（第２イオン導電部用）、１３２；電極（検知電極）、１３３；電極（参照電極）、１３４；層間調節層（第２イオン導電部用）、１３６；第１第２内室連絡路、１３７１、１３７２；絶縁層、１３８１、１３８２；電極取出線（第２イオン導電部用）、１４；イオン導電部（第３イオン導電部）、１４１；固体電解質体（第３イオン導電部用）、１４２；電極（検知電極）、１４３；電極（参照電極）、１４４；層間調節層（第３イオン導電部用）、１４５；絶縁層、１４６１、１４６２；電極取出線（第３イオン導電部用）、１５；空洞（第１空洞）、１５１、１５２；律速導入多孔質部、１５３、１５４；層間調節層（第１空洞形成用）、１５７；貫通孔、１６；第２絶縁性基部、１６１；多孔質部、１６２；非多孔質部、１６４、１６５、１６６；電極取出パッド、１６７；多孔質部と非多孔質部との境界、１６８；枠部、１６９；凹部、１７；中間層、１７１；中間層多孔質部、１７２；中間層非多孔質部、１８１；空洞（第２空洞）、１８２；空洞（第３空洞）、１８３；層間調節層（第２第３空洞形成用）、２；ガスセンサ、２１１；ホルダ、２１２；緩衝材、２１３；スリーブ、２２；主体金具、２２１；取付部、２３；プロテクタ、２４；外筒、２５；リードフレーム、２６；リード線、２７；セパレータ、２８；グロメット。
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型ガスセンサ素子及び積層型ガスセンサ素子の製造方法並びにガスセンサに関する。更に詳しくは、熱的強度及び機械的強度に優れる積層型ガスセンサ素子及びこのような積層型ガスセンサ素子の製造方法並びにこのような積層型ガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。本発明の積層型ガスセンサ素子及びガスセンサは、自動車等に用いられる各種内燃機関の排気ガス中のガス成分の検知及び測定に使用されるガスセンサ素子及びガスセンサとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガスセンサ素子の最外層に形成される電極（例えば、検知電極等）を保護する目的等から、この電極の表面を覆うように多孔質部が設けられることが一般的である（特開平１１−２２３６１６号公報等）。このような多孔質部は種々の方法で形成することができる。例えば、電極表面にスピネルを溶射して形成することができる（特開平９−２０３７１７号公報等）。また、未焼成ガスセンサ素子の所望部を焼成により多孔質化されるペースト中に浸漬して、このペーストを塗布した後、焼成して形成することができる（特開平９−１７０９９９号公報）。これらに対して、製造工程上簡便であること等から、焼失する成分を含有する未焼成シートを所望の位置に張り付け、その後、焼成して多孔質部を形成することもできる（特開２００１−２８１２０７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような未焼成シートを張り付けた後、焼成して得られる多孔質部１６１は、通常、図２６や図２７に示されるような概形となる。しかし、多孔質部は非多孔質な部分に比べると熱的強度及び機械的強度に劣り、特にその端部は可能であれば保護することが好ましい。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、多孔質部の端部における強度の低下を防止し、素子全体として熱的強度及び機械的強度に優れる積層型ガスセンサ素子を提供することを目的とする。更に、このような積層型ガスセンサ素子を確実に安定して得ることができる製造方法を提供することを目的とする。また、このような積層型ガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層型ガスセンサ素子は、第１絶縁性基部と、固体電解質体及び該固体電解質体の表面に形成された一対の電極を有する酸素イオン導電部と、該第１絶縁性基部に対向する第２絶縁性基部と、がこの順に積層されて備えられ、
該第２絶縁性基部は、少なくとも側面方向に通気できるように多孔質部を備え、更に、該多孔質部は４つの周側面と２つの上下面とを備える板状六面体形状をなし、該４つの周側面のうちの２面又は３面を覆う非多孔質部を備え、且つ、該一対の電極のうちのいずれか一方のみが該多孔質部を介して被測定雰囲気と接するように配置されていることを特徴とする。また、上記非多孔質部は、上記多孔質部の上記第１絶縁性基部と対向しない側の面である上記上面の少なくとも端縁を覆っているものとすることができる。更に、上記第２絶縁性基部の上記第１絶縁性基部に対向しない側に凹部を備え、該凹部及び上記多孔質部を通じて該第２絶縁性基部の表裏方向に通気されるものとすることができる。また、上記多孔質部の側面を囲む上記非多孔質部からなる枠部の幅は０．２ｍｍ以上であるものとすることができる。更に、上記多孔質部の気孔率は５〜８０％であるものとすることができる。
【０００５】
他の本発明の積層型ガスセンサ素子は、第１絶縁性基部と、固体電解質体及び該固体電解質体の表面に形成された一対の電極を有する酸素イオン導電部と、該第１絶縁性基部に対向する第２絶縁性基部と、がこの順に積層されて備えられ、
該第２絶縁性基部は、少なくとも表裏方向に通気できる多孔質部を備え、該多孔質部の側面の一部又は側面の全部は非多孔質部により囲まれ、且つ、該一対の電極のうちのいずれか一方のみが該多孔質部を介して被測定雰囲気と接するように配置され、
該第１絶縁性基部と該酸素イオン導電部との間に参照ガス導入室又は検知室となる空洞を備え、
本積層型ガスセンサ素子の該第２絶縁性基部側から視た場合に、幅方向において、該空洞の該第２絶縁性基部に対向する側の外周線は、該多孔質部と該非多孔質部との境界線の内側に位置することを特徴とする。また、上記第２絶縁性基部の上記第１絶縁性基部に対向しない側に凹部を備え、該凹部及び上記多孔質部を通じて該第２絶縁性基部の表裏方向に通気されるものとすることができる。更に、上記多孔質部の側面の全部が上記非多孔質部により囲まれ、且つ、該多孔質部の側面を囲む該非多孔質部からなる枠部の幅は０．２ｍｍ以上であるものとすることができる。また、上記多孔質部の気孔率は５〜８０％であるものとすることができる。
【０００７】
本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法は、上記第１絶縁性基部となる未焼成第１シートを備える第１積層体と、上記第２絶縁性基部となる未焼成第２シート及び上記酸素イオン導電部となる未焼成イオン導電部を備える第２積層体と、を積層した後、焼成する工程を備え、該未焼成第２シートは、焼成されて上記非多孔質部となる未焼成非多孔質部と、焼成されて上記多孔質部となる未焼成多孔質部とを備え、且つ、該未焼成非多孔質部の焼成収縮率は該未焼成多孔質部の焼成収縮率と同じか又は大きいことを特徴とする。
また、本発明のガスセンサは、本発明及び他の本発明の積層型ガスセンサ素子を備えることを特徴とする。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の積層型ガスセンサ素子によると、多孔質部の強度を効果的に補うことができ、素子全体として優れた熱的強度及び機械的強度を有することとなる。また、多孔質部の側面の全部が幅０．２ｍｍ以上の非多孔質の枠により囲まれることで、特に熱的強度及び機械的強度に優れたものとすることができる。更に、第２絶縁性基部に凹部を備え、凹部通じて通気されるものとすることにより、多孔質部の強度を効果的に補うことができ、素子全体として優れた熱的強度及び機械的強度を有することとなる。
他の本発明の積層型ガスセンサ素子によると、多孔質部の強度を効果的に補うことができ、素子全体として優れた熱的強度及び機械的強度を有することとなる。
【０００９】
これら本発明の積層型ガスセンサ素子においては、多孔質部の気孔率が所定のものであることにより、更に優れた熱的強度及び機械的強度が発揮される。また、第１絶縁性基部と上記固体電解質体との間に空洞を備え、積層型ガスセンサ素子の第２絶縁性基部側から視た場合に、幅方向において、空洞の第２絶縁性基部に対向する側の外周線は、多孔質部と非多孔質部との境界線の内側に位置すること、換言すれば、この空洞の外周線の投影像が多孔質部の外周線の投影像の内側に位置すること、即ち、他部に比べて応力が集中し易い多孔質部と非多孔質部との境界が空洞上に配置されない態様とすることにより、クラックや割れに対する耐久性が向上し、更に、素子全体としても機械的強度も向上させることができる。また、第２絶縁性基部と酸素イオン導電部（以下、単に「イオン導電部」ともいう）との間に他のイオン導電部を備え、且つ、イオン導電部と他のイオン導電部との間に空洞を備え、この空洞の外周線の投影像が多孔質部の外周線の投影像と重なるか又は内側に位置すること、即ち、他部に比べて応力が集中し易い多孔質部と非多孔質部との境界が空洞上に配置されない態様とすることにより、クラックや割れに対する耐久性が向上し、更に、素子全体としても機械的強度も向上させることができる。
【００１０】
本発明の積層型ガスセンサ素子の製造方法によると、安定して確実に本発明及び他の本発明の積層型ガスセンサ素子を得ることができる。また、これらの積層型ガスセンサ素子のような構造であることにより、従来は第１絶縁性基部となる未焼成シート上に他部を積層して形成された素子を、第２絶縁性基部となる未焼成シート上に他部を積層して形成することが可能となり、素子設計の自由度が大幅に広がる。また、本発明のガスセンサによると、高い耐久性を発揮させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［１］本発明の素子及び他の本発明の素子を構成する部分
本発明の積層型ガスセンサ素子及び他の本発明の積層型ガスセンサ素子は、第１絶縁性基部と、イオン導電部と、第２絶縁性基部と、の少なくとも３つの部分を備える。以下、これらの部分、及び、その他、素子の備えることができる部分について説明する。
【００１２】
（１）第１絶縁性基部
上記「第１絶縁性基部」は、積層型ガスセンサ素子（以下、単に「素子」ともいう）全体の強度を後述する第２絶縁性基部と共に保障する部分である。
この第１絶縁性基部の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。この厚さが０．１ｍｍ未満であると素子強度の保障を十分に行うことが困難となることや、製造時に第１絶縁性基部上に他の部分となる未焼成層を積層する工程を行う場合には、この積層が困難となる場合がある。また、第１絶縁性基部は単層体であっても複層体であってもよい。
【００１３】
また、第１絶縁性基部は絶縁性セラミックスにより構成されて十分な絶縁性を発揮できる。この絶縁性の程度は使用環境や素子の大きさ等により異なるため特に限定されないが、例えば、温度８００℃において後述するイオン導電部が備える一対の電極間の電気抵抗値が１ＭΩ（好ましくは１０ＭΩ）以上となる絶縁性を発揮できることが好ましい。このような絶縁性を発揮させることができる絶縁性セラミックスとしては、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウム等のうちの１種又は２種以上を主成分とするもの等を挙げることができる。これらの中でもアルミナ又はアルミナを主成分とする絶縁性セラミックスは安価であり、加工が比較的容易であるため好ましい。
【００１４】
絶縁性セラミックスとして、アルミナ又はアルミナを主成分とするものを用いる場合には十分な絶縁性及び耐熱性（耐熱衝撃性等）が発揮されるように、その全体に対してアルミナを７０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更に好ましく９０質量％以上、１００質量％であってもよい）含有することが好ましい。一方、その残部は、絶縁性セラミック部に直接接して積層される部位（例えば、固体電解質体等）を構成する成分を１〜２０質量％含有することができる。残部に絶縁性セラミック部に直接接して積層される部位を構成する成分が含有されることにより、第１絶縁性基部と第１絶縁性基部に直接接して積層される部位との間の熱膨張差が緩和される。
【００１５】
しかし、絶縁性セラミック部が特に高い絶縁性を発揮できることを要する場合は、その全体に対してアルミナを９０質量％以上（より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９．９９質量％以上）含有し、且つシリカを１００００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下）であるか又はシリカを含有しない（測定限界以下）ものであることが好ましい。このような絶縁性セラミックスであることにより、例えば、基部の表面又は内部にヒータを備える場合であっても、ヒータから電極への電流のリークを確実に防止できる。
【００１６】
（２）イオン導電部
上記「イオン導電部」は、固体電解質体と一対の電極とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。このイオン導電部は、例えば、被測定ガスの濃度を電位差として出力できる濃淡電池部や、一対の電極へ電圧を印加することにより一方の電極の側から他方の電極の側へ所定のイオン又は気体等を移動させることができるポンプセル部等として機能させることができる。このイオン導電部は、固体電解質体と一対の電極のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、固体電解質体の内部抵抗を測定するための電極等の他の部分を備えることができる。また、このイオン導電部は、素子内に１つだけを備えていてもよいが、素子内に２つ以上を備えていてもよい。
尚、被測定ガスは、被測定雰囲気を構成するガスであって、本発明の素子又は他の本発明の素子による測定目的ガスであり、１種又は２種以上の成分からなるものである。
【００１７】
（２−１）固体電解質体
上記「固体電解質体」は、イオン導電性を有するものであれば特に限定されることなく用いることができる。この固体電解質体としては、例えば、ジルコニア系焼結体（イットリア等の安定化剤を含有できる）及びＬａＧａＯ３系焼結体等を挙げることができる。これらの中でも、酸素イオンを導電させる場合には、酸素イオン導電性に特に優れたジルコニア系焼結体（イットリア等を安定化剤として含有）を用いることが好ましい。
この固体電解質体（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部に備えられた固体電解質体を意味する）は、第１絶縁性基部及び／又は第２絶縁性基部に直接接して積層されていてもよく、電極やその他の部材を介して間接的に積層されていてもよい。
【００１８】
また、固体電解質体の形状及び大きさは特に限定されない。更に、その厚さも特に限定されないが３００μｍ以下（更に２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下、とりわけ５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。特に、固体電解質体を１５０μｍ以下と薄くした場合には、素子を小型化でき、また熱伝導率がアルミナ等に比べて小さいのが通常である固体電解質体の体積を小さくでき、素子内の熱伝導性が向上し、ヒータの熱がイオン導電部に伝わり易くなるため素子の更なる早期始動が可能となる。更に、消費電力もより少なく抑えることが可能となる等、種々の優れた効果を発揮させることができる。
この固体電解質体は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが上記の優れた効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共にイオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。
【００１９】
（２−２）一対の電極
上記「一対の電極」は、固体電解質体の表面に形成された電極である。この一対の電極のうちの一方のみは、後述する第２絶縁性基部の備える多孔質部を介して被測定雰囲気と接することができる電極（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部が備える電極のうちの一方を意味する）である。また、一対の電極のうちの他方は、大気雰囲気や一定圧力の参照ガスと接し、被測定雰囲気とは接しない電極（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部が備える電極のうちの一方を意味する）である。また、一対の電極は、各々固体電解質体の一面と他面に形成されることで対向して配置されていてもよく、また、固体電解質体の一面側に両方の電極が相互に接触しないように配置されていてもよい。
【００２０】
これら一対の電極の各々の形状は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部と、幅細に形成された電極リード部とから構成することができる。また、これらの電極の大きさも特に限定されない。更に、これら一対の電極を構成する材質は特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムのうちの少なくとも１種を主成分（通常、各電極全体の７０質量％以上）にすることができ、通常、白金を主成分とすることが好ましい。また、固体電解質体を構成する主成分を含有していてもよい。これら一対の電極の一方の電極と他方の電極とは異なる材質からなるものであっても、同じ材質からなるものであってもよい。
【００２１】
（３）第２絶縁性基部
上記「第２絶縁性基部」は、多孔質部と非多孔質部とからなる絶縁性セラミックスからなる部分を備え、イオン導電部（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部を意味する）を直接又は他部材を介して間接的に支持する部分であり、素子全体の強度を第１絶縁性基部と共に保障する部分である。この第２絶縁性基部の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。この厚さが０．１ｍｍ未満であると素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、第１絶縁性基部と同様に製造時の積層が困難となる場合がある。また、この第２絶縁性基部は単層であってもよく、複層であってもよい。
【００２２】
第２絶縁性基部を構成する多孔質部及び非多孔質部は、第１絶縁性基部を構成する絶縁性セラミックスと同様な絶縁性及び耐熱性を十分に発揮できる絶縁性セラミックスから形成されているものであることが好ましい。但し、第１絶縁性基部を形成する絶縁性セラミックスと、第２絶縁性基部を形成する絶縁性セラミックスとは、同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。
【００２３】
（３−１）第２絶縁性基部の多孔質部
上記「多孔質部」は、第２絶縁性基部の一部であって、イオン導電部（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部を意味する）を構成する一対の電極のうちの一方と素子外の被測定雰囲気とを接触させるための部分である。この多孔質部は、電極を構成する金属がリン、鉛及びケイ素等により被毒されることを防止する作用や、素子外における被測定ガスの流速に関わらず電極に接触する時点での被測定ガスの流速を略一定にする律速作用等を発揮することができる。この多孔質部はこれらの作用を十分に発揮できるために、気孔率５％以上（より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、通常８０％以下）であることが好ましい。気孔率が５％未満であると、十分な気孔率の多孔質部を備える素子に比べると応答性が十分に向上しない傾向にある。
尚、この気孔率は、見掛け体積（気孔体積を含む）Ｖと、空気中における質量ｍ１と、水中に浸して気孔に十分に水を含有させた含水質量ｍ２とを用いて、下記式▲１▼より算出される。
｛（ｍ２−ｍ１）／Ｖ｝×１００（％） ・・・・ ▲１▼
【００２４】
また、本発明の積層型ガスセンサ素子では、この多孔質部は、その側面の一部又は全部が第２絶縁性基部を構成する非多孔質部により囲まれている。ここでいう「側面の一部が取り囲まれる」とは、例えば、図１に示すように多孔質部１６１が多角形板状体（角部が丸みを帯びていてもよい）からなる場合に、その側面が素子における三方から非多孔質部１６２により囲まれている態様を挙げることができる。また、図２に示すように側面の一部が曲形である曲形板状体からなる場合に、その側面が素子における三方から非多孔質部１６２により囲まれている態様を挙げることができる。
【００２５】
更に、図３に示すように多孔質部１６１が多角形板状体からなる場合に、その側面が素子における対向する二方向から非多孔質部１６２により挟み込むように囲まれている態様を挙げることができる。また、図４に示すように多孔質部１６１が曲形板状体からなる場合に、その側面を素子における対向する二方向から非多孔質部１６２により挟み込むように囲まれている態様を挙げることができる。これら図１〜４にも示されているように様に、素子の各角部（一面と他面とが交わる部位）の頂部（３つの辺が交わる部位）は非多孔質部により形成されていることが好ましく、更には、各角部も非多孔質部により形成されていることが好ましい。この頂部や角部は素子の使用時に最も激しい冷熱間サイクルに晒される部位の一つであるからである。頂部や角部が非多孔質部により形成されていることで、素子全体の熱的強度及び機械的強度を効果的に向上させることができる。
【００２６】
また、多孔質部の側面の全部が非多孔質部により囲まれるとは、例えば、図５に示すように多孔質部１６１が多角形板状体からなる場合に、その側面の全面が非多孔質部１６２により囲まれている態様を挙げることができる。また、例えば、図６に示すように多孔質部１６１が円形板状体からなる場合に、その側面の全面が非多孔質部１６２により囲まれている態様を挙げることができる。この場合にも、上記と同様に素子の角部が非多孔質部により形成されていることによって、素子全体の熱的強度及び機械的強度が効果的に向上させることができる。
【００２７】
このような多孔質部の側面の一部又は全面を取り囲む枠部（図１〜図６における１６８等）の幅は０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。この枠部の最狭部における幅が０．２ｍｍ未満となると、焼成時や使用時の冷熱間サイクルや衝撃等に対する耐久性が十分に得られ難くなる傾向にある。また、製造時における未焼成体の取り扱いも難しくなる場合がある。
また、この多孔質部は、第１絶縁性基部には対向していない側の面に開口する凹部を備えることができる（図７における１６９）。この凹部を形成する枠部の（図７における１６８）の幅も同様な理由から０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。
【００２８】
請求項６に係る発明における第２絶縁性基部は、少なくとも側面方向に通気できるように多孔質部を備え、更に、多孔質部の第１絶縁性基部と対向しない側の面の少なくとも端縁を覆う非多孔質部を備える。ここでいう「側面方向に通気できる」とは、例えば、図８〜１３に示すように多孔質部が素子の側面に露出するように形成されていることを表す。但し、素子の側面の１方向のみに露出していてもよく（例えば、図８）、２方向に露出していてもよく（例えば、図９）、更には３方向に露出していてもよい（例えば、図１０）。
【００２９】
また、多孔質部の一面側は第１絶縁性基部に対向しているが、他面側は第１絶縁性基部には対向していない。この他面側における多孔質部の端縁が上記「多孔質部の第１絶縁性基部に対向しない側の面」の「端縁」である。この端縁の幅は、多孔質部を第１絶縁性基部側へ押さえ込むための非多孔質部が形成できる幅であれば特に限定されないが、０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。更に、少なくともこの端縁が非多孔質部により覆われたものとすることができる（例えば、図８〜１３等）、また、多孔質部の第１絶縁性基部に対向しない側の面の全面が非多孔質部により覆われていてもよい（例えば、図８〜１０等）。
【００３０】
更に、この多孔質部は、第１絶縁性基部には対向していない側の面に開口する凹部を備えることができる（図１１〜１３における１６９）。この凹部を備えることにより、素子側面からだけでなく、素子の積層方向の一面側からも被測定ガスを導入することができ、被測定ガスが素子側面のみから律速導入される場合に比べると素子の応答性を向上させることができる。このような態様の素子としては、例えば、図１１〜１３を例示することができる。この凹部を形成する枠部（図１１〜１３における１６８）の幅も上記と同様な理由から０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。
【００３１】
（４）その他の部分
本発明の素子及び他の本発明の素子は、前述の第１絶縁性基部、イオン導電部及び第２絶縁性基部以外にもその他の部分を備えることができる。これらその他の部分としては、例えば、ヒータ、空洞、層間調節層及び律速導入部等を挙げることができる。以下、これらその他の部分について説明する。
【００３２】
（４−１）ヒータ
本発明の素子及び他の本発明の素子を構成するイオン導電部は、通常、加熱により活性化されてイオン導電性を発揮できる。このイオン導電部を加熱する方法は特に限定されず、素子の設置される環境において自然に加熱（例えば、内燃機関の排気管においては排気ガスにより加熱される）されてもよく、また、別途素子内に加熱手段としてヒータを備えることもできる。ヒータを備える場合には、例えば、第１絶縁性基部及び第２絶縁性基部の少なくとも一方の基部の表面又は内部に備えることができる。また、ヒータは発熱部とヒータリード部とから構成することができ、発熱部は電力の供給により実際に昇温する部位であり、ヒータリード部は外部回路からの電力を発熱部まで導く部位である。これらの形状は特に限定されないが、例えば、発熱部はヒータリード部と比較して幅細に形成することができる。
【００３３】
（４−２）空洞
また、本発明の素子及び他の本発明の素子は空洞を備えることができる。この空洞は検知室や参照ガス導入室等として機能させることができる。この空洞の形状及び大きさは特に限定されないが、積層方向の高さは１．０ｍｍ以下（より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下、通常０．０２ｍｍ以上）であることが好ましい。また、素子内において空洞を備える位置は特に限定されないが、例えば、第１絶縁性基部とイオン導電部（複数のイオン導電部を備える場合には、後述の第１イオン導電部を意味する）との間に備え、参照ガス導入室又は検知室として機能させることができる。空洞は全方向に閉じていてもよく、また、少なくとも一方向で素子外に開放されていてもよい。更に、この空洞は１つだけを備えていてもよいが、複数備えていてもよい（例えば、複数のイオン導電部を備える場合に、一のイオン導電部と他のイオン導電部とに挟まれるように備えていてもよい）。
【００３４】
（４−３）層間調節層
更に、層間の高さ等を調節する層間調節層を備えることもできる。例えば、図１９においては、第１イオン導電部１２と第２イオン導電部１３との間の一部に形成された空洞１５と他部の高さをあわせるために層間調節層１５２及び１５４を備えている。
（４−４）律速導入部
また、前述のように素子が空洞を備える場合には、この空洞内に被測定雰囲気を構成する被測定ガスを律速させて導入することができる律速導入部を備えことができる。この律速導入部はどのように形成されていてもよく、例えば、被測定ガスを律速させて導入できる程度の通気性を有する律速導入用多孔質部（図１７における１５１及び１５２）や、被測定ガスを律速させて導入できる程度に小さな貫通孔（図２２及び図２３における１５７）等により形成することができる。この様な律速導入用多孔質部としては、気孔率が５〜４０％（より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは１０〜２０％）であるものが挙げられる。一方、被測定雰囲気を構成する被測定ガスを律速させて導入できる程度に小さな貫通孔としては、素子外表面における開口面積が０．５ｍｍ２以下の貫通孔を挙げることができる。
【００３５】
［２］各構成部分の位置及び大きさの相関
これまでに述べたように、本発明の素子及び他の本発明の素子は、上述の各部を備えることができるが、以下では、これらの各部の素子内での位置及び各部分の大きさの相関を説明する。尚、以下において述べる各部分の投影像は、各部分の大きさと位置を反映するものである。従って、各部分の投影像を比較することにより、各部分同士の位置の相関及び大きさの相関を同時に比較することができる。
【００３６】
（１）電極と多孔質部との相関
本発明の素子及び他の本発明の素子では、イオン導電部（複数のイオン導電部を備える場合には、前述の第１イオン導電部を意味する）を構成する一対の電極のうちのいずれか一方のみが多孔質部を介して被測定雰囲気と接するように配置されている。素子がイオン導電部を複数備える場合には、少なくともいずれかのイオン導電部の備える一対の電極のうちのいずれか一方の電極のみが多孔質部を介して被測定雰囲気と接するように配置されている。即ち、一対の電極のうちの一方の電極の外周線の投影像が多孔質部の外周線の投影像と少なくとも一部で重なることを意味する。この重なりは、電極の見かけ面積（多孔質を形成している凹凸を含まない面積）の３０％以上（より好ましくは６０％以上、更に好ましくは全面）であることが好ましい。
【００３７】
上記の多孔質部と電極との相関以外、本発明の素子及び他の本発明の素子が各々備える各部の相関は特に限定されないが、各部の相関をより好ましいものとすることにより、素子の性能を大幅に向上させることも可能である。
（２）発熱部と電極との相関
例えば、ヒータの発熱部とイオン導電部が有する各電極との相関においては、発熱部からの熱をイオン導電部に効率よく伝導させることができる位置であることが好ましい。即ち、イオン導電部の備える一対の電極の各々のうち実際にイオン導電部の一部として機能しうる領域を実電極領域とした場合に、一対の電極のうちの少なく一方の実電極領域を投影した投影像は第１絶縁性基部の備えるヒータの発熱部を投影した投影像と少なくとも一部で重なることが好ましい。更に、この実電極領域の投影像が発熱部の投影像の外形線内（ヒータは複雑な形状を呈することもあるため外周線内には含まれない場合がある）にすべて含まれることが好ましく、特に、一対の電極の両方の電極の実電極領域の投影像が発熱部の投影像の外周縁内にすべて含まれることが好ましい。
【００３８】
上記の実電極領域に関してより具体的に例示すると、イオン導電部が備える電極において、例えば、一面側で固体電解質体と接触していない領域は実電極領域に含まれない。また、例えば、図２４に示すように２つのイオン導電部を備える態様の素子を空燃比センサ素子として使用する場合、濃淡電池として機能するイオン導電部１３が備える電極のうち検知電極として機能する電極１３２においては、一面側で固体電解質体１３１と接触していても他面側が空洞（検知室）１５に面してない部分は実電極領域に含まれない。また、酸素ポンプとして機能するイオン導電部１２が備える電極のうちの一方の電極１２３においては、一面側が固体電解質体１２１と接触していても他面側が多孔質部１６１に面していない領域は実電極領域ではない。
【００３９】
（３）電極と固体電解質体との相関
また、イオン導電部が備える一対の電極は、固体電解質体の一面側に両方の電極が形成されていてもよく、固体電解質体の表裏面に各々の電極が対向するように形成されていてもよい。
（４）固体電解質体と各絶縁性基部との相関
更に、固体電解質体と第１絶縁性基部又は第２絶縁性基部との相関も特に限定されず、素子の長手方向及び幅方向の各々の方向において固体電解質体は、各々の絶縁性基部と同じであってもよく、固体電解質体の方が小さくてもよい（通常、固体電解質体の方がこれら絶縁性基部よりも大きいことはない）。
【００４０】
（５）固体電解質体と多孔質部との相関
また、固体電解質体と多孔質部との大きさの相関も特に限定されず、素子の長手方向及び幅方向の各々の方向において固体電解質体は、多孔質部に比べて大きくてもよく、同じであってもよく、小さくてもよいが、固体電解質体は多孔質部と同じ大きさであるか又は多孔質部よりも小さいことが好ましい。
更に、固体電解質体と多孔質部との位置の相関も特に限定されないが、素子を構成する各部分の外周線は他部に比べてクラックや割れの起点となる確率が高い部分であるため、各部分の外周線は相互に接触しないように相互に位置していることが好ましい。これにより、クラックや割れの起点となる可能性のある部位を素子内で分散させることとなり、素子のクラックや割れが効果的に防止される。従って、大きさの相関及び位置の相関から、固体電解質体の外周線の投影像は多孔質部の外周線の投影像と一部で重なるか又は重ならないように多孔質部の投影像の内部に位置することが特に好ましい。
【００４１】
（６）空洞と多孔質部との相関
更に、前述の図１５、１６及び１９等に例示されるような空洞を備える素子における空洞と多孔質部との相関も特に限定されず、素子の長手方向及び幅方向の各々の方向において空洞は、多孔質部に比べて大きくてもよく、同じであってもよく、小さくてもよい。しかし、空洞は過度に大きい必要はなく、むしろ、素子の強度を低下させる傾向にあるため、空洞は小さい方が好ましい。従って、空洞は、多孔質部に比べて素子の長手方向及び幅方向の各々の方向で同じであるか、又は小さいことが好ましい。即ち、例えば、空洞の外周線の投影像は多孔質部の外周線の投影像と一部で重なるか又は重ならないように多孔質部の投影像の内部に位置する態様を挙げることができる。更に、上記固体電解質体と多孔質部との相関におけると同様にクラックや割れの起点となる可能性のある部位が素子内で分散されることから、空洞の外周線の投影像は多孔質部の投影像と重ならないようにその内部に位置することが更に好ましい。
【００４２】
［３］本発明及び他の本発明の素子の具体的構成
本発明及び他の本発明の素子は、上記［１］において説明した各部分を備え、更にこれらの各部分は上記［２］において説明したように配置される。このような素子の具体的構成は特に限定されないが、例えば、以下のような、イオン導電部を１つ備える素子、イオン導電部を２つ備える素子及びイオン導電部を３つ備える素子等を挙げることができる。
【００４３】
（１）イオン導電部を１つ備える素子
図１５（幅方向断面図）及び図１６（分解斜視図）に例示されるように、第１絶縁性基部１１、１つの空洞１５、第１イオン導電部１２及び第２絶縁性基部１６の各々がこの順に積層されてなる、イオン導電部を１つのみ備える素子である。
この素子は、更に、例えば、第１イオン導電部を構成する第１イオン導電部用固体電解質体として酸素イオン導電性を有するものを用いて、この第１イオン導電部を酸素濃淡電池として機能させ、空洞を参照ガス導入室として用いることで、酸素センサや空燃比センサ等として用いることができる。尚、この素子でいう参照ガス導入室は、測定に際して基準となるガスを導入するための室である。この基準となるガスとしては、大気や一定濃度に保たれた各種の気体等を用いることができる。
【００４４】
このような素子は、例えば、第１絶縁性基部１１は、第１絶縁性基部下部１１１と第１絶縁性基部上部１１２との間に発熱部１１４及びヒータリード部１１５を備え、スルーホール１１６を介してヒータ取出パッド１１７から外部と導通されるヒータ１１３を備えるものとすることができる。また、第１空洞１５は層間調節層１５３により形成することができる。更に、第１イオン導電部１２は、第１イオン導電部用固体電解質体１２１と、この第１イオン導電部用固体電解質体の表面に形成された一対の第１イオン導電部用電極１２２及び１２３と、層間調節層１２４とを備えるものとすることができる。
【００４５】
これらの第１イオン導電部用電極のうちの一方の電極１２３は、層間調節層１２４の端部に形成されたスルーホール１２５を介し、中間層非多孔質部１７２に形成されたスルーホール１７４を介し、後述する第２絶縁性基部の非多孔質部１６２の端部に形成されたスルーホール１６３を介して電極取出パッド１６５に接続されて、外部回路へと導出することができる。一方、電極１２２は、後述する中間層非多孔質部１７２の端部に形成されたスルーホール１７３を介し、後述する第２絶縁性基部非多孔質部１６２の端部に形成されたスルーホール１６３を介して電極取出パッド１６４に接続されて、外部回路へと導出することができる。
【００４６】
また、多孔質材から形成された中間層多孔質部１７１及び非多孔質材から形成された中間層非多孔部１７２を備える中間層を備えることができる。更に、多孔質材から形成された第２絶縁性基部多孔質部１６１及び非多孔質材から形成された第２絶縁性基部非多孔部１６２を有する第２絶縁性基部を備えることができる。尚、中間層１７は、第２絶縁性基部の境界１６７が第１イオン導電部用電極のうちの一方の電極のリード部１２２２と直接接しない構成とするための層である。
尚、上記にいう中間層とは、電極１２２と、第２絶縁性基部の多孔質部１６１及び非多孔質部１６２との境界１６７とが接することを防止するために設けられる層であり、電極の細りや断線を防止するものである。
【００４７】
（２）イオン導電部を２つ備える素子
図１７（幅方向断面図）、図１８（長手方向断面図）及び図１９（分解斜視図）に例示されるように、第１絶縁性基部１１、第２イオン導電部１３、１つの空洞１５、第１イオン導電部１２及び第２絶縁性基部１６の各々をこの順に積層して備える素子である。尚、図１８は図１７のＡ−Ａ’における模式的な断面図であり、図１７は図１８のＢ−Ｂ’における模式的な断面図である。
この素子は、更に例えば、第１イオン導電部及び第２イオン導電部の各々を構成する固体電解質体として酸素イオン導電性を有するものを用い、第１イオン導電部を酸素濃淡電池として機能させ、第２イオン導電部を酸素ポンプとして機能させ、空洞を参照ガス導入室として用いることで、空燃比センサ等として用いることができる。尚、この素子でいう検知室は、被測定雰囲気中に含有される酸素を第２イオン導電部の酸素ポンプ作用により導入及び導出でき、また、第１イオン導電部の濃淡電池作用により、室内の酸素濃度を測定することができる室である。
【００４８】
（３）イオン導電部を３つ備える素子
図２０（一部の分解斜視図）及び図２１（他部の分解斜視図）に例示されるように、第１絶縁性基部１１、第３イオン導電部１４、第２空洞１８１及び第３空洞１８２、第２イオン導電部１３、第１空洞１５、第１イオン導電部１２及び第２絶縁性基部１６の各々がこの順に積層されてなる、イオン導電部を３つ備える素子である。尚、図２０と図２１は、この２つの図面で一つの素子を表すものであり、図２０の最下層として示されている第１空洞１５、律速導入部１５１及び層間調節層１５４の各部分は、図２１の仮想的な最上層として点線で示されている位置に配置されるものである。
【００４９】
この素子は、第１イオン導電部、第２イオン導電部及び第３イオン導電部の各々を構成する固体電解質体として酸素イオン導電性を有するものを用い、第１イオン導電部及び第３イオン導電部を酸素ポンプセルとして機能させ、第２イオン導電部を酸素濃淡電池として機能させ、第１空洞を検知室として用い、第２空洞を第１空洞に連通する一酸化窒素分解室とし、第３空洞を参照ガス室として用いることで、窒素酸化物センサ素子として用いることができる。
【００５０】
このような素子は、例えば、第１絶縁性基部１１は、第１絶縁性基部下部１１１と第１絶縁性基部上部１１２との間に発熱部１１４及びヒータリード部１１５を備え、ヒータ取出線１１８により外部と導通されるヒータ１１３を備えるものとすることができる。また、第３イオン導電部１４は、第３イオン導電部用固体電解質体１４１と、この第３イオン導電部用固体電解質層体の表面に形成された一対の第３イオン導電部用電極１４２及び１４３と、これら一対の電極を外部回路へ各々導出する電極取出線１４６１及び１４６２と、これら一対の電極間を絶縁する絶縁層１４５と、層間調節層１４４とを備えるものとすることができる。
【００５１】
更に、第２空洞及び第３空洞は層間調節層１８３により形成することができる。また、第２イオン導電部は、第２イオン導電部用固体電解質体１３１と、この第２イオン導電部用固体電解質体の表面に形成された一対の第２イオン導電部用電極１３２及び１３３と、これら一対の電極を外部回路へ各々導出する電極取出線１３６１及び１３６２と、層間調節層１３４とを備えるものとすることができる。更に、第１空洞から第２空洞へ被測定ガスを導入するための経路であり、多孔質材から形成された第１第２空洞連通路１３６を備えることができる。
【００５２】
また、第１空洞１５は層間調節層１５４により形成することができる。この第１空洞には被測定ガスを律速させて導入できる律速導部１５１を備えることができる。更に、第１イオン導電部１２は、第１イオン導電部用固体電解質体１２１と、この第１イオン導電部用固体電解質体の表面に形成された一対の第１イオン導電部用電極１２２及び１２３と、これら一対の電極を外部回路へ各々導出する電極取出線１２８１及び１２８２と、層間調節層１２４とを備えるものとすることができる。また、多孔質材から形成された中間層多孔質部１７１及び非多孔質材から形成された中間層非多孔部１７２を有する中間層を備えることができる。更に、多孔質材から形成された第２絶縁性基部多孔質部１６１及び非多孔質材から形成された第２絶縁性基部非多孔部１６２を有する第２絶縁性基部を備えることができる。尚、中間層１７は、第２絶縁性基部の境界１６７が第１イオン導電部用電極のうちの一方の電極のリード部１２２２と直接接しない構成とするための層である。
【００５３】
［４］本発明及び他の本発明の素子の製造方法
以下では、本発明の素子及び他の本発明の素子の製造方法について説明する。本発明の素子及び他の本発明の素子を得る方法は特に限定されず、例えば、第１絶縁性基部となる未焼成第１シート又は第２絶縁性基部となる未焼成第２シートの一面側に、焼成されて各部となる未焼成部分（未焼成イオン導電部や、未焼成第２シート又は未焼成第１シート等）を順次積層し、得られる未焼成素子を焼成して得ることができる。
【００５４】
また、本発明の製造方法のように第１積層体と第２積層体とに分けて積層する工程を経る製造方法により得ることもでき、この製造方法においては更に第１シート及び第２シートを除く他の部分となる未焼成部分は、第１積層体及び第２積層体のいずれの積層体中に形成されていてもよい。以下で説明する第１積層体と第２積層体とに分けて積層する工程を備え、且つ、第２積層体側に未焼成イオン導電部を形成する工程を備える製造方法は、特にイオン導電部を２つ以上備える素子の製造に適している。
【００５５】
上記「未焼成第１シート」は、焼成されて第１絶縁性基部となるものであり、焼成されて絶縁性セラミック部となる未焼成絶縁性セラミック部を備える。この未焼成絶縁性セラミック部は、焼成されて十分な絶縁性を発揮できるものであれば特に限定されない。その形成方法も特に限定されないが、例えば、セラミック原料粉末（例えば、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウム等の１種又は２種以上からなる粉末、又は、これらの１種又は２種以上を主成分とする粉末）、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをドクターブレード法等により、シート状に成形した後、乾燥させて、得られるグリーンシートを所望の大きさに切り出すことにより得られる素シートとして、又は、この素シートを複数枚積層したものとして得ることができる。
【００５６】
この未焼成第１シートには、焼成されてヒータとなる未焼成ヒータを表面又は内部に形成することができる。この未焼成ヒータは、焼成後に通電により発熱する導電層であればよく、その形成方法は特に限定はされないが、例えば、貴金属、モリブデン及びレニウムの少なくとも１種の金属を含有する原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをスクリーン印刷法等により、素シートの表面に所望の形状に薄く塗布した後、乾燥させて得ることができる。
表面にヒータを備える第１絶縁性基部を得るためには、１枚の素シート又は複数枚の素シートが積層された複層素シートの表面に未焼成ヒータを形成することにより得ることができる。更に、内部にヒータを備える第１絶縁性基部を得るためには、素シート又は複層素シートの一面に未焼成ヒータを形成し、次いで、この未焼成ヒータを覆うように、更に他の素シート又は複層素シートを積層圧着し、乾燥させて得ることができる。
【００５７】
上記「第１積層体」は、未焼成第１シートのみからなるか、又は、未焼成第１シートとその他の未焼成部分を備えるものである。このその他の未焼成部分とは、焼成されて第２絶縁性基部となる未焼成第２シート及びイオン導電部となる未焼成イオン導電部（前述のようにイオン導電部を複数備える素子においては第１イオン導電部）を除く他の部分である。この他の未焼成部分としては、例えば、焼成されて層間調節層となる未焼成層間調節層や、複数のイオン導電部を備えることとなる未焼成素子を形成する場合には、焼成されて第２イオン導電部や第３イオン導電部となる未焼成イオン導電部等を挙げることができる。
【００５８】
上記「未焼成第２シート」は、焼成されて第２絶縁性基部となるものであり、焼成されて多孔質部となる未焼成多孔質部と焼成されて非多孔質部となる未焼成非多孔質部とからなる。これら未焼成多孔質部及び未焼成非多孔質部は、各々未焼成第１シートを構成する未焼成絶縁性セラミック部と同様な材質から形成することができる。但し、未焼成多孔質部及び未焼成非多孔質部は未焼成第１シートと同じ材質からなっていても、異なる材質からなっていてもよい。また、未焼成第２シートは、未焼成第１シートと形状及び大きさ等が異なっていてもよく、同じであってもよい。
【００５９】
未焼成第２シートを構成する未焼成多孔質部は、焼成されて十分な通気性を発揮できるものであれば特に限定されず、その形成方法も特に限定されない。例えば、セラミック原料粉末（例えば、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウム等のうちの１種又は２種以上からなる粉末、又は、これらのうちの１種又は２種以上を主成分とする粉末）、焼成されて焼失する粉末（例えば、カーボン粉末、テオブロミン等のキサンチン誘導体等からなる粉末又はこれらを主成分とする粉末）、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをドクターブレード法等により、シート状に成形した後、乾燥させて、得られるグリーンシートを所望の大きさに切り出すことにより得られる素シートとして、又は、この素シートを複数枚積層したものとして得ることができる。
【００６０】
また、未焼成多孔質部と未焼成非多孔質部との焼成収縮率は、特に限定されず、同じであってもよく、異なっていてもよいが、未焼成多孔質部の焼成収縮率は、未焼成非多孔質部の焼成収縮率よりも小さい（より好ましくは０．３〜１．５％小さく、更に好ましくは０．３〜１．１％小さく、特に好ましくは０．３〜０．７％小さく）することが好ましい。未焼成多孔質部の焼成収縮率が未焼成非多孔質部の焼成収縮率よりも小さいことにより、焼成時に未焼成非多孔質部の方が未焼成多孔質部よりも大きく収縮するため、多孔質部と非多孔質部とがより強固に接合され、得られる素子全体の熱的強度及び機械的強度を他の場合に比べて向上させることができる。
【００６１】
尚、上記にいう焼成収縮率（％）とは、未焼成体の所定位置の長さをＬ１とし、温度１３００〜１６００℃において焼成して得られた焼成体の同じ位置の長さをＬ２とした場合に、下記式▲２▼から算出される割合Ｘ（％）をいうものとする。
Ｘ（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）｝×１００ ・・・ ▲２▼
上記にいう一方の未焼成多孔質部の焼成収縮率が未焼成非多孔質部の焼成収縮率よりもＸ３％小さいとは、未焼成多孔質部の焼成収縮率をＸ１％とし、未焼成非多孔質部の焼成収縮率をＸ２％とした場合に、Ｘ３＝Ｘ２−Ｘ１であることをいうものとする。
【００６２】
上記「未焼成イオン導電部」は、焼成されて固体電解質体となる未焼成固体電解質体と、焼成されて一対の電極となる一対の未焼成電極とを備える。このうち、未焼成固体電解質体は、焼成されてイオン導電性を発揮できるものであれば特に限定されない。その形成方法も特に限定されないが、例えば、セラミック原料粉末（例えば、ジルコニア粉末及びイットリア粉末等からなる粉末又はこれらを主成分とする粉末）、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをドクターブレード法により成形した後、乾燥させて得られるグリーンシートを所定の大きさに切り出して得ることができる。また、同様なペーストをスクリーン印刷法により成形した後、乾燥させて得ることができる。
【００６３】
一方、未焼成電極は、焼成されて導電性を発揮できるものであれば特に限定されない。その形成方法も特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムのうちの少なくとも１種の金属を含有する原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをスクリーン印刷法等により、未焼成固体電解質体の表面に、所望の形状に薄く塗布した後、乾燥させて得ることができる。
また、この未焼成電極を、未焼成固体電解質体の表面に上記の形成方法等により形成することで未焼成イオン導電部を得ることができる。
【００６４】
上記「第２積層体」は、未焼成第２シート及び未焼成イオン導電部のみからなるか、又は、未焼成第２シート及び未焼成イオン導電部とその他の未焼成部分を備えるものである。このその他の未焼成部分とは、焼成されて第１絶縁性基部となる未焼成第１シートを除く他の部分の未焼成体であれば特に限定されないが、例えば、焼成されて層間調節層となる未焼成層間調節層や、複数のイオン導電部を備えることとなる未焼成素子を形成する場合には、焼成されて第２イオン導電部や第３イオン導電部となる未焼成イオン導電部等を挙げることができる。
【００６５】
また、検知室や参照ガス導入室等となる空洞を備える素子を得る場合に、この空洞の形成方法は特に限定されないが、例えば、空洞となる積層面にスペーサを介して接合することで、焼成後に空洞を得ることができる。また、焼成により焼失するペーストを充填したり、このようなペーストから得られる未焼成シートを積層することにより、焼成後に空洞を得ることができる。
【００６６】
［５］本発明のガスセンサ
本発明のガスセンサは、本発明の素子又は他の本発明の素子を備える。本発明のガスセンサは、これら以外についての構成は特に限定されないが、例えば、以下のようなものとすることができる。
即ち、素子１は、ホルダ２１１、タルク粉末等からなる緩衝材２１２及びスリーブ２１３（素子１とスリーブ２１３との間に、素子１と後述するリード線２６とを電気的に接続するリードフレーム２５を介する）等の熱による膨張収縮を緩和できる治具類に固定され、更に、これら全体が主体金具２２に固定された構造とすることができる。また、主体金具２２の一端側には被測定ガスを導入できる複数の孔を有し、且つ素子１の検知部（図２５においては発熱部、濃淡電池用固体電解質体及びポンプセル用固体電解質体等を備える一端側部）近傍を覆ってガスセンサ２の一端側を保護するプロテクタ２３を配設し、主体金具２２の他端側にはガスセンサ２の他端側を保護する外筒２４を配設することができる。更に、外筒２４の一端側からは、素子１を外部回路へと接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセパレータ２７及びガスセンサ２内への水等の侵入を防止するグロメット２８を備えることができる。
【００６７】
このようなガスセンサ２を用いて内燃機関から排出される排気ガスを測定しようとする場合には、例えば、主体金具２２の側面に螺子形状などの取付部２２１を設けることにより排気ガスの流通する排気管に素子１の検知部が突出するように取り付け、素子１の検知部を被測定ガスに曝して測定を行うことができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を図１７〜図１９を用いて更に詳しく説明する。
尚、以下では解かり易さのために各部の符号を焼成前後で同じにした。
［１］積層型ガスセンサ素子の製造（図１７及び図１８に示される模式的な断面構造を有する素子）
〈１〉第１積層体の作製（第１積層体形成工程）
（１）未焼成第１シート１１の作製
▲１▼ 素シート１１１及び１１２の作製
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。その後、このスラリーをドクターブレード法により厚さ０．５ｍｍのグリーンシート２枚に成形した。次いで、一方のグリーンシートはそのまま未焼成第１シートの一部である素シート１１２とした。他方のグリーンシートには、その一端側の所定位置に２つのスルーホール１１６を設けて素シート１１１とした。
【００６９】
▲２▼ 未焼成ヒータ１１３の形成
白金粉末とアルミナ粉末とを配合した混合粉末、ブチラール樹脂及びブチルカルビトールを用いてスラリーを得た。このスラリーを素シート１１１の一面に所定の形状にスクリーン印刷し、発熱部１１４となる幅細の未焼成発熱部１１４及びヒータリード部１１５となる幅広の未焼成ヒータリード部１１５を備える未焼成ヒータ１１３を形成した。
【００７０】
▲３▼ 未焼成ヒータ取出パッド１１７の形成及び未焼成ヒータ１１３との接続
上記▲２▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成ヒータ１１３が形成された素シート１１１の一面とは反対の他面側に、スルーホール１１６上を通過するようにスクリーン印刷し、未焼成ヒータ取出パッド１１７を形成した。
次いで、同様なスラリーをスルーホール１１６内に流し込むようにして、未焼成ヒータリード部１１５と未焼成ヒータ取出パッド１１７とを焼成後に導通できるように接続した。
【００７１】
▲４▼ 素シート１１１及び１１２の張り合わせ
上記▲３▼までに得られた一方の素シート１１１の未焼成ヒータ１１３が形成された一面に、上記▲１▼で得られた他方の素シート１１２をその一面に第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を塗布した後、積層し、圧着して未焼成ヒータ１１３を内部に備える未焼成第１シート１１を得た。
【００７２】
（２）未焼成第２イオン導電部（未焼成濃淡電池部）１３の形成
▲１▼ 未焼成電極（第２イオン導電部参照電極用）１３３の形成
白金粉末とジルコニア粉末とを配合した混合粉末、ブチラール樹脂及びブチルカルビトールを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（１）で得られた積層体の素シート１１２の表面にスクリーン印刷し、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部とを備える未焼成電極１３３を形成した。
【００７３】
▲２▼ 未焼成固体電解質体（第２イオン導電部用）１３１の形成
ジルコニア粉末とアルミナ粉末とを配合した混合粉末、分散剤、ブチルカルビトール、ジブチルフタレート及びアセトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（２）▲１▼で形成された未焼成電極部上に３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成固体電解質体１３１を得た。
【００７４】
▲３▼ 未焼成層間調節層（第２イオン導電部用）１３４の形成
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（２）▲３▼で形成された未焼成固体電解質体１３１を除く、素シート１１２及び未焼成電極１３３の未焼成電極リード部上に、未焼成固体電解質体１３１の表面と高さが合うようにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成層間調節層１３４を得た。但し、後に未焼成電極１３３の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１６６とを接続するためのスルーホール１３５が形成されるように印刷を行った。
【００７５】
▲４▼ 未焼成電極（第２イオン導電部用）１３２の形成
上記（２）▲１▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成固体電解質体１３１及び未焼成層間調節層１３４の表面に印刷し、乾燥させて、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部（この未焼成電極部は未焼成固体電解質体１３１の表面に形成した）と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部（この未焼成電極リード部は未焼成層間調節層１３４の表面に形成した）を備える未焼成電極１３２を形成した。
このようにして未焼成第２イオン導電部１３を、未焼成第１シート１１上に積層し、上記（１）及び上記（２）により第１積層体を得た。
【００７６】
〈２〉空洞（検知室）１５及び未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２の形成
（１）未焼成層間調節層（空洞形成用）１５３及び１５４の形成
上記〈１〉（２）▲３▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記〈１〉（２）までに形成された第１積層体の未焼成電極１３２と未焼成層間調節層１３４上にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成層間調節層１５３及び１５４を得た。但し、後に未焼成電極１３２の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１６５と接続するためのスルーホール１５５が形成され、また、未焼成参照電極１３３の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１６６と接続するためのスルーホール１５６が形成されるように印刷を行った。更に、焼成後に空洞１５が形成されるように未焼成層間調節層を１５３と１５４との２つの部位に分け、その間に空間が形成されるように印刷を行った。
【００７７】
（２）未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２の形成
アルミナ粉末（焼成後に空隙を残存させることができる粒径）、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを第１積層体の未焼成層間調節層１３４上であって、未焼成層間調節層１５３及び１５４の形成されていない部分に図１９に示すような形状にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２を得た。尚、未焼成層間調節層１５３及び１５４並びに未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２に囲まれた図１９中の空洞１５は検知室となる。
【００７８】
〈３〉第２積層体の作製
（１）未焼成第２シート１６の作製
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いて非多孔質部用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により厚さ５００μｍの非多孔質部用のグリーンシートに成形した。
一方、アルミナ粉末、カーボン粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いて多孔質部用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により厚さ５００μｍの多孔質部用のグリーンシートに成形した。
これら２種のグリーンシートから図１９に示すような非多孔質部となる未焼成非多孔質部１６２となるシートの一端側に多孔質部１６１となる未焼成多孔質部１６１を備えるシートを形成した。次いで、スルーホール１５３となる孔を３つ設けて未焼成第２シート１６を得た。
【００７９】
（２）未焼成中間層１７の形成
上記〈３〉（１）と同様の多孔質部用及び非多孔質部用の２種のスラリーを得た。このうち多孔質部用のスラリーを、上記〈３〉（１）で得られた未焼成第２シート１６の備える未焼成多孔質部１６１を覆うようにスクリーン印刷し、乾燥させて中間層１７の多孔質部１７１となる未焼成中間層多孔質部１７１を形成した。次いで、非多孔質部用のスラリーを未焼成第２シート１６上であって、未焼成中間層多孔質部１７１が形成されていない表面にスクリーン印刷し、乾燥させて中間層１７の非多孔質部１７２となる未焼成中間層非多孔質部１７２を形成した。但し、後に未焼成電極１３３と未焼成電極取出パッド１６６とを接続するためのスルーホール１７５が形成され、また、未焼成電極１３２及び未焼成第電極１２３と未焼成電極取出パッド１６５とを接続するためのスルーホール１７４が形成され、更に、未焼成電極１２２と未焼成電極取出パッド１６４とを接続するためのスルーホール１７３が形成されるように印刷を行った。
この未焼成中間層１７からなる中間層１７は、電極１２２と、第２絶縁性基部の多孔質部１６１及び非多孔質部１６２との境界１６７とが接することを防止するために設けられる層であり、電極の細りや断線を防止するものである。
【００８０】
（３）未焼成第１イオン導電部（未焼成ポンプセル）１２の形成
▲１▼ 未焼成電極１２２の形成
上記〈１〉（２）▲１▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成中間層１７の表面にスクリーン印刷し、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部を備える未焼成電極１２２を形成した。
【００８１】
▲２▼ 未焼成固体電解質体（第１イオン導電部用）１２１の形成
上記〈１〉（２）▲２▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成電極１２２の未焼成電極部上に３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成固体電解質体１２１を得た。
【００８２】
▲３▼ 未焼成層間調節層１２４の形成
上記〈１〉（２）▲３▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成固体電解質体１２１を除く、未焼成中間層１７及び未焼成電極１２２の未焼成電極リード部上に、未焼成固体電解質体１２１の表面と高さが合うようにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成層間調節層１２４を得た。但し、後に未焼成電極１３３と未焼成電極取出パッド１６６とを接続するためのスルーホール１２６が形成され、また、未焼成電極１３２及び未焼成電極１２３（この時点では未形成）と未焼成電極取出パッド１６５とを接続するためのスルーホール１２５が形成されるように印刷を行った。
【００８３】
▲４▼ 未焼成電極１２３の形成
上記〈１〉（２）▲１▼と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成固体電解質体１２１及び未焼成層間調節層１２４の表面に印刷し、乾燥させて、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部（この未焼成電極部は未焼成固体電解質体１２１の表面に形成した）と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部（この未焼成電極リード部は未焼成層間調節層１２４の表面に形成した）を備える未焼成電極１２３を形成した。
このようにして、上記（１）〜（３）により第２積層体を得た。
【００８４】
〈４〉第１積層体と第２積層体との接合
一面側に空洞１５と未焼成律速導入用多孔質部１５１及び１５２等が形成された第１積層体のこの面と、第２積層体の未焼成電極１３２が形成された面とに、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を塗布した後、接合し、圧着して未焼成素子１を得た。
〈５〉脱脂及び焼成
上記〈４〉までに得られた未焼成素子１を、大気雰囲気において、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において１３００〜１６００℃で焼成し積層型ガスセンサ素子１を得た。
【００８５】
〈６〉ガスセンサの製造
上記〈５〉までに得られた素子１を用いて図２５に示すガスセンサ２を製造した。
このガスセンサ２において、素子１は主体金具２２内に収められたセラミックホルダ２１１、タルク粉末２１２及びセラミックスリーブ２１３（センサ素子１とセラミックスリーブ２１３との間にはリードフレーム２５を介し、センサ素子１の上端はセラミックスリーブ２１３内に位置する）に支持されて固定されている。この主体金具２２の下部には、センサ素子１の下部を覆う複数の孔を有する２重構造の金属製のプロテクタ２３が取設され、主体金具２２の上部には外筒２１３が取設されている。また、外筒２４の上部には、センサ素子１を外部回路と接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセラミックセパレータ２７及びグロメット２８を備える。
【図面の簡単な説明】
【図１】一例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図２】他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図３】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図４】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図５】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図６】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図７】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図８】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図９】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１０】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１１】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１２】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１３】更に他例の第２絶縁性基部を備える本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な斜視図である。
【図１４】本発明の積層型ガスセンサ素子の一例を示す幅方向における模式的な断面図である。
【図１５】本発明の積層型ガスセンサ素子の他例を示す幅方向における模式的な断面図である。
【図１６】図１５に示す本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。
【図１７】本発明の積層型ガスセンサ素子の更に他例を示す幅方向における模式的な断面図である。
【図１８】図１７に示す本発明の積層型ガスセンサ素子の長手方向における模式的な断面図である。
【図１９】図１７及び図１８に示す本発明の積層型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。
【図２０】本発明の積層型ガスセンサ素子の他例の一部を示す模式的な分解斜視図である。
【図２１】本発明の積層型ガスセンサ素子の他例の他部を示す模式的な分解斜視図である。
【図２２】本発明の積層型ガスセンサ素子の更に他例を示す幅方向における模式的な断面図である。
【図２３】本発明の積層型ガスセンサ素子の更に他例を示す幅方向における模式的な断面図である。
【図２４】本発明の積層型ガスセンサ素子の更に他例を示す幅方向における模式的な断面図であって、本発明における実電極領域を説明するものである。
【図２５】本発明のガスセンサの一例の模式的な断面図である。
【図２６】従来の積層型ガスセンサ素子の一例を示す模式的な斜視図である。
【図２７】従来の積層型ガスセンサ素子の他例を示す模式的な斜視図である。
【符号の説明】
１；積層型ガスセンサ素子、１１；第１絶縁性基部、１１１；第１絶縁性基部下部（素シート）、１１２；第１絶縁性基部上部（素シート）、１１３；ヒータ、１１４；発熱部、１１５；ヒータリード部、１１７；ヒータ取出パッド、１１８；ヒータ取出線、１２；イオン導電部（第１イオン導電部）、１２１；固体電解質体（第１イオン導電部用）、１２２、１２３；電極（第１ポンプ電極及び第２ポンプ電極）、１２２１；電極部、１２２２；電極リード部、１２４；層間調節層（第１イオン導電部用）、１２７１、１２７２；絶縁層、１２８１、１２８２；電極取出線（第１イオン導電部用）、１３；イオン導電部（第２イオン導電部）、１３１；固体電解質体（第２イオン導電部用）、１３２；電極（検知電極）、１３３；電極（参照電極）、１３４；層間調節層（第２イオン導電部用）、１３６；第１第２内室連絡路、１３７１、１３７２；絶縁層、１３８１、１３８２；電極取出線（第２イオン導電部用）、１４；イオン導電部（第３イオン導電部）、１４１；固体電解質体（第３イオン導電部用）、１４２；電極（検知電極）、１４３；電極（参照電極）、１４４；層間調節層（第３イオン導電部用）、１４５；絶縁層、１４６１、１４６２；電極取出線（第３イオン導電部用）、１５；空洞（第１空洞）、１５１、１５２；律速導入多孔質部、１５３、１５４；層間調節層（第１空洞形成用）、１５７；貫通孔、１６；第２絶縁性基部、１６１；多孔質部、１６２；非多孔質部、１６４、１６５、１６６；電極取出パッド、１６７；多孔質部と非多孔質部との境界、１６８；枠部、１６９；凹部、１７；中間層、１７１；中間層多孔質部、１７２；中間層非多孔質部、１８１；空洞（第２空洞）、１８２；空洞（第３空洞）、１８３；層間調節層（第２第３空洞形成用）、２；ガスセンサ、２１１；ホルダ、２１２；緩衝材、２１３；スリーブ、２２；主体金具、２２１；取付部、２３；プロテクタ、２４；外筒、２５；リードフレーム、２６；リード線、２７；セパレータ、２８；グロメット。
Claims (11)
- 第１絶縁性基部と、固体電解質体及び該固体電解質体の表面に形成された一対の電極を有する酸素イオン導電部と、該第１絶縁性基部に対向する第２絶縁性基部と、がこの順に積層されて備えられ、
該第２絶縁性基部は、少なくとも側面方向に通気できるように多孔質部を備え、更に、該多孔質部は４つの周側面と２つの上下面とを備える板状六面体形状をなし、該４つの周側面のうちの２面又は３面を覆う非多孔質部を備え、且つ、該一対の電極のうちのいずれか一方のみが該多孔質部を介して被測定雰囲気と接するように配置されていることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。 - 上記非多孔質部は、上記多孔質部の上記第１絶縁性基部と対向しない側の面である上記上面の少なくとも端縁を覆っている請求項１に記載の積層型ガスセンサ素子。
- 上記第２絶縁性基部の上記第１絶縁性基部に対向しない側に凹部を備え、該凹部及び上記多孔質部を通じて該第２絶縁性基部の表裏方向に通気される請求項１又は２に記載の積層型ガスセンサ素子。
- 上記多孔質部の側面を囲む上記非多孔質部からなる枠部の幅は０．２ｍｍ以上である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子。
- 上記多孔質部の気孔率は５〜８０％である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子。
- 第１絶縁性基部と、固体電解質体及び該固体電解質体の表面に形成された一対の電極を有する酸素イオン導電部と、該第１絶縁性基部に対向する第２絶縁性基部と、がこの順に積層されて備えられ、
該第２絶縁性基部は、少なくとも表裏方向に通気できる多孔質部を備え、該多孔質部の側面の一部又は側面の全部は非多孔質部により囲まれ、且つ、該一対の電極のうちのいずれか一方のみが該多孔質部を介して被測定雰囲気と接するように配置され、
該第１絶縁性基部と該酸素イオン導電部との間に参照ガス導入室又は検知室となる空洞を備え、
本積層型ガスセンサ素子の該第２絶縁性基部側から視た場合に、幅方向において、該空洞の該第２絶縁性基部に対向する側の外周線は、該多孔質部と該非多孔質部との境界線の内側に位置することを特徴とする積層型ガスセンサ素子。 - 上記第２絶縁性基部の上記第１絶縁性基部に対向しない側に凹部を備え、該凹部及び上記多孔質部を通じて該第２絶縁性基部の表裏方向に通気される請求項６に記載の積層型ガスセンサ素子。
- 上記多孔質部の側面の全部が上記非多孔質部により囲まれ、且つ、該多孔質部の側面を囲む該非多孔質部からなる枠部の幅は０．２ｍｍ以上である請求項６又は７に記載の積層型ガスセンサ素子。
- 上記多孔質部の気孔率は５〜８０％である請求項６乃至８のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子。
- 請求項１乃至９のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法であって、上記第１絶縁性基部となる未焼成第１シートを備える第１積層体と、上記第２絶縁性基部となる未焼成第２シート及び上記酸素イオン導電部となる未焼成イオン導電部を備える第２積層体と、を積層した後、焼成する工程を備え、
該未焼成第２シートは、焼成されて上記非多孔質部となる未焼成非多孔質部と、焼成されて上記多孔質部となる未焼成多孔質部とを備え、且つ、該未焼成非多孔質部の焼成収縮率は該未焼成多孔質部の焼成収縮率と同じか又は大きいことを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。 - 請求項１乃至９のうちのいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子を備えることを特徴とするガスセンサ。
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