JP5097082B2 - ガスセンサとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するためのガスセンサとその製造方法に関する。

従来、内燃機関の排気系に設置し、排気ガス中の酸素濃度を検出して内燃機関の燃焼制御に利用されるガスセンサとして、酸素センサが知られている。この酸素センサは、例えば略板状のガスセンサ素子と、このガスセンサ素子を保持する筒状の主体金具とを有している。

ガスセンサ素子は、例えば酸素濃度を検出する検出部と、この検出部を活性温度まで昇温させて検出精度を向上させるためのヒータ部とを有している。検出部は、例えば固体電解質体の表裏面に電極が形成された酸素濃度検出セルと、略同様にして固体電解質体の表裏面に電極が形成された酸素ポンプセルとを有しており、これら両セル間に測定室を形成する多孔質部と層間調整層とが配置されている。

層間調整層は、測定室に対して長手方向となる略全面に設けられており、両セル間の層間距離を維持することで測定室を形成している。また、多孔質部は、被測定ガスをその素子外部における流速に関係なく一定の速度に律速させて測定室内に導入するものであり、測定室に対して素子幅方向の両側に設けられ、被測定ガスの導入が可能な程度に多孔質なものとされている。

このようなガスセンサ素子は、例えば以下のようにして製造されている。まず、アルミナ粉末を主体とするスラリーをシート状に成形し、焼成後にヒータ部の基体となる一対の未焼成基体を得る。また、ジルコニア粉末を主体とするスラリーをシート状に成形し、一対の未焼成固体電解質体を得る。

その後、得られた一方の未焼成基体に白金を主体とするペーストを用いて未焼成発熱体を形成し、この未焼成発熱体を挟み込むようにして他方の未焼成基体を積層して未焼成ヒータ部を得る。また、一方の未焼成固体電解質体の主面に白金を主体とするペーストを用いて未焼成電極を形成し、この主面側が未焼成ヒータ部側となるようにして積層した後、他方の主面に同様のペーストを用いて未焼成電極を形成し、さらにペーストを用いて未焼成層間調整層、未焼成多孔質部を形成する。

この焼成後に多孔質部となる未焼成多孔質部については、他の部分、例えば未焼成固体電解質体や未焼成絶縁保護層の形成に用いられるスラリーに比べ、数倍程度粒径の大きなアルミナ粉末を主体とし、昇華剤を含有したスラリーを用いることで、焼成後に多孔質なものとなるようにしている。

さらに、他方の未焼成固体電解質体の主面に白金を主体とするペーストを用いて未焼成電極を形成し、この主面側が未焼成層間調整層側となるように積層した後、他方の主面に同様のペーストを用いて未焼成電極を形成する。そして、全体を加圧圧着した後、個々の大きさに切断することにより未焼成ガスセンサ素子とし、樹脂抜きおよび焼成を行ってガスセンサ素子とする（例えば、特許文献１参照）。
特開２００７−１０８０９４号公報

上記したように、多孔質部については、固体電解質体に比べ、数倍程度粒径の大きなセラミック粉末を用いることで多孔質なものとされている。しかしながら、粒径の大きなセラミック粉末を用いた場合、相対的に粒径の小さなセラミック粉末を用いた固体電解質体に比べて焼成時の収縮が少なくなり、これらの間に残留応力が発生する。

このような残留応力が発生したガスセンサ素子については、実際にガスセンサとして用いた場合、例えば排気管内の凝縮水が付着することにより、あるいはガスセンサ素子を急激に温度上昇させることにより、この残留応力が発生した部分を起点としてクラックが発生し、結果として適正なセンサ出力を得られず、また異なるガスセンサ間におけるセンサ出力にもバラツキを生じさせるおそれがある。

特に、多孔質部については、被測定ガスをその素子外部における流速に関係なく一定の速度に律速させて測定室内に導入するものであり、センサ出力に直接影響を及ぼす部分であることから、このような部分にクラックが発生すると、適正なセンサ出力を得ることが困難となると共に、また異なるガスセンサ間におけるセンサ出力のバラツキも大きくなる。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであって、ガスセンサ素子における多孔質部とその併設された部位とにおける残留応力が低減され、クラックが発生しにくく、長期に渡って適正なセンサ出力を得ることができ、また異なるガスセンサ間におけるセンサ出力のバラツキも抑制され、信頼性に優れるガスセンサを提供することを目的としている。また、本発明は、このような信頼性に優れるガスセンサを製造するための製造方法を提供することを目的としている。

本発明のガスセンサは、固体電解質体及び該固体電解質体上に設けられた一対の電極を有する板状の第１セルと、該第１セルに積層される多孔質部と、該多孔質部を介して前記第１セルと積層される板状の遮蔽体と、前記多孔質部、前記第１セル及び前記遮蔽体で区画され、前記一対の電極のうちの一方の電極が配置された測定室と、を有する板状のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を内部に保持する略筒状の主体金具とを有するガスセンサであって、前記多孔質部の前記測定室に向く内面とは反対側の外面は、積層方向に延びる前記セルの側面または前記遮蔽体の側面のいずれか一方と並設されており、かつ非研磨面を有するものであり、前記セルの側面及び前記遮蔽体の側面に基づく基準面に対し、該基準面からの前記多孔質部の外面の高さが、前記多孔質部の外面から内面までの高さの±１．５％以下であることを特徴としている。本発明のガスセンサにおいては、前記基準面からの前記多孔質部の外面の高さが、前記多孔質部の外面から内面までの高さの−１．５％〜−０．６％または０．４％〜１．５％であることが好ましい。

本発明のガスセンサの製造方法は、固体電解質体及び該固体電解質体上に設けられた一対の電極を有する板状の第１セルと、該第１セルに積層される多孔質部と、該多孔質部を介して前記第１セルと積層される板状の遮蔽体と、前記多孔質部、前記第１セル及び前記遮蔽体で区画され、前記一対の電極のうちの一方の電極が配置された測定室と、を有する板状のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を内部に保持する略筒状の主体金具とを有するガスセンサの製造方法であって、焼成前の前記多孔質部である未焼成多孔質部には、主成分である第１セラミック粉末に昇華剤が含有されており、焼成前の前記固体電解質体である未焼成固体電解質体は、第２セラミック粉末を主成分とし、焼成前の前記遮蔽体である未焼成遮蔽体は、第３セラミック粉末を主成分とし、該第１セラミック粉末の平均粒径は、第２セラミック粉末及び第３セラミック粉末の平均粒径に対して０．４倍以上１．７倍以下であることを特徴としている。

本発明では、セルの側面及び遮蔽体の側面に基づく基準面に対し、該基準面からの多孔質部の外面の高さを、多孔質部の外面から内面までの高さの±１．５％以下とすることで、多孔質部と、多孔質部に併設されたセル及び遮蔽体とにおける残留応力を低減し、例えば排気管の凝縮水が付着した際、あるいは急激な温度上昇をさせた際のクラックの発生を抑制し、センサ出力を長期に渡って安定させると共に、異なるガスセンサ間におけるセンサ出力のバラツキを抑制し、信頼性に優れたものとすることができる。

特に、被測定ガスを一定の速度に律速させて測定室内に導入し、センサ出力に直接影響を及ぼす多孔質部を上述のように規定することで、よりセンサ出力を長期に渡って安定させると共に、異なるガスセンサ間におけるセンサ出力のバラツキも抑制し、信頼性に優れたものとすることができる。

また、このような多孔質部の外面は研磨されていないことが好ましい。これにより、多孔質部の残留応力をさらに低減できる。

さらに、本発明は、多孔質部の主成分である第１セラミック粉末の平均粒径を、固体電解質体の主成分である第２セラミック粉末及び遮蔽体の主成分である第３セラミック粉末の平均粒径に対して、０．４倍以上１．７倍以下とすることで、該基準面からの多孔質部の外面の高さを、多孔質部の外面から内面までの高さの±１．５％以下とすることができる。よって、クラックの発生を抑制し、センサ出力を長期に渡って安定させると共に、異なるガスセンサ間におけるセンサ出力のバラツキを抑制し、信頼性に優れたものとすることができる。

以下、本発明のガスセンサについて図面を参照して説明する。

図１は、本発明のガスセンサ１の一例を示す断面図である。このガスセンサ１は、自動車や各種内燃機関における空燃比フィードバック制御に使用するために、それらの排気管に装着されて使用される全領域空燃比センサである。

ガスセンサ１は、排気管に固定される筒状の主体金具２と、測定対象気体となる排ガス中の特定ガスを検出する軸線方向に延びる略板状のガスセンサ素子５とを有している。ガスセンサ素子５は、主体金具２の両端部から突出するように保持されており、該主体金具２の先端部から突出する実質的な検出部分となる先端部に多孔質な先端保護層６が形成されている。

主体金具２は、略筒状に構成されており、径方向外側に排気管に固定するためのネジ部３が設けられ、径方向内側に軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成された棚部４が設けられている。

主体金具２の内部には、ガスセンサ素子５の外周部を取り囲むように環状のセラミックホルダ１２、粉末充填層１３、１４（以下、滑石リング１３、１４ともいう）、セラミックスリーブ１５が、この順に先端側から後端側にかけて配置されている。セラミックホルダ１２や滑石リング１３の外周部には金属ホルダ１１が配置されており、主体金具２の気密性が維持されている。また、セラミックスリーブ１５の後端部には加締パッキン１６が配置されており、この加締パッキン１６を介してセラミックスリーブ１５を先端側に押し付けるように主体金具２の後端部が加締められている。

主体金具２の先端側には、ガスセンサ素子５の先端部を囲むように、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレス等）の２重のプロテクタ（外部プロテクタ２１、内部プロテクタ２２）が溶接等によって取り付けられている。

一方、主体金具２の後端側には、ガスセンサ素子５を囲むように外筒２６が固定されている。外筒２６の後端側（図１における上方）の開口部には、先端側が接続端子３３に電気的に接続され、後端側が外部機器と電気的に接続された５本のリード線２７（図１では３本図示）が押通されるリード線押通孔２８ａが形成されたグロメット２８が配置されている。

また、主体金具２の内部には、ガスセンサ素子５の電極端子部３５、３６と接続端子３３とを電気的に接続する絶縁コンタクト部材３１が配置されている。絶縁コンタクト部材３１は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔３１ａを有する筒状とされており、この内部にガスセンサ素子５と接続端子３３とを挿入し、ガスセンサ素子５の電極端子部３５、３６に接続端子３３を押圧するようにすることでこれらが電気的に接続されている。これにより、外部機器とガスセンサ素子５の電極端子部３５、３６との間に電流経路が形成されている。

さらに、絶縁コンタクト部材３１の径方向外側には鍔部３１ｂが形成されており、この鍔部３１ｂを外筒２６内に設けられた保持部材３２に当接させることで、外筒２６の内部に絶縁コンタクト部材３１が保持されている。

図２は、ガスセンサ素子５の分解斜視図であり、図３は、ガスセンサ素子５の断面図である。なお、図２、３に示すガスセンサ素子５については、先端保護層６の図示を省略している。

図２、３に詳細に示すように、ガスセンサ素子５は、検出部１１０と、これを加熱するヒータ部１３０とが積層されたものである。ヒータ部１３０は、アルミナを主体とする第１基体１３１および第２基体１３３と、これらに挟まれる白金を主体とする発熱体１３２とを有している。発熱体１３２は、先端側に位置する発熱部１３２ａと、この発熱部１３２ａから第１基体１３１の長手方向に沿って延びる一対のリード部１３２ｂとを有している。そして、リード部１３２ｂの端末は、第１基体１３１に設けられるヒータ側スルーホール１３１ａを介して電極端子部３６に電気的に接続されている。

一方、検出部１１０は、例えば酸素濃度検出セル１１１と酸素ポンプセル１１３とが層間調整層１１２を介して積層されたものである。なお、酸素ポンプセル１１３が特許請求の範囲における第１セルに相当し、酸素濃度検出セル１１１の第１固体電解質体１１５が特許請求の範囲における遮蔽体に対応している。

酸素濃度検出セル１１１は、第１固体電解質体１１５と、この第１固体電解質体１１５の両面に形成された第１電極１１４および第２電極１１６とから構成されている。第１電極１１４は、第１電極部１１４ａと、この第１電極部１１４ａから第１固体電解質体１１５の長手方向に沿って延びる第１リード部１１４ｂとから構成されている。また、第２電極１１６も、第２電極部１１６ａと、この第２電極部１１６ａから第１固体電解質体１１５の長手方向に沿って延びる第２リード部１１６ｂとから構成されている。

そして、第１リード部１１４ｂの端末は、第１固体電解質体１１５に設けられた第１スルーホール１１５ａ、層間調整層１１２に設けられた第２スルーホール１１２ａ、第２固体電解質体１１９に設けられた第４スルーホール１１９ａおよび表面保護層１４０に設けられた第６スルーホール１４０ａを介して電極端子部３５に電気的に接続されている。一方、第２リード部１１６ｂの端末は、層間調整層１１２に設けられた第３スルーホール１１２ｂ、第２固体電解質体１１９に設けられた第５スルーホール１１９ｂおよび表面保護層１４０に設けられた第７スルーホール１４０ｂを介して電極端子部３５に電気的に接続されている。

一方、酸素ポンプセル１１３は、第２固体電解質体１１９と、この第２固体電解質体１１９の両面に形成された第３電極１１８および第４電極１２１とから構成されている。第３電極１１８は、第３電極部１１８ａと、この第３電極部１１８ａから第２固体電解質体１１９の長手方向に沿って延びる第３リード部１１８ｂとから構成されている。また、第４電極１２１も、第４電極部１２１ａと、この第４電極部１２１ａから第２固体電解質体１１９の長手方向に沿って延びる第４リード部１２１ｂとから構成されている。

そして、第３リード部１１８ｂの端末は、第２固体電解質体１１９に設けられた第５スルーホール１１９ｂおよび表面保護層１４０に設けられた第７スルーホール１４０ｂを介して電極端子部３５と電気的に接続されている。また、第４リード部１２１ｂの端末は、表面保護層１４０に設けられた第８スルーホール１４０ｃを介して電極端子部３５と電気的に接続されている。なお、第２リード部１１６ｂと第３リード部１１８ｂは第３スルーホール１１２ｂを介して同電位となっている。

層間調整層１１２には、第２電極部１１６ａと第３電極部１１８ａとによって挟まれる部分に測定室１１２ｄとなる空間部が設けられている。そして、測定室１１２ｄの幅方向の両側に、被測定ガスをその素子外部における流速に関係なく一定の速度に律速させて導入する拡散律速部として働く多孔質部１１７が配置されている。多孔質部１１７は、被測定ガスを導入できる程度に多孔質なものとされている。

また、第２固体電解質体１１９の表面には、第４電極１２１を挟み込むようにして、表面保護層１４０が積層されている。表面保護層１４０のうち第４電極部１２１ａに重なる部分には貫通孔１４０ｄが設けられており、この貫通孔１４０ｄに電極保護部１４２が嵌め込まれるようにして設けられている。電極保護部１４２は、第４電極部１２１ａを保護すると共に、第４電極部１２１ａに被測定ガスが接触できるようにするものであり、被測定ガスが接触できる程度に多孔質なものとされている。

このようなガスセンサ素子５における第１固体電解質体１１５、第２固体電解質体１１９は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）が添加された部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。また、電極端子部３５、３６、第１電極１１４、第２電極１１６、第３電極１１８、第４電極１２１、発熱体１３２は白金族元素から構成されている。白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等が挙げられ、これらは一種が単独で使用されていてもよいし、二種以上が併用されていてもよい。

もっとも、電極端子部３５、３６、第１電極１１４、第２電極１１６、第３電極１１８、第４電極１２１、発熱体１３２は、耐熱性および耐酸化性を考慮するとＰｔを主体として構成されていることが好ましい。さらに、電極端子部３５、３６、第１電極１１４、第２電極１１６、第３電極１１８、第４電極１２１、発熱体１３２は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有していても構わない。セラミック成分としては、固着の観点から、積層される側の主体（第１基体１３１、第１固体電解質体１１５、第２固体電解質体１１９、表面保護層１４０等）の成分と同様の成分であることが好ましい。

また、層間調整層１１２、表面保護層１４０は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されるものではなく、例えばアルミナやムライト等の酸化物系セラミックから構成されている。さらに、多孔質部１１７、電極保護部１４２についても、多孔質なものである点を除き、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されるものではなく、例えばアルミナやムライト等の酸化物系セラミックから構成されている。

本発明では、このようなガスセンサ素子５における、基準面Ｓからの多孔質部１１７の外面１１７ａの高さＨ［μｍ］が、多孔質部１１７の外面１１７ａから内面１１７ｂまでの高さＬ［μｍ］の±１．５％以下とされていることを特徴としている。
なお、式で表すと以下に示す通りである。
−１．５％≦Ｈ／Ｌ×１００≦＋１．５％

ここで、基準面Ｓからの多孔質部１１７の外面１１７ａの高さＨ、多孔質部１１７の外面１１７ａから内面１１７ｂまでの高さＬについて図４を用いて説明する。図４は、図３に示される多孔質部１１７とその周辺部とを拡大して示した模式的断面図である。

基準面Ｓからの多孔質部１１７の外面１１７ａの高さＨは、多孔質部１１７を挟む第１固体電解質体１１５の側面１１５ａ及び第２固体電解質体１１９の側面１１９ａを延長した仮想面を基準面Ｓとし、この基準面Ｓから多孔質部１１７の外面１１７ａまでにおける積層方向に垂直な方向の最大距離のことを指す。この基準面Ｓからの多孔質部１１７の外面１１７ａの高さＨは、基準面Ｓに対して外側に凸状（図４に示される形状）となっている場合に＋（正）となり、基準面Ｓに対して内側に凸状となっている場合に−（負）となる。なお、図５に示すように、第１固体電解質体１１５の側面１１５ａと第２固体電解質体１１９の側面１１９ａとを延長した場合に、それぞれの側面が同一平面状に形成されない場合、それぞれの側面の高さ方向における中心となる位置に形成される仮想面を基準面Ｓとする。

他方、多孔質部１１７の外面１１７ａから内面１１７ｂまでの高さＬは、図４に示されるように、多孔質部１１７の外面１１７ａから内面１１７ｂまでにおける積層方向に垂直な方向の最大距離のことを指す。

本発明では、多孔質部１１７の外面１１７ａから内面１１７ｂまでの高さＬに対する基準面Ｓからの多孔質部１１７の外面１１７ａの高さＨの比（以下、Ｈ／Ｌ比と呼ぶ）を±１．５％以下と小さくすることで、多孔質部１１７と、この多孔質部１１７に併設された第１固体電解質体１１５及び第２固体電解質体１１９とにおける残留応力を低減し、例えば排気管の凝縮水が付着した際、あるいは急激な温度上昇をさせた際のクラックの発生を抑制し、センサ出力を長期に渡って安定させると共に、異なるガスセンサ間におけるセンサ出力のバラツキも抑制し、信頼性に優れたものとすることができる。

特に、被測定ガスを一定の速度に律速させて測定室１１２ｄ内に導入し、センサ出力に直接影響を及ぼす多孔質部１１７のＨ／Ｌ比をこのようなものとすることで、よりセンサ出力を長期に渡って安定させると共に、異なるガスセンサ間におけるセンサ出力のバラツキも抑制し、信頼性に優れたものとすることができる。

多孔質部１１７のＨ／Ｌ比を調整する方法としては、例えば基準面Ｓから多孔質部１１７の外面１１７ａが突出している場合、この外面１１７ａを研磨する方法が挙げられる。また、このような研磨を行わない方法として、例えば多孔質部１１７を形成する際に主成分のセラミック粉末と共に気孔を形成するための造孔剤として昇華剤を用い、かつこのセラミック粉末の平均粒径を第１固体電解質体１１５や第２固体電解質体１１９の主成分のセラミック粉末の平均粒径の０．４倍以上１．７倍以下とする方法が挙げられる。

例えば、多孔質部１１７に用いるセラミック粉末の平均粒径については、第１固体電解質体１１５、第２固体電解質体１１９の主成分であるジルコニア粉末の平均粒径を基準として調整する。なお、セラミック粉末の平均粒径 は、例えばレーザー回折式粒度分布測定により測定することができる。

このように多孔質部１１７のセラミック粉末を第１固体電解質体１１５及び第２固体電解質体１１９の主成分であるジルコニア粉末の平均粒径に近いものとすることで、焼成時の多孔質部１１７の収縮を第１固体電解質体１１５及び第２固体電解質体１１９の収縮と同程度とし、Ｈ／Ｌ比を上記範囲内とすることができ、これにより残留応力を低減し、クラックが発生しにくいものとすることができる。ここで、多孔質部１１７のセラミック粉末の平均粒径が第１固体電解質体１１５及び第２固体電解質体１１９の主成分であるジルコニア粉末の平均粒径の０．４倍未満の場合、多孔質部１１７に十分な気孔が形成されなくなるおそれがあり、１．７倍を超える場合、第１固体電解質体１１５及び第２固体電解質体１１９に比べて焼成時の収縮が少なくなり、Ｈ／Ｌ比を上記範囲内とすることができなくなるおそれがある。

また、原料粉末の平均粒径を小さくした場合、一般に気孔が形成されにくくなるが、原料粉末と共に気孔を形成するための昇華剤を併用することで、十分な気孔を形成することができる。昇華剤としては、例えばカーボン粉末等が好適なものとして挙げられるが、昇華によって気孔を形成し得るものであれば、特に限定されるものではない。

なお、多孔質部１１７が２種以上の原料粉末からなる場合、この原料粉末の５０質量％以上を構成する主原料粉末について少なくとも上記平均粒径となっていればよい。また、基準となる他の部分が２種以上の原料粉末からなる場合についても、この原料粉末の５０質量％以上を構成する主原料粉末の平均粒径を基準とする。

多孔質部１１７のＨ／Ｌ比は、上記したように研磨により調整されていてもよいし、原料粉末の平均粒径を調整することにより調整されていてもよいが、原料粉末の平均粒径を調整したものの方がより残留応力が少なくなり、クラックも発生しにくくなることから、原料粉末の平均粒径を調整することにより調整されていることが好ましい。

なお、多孔質部１１７のＨ／Ｌ比の確認は、例えば図４に示されるように、多孔質部１１７を通り、軸線方向に垂直な平面でガスセンサ素子５を切断した後、この切断面を走査型電子顕微鏡等を用いて観察することにより行うことができる。また、多孔質部１１７のＨ／Ｌ比の調整が研磨によるものであるかどうかは、多孔質部１１７の外面１１７ａを外部から走査型電子顕微鏡等を用いて観察することにより行うことができ、表面に筋状の研磨痕や、粒内（粒子内部）が見られるものを研磨されたものとすることができる。

このようなガスセンサ素子５は以下のようにして製造することができる。まず、第１原料粉末と可塑剤とを湿式混合することによりスラリーを用意する。第１原料粉末は、例えばアルミナ粉末９７質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％とからなるものである。また可塑剤は、例えばブチラール樹脂およびジブチルフタレート（ＤＢＰ）からなるものである。

そして、ドクターブレード装置を使用したシート成形法により、このスラリーを例えば厚さ０．４ｍｍのシート状物に成形した後、１４０ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、未焼成第１基体１３１、未焼成第２基体１３３、未焼成層間調整層１１２、未焼成表面保護層１４０を得る。この際、未焼成層間調整層１１２の測定室１１２ｄ、多孔質部１１７となる位置には空間部を形成し、未焼成表面保護層１４０の電極保護部１４２となる位置には貫通孔１４０ｄとなる空間部を形成する。

一方、第２原料粉末と可塑剤とを湿式混合することによりスラリーを用意する。第２原料粉末は、例えばアルミナ粉末６３質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％と、昇華剤としてのカーボン粉末３４質量％とからなるものである。可塑剤は、例えばブチラール樹脂およびＤＢＰからなるものである。そして、このスラリーを用い、未焼成電極保護部１４２を得る。

また、第３原料粉末と可塑剤とを湿式混合することによりスラリーを用意する。第３原料粉末は、例えばジルコニア粉末９７質量％と、焼結調整剤としてのシリカ（ＳｉＯ_２）粉末およびアルミナ粉末合計３質量％とからなるものである。可塑剤は、例えばブチラール樹脂およびＤＢＰからなるものである。このスラリーを用い、未焼成第１固体電解質体１１５および未焼成第２固体電解質体１１９を得る。

そして、作製した未焼成第１基体１３１上に、白金を主体とするペーストをスクリーン印刷により所定のパターンに印刷して未焼成発熱体１３２を形成した後、この未焼成発熱体１３２を挟み込むようにして未焼成第２基体１３３を積層する。

一方、未焼成第１固体電解質体１１５上に、例えば白金９０質量％およびジルコニア粉末１０質量％からなる白金ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、未焼成第１電極１１４を形成する。そして、未焼成第２基体１３３上に、未焼成第１電極１１４を挟み込むようにして未焼成第１固体電解質体１１５を積層する。

さらに、未焼成第１固体電解質体１１５上に、未焼成第１電極１１４と同様な白金ペーストをスクリーン印刷法によって印刷して未焼成第２電極１１６を形成し、この未焼成第２電極１１６上に、未焼成層間調整層１１２を積層する。このとき、未焼成層間調整層１１２のうち焼成後に測定室１１２ｄとなる部位にはカーボンを主体とするペーストを印刷する。

さらに、第４原料粉末と可塑剤とを湿式混合することによりスラリーを用意する。第４原料粉末は、例えばアルミナ粉末６８質量％、シリカ粉末３質量％、昇華剤としてのカーボン粉末２９質量％からなるものである。可塑剤は、例えばブチラール樹脂およびＤＢＰからなるものである。このスラリーを用い、未焼成層間調整層１１２における測定室１１２ｄとなる空間部の幅方向の両側に未焼成多孔質部１１７を形成する。

この際、未焼成多孔質部１１７を構成する第４原料粉末の少なくとも主原料粉末となるアルミナ粉末の平均粒径を、未焼成第１固体電解質体１１５等を構成する第３原料粉末の少なくとも主原料粉末となるジルコニア粉末の平均粒径の０．４倍以上１．７倍以下とする。なお、未焼成多孔質部１１７は未焼成第１固体電解質体１１５と未焼成第２固体電解質体１１９とによって狭持されるものであり、未焼成第１固体電解質体１１５および未焼成第２固体電解質体１１９はその一部が未焼成多孔質部１１７の素子周方向に位置するものである。

このように、未焼成多孔質部１１７の少なくとも主成分のアルミナ粉末の平均粒径を、未焼成第１固体電解質体１１５及び未焼成第２固体電解質体１１９の少なくとも主成分のジルコニア粉末の平均粒径に近いものとすることで、焼成時の収縮を未焼成第１固体電解質体１１５及び未焼成第２固体電解質体１１９の収縮と同程度とし、焼成後のＨ／Ｌ比を上記範囲内に調整することができ、これにより残留応力を低減し、クラックが発生しにくいものとすることができる。また、アルミナ粉末と共に昇華剤を含有させることで、従来と同様に十分な気孔を得ることができる。

また、未焼成第２固体電解質体１１９上に、未焼成第１電極１１４と同様な白金ペーストをスクリーン印刷法によって印刷して未焼成第３電極１１８を形成する。そして、未焼成層間調整層１１２上に、この未焼成第３電極１１８が挟み込まれるようにして未焼成第２固体電解質体１１９を積層する。この未焼成第２固体電解質体１１９には、未焼成第１電極１１４と同様な白金ペーストをスクリーン印刷法によって印刷して未焼成第４電極１２１を形成する。さらに、未焼成第４電極１２１上に、予め未焼成電極保護部１４２が設けられた未焼成表面保護層１４０を積層する。

そして、これらを１ＭＰａで加圧して圧着後、個々の大きさに切断して未焼成ガスセンサ素子５を得る。その後、未焼成ガスセンサ素子５に対して樹脂抜きを行った後、さらに１５００℃で１時間保持する焼成を行ってガスセンサ素子５を得ることができる。

なお、上記した製造方法では、昇華剤を含有させると共に、原料粉末の平均粒径を調整することで、多孔質部１１７のＨ／Ｌ比を調整したが、このような方法に代えて、またはこのような方法と併用して、焼成後に多孔質部１１７の外面１１７ａを研磨してＨ／Ｌ比を調整してもよい。

このようにして製造されたガスセンサ素子５には、実質的な検出部分となる先端部に先端保護層６を形成する。すなわち、例えばセラミック原料粉末と溶媒との混合物であるコート液にガスセンサ素子５の先端部を浸漬、乾燥させる操作を複数回繰り返して未焼成先端保護層６を形成した後、これを大気雰囲気下にて昇温していき、最高温度１０００℃で１時間保持する熱処理を行った後、空冷にて冷却することによって先端保護層６を形成する。

そして、このようにして製造されたガスセンサ素子５を主体金具２に保持させることでガスセンサ１を製造する。すなわち、ガスセンサ素子５を金属ホルダ１１に挿入し、さらにセラミックホルダ１２、滑石リング１３で固定し、組立体を作製する。その後、この組立体を主体金具２に固定し、滑石リング１４、セラミックスリーブ１５を挿入し、主体金具２の後端部にて加締めて下部組立体を作製する。なお、下部組立体には、あらかじめ外部プロテクタ２１、内部プロテクタ２２が取付けられている。一方、外筒２６、グロメット２８、絶縁コンタクト部材３１等を組みつけ、上部組立体を作製する。そして、下部組立体と上部組立体と接合してガスセンサ１を得る。

以下、本発明について実施例を参照して具体的に説明する。

（試料１〜５、７）
上記したガスセンサ素子５の製造において、未焼成多孔質部１１７を構成する第４原料粉末の主原料粉末であるアルミナ粉末の平均粒径を、未焼成第１固体電解質体１１５および未焼成第２固体電解質体１１９を構成する第３原料粉末の主原料粉末であるジルコニア粉末の平均粒径に対し、表１に示すような粒径比（アルミナ粉末の平均粒径／ジルコニア粉末の平均粒径）となるようにしてガスセンサ素子５を製造した。

このようにして得られたガスセンサ素子５における多孔質部１１７の外面１１７ａの高さＨ［μｍ］およびＨ／Ｌ比［％］は表１に示す通りとなった。なお、多孔質部１１７の外面１１７ａから内面１１７ｂまでの高さＬ［μｍ］についてはいずれも８００μｍとなるようにした。

（試料６）
表１に示すように粒径比を変更して試料１と同様にして焼成まで行った後、多孔質部１１７の外面１１７ａを研磨することによりＨ／Ｌ比を調整して最終的なガスセンサ素子５とした。このようにして得られたガスセンサ素子５における多孔質部１１７の外面１１７ａの高さＨ［μｍ］およびＨ／Ｌ比［％］は表１に示す通りである。なお、表中、括弧のついている数値は焼成直後のものであり、未研磨の状態のものである。

次に、試料１〜６のガスセンサ素子５について、実使用温度域である６００〜８００℃に加熱した後、その多孔質部１１７に対し２μｌまたは５μｌの水分を滴下する被水試験を行い、クラック発生の有無を評価した。結果を表１に示す。

なお、評価は、各試料について１０本ずつ被水試験を行い、試験本数（１０本）に対するクラック発生数の割合で示した。また、クラックが発生したかどうかは、ガスセンサ素子５に色素を含有するクラック検査液を付着させ、クラック部分にクラック検査液が含浸することにより着色して見えたものをクラックの発生があったものとした。

多孔質部１１７のＨ／Ｌ比が±１．５％以下であるものは、２μｌ及び５μｌの水分を滴下する被水試験において、クラック発生割合がＨ／Ｌ比が±１．５％を超えるものよりも良好となることが認められる。特に、研磨を行わずに、原料粉末の粒径比のみでＨ／Ｌ比を±１．５％以下としたものについてはクラック発生割合が大幅に少なくなることが認められる。また、多孔質部１１７の原料粉末の粒径比を０．４倍以上１．７倍以下とすることで、Ｈ／Ｌ比を容易に±１．５％以下とできることが認められる。

本発明のガスセンサの一例を示す断面図。 ガスセンサ素子の分解斜視図。 ガスセンサ素子の断面図。 多孔質部の外面の高さ、および外面から内面までの高さを説明するための説明図。 多孔質部の外面の高さ、および外面から内面までの高さを説明するための他の説明図。

符号の説明

１…ガスセンサ、２…主体金具、５…ガスセンサ素子、１１１…酸素濃度検出セル、１１２ｄ…測定室、１１３…酸素ポンプセル、１１４…第１電極、１１５…第１固体電解質体、１１６…第２電極、１１７…多孔質部（１１７ａ…外面、１１７ｂ…内面）、１１８…第３電極、１１９…第２固体電解質体、１２１…第４電極、Ｈ…多孔質部の外面の高さ、Ｌ…多孔質部の外面から内面までの高さ、Ｓ…基準面

Claims (3)

1. 固体電解質体及び該固体電解質体上に設けられた一対の電極を有する板状の第１セルと、該第１セルに積層される多孔質部と、該多孔質部を介して前記第１セルと積層される板状の遮蔽体と、前記多孔質部、前記第１セル及び前記遮蔽体で区画され、前記一対の電極のうちの一方の電極が配置された測定室と、を有する板状のガスセンサ素子と、
   前記ガスセンサ素子を内部に保持する略筒状の主体金具とを有するガスセンサであって、
   前記多孔質部の前記測定室に向く内面とは反対側の外面は、積層方向に延びる前記セルの側面または前記遮蔽体の側面のいずれか一方と並設されており、かつ非研磨面を有するものであり、
   前記セルの側面及び前記遮蔽体の側面に基づく基準面に対し、該基準面からの前記多孔質部の外面の高さが、前記多孔質部の外面から内面までの高さの±１．５％以下であることを特徴とするガスセンサ。
2. 前記基準面からの前記多孔質部の外面の高さが、前記多孔質部の外面から内面までの高さの−１．５％〜−０．６％または０．４％〜１．５％であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
3. 固体電解質体及び該固体電解質体上に設けられた一対の電極を有する板状の第１セルと、該第１セルに積層される多孔質部と、該多孔質部を介して前記第１セルと積層される板状の遮蔽体と、前記多孔質部、前記第１セル及び前記遮蔽体で区画され、前記一対の電極のうちの一方の電極が配置された測定室と、を有する板状のガスセンサ素子と、
   前記ガスセンサ素子を内部に保持する略筒状の主体金具とを有するガスセンサの製造方法であって、
   焼成前の前記多孔質部である未焼成多孔質部には、主成分である第１セラミック粉末に昇華剤が含有されており、
   焼成前の前記固体電解質体である未焼成固体電解質体は、第２セラミック粉末を主成分とし、
   焼成前の前記遮蔽体である未焼成遮蔽体は、第３セラミック粉末を主成分とし、
   該第１セラミック粉末の平均粒径は、第２セラミック粉末及び第３セラミック粉末の平均粒径に対して０．４倍以上１．７倍以下であることを特徴とするガスセンサの製造方法。

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