JP5173042B2 - ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、測定対象ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するためのガスセンサの製造方法に関する。

従来から、自動車から排出される排気ガス等の被測定ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するガスセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。このガスセンサ素子は、排気ガス中の酸素等の濃度を検出して外部に出力する板状のガスセンサ素子本体を備えている。また、このガスセンサ素子本体は、例えば、ジルコニアを主体とする固体電解質体に白金を主体とする一対の電極を備えたセルを少なくとも１つ以上有している。

そして、このようなガスセンサ素子本体におけるセルは温度が低いと活性化しないことから、これを加熱するための板状のヒータが積層された積層型のガスセンサ素子も知られている。このようなヒータとしては、例えばアルミナを主体としたセラミック基板（絶縁層）と発熱抵抗体とから形成されたものが用いられている。

このようなガスセンサ素子については、排気ガス中に含まれる凝縮水が付着した場合にクラックが発生しやすいことから、凝縮水が付着する外周部分にセラミックからなる多孔質保護層が形成される。このような多孔質保護層を形成することで、凝縮水が付着した場合に、この凝縮水を多孔質保護層内で分散させながら緩慢に浸透させることができ、ガスセンサ素子を構成するガスセンサ素子本体やヒータにおけるクラックの発生を抑制することができる。特に、板状のガスセンサ素子については、それを構成するガスセンサ素子本体やヒータの各稜（以下、角部と言う。）にクラックが発生し易いことから、この角部に適切な厚みの多孔質保護層を設けることが重要となっている。また、凝縮水が付着する部分としては、被測定ガスに晒されるガスセンサ素子の先端部が挙げられ、その先端部に多孔質保護層を設ける必要がある。

このような多孔質保護層の形成方法としては、例えば溶媒中に原料となるセラミック粉末等を分散させて得られるスラリー中に、ガスセンサ素子本体とヒータとからなる積層体を浸漬させる所謂ディップ法、またガスセンサ素子本体とヒータとからなる積層体にセラミック粉末等を溶射（プラズマ溶射）する溶射法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００３−３２２６３２号公報

しかしながら、従来の多孔質保護層については必ずしも厚みが均一となっておらず、特にガスセンサ素子本体とヒータとからなる積層体の角部に形成される多孔質保護層は薄く、これらの角部間にあたる平面部に形成される多孔質保護層は厚くなる傾向にある。このため、クラックが発生し易い角部の多孔質保護層を厚くしたものについては、平面部の多孔質保護層が不必要に厚くなることがある。

このように多孔質保護層に不必要に厚い部分があるものについては、ヒータから発せられた熱がこの多孔質保護層へと逃げてしまい、ガスセンサ素子本体が活性化するまでの時間であるライトオフタイムが長期化し、ヒータの消費電力も増加する。なお、ライトオフタイムとは、具体的にはヒータに通電を開始してからガスセンサが測定可能な状態となるまでに要する時間のことを指し、例えば一般的な酸素センサの場合、ガスセンサ素子が４５０℃に上昇するまでに要する時間を指す。

また、このような不均一な厚み（膜厚が厚い部位と薄い部位が混在する）の多孔質保護層については、多孔質保護層の膜厚が厚い部位と薄い部位とで製造時の乾燥収縮や焼成収縮によりできた応力にばらつきが生じ、ガスセンサ使用時に衝撃等が加わった際、このばらつきに起因して、多孔質保護層が積層体から剥離する虞がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ライトオフタイムの長期化や、ヒータの消費電力が抑制されると共に、ガスセンサ素子本体とヒータとからなる積層体におけるクラックや、それに形成される多孔質保護層の剥離が抑制され、信頼性に優れたガスセンサの製造方法を提供することを目的としている。

本発明のガスセンサの製造方法によって製造されるガスセンサは、例えば、軸線方向に延びる板状形状をなし、先端部が被測定ガス中に晒され、被測定ガス中の特定成分を検出するためのガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の先端部を自身の先端から突出するようにして前記ガスセンサ素子を自身の内部に保持した略筒状の主体金具とを有し、前記ガスセンサ素子が、内部に発熱体を有するヒータ、及び板状の固体電解質体に一対の電極が配置された少なくとも１つのセルを有するガスセンサ素子本体が積層された積層体と、ガスセンサ素子の先端部となる積層体の部位を少なくとも覆う多孔質保護層とを有するガスセンサであって、前記多孔質保護層は、前記積層体上に前記多孔質保護層の成分を含むコート液を噴霧することにより形成されてなり、前記ガスセンサ素子の先端部に形成された前記多孔質保護層の最大厚みをＴ_ＭＡＸ、最小厚みをＴ_ＭＩＮとしたとき、Ｔ_ＭＡＸ≦７００μｍ、Ｔ_ＭＩＮ≧１００μｍかつ（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸ≦０．６である。

このように、特定範囲に形成される多孔質保護層の最大厚みＴ_ＭＡＸを７００μｍ以下とすることで、ヒータから発せられた熱がこの多孔質保護層へと逃げることを抑制し、ガスセンサ素子本体が活性するまでの時間であるライトオフタイムの長期化や、ヒータの消費電力を抑制することができる。この最大厚みＴ_ＭＡＸは、さらにライトオフタイムを短縮し、ヒータの消費電力を抑制する観点から、６００μｍ以下とすることが好ましい。

一方、特定範囲に形成される多孔質保護層の最小厚みＴ_ＭＩＮを１００μｍ以上とすることで、この多孔質保護層に付着した凝縮水を多数の気孔に分散させながら緩慢に浸透させ、ガスセンサ素子本体とヒータとからなる積層体に到達する前に有効に分散させることができ、該積層体におけるクラックの発生を抑制することができる。この最小厚みＴ_ＭＩＮは、さらに該積層体におけるクラックの発生を抑制する観点から、１５０μｍ以上とすることが好ましい。

なお、この多孔質保護層は、ガスセンサ素子を主体金具の内部に保持したときに、主体金具の先端から突出するガスセンサ素子の先端部に少なくとも形成されている。被測定ガスに晒されるガスセンサ素子の先端部に多孔質保護層が形成されることにより、被測定ガス中に含まれる凝縮水がガスセンサ素子に付着したとしても多孔質保護層が水分を緩慢に浸透させていき、積層体のクラックを防止することができる。また、ガスセンサ素子の先端部に多孔質保護層が形成されることにより、ヒータから発生された熱が多孔質保護層へ逃げることを有効に抑制し、ライトオフタイムを短縮でき、さらに消費電力を抑制することができる。なお、多孔質保護層は、ガスセンサ素子の先端部だけでなく、ガスセンサ素子の後端部側まで形成されていてもよい。

そして、多孔質保護層の最大厚みＴ_ＭＡＸ、最小厚みＴ_ＭＩＮは、このガスセンサ素子の先端部に設けられた多孔質保護層の厚みの最大、最小のことを指す。つまり、ライトオフタイムの長期化の影響及びヒータの消費電力の影響や、積層体のクラックの影響を最も受けやすいガスセンサ素子の先端部における多孔質保護層を最大厚みＴ_ＭＡＸ≦７００μｍ、Ｔ_ＭＩＮ≧１００μｍとすることで、ライトオフタイムの長期化の影響や、積層体のクラックの影響を有効に抑制できる。なお、多孔質保護層の最大厚みＴ_ＭＡＸ、最小厚みＴ_ＭＩＮは、ガスセンサ素子の幅方向に計測した厚み及びガスセンサ素子の長手方向に計測した厚みの中で最も長い、もしくは短い厚みのことを指す。

また、特に該積層体が板状であるものについては、その角部に形成される多孔質保護層の厚さが薄くなり易く、クラックが発生し易いことから、このような角部に形成される多孔質保護層が多孔質保護層全体の中で最も薄い部分となるとき（最小厚みＴ_ＭＩＮとなるとき）に、この角部に形成される多孔質保護層の厚みを少なくとも１００μｍとすることで、クラックの発生しやすい角部に十分な厚さの多孔質保護層を設け、クラックの発生を有効に抑制することができる。

なお、「角部」とは、ガスセンサ素子本体とヒータとからなる積層体の２つの平面によって形成される線状の稜だけでなく、例えば、２つの平面をＲ形状で連結する曲面状の部分をも含めるものとする。また、このような角部における多孔質保護層の厚さは、このような角部と多孔質保護層の表面とに接して形成される最小の仮想円の直径を指す。

さらに、このような場合において、多孔質保護層の最大厚みＴ_ＭＡＸ及び最小厚みＴ_ＭＩＮを、（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸ≦０．６を満たすものとすることで、衝撃等が加わった場合であっても、多孔質保護層がガスセンサ素子本体とヒータとからなる積層体から剥離することを抑制することができる。

すなわち、（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸが０．６を超えるような厚みが不均一な多孔質保護層、より具体的には厚みの差が大きい多孔質保護層については、不均一な厚みにより製造時の乾燥収縮や焼成収縮によりできる応力のばらつきにより、ガスセンサ使用時に衝撃等が加わった際、多孔質保護層が積層体から剥離する虞がある。（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸが０．６以下となるような多孔質保護層とすることで、乾燥収縮や焼成収縮によりできる応力のばらつきを少なくし、ガスセンサ使用時に衝撃等が加わったとしても、多孔質保護層が積層体から剥離することを抑制できる。

従って、多孔質保護層をＴ_ＭＡＸ≦７００μｍ、Ｔ_ＭＩＮ≧１００μｍかつ（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸ≦０．６を満たすものすることで、ライトオフタイムの長期化や、ヒータの消費電力を抑制すると共に、ガスセンサ素子本体とヒータとからなる積層体におけるクラックや、それに形成される多孔質保護層の剥離も抑制することができ、信頼性に優れたガスセンサとすることができる。

また、主体金具の先端部から突出する部分に形成される多孔質保護層の表面粗さＲａは１５μｍ以下とすることが好ましい。このように多孔質保護層の表面粗さＲａが１５μｍ以下であれば、その気孔の分布が均一となりやすく、凝縮水が付着した場合に、この凝縮水が多孔質保護層の気孔に均一に分散されて浸透するため、ガスセンサ素子本体とヒータとからなる積層体におけるクラックの発生をより一層抑制することができる。

本発明のガスセンサの製造方法は、軸線方向に延びる板状形状をなし、先端部が被測定ガス中に晒され、被測定ガス中の特定成分を検出するためのガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の先端部を自身の先端から突出するようにして前記ガスセンサ素子を自身の内部に保持した略筒状の主体金具とを有し、前記ガスセンサ素子が、内部に発熱体を有するヒータ、及び板状の固体電解質体に一対の電極が配置された少なくとも１つのセルを有するガスセンサ素子本体が積層された積層体と、前記ガスセンサ素子の先端部となる積層体の部位を少なくとも覆う多孔質保護層とを有するガスセンサの製造方法であって、前記積層体を、前記軸線方向を中心に回転させながら、前記軸線方向に垂直な方向から前記多孔質保護層の成分を含むコート液を、前記軸線方向が長径となる楕円形状に噴霧する工程を含むことを特徴としている。

また、本発明のガスセンサの製造方法においては、前記楕円形状の長径が前記積層体の前記軸線方向における前記多孔質保護層の形成領域の長さの１．２倍以上であり、短径が前記積層体の幅の１．２倍以上であることが好ましい。

本発明のガスセンサの製造方法によれば、ガスセンサ素子本体とヒータとが積層された積層体に多孔質保護層の成分を含むコート液を噴霧してガスセンサ素子を製造する際、その噴霧形状を楕円形状とすると共に、この楕円形状の長径が積層体の軸線方向となるようにすることで、積層体の軸線方向におけるコート液の被着量を均一化することができる。これにより、（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸ≦０．６を満たす多孔質保護層を容易に形成することができ、信頼性に優れるガスセンサを製造することができる。

特に、楕円形状の長径が積層体の軸線方向における多孔質保護層の形成領域の長さの１．２倍以上となるようにし、短径が積層体の幅の１．２倍以上となるようにすることで、より積層体の軸線方向におけるコート液の被着量を均一化でき、信頼性に優れたガスセンサを製造することができる。

本発明よれば、ガスセンサ素子本体とヒータとからなる積層体に形成される多孔質保護層の最大厚みをＴ_ＭＡＸ、最小厚みをＴ_ＭＩＮとしたとき、Ｔ_ＭＡＸ≦７００μｍ、Ｔ_ＭＩＮ≧１００μｍかつ（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸ≦０．６を満たすものとすることで、ライトオフタイムの長期化や、ヒータの消費電力を抑制すると共に、ガスセンサ素子本体とヒータとからなる積層体におけるクラックや、それに形成される多孔質保護層の剥離も抑制することができ、信頼性に優れたガスセンサとすることができる。

また、本発明によれば、積層体への多孔質保護層の形成の際、多孔質保護層の成分を含むコート液を長径が積層体の軸線方向となるように楕円形状に噴霧することで、上記した信頼性に優れるガスセンサを容易に製造することができる。

本発明のガスセンサの一例を示す断面図。 本発明に用いられる積層体の一例を示す分解斜視図。 本発明に用いられる積層体の一例を示す斜視図。 図３に示す積層体のＡ−Ａ’矢視断面図。 多孔質保護層の形成工程を説明するための図。 スプレー方法の一例を示す模式図。 図６（ｂ）におけるＡ−Ａ’矢視図。 円形形状のスプレー形状により得られる多孔質保護層を示す模式的外観図。 楕円形状のスプレー形状により得られる多孔質保護層を示す模式的外観図。 スプレー方法の他の例を示す模式図。

以下に、本発明のガスセンサについて図面を参照して説明する。以下では、本発明のガスセンサとして、自動車や各種内燃機関における空燃比フィードバック制御に使用されるものであって、測定対象気体となる排ガス中の特定ガスを検出するガスセンサ素子が組みつけられると共に、内燃機関の排気管に装着される全領域空燃比センサを例に挙げて説明する。

図１は、本発明のガスセンサ１の全体構成を示す断面図である。ガスセンサ１は、排気管に固定するためのネジ部１４が外表面に形成された筒状の主体金具１０と、軸線方向(ガスセンサ１の長手方向：図中上下方向)に延びる板状形状をなすガスセンサ素子２０と、このガスセンサ素子２０の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ２７と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔３１の内壁面がガスセンサ素子２０の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材３０と、ガスセンサ素子２０と絶縁コンタクト部材３０との間に配置される５個の接続端子３６（図１では、１個図示）と、を備えている。

主体金具１０は、軸線方向に貫通する貫通孔１２と、この貫通孔１２の径方向内側に突出する棚部１５とを有する略筒状形状に構成されている。この棚部１５は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。また、ガスセンサ素子２０は、先端部２０ａ（後述する検出部）が主体金具１０の先端１１の外部に配置され、電極端子部３０１、３０２が主体金具１０の後端部１３の外部に配置されるようにして、主体金具１０の貫通孔１２内に挿入されている。

なお、主体金具１０の貫通孔１２の内部には、ガスセンサ素子２０の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ２４、粉末充填層２５、２６(以下、滑石リング２５、２６ともいう)、及び上述のセラミックスリーブ２７が、この順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ２７と主体金具１０の後端部１３との間には、加締パッキン２８が配置されており、セラミックホルダ２４と主体金具１０の棚部１５との間には、セラミックホルダ２４や滑石リング２５を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ２３が配置されている。なお、主体金具１０の後端部１３は、加締パッキン２８を介してセラミックスリーブ２７を先端側に押し付けるように、加締められている。

一方、主体金具１０の先端側(図１における下方)外周には、ガスセンサ素子２０の突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製(例えば、ステンレスなど)の二重の外部プロテクタ４０及び内部プロテクタ４１が、溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具１０の後端側外周には、外筒５０が固定されている。また、外筒５０の後端側(図１における上方)の開口部には、ガスセンサ素子２０の電極端子部３０１、３０２とそれぞれ電気的に接続される５本のリード線５２(図１では３本図示)が押通されるリード線押通孔５５が形成されたグロメット５４が配置されている。

また、主体金具１０の後端部１３より突出されたガスセンサ素子２０の後端側(図１における上方)には、絶縁コンタクト部材３０が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材３０は、ガスセンサ素子２０の後端側の表面に形成される電極端子部３０１、３０２の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材３０は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔３１を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部３２が備えられている。絶縁コンタクト部材３０は、鍔部３２が保持部材５８を介して外筒５０に当接することで、外筒５０の内部に配置される。

次に、ガスセンサ素子２０について詳細に説明する。ガスセンサ素子２０は、測定対象となるガスに向けられる先端側(図中下方)が検出部とされ、後端側(図中上方)の表裏面に電極端子部３０１、３０２が形成された軸線方向に延びる板状形状の積層体２１と、この積層体２１の少なくとも先端部２０ａを覆うように形成された多孔質保護層２２とから構成される。

接続端子３６は、ガスセンサ素子２０と絶縁コンタクト部材３０との間に配置されることで、ガスセンサ素子２０の電極端子部３０１、３０２にそれぞれ電気的に接続される。また、接続端子３６は、外部からセンサの内部に配設されるリード線５２にも電気的に接続されており、リード線５２が接続される外部機器と電極端子部３０１、３０２との間に流れる電流の電流経路を形成する。

図２は積層体２１の分解斜視図であり、図３は積層体２１の斜視図である。図２に示すように、積層体２１は、ガスセンサ素子本体（検出素子）１００とヒータ２００とが積層されたものであり、さらにガスセンサ素子本体１００は、酸素濃度検出セル１１０と酸素ポンプセル１３０とが積層されたものである。

ヒータ２００は、アルミナを主体とする第１基体２０１及び第２基体２０３と、第１基体２０１と第２基体２０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体２０２を有している。発熱体２０２は、先端側に位置する発熱部２０２ａと、発熱部２０２ａから第１基体２０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部２０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部２０２ｂの端末は、第１基体２０１に設けられるヒータ側スルーホール２０１ａを介して電極端子部３０２と電気的に接続している。

酸素濃度検出セル１１０は、第１固体電解質体１１２と、その第１固体電解質体１１２の両面に形成された第１電極１１１及び第２電極１１３とから形成されている。第１電極１１１は、第１電極部１１１ａと、第１電極部１１１ａから第１固体電解質体１１２の長手方向に沿って延びる第１リード部１１１ｂとから形成されている。第２電極１１３は、第２電極部１１３ａと、第２電極部１１３ａから第１固体電解質体１１２の長手方向に沿って延びる第２リード部１１３ｂとから形成されている。

そして、第１リード部１１１ｂの端末は、第１固体電解質体１１２に設けられる第１スルーホール１１２ａ、後述する絶縁層１２０に設けられる第２スルーホール１２０ａ、第２固体電解質体１３２に設けられる第４スルーホール１３２ａ及び保護層１４０に設けられる第６スルーホール１４０ａを介して電極端子部３０１と電気的に接続する。一方、第２リード部１１３ｂの端末は、後述する絶縁層１２０に設けられる第３スルーホール１２０ｂ、第２固体電解質体１３２に設けられる第５スルーホール１３２ｂ及び保護層１４０に設けられる第７スルーホール１４０ｂを介して電極端子部３０１と電気的に接続する。

一方、酸素ポンプセル１３０は、第２固体電解質体１３２と、その第２固体電解質体１３２の両面に形成された第３電極１３１、第４電極１３３とから形成されている。第３電極１３１は、第３電極部１３１ａと、この第３電極部１３１ａから第２固体電解質体１３２の長手方向に沿って延びる第３リード部１３１ｂとから形成されている。第４電極１３３は、第４電極部１３３ａと、この第４電極部１３３ａから第２固体電解質体１３２の長手方向に沿って延びる第４リード部１３３ｂとから形成されている。

そして、第３リード部１３１ｂの端末は、第２固体電解質体１３２に設けられる第５スルーホール１３２ｂ及び保護層１４０に設けられる第７スルーホール１４０ｂを介して電極端子部３０１と電気的に接続する。一方、第４リード部１３３ｂの端末は、後述する保護層１４０に設けられる第８スルーホール１４０ｃを介して電極端子部３０１と電気的に接続する。なお、第２リード部１１３ｂと第３リード部１３１ｂは第３スルーホール１２０ｂを介して同電位となっている。

これら第１固体電解質体１１２、第２固体電解質体１３２は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。

発熱体２０２、第１電極１１１、第２電極１１３、第３電極１３１、第４電極１３３、電極端子部３０１及び電極端子部３０２は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。

もっとも、発熱体２０２、第１電極１１１、第２電極１１３、第３電極１３１、第４電極１３３、電極端子部３０１及び電極端子部３０２は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体２０２、第１電極１１１、第２電極１１３、第３電極１３１、第４電極１３３、電極端子部３０１及び電極端子部３０２は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１１２、第２固体電解質体１３２の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。

そして、上記酸素濃度検出セル１１０と酸素ポンプセル１３０との間に、絶縁層１２０が形成されている。絶縁層１２０は、絶縁部１２１と拡散律速部１２２とからなる。この絶縁層１２０の絶縁部１２１には、第２電極部１１３ａ及び第３電極部１３１ａに対応する位置にガス検出室１２０ｃが形成されている。このガス検出室１２０ｃは、絶縁層１２０の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部とガス検出室１２０ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散律速部１２２が配置されている。

絶縁部１２１は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。拡散律速部１２２は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散律速部１２２によって検出ガスがガス検出室１２０ｃへ流入する際の律速が行われる。

また、第２固体電解質体１３２の表面には、第４電極１３３を挟み込むようにして、保護層１４０が形成されている。この保護層１４０は、第４電極部１３３ａを挟み込む多孔質の電極保護部１４２が、第４リード部１３３ｂを挟み込む補強部１４１に形成された貫通孔１４１ａに挿入されている。

図４は図３のＡ−Ａ´にて切断した切断面である。なお、図４は、積層体２１に加えて多孔質保護層２２を表示しており、実質的にガスセンサ素子２０の切断面となるものである。

多孔質保護層２２は、積層体２１の先端部２０ａの全周を覆っている。この多孔質保護層２２は、先端部２０ａが被水したとき、クラックが発生することを防止することを目的として形成されている。

本発明では、このような多孔質保護層２２の最大厚みをＴ_ＭＡＸ、最小厚みをＴ_ＭＩＮとしたとき、Ｔ_ＭＡＸ≦７００μｍ、Ｔ_ＭＩＮ≧１００μｍかつ（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸ≦０．６とすることを特徴としている。本発明では、多孔質保護層２２をこのような条件を満たすものとすることで、ライトオフタイムの長期化や、ヒータ２００の消費電力を抑制すると共に、ガスセンサ素子本体１００とヒータ２００とからなる積層体２１におけるクラックや、それに形成される多孔質保護層２２の剥離を抑制することができ、信頼性に優れたガスセンサ１とすることができる。

また、特に積層体２１のように外形形状が板状であるものについては、その角部に形成される多孔質保護層２２の厚さが薄くなり、クラックが発生し易いことから、このような角部に形成される多孔質保護層２２がその他の部分に形成される多孔質保護層２２に比べて薄くなるとき（角部の多孔質保護層２２の厚さが最小厚みＴ_ＭＩＮとなるとき）、この角部に形成される多孔質保護層の厚みを少なくとも１００μｍとすることで、角部におけるクラックの発生を有効に抑制することができる。

ここで、一般に、多孔質保護層２２は、図１に示されるように、積層体２１の先端部から主体金具１０の貫通孔１２内に達するように形成されるが、上記したような各要件については主体金具１０の先端１１よりも先端側の部分であるガスセンサ素子２０の先端部２０ａに形成された多孔質保護層２２について満たされていればよく、主体金具１０の先端１１よりも後端側、すなわち主体金具１０の貫通孔１２内に形成された多孔質保護層２２については必ずしも上記条件が満たされている必要はない。少なくとも主体金具１０の先端１１よりも先端側のガスセンサ素子２０の先端部２０ａに形成された多孔質保護層２２について上記条件がみたされていることで、上記したような各種効果を十分に得ることができる。

多孔質保護層２２の厚みは、例えば図４に示されるような断面において、積層体２１の平面部に形成された部分については、積層体２１の平面部表面から、この表面に垂直な方向の多孔質保護層２２の表面までの距離であり、また積層体２１の角部に形成された部分については、角部と多孔質保護層の表面とに接して形成される最小の仮想円の直径である。

また、多孔質保護層２２の最大厚みＴ_ＭＡＸ、最小厚みＴ_ＭＩＮは、突出部分に形成された多孔質保護層２２の中で最も厚い部分あるいは薄い部分の厚みを指す。すなわち、主体金具１０の先端１１よりも先端側に突出する積層体２１の先端面、４つの側面（いわゆるガスセンサ素子２０の先端部２０ａに対応する積層体２１の先端面および４つの側面）およびこれらの面によって形成される角部に形成される多孔質保護層２２の中で最も厚い部分の厚みが最大厚みＴ_ＭＡＸであり、最も薄い部分の厚みが最小厚みＴ_ＭＩＮである。

従って、例えば図４に示されるようなガスセンサ素子２０の長手方向に垂直な切断面、あるいは図示しないがガスセンサ素子２０の長手方向に平行な切断面を見た場合、いずれの場合についても、その切断面における多孔質保護層２２の最大の厚みである切断面最大厚みｔ_ＭＡＸ、最小の厚みである切断面最小厚みｔ_ＭＩＮはそれぞれ、ｔ_ＭＡＸ≦Ｔ_ＭＡＸ、ｔ_ＭＩＮ≧Ｔ_ＭＩＮとなっている。また、（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸ≦０．６が満たされていれば、（ｔ_ＭＡＸ−ｔ_ＭＩＮ）／ｔ_ＭＡＸ≦０．６となっている。

このような突出部分に形成される多孔質保護層２２については、上記したようにＴ_ＭＡＸ≦７００μｍ、Ｔ_ＭＩＮ≧１００μｍかつ（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸ≦０．６とされていればよいが、ライトオフタイムの長期化や、ヒータ２００の消費電力をより一層抑制し、また積層体２１におけるクラックも抑制する観点から、Ｔ_ＭＡＸ≦６００μｍかつＴ_ＭＩＮ≧１５０μｍとすることが好ましい。

また、突出部分に形成される多孔質保護層２２については、表面粗さＲａを１５μｍ以下とすることが好ましい。このように多孔質保護層２２の表面粗さＲａが１５μｍ以下とされていることで、その気孔の分布が均一となりやすく、凝縮水が付着した場合に、この凝縮水が多孔質保護層２２の気孔に均一に分散されて浸透するため、積層体２１におけるクラックの発生がより一層抑制される。なお、表面粗さ Ｒａは算術平均粗さＲａのことであり、算術平均粗さＲａの値は、ＪＩＳ：Ｂ０６０１（１９９４年）の３「定義された算術平均粗さの定義及び表示」によって表されたものである。

次に、上記したような多孔質保護層２２を有するガスセンサ素子２０の製造方法について説明する。なお、焼成前の部位と焼成後の部位とは同符号を用いて説明している。例えば、焼成後に第１固体電解質体１１２となる未焼成第１固体電解質体１１２のように説明している。

まず、ガスセンサ素子本体１００とヒータ２００とが積層された積層体２１の製造について説明する。初めに、第１原料粉末と可塑剤とを湿式混合することによりスラリーを用意する。第１原料粉末は、例えば、アルミナ粉末９７質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％とからなるものである。また可塑剤は、例えばブチラール樹脂及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）からなるものである。

そして、ドクターブレード装置を使用したシート成形法により、このスラリーを例えば厚さ０．４ｍｍのシート状物に成形した後、１４０ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、未焼成補強部１４１、第１未焼成基体２０１、第２未焼成基体２０３、未焼成絶縁層１２０の未焼成絶縁部１２１を得る。そして、未焼成補強部１４１に貫通孔１４１ａを形成する。また、未焼成絶縁部１２１に、ガス検出室１２０ｃを形成する。

一方、第２原料粉末と可塑剤とを湿式混合することによりスラリーを用意する。第２原料粉末は、例えば、アルミナ粉末６３質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％と、カーボン粉末３４質量％とからなるものである。また、可塑剤は、例えばブチラール樹脂及びＤＢＰからなるものである。そして、このスラリーを用い、未焼成電極保護部１４２を得る。

また、第３原料粉末と可塑剤とを湿式混合することによりスラリーを用意する。第３原料粉末は、例えば、ジルコニア粉末９７質量％と、焼結調整剤としてシリカ（ＳｉＯ_２粉末及びアルミナ粉末合計３質量％）とからなるものである。また、可塑剤は、例えばブチラール樹脂及びＤＢＰからなるものである。このスラリーを用い、第１未焼成固体電解質体１１２及び第２未焼成固体電解質体１３２を得る。

さらに、例えば、アルミナ粉末１００質量％及び可塑剤を湿式混合することによりスラリーを用意する。可塑剤は、例えばブチラール樹脂及びＤＢＰからなるものである。このスラリーを用い、未焼成絶縁層１２０の未焼成拡散律速部１２２を得る。

そして、下方から順に第１未焼成基体２０１、未焼成発熱体２０２、第２未焼成基体２０３、第１未焼成電極１１１、第１未焼成固体電解質体１１２、第２未焼成電極１１３、未焼成絶縁層１２０、第３未焼成電極１３１、第２未焼成固体電解質体１３２、第４未焼成電極１３３、未焼成保護層１４０等を積層する。

具体的には、第１未焼成基体２０１上に、白金を主体とするペーストを用い、スクリーン印刷により未焼成発熱体２０２を形成する。そして、未焼成発熱部１０２を挟み込むようにして第２未焼成基体２０３を積層する。

そして、第１未焼成固体電解質体１１２上に、第１未焼成電極１１１を形成する。なお、第１未焼成電極１１１は、例えば白金９０質量％及びジルコニア粉末１０質量％の白金ペーストからなるものである。すなわち、この白金ペーストをスクリーン印刷法によって印刷することで、第１未焼成電極１１１が形成される。

さらに、第２未焼成基体２０３に、第１未焼成電極１１１を挟み込むようにして第１未焼成固体電解質体１１２を積層し、さらに、その第１未焼成固体電解質体１１２上に第２未焼成電極１１３を印刷して形成する。なお、第２未焼成電極１１３は第１未焼成電極１１１と同様の材料からなるものである。

そして、第２未焼成電極１１３上に未焼成絶縁層１２０を形成する。具体的には、未焼成絶縁部１２１、未焼成拡散律速部１２２を形成する。なお、焼成後、ガス検出室１２０ｃとなる部位、及び焼成後、多孔質保護層２２が配置される第１固体電解質体と第２固体電解質体との間には、カーボンを主体とするペーストを印刷する。

さらに、第２未焼成固体電解質体１３２上に、第３未焼成電極１３１を印刷し、第３未焼成電極１３１を挟み込むようにして、未焼成絶縁層１２０に積層する。そして、第２未焼成固体電解質体１３２上に第４未焼成電極１３３を印刷する。なお、第３未焼成電極１３１、第４未焼成電極１３３は、第１未焼成電極１１１と同様の材料からなるものである。そして、第４未焼成電極１３３上に、未焼成保護層１４０を積層する。未焼成保護層１４０は、予め未焼成電極保護部１４２を未焼成補強部１４１の貫通孔１４１ａに挿入したものである。

そして、これらを１ＭＰａで加圧して圧着後、所定の大きさに切断し、未焼成積層体２１を得る。その後、未焼成積層体２１を樹脂抜きし、さらに焼成温度１５００℃で１時間保持し、積層体２１を得る。

次に、積層体２１への多孔質保護層２２の形成について説明する。本発明では、以下に示すように、セラミック原料粉末と溶媒との混合物であるコート液をスプレー（噴霧）して未焼成多孔質保護層２２を形成することで、上記したようなＴ_ＭＡＸ≦７００μｍ、Ｔ_ＭＩＮ≧１００μｍかつ（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸ≦０．６となる多孔質保護層２２を形成することができる。

また、ディップ法によって未焼成多孔質保護層２２を形成する場合、必要な厚みを得るためにディップと乾燥と複数回繰り返して行う必要があるが、上記したようなスプレー法によれば数秒程度のスプレーで必要な厚みの未焼成多孔質保護層２２を形成することができ、製造時間の大幅な短縮を図ることができる。

以下、具体的に多孔質保護層２２の形成について説明する。まず、図５に示すように、原料であるスピネル粉末と、チタニア粉末とを調合し、さらに揮発性溶剤としてのエタノールを加えてコート液を得る。そして、このコート液を積層体２１にスプレーし、乾燥させ、焼成後に多孔質保護層２２となる未焼成多孔質保護層２２を形成する。

スプレーは、図６に示すように、支持部材４００によって積層体２１の後端側を支持した状態で、まず先端側からニードル式のノズルを用いたスプレー装置４０１によってスプレーすることにより積層体２１の先端部分にコート液を被着させた後（ａ）、積層体２１を回転させつつスプレー装置４０１によって側方からスプレーして積層体２１の側方部分にコート液を被着させる（ｂ）。

なお、図６において、４０２は、周囲に飛散したセラミック粉末（コート液からエタノールが揮発したもの）を回収して再利用するための吸引装置を示している。この吸引装置４０２で回収されたセラミック粉末は再度エタノールに分散させることによって容易に再利用することができる。

このように方向を変えて２段階のスプレーを行う方法によれば、積層体２１の先端部分及び側方部分に均一に未焼成多孔質保護層２２を形成することができる。また、先に先端部分に向けてスプレーを行うことで、先端部分に形成された未焼成多孔質保護層２２の端部をその後に形成される側方部分の多孔質保護層２２で覆うことができ、先端部分に形成された多孔質保護層２２を剥がれ難くすることができる。

そして、図６（ｂ）に示すような側方部分へのスプレーについては、図７に示すように、スプレー形状Ｓを楕円形状とし、その長径Ｓ_１が積層体２１の軸線方向となるようにすることが好ましい。なお、図７は、図６（ｂ）におけるＡ−Ａ’矢視図であり、スプレー装置４０１側から見た積層体２１に対するスプレー状態を示したものである。また、図７においては、吸引装置４０２の図示を省略している。

このように、スプレー形状Ｓを楕円形状とすると共に、その長径Ｓ_１が積層体２１の軸線方向となるようにすることで、積層体２１の軸線方向におけるコート液の被着量（未焼成多孔質保護層２２の被着量）を均一化することができる。すなわち、スプレー形状Ｓを従来のような単なる円形形状とした場合、例えば図８に模式的に示すように、コート液Ｃの被着する厚みは、スプレー形状Ｓの中心部分に相当する部分が厚く、そこから軸線方向の両側に向かって薄くなる。

これに対して、スプレー形状Ｓを楕円形状とした場合、例えば図９に模式的に示すように、コート液Ｃの被着する厚みを軸線方向においてほぼ一定とすることができ、具体的には軸線方向におけるコート液Ｃの最大厚みと最小厚みとの差を１００μｍ以下とすることができる。これにより、例えば上記した（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸ≦０．６を満たす多孔質保護層２２を容易に形成することができ、該多孔質保護層２２におけるクラックの発生や、使用時の衝撃等による剥離が抑制されたガスセンサ１を製造することができる。

このような楕円形状における長径Ｓ_１および短径Ｓ_２の大きさは必ずしも制限されるものではないが、図７に示されるように積層体２１のうち多孔質保護層２２を形成しようとする形成領域２１ａの全体にコート液を同時に付着させる観点から、長径Ｓ_１が形成領域２１ａの軸線方向の長さＧ_１の１．２倍以上、短径Ｓ_２が積層体２１の幅Ｇ_２の１．２倍以上であることが好ましい（Ｓ_１≧１．２Ｇ_１、Ｓ_２≧１．２Ｇ_２）。

なお、形成領域２１ａとは、上記したように積層体２１において多孔質保護層２２を形成しようとする領域を指し、具体的には図７に示されるような場合において、積層体２１のうち支持部材４００から突出した領域を指す。

また、図７は回転途中の積層体２１の一状態を示したものであり、積層体２１の幅方向が図の上下方向となったときの状態を図示したものである。このように積層体２１が回転する場合、図の上下方向に積層体２１の幅方向と厚さ方向とが交互に位置することとなるが、通常、このような場合であっても短径Ｓ_２は一定の大きさに維持される。

なお、長径Ｓ_１および短径Ｓ_２は、図示されるように積層体２１が配置されている場所において測定されるものであり、具体的にはスプレー方向に対して垂直な平面であって、回転する積層体２１の回転軸を通る平面において測定されるものである。

長径Ｓ_１および短径Ｓ_２の大きさは、コート液Ｃを積層体２１の形成領域２１ａに集中的にスプレーし、周囲への飛散を低減する観点から、長径Ｓ_１が形成領域２１ａの長さＧ_１の２倍以下、短径Ｓ_２が積層体２１の幅Ｇ_２の２倍以下であることが好ましい（Ｓ_１≦２Ｇ_１、Ｓ_２≦２Ｇ_２）。これにより、コート液Ｃを積層体２１の形成領域２１ａに集中的にスプレーし、周囲への飛散を低減することができ、積層体２１に被着されずに回収あるいは廃棄されるコート液Ｃの量を低減し、ガスセンサ１の生産性を向上させることができる。すなわち長径Ｓ_１が形成領域２１ａの長さＧ_１の２倍を超える場合、または短径Ｓ_２が積層体２１の幅Ｇ_２の２倍を超える場合、積層体２１に対してスプレー形状Ｓとしての楕円形状が大きすぎることとなり、積層体２１の周囲へのコート液Ｃの飛散が多くなり好ましくない。

なお、長径Ｓ_１および短径Ｓ_２の調整は、通常、スプレー装置４０１においてコート液を吐出するために用いられるノズルの形状を適宜選択することにより行うことができ、例えば市販されているスプレーノズルのうち楕円スプレーノズルなどと呼ばれるものの中から適宜選択することにより行うことができる。

以上、先端側および側方側から２段階に分けてスプレーする方法について説明したが、このような２段階に分けてスプレーする方法に替えて、図１０に示すように、これらの中間位置から斜めにスプレーする１段階のスプレーを行っても良い。

これらのスプレーにおいては、コート液に水ではなく、エタノール等の揮発性溶剤を使用し、回転速度やスプレーの噴霧時間等を適宜選択することで、積層体２１の表面にコート液が付着した時点で揮発性溶媒を揮発させ、乾燥したセラミック原料粉末を積層体２１の表面に容易に付着させることができる。これにより途中で乾燥時間を設けることなく、必要な厚みの未焼成多孔質保護層２２を得ることができる。

多孔質保護層２２の最大厚みＴ_ＭＡＸ、最小厚みＴ_ＭＩＮおよび（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸの調整は、このような未焼成多孔質保護層２２を形成する際の積層体２１の各部への実質的なスプレー量を調整することで行うことができる。具体的には、例えば図６（ｂ）に示されるような積層体２１を回転させながら側方からスプレーを行う場合について、スプレー形状を楕円形状としたり、スプレーを行う範囲をずらしたり、スプレーと積層体２１との間に遮蔽板を挟んだり、その他に溶媒の粘度、スプレー時間、スプレー距離等を変えることにより行うことができる。

また、多孔質保護層２２の表面粗さＲａは、未焼成多孔質保護層２２を形成する際のスプレーする距離、具体的には積層体２１とスプレー装置４０１との距離を調整することにより行うことができる。すなわち、スプレーする距離を短くすることで、セラミック原料粉末と溶媒とを同様に付着させ、セラミック原料粉末を密な状態で付着させることができ、結果として多孔質保護層２２の表面粗さＲａを小さくすることができる。一方、スプレーする距離を長くした場合、コート液から溶媒が揮発し、主としてセラミック原料粉末が付着するため、セラミック原料粉末が粗な状態で付着し、結果として多孔質保護層２２の表面粗さＲａが大きくなりやすい。

そして、未焼成多孔質保護層２２が形成された積層体２１は大気雰囲気下にて昇温していき、最高温度１０００℃で１時間保持する熱処理を行った後、空冷にて冷却することで、図１あるいは図４に示されるような多孔質保護層２２が形成された積層型のガスセンサ素子２０とすることができる。

その後は公知の製造方法によりガスセンサ１を作製する。具体的には、製造されたガスセンサ素子２０を金属ホルダ２３に挿入し、さらにセラミックホルダ２４、滑石リング２５で固定し、組立体を作製する。その後、この組立体を主体金具１０に固定し、滑石リング２６、セラミックスリーブ２７を挿入し、主体金具１０の後端部１３にて加締めて下部組立体を作製する。なお、下部組立体には、あらかじめ外部プロテクタ４０、内部プロテクタ４１が取付けられている。一方、外筒５０、絶縁コンタクト部材３０、グロメット５４等を組みつけ、上部組立体を作製する。そして、下部組立体と上部組立体と接合し、ガスセンサ１を得る。

以上、本発明のガスセンサとその製造方法について一例を挙げて説明したが、本発明におけるガスセンサ素子としては、必ずしもガスセンサ素子本体が酸素濃度検出セルと酸素ポンプセルとからなるものである必要はなく、酸素ポンプセルを有しない酸素濃度検出セルのみからなるものであってもよい。このようなものについても、多孔質保護層の最大厚みや最小厚み等を所定のものとすることで、所定の効果を得ることができる。

次に、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
まず、ガスセンサ素子本体とヒータとからなる積層体として、図２、３に示されるようなガスセンサ素子本体が主として酸素濃度検出セルと酸素ポンプセルとからなるものを用意した。一方、未焼成多孔質保護層を形成するためのコート液として、スピネル粉末とチタニア粉末との混合物にエタノールを加えたものを用意した。そして、図６（ａ）に示されるように、支持部材によって積層体の後端側を支持した状態で、その先端側からスプレーを行い、その後、図６（ｂ）に示されるように、この積層体を回転させながら側方からスプレーを行い、積層体の先端部および側方部に未焼成多孔質保護層が形成された未焼成ガスセンサ素子を製造した。

この際、最終的な多孔質保護層の最小厚みＴ_ＭＩＮが５０μｍ〜８００μｍとなるように、また（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸが０．２〜０．５となるように未焼成多孔質保護層の厚みを調整した複数の未焼成ガスセンサ素子を製造した。なお、多孔質保護層の最小厚みＴ_ＭＩＮ等の調整は、スプレー時間と、スプレー距離とを変化させて行った。また、未焼成多孔質保護層は、積層体の外側部分のうち少なくともガスセンサとしたときに主体金具の先端から突出する部分に形成した。

そして、製造された未焼成ガスセンサ素子を大気雰囲気下にて昇温していき、最高温度１０００℃で１時間保持する熱処理を行った後、空冷にて冷却し、図１あるいは図４に示されるような多孔質保護層が形成されたガスセンサ素子を得た。

次に、このようにして得られたガスセンサ素子について被水試験を行った。被水試験は、ヒータにより５００℃まで加熱したガスセンサ素子にマイクロシリンジで０．１μｌの水を連続して１０回滴下し、ガスセンサ素子における割れの発生およびセンサ出力の低下を観察した。結果を表１に示す。なお、表１中、「○」は割れの発生がなく、センサ出力の低下もなかったことを示し、「△」は割れが発生したものの、センサ出力は低下しなかったことを示し、「×」は割れが発生し、センサ出力も低下したことを示す。

表１から明らかなように、多孔質保護層の最小厚みＴ_ＭＩＮが１００μｍ未満では、ガスセンサ素子に割れが発生し、センサ出力も低下することがわかる。これに対して、多孔質保護層の最小厚みＴ_ＭＩＮが１００μｍ以上であれば、ガスセンサ素子に割れが発生するものの、センサ出力の低下が抑制され、さらに多孔質保護層の最小厚みＴ_ＭＩＮが１５０μｍ以上であれば、割れの発生も抑制されることがわかる。

（実施例２）
ガスセンサ素子として、多孔質保護層の最大厚みＴ_ＭＡＸを５０μｍ〜８００μｍの間で変化させ、（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸを０．２〜０．５とした複数のガスセンサ素子を製造した。なお、ガスセンサ素子の基本的な構造は実施例１と同様とし、多孔質保護層の最大厚みＴ_ＭＡＸ等の調整はスプレー時間と、スプレー距離とを変化させて行った。

次に、このようなガスセンサ素子について活性時間の評価を行った。活性時間の評価は、各ガスセンサ素子１０本のヒータにＤｕｔｙ制御で電圧１２Ｖを印加して、内部抵抗４００Ωの到達時間が基準値内であるか否かを調べることで行った。結果を表２に示す。なお、表２中、「○」は１０本のガスセンサ素子の全てが基準値内となったことを示し、「△」は１０本のガスセンサ素子のうち少なくとも１本が基準値内となったことを示し、「×」は１０本のガスセンサ素子の全てが基準値外となったことを示す。

表２から明らかなように、多孔質保護層の最大厚みＴ_ＭＡＸが７００μｍを超えると活性時間が基準値外となることがわかる。そして、多孔質保護層の最大厚みＴ_ＭＡＸが７００μｍ以下となると活性時間が基準値内となりやすく、さらに多孔質保護層の最大厚みＴ_ＭＡＸが６００μｍ以下となると活性時間がほぼ基準値内となることがわかる。

（実施例３）
ガスセンサ素子として、（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸをおよそ０．１〜０．８の範囲で変化させ、Ｔ_ＭＩＮを４００μｍ又はＴ_ＭＡＸを８００μｍに固定した複数のガスセンサ素子を製造した。なお、ガスセンサ素子の基本的な構造は実施例１と同様とし、多孔質保護層の（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸ等の調整は未焼成多孔質保護層を形成する際のスプレー範囲を変化させて行った。

次に、このようなガスセンサ素子について衝撃試験（振り子試験）を行った。振り子試験は、各ガスセンサ素子を１０本ずつ纏めて並べ、所定角度で振り子を落としたときの多孔質保護層の剥離の有無を観察した。結果を表３に示す。なお、表３中、「○」は１０本のガスセンサ素子のいずれにも剥離が発生しなかったことを示し、「△」は１０本のガスセンサ素子の少なくとも１本に剥離が発生したことを示し、「×」は１０本のガスセンサ素子の全てに剥離が発生したことを示す。

表３から明らかなように、（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸが０．７を超えると剥離の発生が多くなることがわかる。そして、（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸが０．７以下となると剥離の発生が少なくなり、さらに（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸが０．６以下となるとほぼ剥離の発生がなくなることがわかる。

（実施例４）
ガスセンサ素子として、最大厚みＴ_ＭＡＸを５００μｍ、最小厚みＴ_ＭＩＮを３００μｍかつ（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸを０．４で一定とし、表面粗さＲａのみを２〜２０μｍ範囲で変化させたものを製造した。なお、ガスセンサ素子の基本的な構造は実施例１と同様とし、表面粗さＲａの調整は未焼成多孔質保護層を形成する際のスプレーにおける距離、すなわち積層体とスプレー装置との距離を変化させることで行った。

次に、このようにして得られたガスセンサ素子について被水試験を行った。被水試験は、ヒータにより５００℃まで加熱したガスセンサ素子にマイクロシリンジで０．１μｌの水を連続して２０回滴下し、ガスセンサ素子における割れの発生およびセンサ出力の低下の有無を観察した。結果を表４に示す。なお、表１中、「○」は割れの発生がなく、センサ出力の低下もなかったことを示し、「△」は割れが発生したものの、センサ出力の低下がなかったことを示す。

表４から明らかなように、多孔質保護層の表面粗さＲａが１５μｍを超えると、ガスセンサ素子に割れが発生することがわかる。これに対して、多孔質保護層の表面粗さＲａが１５μｍ以下であれば、ガスセンサ素子における割れの発生が抑制されることがわかる。

以上のことから、多孔質保護層の最大厚みをＴ_ＭＡＸ、最小厚みをＴ_ＭＩＮとしたとき、Ｔ_ＭＡＸ≦７００μｍ、Ｔ_ＭＩＮ≧１００μｍかつ（Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ_ＭＩＮ）／Ｔ_ＭＡＸ≦０．６を満たすものとすることで、ガスセンサ素子における割れの発生を抑制し、活性時間も短くしつつ、多孔質保護層の剥離も抑制でき、これを用いたガスセンサを信頼性に優れたとできることがわかる。

１…ガスセンサ、１０…主体金具、１１…主体金具の先端、２０…ガスセンサ素子（２０ａ…先端部）、２１…積層体（２１ａ…形成領域）、２２…多孔質保護層、１００…ガスセンサ素子本体、２００…ヒータ、Ｓ…スプレー形状、Ｓ_１…スプレー形状（楕円形状）の長径、Ｓ_２…スプレー形状（楕円形状）の短径、Ｇ_１…積層体の軸線方向における多孔質保護層の形成領域の長さ、Ｇ_２…積層体の幅

Claims (2)

1. 軸線方向に延びる板状形状をなし、先端部が被測定ガス中に晒され、被測定ガス中の特定成分を検出するためのガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の先端部を自身の先端から突出するようにして前記ガスセンサ素子を自身の内部に保持した略筒状の主体金具とを有し、前記ガスセンサ素子が、内部に発熱体を有するヒータ、及び板状の固体電解質体に一対の電極が配置された少なくとも１つのセルを有するガスセンサ素子本体が積層された積層体と、前記ガスセンサ素子の先端部となる積層体の部位を少なくとも覆う多孔質保護層とを有するガスセンサの製造方法であって、
   前記積層体を、前記軸線方向を中心に回転させながら、前記軸線方向に垂直な方向から前記多孔質保護層の成分を含むコート液を、前記軸線方向が長径となる楕円形状に噴霧する工程を含むことを特徴とするガスセンサの製造方法。
2. 前記楕円形状の長径が前記積層体の前記軸線方向における前記多孔質保護層の形成領域の長さの１．２倍以上であり、短径が前記積層体の幅の１．２倍以上であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサの製造方法。

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