JP6221887B2 - ガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の酸素濃度の変化を測定するガスセンサ素子及びその製造方法に関する。

ガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一方の表面に被測定ガスに晒される測定電極を設け、固体電解質体の他方の表面に基準ガスに晒される基準電極を設けて構成される。また、積層タイプのガスセンサ素子においては、固体電解質体と、その一方の表面に積層した絶縁体との間に、被測定ガスが導入される被測定ガス空間を形成し、固体電解質体と、その他方の表面に積層したヒータとの間に、基準ガスが導入される基準ガス空間を形成している。

また、被測定ガス空間への被測定ガスの導入口には、被測定ガスを所定の拡散抵抗下で導入するための拡散抵抗体が設けられている。また、ガスセンサ素子には、拡散抵抗体の表面を覆うように、電極等における被毒の発生を防止するための多孔質保護層が設けられている。この多孔質保護層は、ディップ工法として、ガスセンサ素子の先端部を原料スラリー中に浸漬することによって形成されている。
例えば、特許文献１のガスセンサ素子及びその製造方法においては、ガスセンサ素子のセンサ部とヒータ部との所定の範囲を複数回に渡ってアルミナスラリーに浸漬し、乾燥し、熱処理して、ガスセンサ素子の表面に多孔質保護層を形成することが記載されている。

特開２０１１−２５２８９４号公報

一般的に、被測定ガスの導入口及び拡散抵抗体は、ガスセンサ素子の側面に設けられている。そのため、ディップ工法によって多孔質保護層を形成する際に、ガスセンサ素子の側面に形成される多孔質保護層の厚みを制御することは容易であった。
しかしながら、被測定ガスの導入口及び拡散抵抗体が、ガスセンサ素子の先端面に位置する場合に、ディップ工法によって多孔質保護層を形成する際には、次の問題が生じる。
すなわち、ガスセンサ素子の先端部を、多孔質保護層を形成するための原料スラリー中に浸漬した後に取り出す際には、原料スラリーが、表面張力によってガスセンサ素子の先端面に多く付着することになる。そのため、被測定ガスの導入口及び拡散抵抗体の表面に形成される多孔質保護層の厚みが、目標とする厚みよりも厚くなるおそれがある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、素子先端部に拡散抵抗体が設けられた場合において、拡散抵抗体の表面に目標とする略一定の厚みの多孔質保護層を容易に設けることができるガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとして得られたものである。

本発明の一態様は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体との間に被測定ガス空間を形成する絶縁体と、上記固体電解質体を加熱するヒータとが積層されたガスセンサ素子において、
該ガスセンサ素子の素子先端部には、上記被測定ガス空間へ所定の拡散抵抗下で被測定ガスを導入するための拡散抵抗体が設けられており、
上記素子先端部の、上記拡散抵抗体を含む先端面の全体は、上記ガスセンサ素子の長手方向と、該長手方向に直交する積層方向と、該積層方向及び上記長手方向に直交する幅方向との少なくともいずれかに対して、直線状又は円弧状に傾斜した傾斜面として形成されており、
該傾斜面には、被測定ガスを透過させる性質を有する多孔質保護層が略一定の厚みで設けられていることを特徴とするガスセンサ素子にある。

本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子の製造方法であって、
上記傾斜面が形成された上記素子先端部を、ディップ槽内に貯留された、上記多孔質保護層の原料スラリー中に浸漬させ、その後、上記素子先端部を上記原料スラリー中から取り出す際に、上記傾斜面における最先端位置から上記原料スラリーの液切りを行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある。

上記ガスセンサ素子においては、拡散抵抗体が素子先端部に設けられた場合において、ディップ工法によって、素子先端部に略一定の厚みの多孔質保護層を形成するための工夫をしている。
具体的には、ガスセンサ素子の素子先端部の先端面における、拡散抵抗体を含む部分には、傾斜面が形成されている。この傾斜面は、ディップ工法によって多孔質保護層を形成する際に効果を発揮する。素子先端部に多孔質保護層を形成するに当たっては、素子先端部を、多孔質保護層を構成する原料スラリー中に浸漬する。そして、素子先端部を原料スラリー中から取り出すときには、原料スラリーは、傾斜面における後端側から先端側へ流下し、最下端に配置された最先端位置において、原料スラリーの液切りが行われる。

その結果、原料スラリーが表面張力によって素子先端部の先端面に過剰に付着しにくくなる。そのため、目標とする厚みの多孔質保護層を、素子先端部の先端面における傾斜面に形成することができる。これによって、傾斜面に含まれる、拡散抵抗体の表面には、目標とする略一定の厚みの多孔質保護層を形成することができる。
それ故、上記ガスセンサ素子によれば、素子先端部に拡散抵抗体が設けられた場合において、拡散抵抗体の表面に目標とする略一定の厚みの多孔質保護層を容易に設けることができる。

上記ガスセンサ素子の製造方法においては、上記ガスセンサ素子と同様に、素子先端部に拡散抵抗体が設けられた場合において、拡散抵抗体の表面に目標とする略一定の厚みの多孔質保護層を容易に設けることができる。

実施例にかかる、ガスセンサ素子の素子先端部を、（ａ）幅方向から見た状態、（ｂ）積層方向から見た状態で示す断面説明図。 実施例にかかる、他のガスセンサ素子の素子先端部を幅方向から見た状態で示す図で、（ａ）直線状の傾斜面、（ｂ）他の直線状の傾斜面、（ｃ）さらに他の直線状の傾斜面、（ｄ）円弧状の傾斜面を形成した場合について示す断面説明図。 実施例にかかる、他のガスセンサ素子の素子先端部を積層方向から見た状態で示す図で、（ａ）直線状の傾斜面、（ｂ）他の直線状の傾斜面、（ｃ）さらに他の直線状の傾斜面、（ｄ）円弧状の傾斜面を形成した場合について示す断面説明図。 実施例にかかる、ガスセンサ素子の素子先端部を、多孔質保護層の原料スラリー中に浸漬させる状態を示す説明図。 実施例にかかる、ガスセンサ素子を、その長手方向に沿って上下に復動させる状態を示す説明図。 実施例にかかる、ガスセンサ素子を、多孔質保護層の原料スラリー中から引き上げる状態を示す説明図。 背景技術にかかる、ガスセンサ素子を、多孔質保護層の原料スラリー中から引き上げた状態を示す説明図。

上述したガスセンサ素子及びその製造方法における好ましい実施の形態について説明する。
上記ガスセンサ素子においては、上記絶縁体における、上記被測定ガス空間の先端側に位置する部分には、被測定ガスの導入口が形成されており、上記拡散抵抗体は、上記導入口に埋設されていてもよい。
この場合には、ガスセンサ素子の構造を簡単にすることができる。

また、上記傾斜面は、上記ガスセンサ素子の積層方向と、該積層方向及び上記長手方向に直交する幅方向との少なくとも一方に対して傾斜する状態で形成されていてもよい。
この場合には、素子先端部の傾斜面の最先端位置からの原料スラリーの液切りを容易にし、拡散抵抗体の表面に略一定の厚みの多孔質保護層を形成しやすくすることができる。

以下に、ガスセンサ素子及びその製造方法にかかる実施例について、図面を参照して説明する。
本例のガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２と、固体電解質体２との間に被測定ガス空間３０を形成する絶縁体３と、固体電解質体２を加熱するヒータ４とが積層された構造を有している。ガスセンサ素子１の素子先端部１１には、被測定ガス空間３０へ所定の拡散抵抗下で被測定ガスＧを導入するための拡散抵抗体５が設けられている。素子先端部１１の先端面１１１における、拡散抵抗体５を含む部分には、ガスセンサ素子１の長手方向Ｌに直角な状態から直線状に傾斜した傾斜面１１２が形成されている。傾斜面１１２には、被測定ガスＧを透過させる性質を有する多孔質保護層６が略一定の厚みで設けられている。

以下に、本例のガスセンサ素子１及びその製造方法について、図１〜図６を参照して詳説する。
ガスセンサ素子１は、被測定ガスＧとしての排気ガス中の酸素濃度を測定するガスセンサに用いられる。ガスセンサ素子１は、ガスセンサにおいて、ハウジングに取り付けられたカバーによって覆われている。カバーには、被測定ガスをカバー内のガスセンサ素子１へ導く貫通穴が設けられている。ガスセンサは、車両の排気管に取り付けられて、排気管から排気される排気ガス中の酸素濃度を測定するものである。
ガスセンサ素子１は、酸素濃度を測定する性質を利用して、酸素濃度センサの他に、空燃比を測定するＡ／Ｆ（空燃比）センサ、ＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を測定するＮＯｘセンサ、ＨＣ（炭化水素）の濃度を測定するＨＣセンサ等に用いることができる。

図１（ａ）に示すように、固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア等から構成されている。固体電解質体２における、絶縁体３が積層された一方の表面には、被測定ガスＧとしての排気ガスに晒される測定電極２１が設けられている。固体電解質体２における、ヒータ４が積層された他方の表面には、基準ガスＡとしての大気に晒される基準電極２２が設けられている。ガスセンサにおいては、固体電解質体２を介して測定電極２１と基準電極２２との間に流れる酸素イオン電流を測定することによって、排気ガス中の酸素濃度が測定される。

絶縁体３は、絶縁性を有するアルミナ等から構成されている。絶縁体３は、固体電解質体２との間に所定の隙間の被測定ガス空間３０を形成するために、固体電解質体２の周囲に対向するスペーサ部分３１を介して固体電解質体２に積層されている。絶縁体３のスペーサ部分３１における、被測定ガス空間３０の先端側に位置する部分には、スペーサ部分３１の一部が切り欠かれた、被測定ガスＧの導入口３２が形成されている。拡散抵抗体５は、絶縁体３のスペーサ部分３１に形成された導入口３２に埋設されている。拡散抵抗体５は、被測定ガスＧを透過させるための多数の気孔を有している。

図１（ａ）に示すように、ヒータ４は、絶縁性の基板４１と、基板４１の内部に設けられた、通電によって発熱する導体層４２とによって構成されている。ヒータ４の基板４１は、固体電解質体２との間に所定の隙間の基準ガス空間４０を形成するために、固体電解質体２の周囲に対向するスペーサ部分４１１を介して固体電解質体２に積層されている。

図１（ａ），（ｂ）に示すように、ガスセンサ素子１は、長尺形状を有している。ガスセンサ素子１の素子先端部１１の先端面１１１に形成された傾斜面１１２は、絶縁体３、固体電解質体２及びヒータ４が積層された積層方向Ｄに対して傾斜する状態で形成されている。本例の傾斜面１１２は、長手方向Ｌ及び積層方向Ｄに直交する方向である幅方向Ｗに対しては平行に形成されている。
本例の素子先端部１１における傾斜面１１２は、先端面１１１の全体に形成されている。傾斜面１１２における、ヒータ４側の側面には最先端位置１１３が形成されており、傾斜面１１２は、ヒータ４側の側面から絶縁体３側の側面に向かうに連れて後端側に傾斜している。ガスセンサ素子１における側面と傾斜面１１２との間の内角の角度は、４５°以上とすることができ、さらに６０°以上とすることができる。

素子先端部１１における傾斜面１１２は、次の種々の方向に傾斜する形状として形成することができる。
例えば、図２（ａ）に示すように、傾斜面１１２は、絶縁体３側の側面からヒータ４側の側面に向かうに連れて後端側に傾斜していてもよい。この場合、最先端位置１１３は、絶縁体３側の側面に形成される。また、図２（ｂ）に示すように、傾斜面１１２は、先端面１１１の一部に形成することもできる。この場合においても、傾斜面１１２は、拡散抵抗体５が配置された部分に形成する。また、この場合、最先端位置１１３は、センサ素子１の長手方向Ｌに直角な面１１４と傾斜面１１２との境界位置となる。
また、図２（ｃ）に示すように、傾斜面１１２は、山形状になるように積層方向Ｄに対して傾斜していてもよい。この場合、最先端位置１１３は、山形状の傾斜面１１２の頂点位置となる。また、傾斜面１１２は、直線状に傾斜しているだけでなく、図２（ｄ）に示すように、円弧状に傾斜していてもよい。この場合、最先端位置１１３は、円弧状の傾斜面１１２の頂点位置となる。

また、素子先端部１１の先端面１１１に形成された傾斜面１１２は、図３（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）に示すように、幅方向Ｗに対して傾斜する状態で形成することもできる。この場合、傾斜面１１２は、図２の場合と同様に、種々の形状で形成することができる。この場合においても、最先端位置１１３は、図２の場合と同様の位置となる。
なお、傾斜面１１２は、積層方向Ｄ及び幅方向Ｗに対して傾斜して形成されていてもよい。

多孔質保護層６は、ガスセンサ素子１における、素子先端部１１を含む、被測定ガスＧに晒される露出部分に設けられている。多孔質保護層６は、被測定ガスＧを透過させる多数の気孔が形成されたものであり、ガスセンサ素子１の露出部分の表面に、ディップ工法によって形成されたものである。

次に、本例のガスセンサ素子１の製造方法、及び作用効果について説明する。
ガスセンサ素子１は、電極２１，２２が設けられた固体電解質体２、絶縁体３及びヒータ４を積層して焼成することによって製造する。また、ガスセンサ素子１の素子先端部１１の先端面１１１には傾斜面１１２を形成する。この傾斜面１１２は、固体電解質体２、絶縁体３及びヒータ４のそれぞれの先端面１１１の位置に予め形成しておき、これらを積層したときに１つの傾斜面１１２となるようにすることができる。また、傾斜面１１２は、固体電解質体２、絶縁体３及びヒータ４が積層された状態の組付体に対して加工を行って形成することもできる。そして、ディップ工法によって、ガスセンサ素子１に対して多孔質保護層６を形成する。

多孔質保護層６の形成に当たっては、まず、多孔質保護層６を構成する原料スラリー６１を作る。この原料スラリー６１は、所定の粒度分布を有するアルミナ、チタニア、スピネル等の耐熱粒子と、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等の無機バインダと、ＰＶＢ、ＰＶＡ等の有機バインダとを、水又は有機溶媒等の分散媒に分散させたものとする。
次いで、図４に示すように、多孔質保護層６を形成する前のガスセンサ素子１０の素子先端部１１を含む露出部分を、ディップ槽７内に貯留された原料スラリー６１中に浸漬させる。このとき、ガスセンサ素子１０は、原料スラリー６１の液面に対して略垂直な状態にして、原料スラリー６１の中へ浸漬させる。そして、図５に示すように、ガスセンサ素子１０を、その長手方向Ｌに沿って上下に復動させた後、図６に示すように、原料スラリー６１中から引き上げる。

このとき、同図に示すように、原料スラリー６１は、傾斜面１１２における後端側から先端側へ流下し、最下端に配置された最先端位置１１３において、原料スラリー６１の液切りが行われる。この傾斜面１１２の形成によって、原料スラリー６１の液切りが良好になり、原料スラリー６１が、表面張力によって素子先端部１１の先端面１１１に過剰に付着しにくくなる。そして、先端面１１１における傾斜面１１２に、できるだけ均一に原料スラリー６１を付着させることができる。原料スラリー６１の液切りの効果は、表面張力が大きい水を分散媒として使用する場合に特に顕著になる。

その後、ガスセンサ素子１０に付着した原料スラリー６１を乾燥させ、加熱処理することによって、多孔質保護層６とする。上記傾斜面１１２の形成によって、目標とする厚みの多孔質保護層６を、素子先端部１１の先端面１１１における傾斜面１１２に形成することができる。これによって、傾斜面１１２に含まれる、拡散抵抗体５の表面には、目標とする略一定の厚みの多孔質保護層６を形成することができる。

それ故、本例のガスセンサ素子１及びその製造方法によれば、素子先端部１１に拡散抵抗体５が設けられた場合において、拡散抵抗体５の表面に目標とする略一定の厚みの多孔質保護層６を容易に設けることができる。

図７には、素子先端部９１の先端面９１１が、長手方向Ｌに対して直角な状態に形成された従来のガスセンサ素子９に、ディップ工法によって多孔質保護層６を形成した状態を示す。同図に示すように、素子先端部９１の先端面９１１には、原料スラリー６１の表面張力が作用して、円弧状に原料スラリー６１が付着し、円弧状の多孔質保護層６が形成される。そのため、従来のガスセンサ素子９においては、素子先端部９１の先端面９１１に位置する拡散抵抗体５の表面に略一定の厚みの多孔質保護層６を形成することは困難である。

１ ガスセンサ素子
１１ 素子先端部
１１１ 先端面
１１２ 傾斜面
２ 固体電解質体
３ 絶縁体
３０ 被測定ガス空間
４ ヒータ
５ 拡散抵抗体
６ 多孔質保護層
Ｇ 被測定ガス

Claims (4)

1. 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、該固体電解質体（２）との間に被測定ガス空間（３０）を形成する絶縁体（３）と、上記固体電解質体（２）を加熱するヒータ（４）とが積層されたガスセンサ素子（１）において、
   該ガスセンサ素子（１）の素子先端部（１１）には、上記被測定ガス空間（３０）へ所定の拡散抵抗下で被測定ガス（Ｇ）を導入するための拡散抵抗体（５）が設けられており、
   上記素子先端部（１１）の、上記拡散抵抗体（５）を含む先端面（１１１）の全体は、上記ガスセンサ素子（１）の長手方向（Ｌ）と、該長手方向（Ｌ）に直交する積層方向（Ｄ）と、該積層方向（Ｄ）及び上記長手方向（Ｌ）に直交する幅方向（Ｗ）との少なくともいずれかに対して、直線状又は円弧状に傾斜した傾斜面（１１２）として形成されており、
   該傾斜面（１１２）には、被測定ガス（Ｇ）を透過させる性質を有する多孔質保護層（６）が略一定の厚みで設けられていることを特徴とするガスセンサ素子（１）。
2. 上記絶縁体（３）における、上記被測定ガス空間（３０）の先端側に位置する部分には、被測定ガス（Ｇ）の導入口（３２）が形成されており、
   上記拡散抵抗体（５）は、上記導入口（３２）に埋設されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子（１）。
3. 上記傾斜面（１１２）は、上記積層方向（Ｄ）と、上記幅方向（Ｗ）との少なくとも一方に対して傾斜する状態で形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子（１）。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子（１）の製造方法であって、
   上記傾斜面（１１２）が形成された上記素子先端部（１１）を、ディップ槽内に貯留された、上記多孔質保護層（６）の原料スラリー（６１）中に浸漬させ、その後、上記素子先端部（１１）を上記原料スラリー（６１）中から取り出す際に、上記傾斜面（１１２）における最先端位置から上記原料スラリー（６１）の液切りを行うことを特徴とするガスセンサ素子（１）の製造方法。

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