WO2019039459A1 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

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WO2019039459A1
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protective layer
sensor element
face
corner
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将太 今田
友隆 毛利
亨 竹内
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present disclosure relates to a gas sensor element having a porous protective layer and a gas sensor provided with the gas sensor element.
  • a gas sensor for detecting a specific exhaust gas is disposed in an exhaust system of an automobile engine, and emission reduction is achieved by performing combustion control or the like based on the detection result of the gas sensor.
  • the gas sensor has a long plate-like gas sensor element housed in the cover body, and the gas sensor element is a water droplet or the like by a porous protective layer provided on the outer surface. Protected against poisons.
  • the gas sensor element is configured by incorporating a heater unit in an element main body provided with a gas detection unit.
  • the porous protective layer is usually formed to have a predetermined coating thickness using a dip method or the like in which the element body of the gas sensor element is dipped in a slurry-like protective layer material. Further, according to this application method, since the thickness of the protective layer is small at the corner of the element body, in Patent Document 1, the first protective layer is formed in advance at the corner of the element body using, for example, a dispenser method. doing. Further, a second protective layer covering the entire outer periphery including the first protective layer is provided, so that the thickness of the protective layer at the corner of the element body is larger than that of the side portion of the element body.
  • the present disclosure is a gas sensor element capable of suppressing peeling of the porous protective layer covering the surface of the element body even in an environment in which continuous water deposition occurs, and capable of achieving both early activation and water resistance. It aims at providing a gas sensor.
  • a gas sensor element comprising a long plate-like element body and a porous protective layer for protecting the surface of the element body
  • the element body has a gas detection unit at an end on one end face side in the longitudinal direction
  • the protective layer includes an end face covering the end face in a layer, a plurality of side faces covering a plurality of side faces connected to the end face in a layer, two adjacent ones of the end face and the side face
  • the outer surface is formed in a concave shape which is smoothly connected to the corner in one or more of the end face and the side face, and the layer thickness is thicker toward the corner.
  • a gas sensor comprising the above gas sensor element for detecting a specific gas component in a gas to be measured, A cylindrical housing for supporting the outer periphery of the gas sensor element, and a cover body attached to one end side of the cylindrical housing, wherein one end side of the gas sensor element provided with the protective layer is accommodated in the cover body.
  • a gas sensor in which a gas to be measured is introduced into the cover through the through hole provided in the cover.
  • the heat capacity of the protective layer covering the element body is small, and by making the outer surface of the protective layer concave, the thickness of the protective layer is partially reduced. Mass and reduce heat capacity. Further, by making the outer surface of the protective layer concave, the layer thickness of the corner becomes relatively thick, so the heat capacity is reduced while securing the layer thickness at the element corner which is relatively weak against water. Becomes possible.
  • the water droplets adhering to the surface of the protective layer soak into the inside, and at the same time, the heat capacity of the protective layer is taken away to promote evaporation. If there is a part where this infiltration and evaporation are likely to occur on the surface of the protective layer, there is a risk that local peeling may occur by repeated water deposition, but on the surface of the concave protective layer, water droplets may easily reach the surface. spread. Further, by forming the shape smoothly and continuously in the corner portion, it is possible to suppress the thermal stress from being concentrated on a part and causing peeling or the like.
  • the arrangement and size of the through holes of the cover body are not restricted for protection of the gas sensor element.
  • the through hole diameter of the cover body is increased to introduce the gas Since the amount can be increased, it becomes possible to detect the specific gas component in the measured gas in a responsive manner.
  • peeling of the porous protective layer covering the element surface can be suppressed even in an environment in which continuous water coverage occurs, and both early activation and water resistance can be achieved.
  • FIG. 1 is an overall schematic view of a gas sensor element and an enlarged view of a main part thereof in Embodiment 1;
  • FIG. 2 is an enlarged perspective view showing a main part configuration of the gas sensor element in the first embodiment
  • FIG. 3 is an overall cross-sectional view of a gas sensor provided with a gas sensor element according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a structure of a gas detection unit of the gas sensor element in Embodiment 1.
  • FIG. 5 is an enlarged sectional view of an essential part showing an example of an end face shape of a protective layer of a gas sensor element in Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a main part enlarged cross-sectional view showing an example of the side surface shape of the protective layer of the gas sensor element in Embodiment 1.
  • FIG. 7 is a main part enlarged view showing another example of the main part configuration of the gas sensor element in the first embodiment
  • FIG. 8 is a schematic view for explaining a peeling mechanism of the surface of the gas sensor element by water in the first embodiment
  • FIG. 9 is a schematic view for explaining the relationship between the surface shape of the protective layer of the gas sensor element and the thermal stress in Embodiment 1
  • FIG. 10 is a manufacturing process diagram of the gas sensor element in Embodiment 1
  • FIG. 11 is an enlarged perspective view of a main part showing the shape of a protective layer of a sample of the gas sensor element used in the water test in Experimental Example 1.
  • FIG. 12 is an enlarged cross-sectional view of a main part of a gas sensor element for explaining a method of water test in Experimental Example 1;
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the R value of the outer surface of the protective layer and the number of times of water in Example 1,
  • FIG. 14 is a schematic view for explaining the relationship between the R value of the outer surface of the protective layer and the spreadability of water droplets in Example 1;
  • FIG. 15 is a main part enlarged view showing the main part configuration of the gas sensor element in the second embodiment
  • FIG. 16 is a main part enlarged view showing another example of the main part configuration of the gas sensor element in the second embodiment, FIG.
  • FIG. 17 is a main part enlarged sectional view showing an example of an end face shape of a protective layer of a gas sensor element in Embodiment 2.
  • FIG. 18 is an enlarged sectional view of an essential part showing an example of the side part shape of the protective layer of the gas sensor element in Embodiment 2.
  • FIG. 19 is a main part enlarged sectional view schematically showing the shape of the side part of the protective layer of the gas sensor element in the reference embodiment
  • FIG. 20 is an enlarged sectional view of an essential part schematically showing an end face shape of a protective layer of a gas sensor element in a reference embodiment
  • FIG. 21 is an enlarged perspective view of a main part showing the shape of a protective layer of a sample of a gas sensor element used for a water test in Experimental Example 2
  • FIG. 22 is an enlarged sectional view of an essential part of a gas sensor element for explaining a method of water immersion test in Experimental Example 2.
  • the gas sensor element 1 shown in FIGS. 1 and 2 constitutes the main part of the gas sensor S shown in FIG. 3 and the outer periphery thereof is supported by the cylindrical housing H in a state of being inserted into the cylindrical insulator I. .
  • the gas sensor S is applied to, for example, an exhaust gas purification system of an automobile engine to detect a specific gas concentration in an exhaust gas which is a measurement gas. Specifically, it can be used for an oxygen sensor that detects an oxygen concentration, an air-fuel ratio sensor that detects an air-fuel ratio (that is, A / F) based on the oxygen concentration, or the like.
  • the gas sensor element 1 includes a long plate-like element body 2 held inside the insulator I, and a porous protective layer 3 for protecting the surface of the element body 2.
  • the element body 2 has the longitudinal direction Z in the vertical direction in the figure, and the gas detection unit 4 is provided at the end of the end surface 21 side (that is, the lower end surface side in FIG. 1). doing.
  • the element main body 2 can be, for example, a rectangular parallelepiped in rectangular cross section, and the directions of two sides in the cross section (that is, the directions orthogonal to the longitudinal direction Z) are hereinafter referred to as the long side direction X and the short side direction Y Do.
  • the protective layer 3 is provided so as to cover the outer periphery of the end portion of the element body 2 on the tip surface 21 side, which protrudes from the insulator I.
  • the protective layer 3 has an end face 32 covering the tip end face 21 of the element body 2 in layers, a plurality of side faces 33 covering a plurality of side faces 22 connected to the tip end face 21 in layers, an end face 32 and a side face 33 And a corner 34 connecting two adjacent ones.
  • One or more of the end surface portion 32 and the side surface portion 33 has a concave shape in which the outer surface 31 is smoothly continuous with the corner portion 34, and the layer thickness becomes thicker as the corner portion 34 is approached.
  • the gas sensor S is used in an environment exposed to the exhaust gas which is the gas to be measured, and the protective layer 3 covering the element body 2 protects the element body 2 from condensed water and poisoning substances contained in the exhaust gas. doing.
  • the outer surface 31 of the end surface 32 and the side surface 33 of the protective layer 3 is formed into a desired concave shape so that the corner 34 has the maximum thickness, thereby achieving both early activation and water resistance. be able to.
  • the detailed configurations of the protective layer 3 and the outer surface 31 formed on the gas sensor element 1 will be described later.
  • the gas sensor S has a cylindrical housing H whose axial direction is the longitudinal direction Z (that is, the vertical direction in the figure) of the gas sensor element 1, and the gas sensor element 1 is inserted and held in the housing H .
  • the gas sensor S and the gas sensor element 1 have one end side having the gas detection unit 4 as the tip end side (that is, the lower end side in the drawing) and the opposite side as the base end side (that is, the upper end side in the drawing).
  • An element cover S1 as a cover body is attached to the front end side of the housing H, and the front end portion of the gas sensor element 1 protrudes from the housing H and is accommodated in the element cover S1.
  • the atmosphere side cover S2 is attached to the base end side (that is, the upper end side in the figure) of the housing H, and the base end of the gas sensor element 1 protrudes from the housing H and is accommodated in the atmosphere side cover S2. Be done.
  • the element cover S ⁇ b> 1 has a cylindrical shape with an inner and outer double bottom, and is disposed so as to surround the periphery of the tip of the gas sensor element 1.
  • the inner cover S11 and the outer cover S12 of the element cover S1 are provided with through holes S13 and S14 respectively serving as a lead-in / out hole of exhaust gas on the side surface and the bottom surface, respectively.
  • the cylindrical atmosphere side cover S2 is provided with a through hole S21 which is opened on the outer peripheral side surface and becomes an atmosphere hole, and takes in the atmosphere inside.
  • the outer periphery of the middle portion is held inside the cylindrical insulator I housed in the housing H, and the sealing glass I 1 is provided between the opening on the base end side of the insulator I and the gas sensor element 1. It is filled.
  • the insulator I an intermediate large diameter portion is supported on the stepped portion of the housing H, talc powder I2 is filled between the outer peripheral surface of the insulator I and the inner peripheral surface of the housing H, and the cylindrical insulating member I3 is interposed. It is fixed by caulking the proximal end thin portion of the housing H.
  • the gas sensor element 1 incorporates the heater unit 5 on the tip surface 21 side of the element body 2.
  • the heater unit 5 is composed of a heater electrode 51 and a lead unit 52 for energization, and generates heat from the heater electrode 51 by energization from the outside to activate a portion corresponding to the gas detection unit 4 of the element body 2. Can be heated up.
  • the gas detection unit 4 of the gas sensor element 1 is provided, for example, on the surface of the solid electrolyte body 11 of oxide ion conductivity and the solid electrolyte body 11 on the measured gas side.
  • the porous diffusion resistance layer 14 is formed by using a part of the diffusion resistance layer forming layer 15 stacked on the solid electrolyte body 11 as a porous body, and is in communication with a gas inlet (not shown).
  • a dense shielding layer 16 is laminated on the surface of the porous diffusion resistance layer 14 opposite to the solid electrolyte body 11.
  • the heater substrate 53 is stacked on the surface opposite to the solid electrolyte body 11, and the heater electrode 51 is embedded in the heater substrate 53,
  • the heater unit 5 is configured.
  • the element substrate 2 is formed by sequentially laminating the heater substrate 53, the reference gas chamber formation layer 17, the solid electrolyte body 11, the porous diffusion resistance layer 14, the diffusion resistance layer formation layer 15, and the shielding layer 16.
  • the element main body 2 has a rectangular cross-sectional shape, it may have a polygonal cross-sectional shape.
  • the protective layer 3 is provided to correspond to the shape of the element body 2, and the side surface portion 33 and the corner portion 34 which respectively cover the polygonal side surfaces 22 are formed.
  • the solid electrolyte body 11 is made of, for example, a zirconia-based solid electrolyte, and the heater substrate 53, the reference gas chamber forming layer 17, the porous diffusion resistance layer 14, the diffusion resistance layer forming layer 15, and the shielding layer 16 are made of alumina or the like. Made of insulating ceramics.
  • the exhaust gas is introduced to the measurement gas side electrode 12 through the porous diffusion resistance layer 14 in the gas detection unit 4, and the space between the reference gas side electrode 13 on the side of the reference gas chamber 10 where the atmosphere is introduced.
  • the sensor output exhibits a limiting current characteristic according to the oxygen concentration. Using this, an air-fuel ratio signal corresponding to the oxygen concentration in the exhaust gas can be obtained.
  • the protective layer 3 covers the outer periphery of the end on the tip surface 21 side of the element body 2, that is, covers the entire tip surface 21 and the end of the side surface 22 connected thereto. It is formed in layers.
  • the outer shape of the protective layer 3 is a shape following the outer shape of the element body 2 and is larger than the element body 2 by the thickness thereof.
  • the proximal half has a shape substantially similar to that of the element body 2 and the distal half has a flared tapered shape in which the layer thickness increases toward the distal surface 21.
  • the protective layer 3 has an end face 32 covering the end face 21 in layers, and four side faces 33 covering the four side faces 22 connected to the end face 21 in layers. Corners 34 are respectively formed between the end face 32 and the side face 32 or between two adjacent side faces 32. The corner 34 is located outward of the element corner 23 formed between the front end surface 21 and the side surface 22 of the element body 2 or between two adjacent side surfaces 22.
  • the end face portion 32 of the protective layer 3 is formed outside the tip end face 21 of the element main body 2 so as to have a substantially rectangular outer shape (see, eg, FIG. 1) larger than the tip end face 21 with four corners projecting outward. Ru.
  • the outer surface 31 of the end surface portion 32 is formed in a concave shape smoothly continuous with the corner portion 34 formed between the four side surface portions 33, and in the long side direction X and the short side direction Y of the rectangle.
  • the layer thickness becomes thicker toward the corners 34 at both ends.
  • the outer shape of the end portion 35 on the proximal end side of the protective layer 3 has a substantially similar shape smaller than the outer shape of the end surface portion 32.
  • the side surface portion 33 of the protective layer 3 has a tapered shape that is wider at the tip end side (that is, the upper end side in FIG. 2) than the side surface 22 outside the side surface 22 following the tip surface 21 of the element body 2 It is formed to have a generally trapezoidal outer shape.
  • the outer surface 31 of the side surface portion 33 is also formed in a concave shape smoothly continuous with the corner portion 34 formed between the two adjacent side surface portions 33 or end surface portions 32, and in the longitudinal direction Z, The layer thickness is thicker toward the corner 34 on the tip side, and the layer thickness is thicker toward the corner 34 at both ends in the long side direction X or the short side direction Y.
  • the outer surface 31 of the end face 32 and the side face 33 of the protective layer 3 covering all the surfaces of the element body 2 is formed in a concave shape that is smoothly continuous with the corner 34. Is good. Specifically, for example, it may be formed in a smooth curved surface as a whole, or may be connected to the corner 34 with a smooth curved surface at least in part.
  • the concave shape having a smooth curved surface means that the outer surface 31 of the protective layer 3 has a contour 311 including a smoothly continuous curved portion in a cross section in the longitudinal direction Z or a direction orthogonal thereto. If it is
  • the contour line 311 of the outer surface 31 forms a smooth series of curved shapes between the corner portions 34 at both ends,
  • the layer thickness t is thicker at the corner 34 of
  • the contour line 311 of the outer surface 31 is a smooth series of curves from the corner 34 on the distal end side to the proximal end side. In the corner 34 on the tip side, the layer thickness t is larger.
  • the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction Z of the side surface portion 33 (that is, the long side direction X or the short side direction Y) is the same as the cross section of the end surface portion 32 shown in FIG.
  • these contours 311 may be linear in part, it is preferable that the contours 311 do not have an extreme change in shape such as a sharp inflection point or an inflection point of an R shape.
  • the end surface 32 of the protective layer 3 and the outer surface 31 of the side surface 33 are not limited to the shapes shown in FIGS. 1 and 2, and may be in a concave shape smoothly continuous with the corner 34.
  • the thickness of the side portion 33 of the protective layer 3 is made thicker toward the distal end side, and the thickness of the proximal half is approximately constant. 7 does not change, but as shown in the left view of FIG. 7, the side layer 33 of the protective layer 3 has a layer thickness that increases toward the end 35 in the longitudinal direction Z also on the base end side. It is also good.
  • the layer thickness becomes the largest at the end 35 on the proximal end side and the corner 34 on the outer periphery of the end face 32 on the distal end side, which are both ends in the longitudinal direction Z, and Layer thickness gradually decreases.
  • the layer thickness becomes thicker as approaching the corner portions 34 at both ends. That is, the entire surface is concave with a smooth curved surface.
  • the side surface portion 33 of the protective layer 3 may have a shape in which the layer thickness in the cross section in the longitudinal direction Z is substantially constant. Even in this shape, in the cross section in the long side direction X or the short side direction Y, the side surface portion 33 has a thicker layer thickness as it approaches the corner portions 34 at both ends, and has a smooth concave shape as a whole.
  • the shape of the end face 32 corresponding to the side face 33 in the left and right views of FIG. 8 is a smooth concave shape similar to the end face 32 shown in FIGS. 1 and 2.
  • the layer thickness of the corner 34 located at the outer peripheral edge of each surface becomes the largest and the weakest against water
  • the element corner 23 which is a part can be protected.
  • the layer thickness excluding the corner 34 can be reduced, the mass of the protective layer 3 is reduced accordingly, and the heat capacity can be reduced, thereby enabling earlier activation.
  • the water droplets spread on the smooth concave outer surface 31, and the effect of suppressing the progress of peeling can be obtained. The effect of the peeling phenomenon and the shape of the protective layer 3 will be described next.
  • the gas detection unit 4 is heated to the activation temperature by energizing the heater unit 5 of the gas sensor element 1 shown in FIG.
  • its surface temperature is, for example, 400 ° C. to 600 ° C.
  • condensed water eg, about 60 ° C.
  • a part thereof adheres to the outer surface 31 of the protective layer 3 as a water droplet W (see, for example, (1) in FIG. 8).
  • the water droplets W spread on the protective layer 3 and soak into the inside from the outer surface 31, and evaporation simultaneously proceeds (for example, see (2) in FIG. 8).
  • the thermal contraction due to water immersion occurs continuously in the same place, fatigue failure occurs in the inside of the protective layer 3 and leads to peeling (for example, see (4) in FIG. 8).
  • the protective layer 3 is a porous body, and a large number of pores exist between the ceramic material particles 3P. Due to the large number of pores, there are distorted particle surfaces and interparticle spaces in the permeation path of the water droplets W formed inside the protective layer 3, and the spread of the water droplets W is suppressed in such a portion , Stress is easy to expand. When continuous water formation occurs in such a stress-spreading part, it is thought that cracks develop in the particles or between the particles, leading to peeling due to fatigue failure.
  • the shape be such that the thermal stress due to the penetration of the water droplets W into the protective layer 3 can be further reduced.
  • the outer surface 31 of the protective layer 3 is a smooth curved concave surface, substantially the same as the flat surface 36 shown in the left view of FIG.
  • the shape is such that the water droplet W spreads easily, and the contact area with the water droplet W becomes large.
  • the right drawing of FIG. 9 for example, even if the outer surface 31 has a curved surface, if the R value is small, the water droplet W does not spread and the contact area becomes small.
  • the outer surface 31 of the protective layer 3 be a smoother, gentle concave surface, and have a surface shape that does not have a portion with a small R value as much as possible.
  • the end face 32 or the side face 33 of the protective layer 3 has a minimum R of the outline 311 forming the outer surface 31 in a cross section in the longitudinal direction Z or the long side direction X or the short side direction Y orthogonal thereto. It is more desirable that the R value in the part be 0.4 mm or more.
  • the gas sensor element 1 As shown in FIG. 10, as a method of providing the protective layer 3 on the surface of the element body 2, a molding method can be adopted.
  • the slurry 200 containing the ceramic material constituting the protective layer 3 is injected into the container-like mold 100.
  • the forming die 100 is, for example, composed of two dies 101 and 102 having a split structure, and the hollow portion 103 formed in the abutment portion of the two dies 101 and 102 has a shape corresponding to the outer shape of the protective layer 3 ing.
  • the protective layer 3 shown in FIG. 1 can be formed by forming the inner peripheral surfaces of the tip side halves of the two molds 101 and 102 in a tapered shape spreading outward toward the tip side.
  • the slurry 200 is a protective layer forming material configured by adding an inorganic binder, a coagulant and the like to a ceramic material to be the protective layer 3.
  • the element body 2 of the gas sensor element 1 is inserted from the upper opening of the hollow portion into the mold 100 into which such slurry 200 is injected, and is positioned and held by a jig not shown.
  • the slurry 200 is temporarily cured. Thereafter, in the step shown in (3), the two molds 101 and 102 are opened, and the gas sensor element 1 coated with the element body 2 with the temporarily cured slurry 200 is taken out and fired to form the protective layer 3.
  • a method of adding a curing agent such as a UV resin or a thermosetting resin to the slurry 200 and performing UV irradiation or heat curing can be used.
  • a curing agent such as a UV resin or a thermosetting resin
  • the protective layer 3 having the desired concave outer surface 31 is It can be well formed.
  • the outer surface 31 of the protective layer can be formed in a concave shape by cutting or the like, and can be processed into an arbitrary shape.
  • Example 1 The water resistance by the concave shape of the protective layer 3 was evaluated about the sample of the gas sensor element 1 manufactured by the above-mentioned method.
  • one of the side portions 33 of the protective layer 3 is a curved concave surface, and the outline 311 of the outer surface 31 in the cross section in the longitudinal direction Z is a series It has a curvilinear shape.
  • the layer thickness of the protective layer 3 is thicker toward the corner 34 on the tip side, and the contour line 311 has the minimum R portion 312 where the R value is the smallest in the vicinity of the tip surface 21 of the element body 2. doing.
  • the layer thickness of the side surface portion 33 excluding the vicinity of the corner portion 34 is substantially constant.
  • the following continuous water test was performed on samples 1 to 8 in which the R value of the minimum R portion 312 was changed by changing the curve shape of the outline 311.
  • the heater unit 5 is energized so that the gas sensor element 1 reaches a predetermined control temperature, and the minimum R portion 312 of the protective layer 3 is heated to about 50 ° C. to 70 ° C.
  • a predetermined amount of temperature controlled water droplets W were dropped continuously from the dispenser D.
  • the dispenser D was disposed at a predetermined height h from the dropping position, and when the minimum R portion 312 was present at a plurality of locations, it was dropped at a position closer to the heater heat generation center.
  • the dropping interval is set to a time for which the surface of the protective layer 3 recovers to a stable temperature after dropping of the water droplets W, and the surface state of the protective layer 3 during dropping is observed by an image or a moving image.
  • control temperature of the gas sensor element 1 and the layer thickness of each part of the protective layer 3 were as follows, and the surface temperature of the protective layer 3 was confirmed by an infrared temperature measuring device.
  • Control temperature 750 ° C
  • Water content 2 ⁇ L
  • the layer thickness at the corner 34 about 250 ⁇ m
  • the layer thickness of the side face 33 excluding the vicinity of the corner 34 about 200 ⁇ m
  • the height h of the dispenser D 30 mm
  • the outer surface 31 of the protective layer 3 is made a curved concave and the layer thickness at the corner 34 is thick. By doing so, it is possible to withstand thousands or more times of continuous flooding.
  • FIG. 13 as the relationship between the R value of the minimum R portion 312 and the number of times of water exposure, the number of times of water occurrence before occurrence of peeling increases rapidly in a range b where the R value is 0.4 mm or more, The number of times of water exposure increases with the increase of the R value until the R value almost converges in the vicinity of 2 mm.
  • the end face 32 and the side face 33 of the protective layer 3 have an R value of 0.4 mm or more at the minimum R portion 312 of the outer surface 31, and the contour continuous with the corner 34 more smoothly. It is desirable to configure in a concave shape with lines 311.
  • FIG. 1 the end surface 32 or the side surface 33 of the protective layer 3 is formed in a concave shape having a smooth curved surface as a whole, and the contour 311 of the outer surface 31 is curved.
  • the basic structure of the gas sensor element 1 and the gas sensor S in the present embodiment is the same as that of the first embodiment, and the description will be omitted.
  • symbol used in Embodiment 2 or subsequent ones represents the component similar to the thing in already-appeared embodiment, etc., unless shown.
  • the end surface 32 and the side surface 33 of the protective layer 3 are formed in a concave shape formed of a combination of inclined surfaces.
  • the layer thickness becomes the largest at the corner 34 at the tip end side in the longitudinal direction Z and the end 35 at the proximal end side, and the layer thickness is at the middle portion in the longitudinal direction Z
  • It can be configured, for example, by a combination of two inclined surfaces so as to be the thinnest.
  • the downward inclined surface in which the layer thickness gradually decreases from the corner 34 on the distal end side and the downward inclined surface in which the layer thickness gradually decreases from the end 35 on the proximal end are symmetrically disposed.
  • the bends 314 are formed at the positions where they meet at the middle part.
  • the side surface portion 33 has a layer thickness gradually decreasing from the corner portions 34 at both ends toward the middle portion, for example, 2 It can be composed of a combination of two downward slopes. Also in these directions, the bending portion 314 is formed at the position where the two downward inclined surfaces intersect. As a result, the downward slopes are combined so that the layer thickness is thickest at the four corners of the substantially rectangular side surface portion 33 and thinnest at the central portion, and the entire surface becomes concave and smooth at the corner portions 34 To be continuous.
  • the layer thickness at the corner portions 34 at both ends becomes the largest, and the layer thickness gradually increases toward the middle portion It can be configured, for example, by a combination of two downward slopes so as to be thinner. Also in these directions, the bending portion 314 is formed at the position where the two downward inclined surfaces intersect. As a result, the downward slopes are combined so that the layer thickness is the thickest at the four corners of the end face 32 of the substantially rectangular shape and the layer thickness is the thinnest at the central part, and it becomes concave as a whole. To be continuous.
  • the end surface portion 32 or the side surface portion 33 preferably has a smoother concave shape. Therefore, for example, the number of the plurality of inclined surfaces constituting the end surface portion 32 or the side surface portion 33 can be further increased, and the bending portions 314 can be provided at a plurality of places.
  • the side surface portion 33 of the protective layer 3 is the corner portion 34 on the tip end side or the end portion 35 on the base end side where the layer thickness becomes the largest in the longitudinal direction Z; Between the middle portion where the layer thickness is the thinnest, a plurality of (for example, two each) downward slopes with different inclination angles are arranged. In this case, a plurality of (for example, three in this case) bending portions 314 are formed at positions where adjacent two inclined surfaces intersect.
  • a plurality of side portions 33 (for example, a plurality of side portions are combined so that the layer thickness gradually decreases from the corner 34 to both ends It can consist of a combination of 4) downward slopes.
  • a plurality of (for example, three in this case) bending portions 314 are formed at the positions where the two inclined surfaces intersect.
  • the layer thickness at the corner portions 34 at both ends becomes the largest, and the layer thickness gradually increases toward the middle portion
  • it can be composed of a combination of a plurality of (for example, four in total) downward slopes.
  • a plurality of (for example, three in this case) bending portions 314 are formed at positions where the plurality of downward inclined surfaces intersect.
  • the layer thickness of the corner 34 located at the outer peripheral edge of each surface is By making the thickest, it is possible to protect the element corner 23 which is the weakest part against water.
  • the layer thickness excluding the corner 34 can be reduced, the mass of the protective layer 3 is reduced accordingly, and the heat capacity can be reduced, thereby enabling earlier activation.
  • the water droplets spread on the concave outer surface 31 to obtain the effect of suppressing the progress of peeling.
  • the outer surface 31 is formed in a smoother concave shape for all of the end surface portions 32 and the side surface portions 33 of the protective layer 3 covering all the surfaces of the element body 2.
  • the smooth concave shape means that, for example, as shown in FIG. 17, in the cross section of the end face portion 32 of the protective layer 3, the outline 313 of the outer surface 31 is smooth between the corner portions 34 at both ends. It is desirable that the shape has a combination of continuous straight portions, and that the angle of the bent portion 314 formed by two adjacent straight portions is large.
  • a combination of linear portions smoothly continuous, with the contour line 313 of the outer surface 31 directed from the corner 34 on the distal end side to the proximal end side. It is desirable that the angle of the bent portion 314 formed by two adjacent straight portions is large.
  • the minimum angle of the bent portions 314 formed by two adjacent straight portions is 150 ° or more.
  • FIGS. 19 and 20 as the shape in which the outer surface 31 of the protective layer 3 is not smoothly continuous with the corner 34, for example, in the end face 32 or the side face 33,
  • step difference in the outer surface 31 is mentioned.
  • a recessed portion 37 recessed in a stepped manner is formed, and it is not smoothly continuous with the corner portions 34 at both ends.
  • the outer surface 31 on the tip end side of the side surface part 33 is formed with a step 38 bent in a step-like manner near the corner 34. It is not continuous smoothly to 34.
  • the recessed portion 37 and the step portion 38 are formed in the end surface portion 32 and the side surface portion 33, respectively.
  • recessed portions 37 recessed in a stepped manner are formed in the central portion of the outer surface 31 of the side surface portion 33 in the long side direction X or the short side direction Y. It does not continue smoothly to the corner 34.
  • a step 39 is formed on the outer surface 31 of the side surface portion 33 and is smoothly continuous with the corner portions 34. do not do.
  • the outer surface 31 of the protective layer 3 has a shape that is not smoothly continuous with the corner portion 34, the spread of the water droplet W is suppressed, and the thermal stress ⁇ tends to be large.
  • Example 2 A sample of the gas sensor element 1 having a shape shown in FIG. 21 was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, and water resistance by the concave shape of the protective layer 3 was evaluated.
  • one of the side surface parts 33 of the protective layer 3 is a concave surface having an inclined surface, and a plurality of straight portions are continuous in the outline 313 in the cross section in the longitudinal direction Z It has a bent portion 314.
  • the layer thickness of the protective layer 3 becomes thicker as it approaches the corner 34 on the tip end side of the element body 2, and the layer thickness of the side surface 33 excluding the vicinity of the corner 34 is substantially constant.
  • a continuous water-washing test was performed on samples 9 to 17 in which the angle ⁇ at the bent portion 314 was changed.
  • the end face 32 and the side face 33 of the protective layer 3 are connected to the corner 34 more smoothly so that the minimum angle of the bend 314 formed on the outer surface 31 is 150 ° or more. It is desirable to configure in a concave shape having a contour 313.
  • the end surface portion 32 and the side surface portion 33 of the protective layer 3 are formed in a concave shape having a smooth curved surface or a concave shape having a plurality of smoothly continuous inclined surfaces. It can also be made concave.
  • the present disclosure is not limited to only the embodiments, and different embodiments can be configured without departing from the scope of the invention.
  • the structures of the gas sensor element 1 and the gas sensor S are not limited to the structures shown in the above embodiment, and, for example, the structures of the element cover and other parts can be changed appropriately according to the application.
  • the gas to be measured is not limited to the exhaust gas from the automobile engine, and the specific gas component can also be an arbitrary gas component.

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Abstract

長板状の素子本体（２）と、上記素子本体の表面を保護する多孔質の保護層（３）と、を備えるガスセンサ素子（１）において、上記素子本体は、長手方向Ｚの一端面（２１）側の端部にガス検知部（４）を有し、上記保護層は、上記一端面を層状に被覆する端面部（３２）と、上記一端面に連なる複数の側面（２２）を層状に被覆する複数の側面部（３３）と、上記端面部及び上記側面部のうち隣り合う２つを接続する角部（３４）とからなる。上記端面部及び上記側面部の１つ以上は、外表面（３１）が、上記角部に滑らかに連続する凹面状であり、上記角部に近づくほど層厚が厚くなる。

Description

ガスセンサ素子及びガスセンサ 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１７年８月２２日に出願された日本出願番号２０１７－１５９６９３号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、多孔質の保護層を有するガスセンサ素子及びガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。
　自動車エンジンの排気系には、特定の排出ガスを検出するためのガスセンサが配設されており、ガスセンサの検出結果に基づく燃焼制御等を行うことで、エミッション低減を図っている。例えば、特許文献１に記載されるように、ガスセンサは、カバー体内に収容される長板状のガスセンサ素子を有し、ガスセンサ素子は、外表面に設けられた多孔質の保護層によって、水滴や被毒物質の侵入から保護されている。ガスセンサ素子は、ガス検知部が設けられる素子本体にヒータ部を内蔵して構成される。
　多孔質の保護層は、通常、ガスセンサ素子の素子本体を、スラリー状の保護層材料に浸漬するディップ法等を用いて、所定の塗布厚さに形成される。また、この塗布方法によると、素子本体の角部において保護層の厚みが小さくなることから、特許文献１では、素子本体の角部に、例えばディスペンサ法を用いて、予め第１保護層を形成している。そして、さらに第１保護層を含む外周全体を覆う第２保護層を設けて、素子本体の角部における保護層の厚みが、素子本体の辺部よりも大きくなるようにしている。
特開２０１２－２４７２９３号公報
　近年、自動車の排出ガス規制が強化されており、さらなるエミッション低減に向けて、ガスセンサを早期に活性化することが求められている。ところが、そのためには、被水が生じやすいエンジン始動時にガスセンサを立ち上げる必要があり、また、ガス流入量を増加させるために、カバー体の通孔径が大きくなる傾向にある。その場合、ガスセンサ素子が繰り返し被水する環境となることや、ガスセンサ素子に到達する水滴径が大きくなることで、被水ストレスが増加し、耐被水性が悪化する。
　また、その際に、素子本体が加熱された状態で同一箇所に連続的な被水が生じると、保護層の表面に剥がれが生じやすくなることが判明した。このように、一回の被水で直ちに不具合が生じない場合でも、累計被水回数が増加することで、徐々に剥がれが進行することがある。特に、素子本体の角部の近傍において剥がれが進行し、保護層の厚みが確保できなくなると、素子割れに至るおそれがある、といった課題が見出された。
　本開示は、連続的な被水が生じる環境においても、素子本体の表面を覆う多孔質の保護層の剥がれを抑制可能であり、早期活性化と耐被水性を両立することができるガスセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、
　長板状の素子本体と、上記素子本体の表面を保護する多孔質の保護層と、を備えるガスセンサ素子において、
　上記素子本体は、長手方向の一端面側の端部にガス検知部を有し、
　上記保護層は、上記一端面を層状に被覆する端面部と、上記一端面に連なる複数の側面を層状に被覆する複数の側面部と、上記端面部及び上記側面部のうち隣り合う２つを接続する角部とからなり、かつ、上記端面部及び上記側面部の１つ以上において、外表面が、上記角部に滑らかに連続する凹面状であり、上記角部に近づくほど層厚が厚くなる、ガスセンサ素子にある。
　本開示の他の態様は、
　上記ガスセンサ素子を備えて、被測定ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサであって、
　上記ガスセンサ素子の外周を支持する筒状ハウジングと、上記筒状ハウジングの一端側に取付けられるカバー体とを備え、上記カバー体内に、上記保護層が設けられる上記ガスセンサ素子の一端側が収容されると共に、上記カバー体に設けられた通孔を介して、被測定ガスが上記カバー体内に導入される、ガスセンサにある。
　ガスセンサ素子の早期活性化には、素子本体を被覆する保護層の熱容量が小さい方が有利であり、保護層の外表面を凹面状とすることで、保護層の層厚を部分的に薄くして質量を低減し、熱容量をより小さくすることができる。また、保護層の外表面を凹面状とすることで、角部の層厚が相対的に厚くなるので、被水に対して比較的弱い素子角部における層厚を確保したまま、熱容量の低減が可能になる。
　ここで、被水時に、保護層の表面に付着する水滴は、内部に染み込むと同時に、保護層の熱容量を奪うことで蒸発が進行する。保護層の表面にこの染み込みと蒸発が生じやすい部位があると、繰り返し被水することで、局所的な剥がれが生じるおそれがあるが、凹面状の保護層の表面では、水滴が表面に容易に広がる。また、角部に滑らかに連続する形状とすることで、熱応力が一部に集中して剥がれ等を生じるのを抑制する。
　したがって、素子本体を被覆する保護層の端面部又は側面部を、角部に滑らかに連続する凹面状とすることで、素子角部を保護しつつ、熱容量をより小さくして、早期に活性化することが可能になる。
　そして、このようなガスセンサ素子を用いたガスセンサは、カバー体の通孔の配置や大きさが、ガスセンサ素子の保護のために制約されず、例えば、カバー体の通孔径を大きくして、ガス導入量を増加させることができるので、被測定ガス中の特定ガス成分を応答性よく検出することが可能になる。
　以上のごとく、上記態様によれば、連続的な被水が生じる環境においても、素子表面を覆う多孔質の保護層の剥がれを抑制可能であり、早期活性化と耐被水性を両立することができるガスセンサ素子及びガスセンサを提供することができる。
　本開示についての上記目的及びその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１における、ガスセンサ素子の全体概略図とその主要部拡大図であり、 図２は、実施形態１における、ガスセンサ素子の主要部構成を示す拡大斜視図であり、 図３は、実施形態１における、ガスセンサ素子を備えるガスセンサの全体断面図であり、 図４は、実施形態１における、ガスセンサ素子のガス検知部の構造を示す断面図であり、 図５は、実施形態１における、ガスセンサ素子の保護層の端面部形状の例を示す要部拡大断面図であり、 図６は、実施形態１における、ガスセンサ素子の保護層の側面部形状の例を示す要部拡大断面図であり、 図７は、実施形態１における、ガスセンサ素子の主要部構成の他の例を示す要部拡大図であり、 図８は、実施形態１における、ガスセンサ素子の被水による表面の剥がれのメカニズムを説明するための模式図であり、 図９は、実施形態１における、ガスセンサ素子の保護層の表面形状と、熱応力との関係を説明するための模式図であり、 図１０は、実施形態１における、ガスセンサ素子の製造工程図であり、 図１１は、実験例１における、被水試験に用いたガスセンサ素子のサンプルの保護層形状を示す要部拡大斜視図であり、 図１２は、実験例１における、被水試験方法を説明するためのガスセンサ素子の要部拡大断面図であり、 図１３は、実施例１における、保護層の外表面のＲ値と被水回数の関係を示すグラフ図であり、 図１４は、実施例１における、保護層の外表面のＲ値と水滴の広がり易さの関係を説明するための模式図であり、 図１５は、実施形態２における、ガスセンサ素子の主要部構成を示す要部拡大図であり、 図１６は、実施形態２における、ガスセンサ素子の主要部構成の他の例を示す要部拡大図であり、 図１７は、実施形態２における、ガスセンサ素子の保護層の端面部形状の例を示す要部拡大断面図であり、 図１８は、実施形態２における、ガスセンサ素子の保護層の側面部形状の例を示す要部拡大断面図であり、 図１９は、参考形態における、ガスセンサ素子の保護層の側面部形状を模式的に示す要部拡大断面図であり、 図２０は、参考形態における、ガスセンサ素子の保護層の端面部形状を模式的に示す要部拡大断面図であり、 図２１は、実験例２における、被水試験に用いたガスセンサ素子のサンプルの保護層形状を示す要部拡大斜視図であり、 図２２は、実験例２における、被水試験方法を説明するためのガスセンサ素子の要部拡大断面図である。
（実施形態１）
　以下に、ガスセンサ素子及びガスセンサに係る実施形態について、図１～図１５を参照して説明する。図１、図２に示されるガスセンサ素子１は、図３に示されるガスセンサＳの主要部を構成し、筒状のインシュレータＩに挿通された状態で、その外周が筒状ハウジングＨに支持される。ガスセンサＳは、例えば、自動車用エンジンの排ガス浄化システムに適用されて、被測定ガスである排ガス中の特定ガス濃度を検出する。具体的には、酸素濃度を検出する酸素センサや、酸素濃度に基づいて空燃比（すなわち、Ａ／Ｆ）を検出する空燃比センサ等に用いることができる。
　図１において、ガスセンサ素子１は、インシュレータＩの内側に保持される、長板状の素子本体２と、素子本体２の表面を保護する多孔質の保護層３と、を備えている。素子本体２は、図中の上下方向を長手方向Ｚとしており、長手方向Ｚの一端面である先端面２１側（すなわち、図１の下端面側）の端部に、ガス検知部４を有している。素子本体２は、例えば、矩形断面の直方体形状とすることができ、その断面における２辺の方向（すなわち、長手方向Ｚと直交する方向）を、以下、長辺方向Ｘと短辺方向Ｙとする。
　保護層３は、インシュレータＩから突出する、素子本体２の先端面２１側の端部外周を覆って設けられる。保護層３は、素子本体２の先端面２１を層状に被覆する端面部３２と、先端面２１に連なる複数の側面２２を層状に被覆する複数の側面部３３と、端面部３２及び側面部３３のうち隣り合う２つを接続する角部３４とからなる。これら端面部３２及び側面部３３の１つ以上は、外表面３１が、角部３４に滑らかに連続する凹面状であり、角部３４に近づくほど層厚が厚くなる形状となっている。
　ガスセンサＳは、被測定ガスである排ガスに晒される環境で使用され、ガスセンサ素子１は、素子本体２を覆う保護層３は、排ガスに含まれる凝縮水や被毒物質から、素子本体２を保護している。このとき、保護層３の端面部３２及び側面部３３の外表面３１を所望の凹面状とし、角部３４が最大厚さとなるように形成することで、早期活性化と耐被水性を両立させることができる。
　ガスセンサ素子１に形成される保護層３及び外表面３１の詳細構成については、後述する。
　図３において、ガスセンサＳは、ガスセンサ素子１の長手方向Ｚ（すなわち、図中の上下方向）を軸方向とする筒状ハウジングＨを有し、ハウジングＨ内にガスセンサ素子１を挿通保持している。ガスセンサＳ及びガスセンサ素子１は、ガス検知部４を有する一端側を先端側（すなわち、図の下端側）とし、その反対側を基端側（すなわち、図の上端側）とする。ハウジングＨの先端側には、カバー体としての素子カバーＳ１が取付けられ、ガスセンサ素子１の先端部は、ハウジングＨから突出して、素子カバーＳ１内に収容される。同様に、ハウジングＨの基端側（すなわち、図の上端側）には、大気側カバーＳ２が取付けられ、ガスセンサ素子１の基端部は、ハウジングＨから突出して、大気側カバーＳ２内に収容される。
　素子カバーＳ１は、内外二重の有底筒状で、ガスセンサ素子１の先端部の周囲を取り囲むように配置されている。素子カバーＳ１の内側カバーＳ１１と外側カバーＳ１２には、それぞれ側面及び底面に、排ガスの導出入孔となる通孔Ｓ１３、Ｓ１４が設けられる。通孔Ｓ１３、Ｓ１４を通過した排ガスは、ガスセンサ素子１の表面に到達すると、保護層３を介して、内部に取り込まれる。筒状の大気側カバーＳ２には、外周側面に開口し大気孔となる通孔Ｓ２１が設けられ、内部に大気を取り込むようになっている。
　ガスセンサ素子１は、中間部外周が、ハウジングＨ内に収容される筒状のインシュレータＩの内側に保持され、インシュレータＩの基端側開口とガスセンサ素子１との間には、封止ガラスＩ１が充填されている。インシュレータＩは、中間大径部がハウジングＨの段差部上に支持され、インシュレータＩの外周面とハウジングＨの内周面との間に、タルク粉末Ｉ２を充填し、筒状絶縁部材Ｉ３を介してハウジングＨの基端薄肉部を加締めることで固定される。
　大気側カバーＳ２の基端開口部には、図示しない外部のエンジン制御部に接続される複数のリード線Ｒ１、Ｒ２が絶縁保持されている。リード線Ｒ１、Ｒ２の先端側には、端子部Ｒ１１、Ｒ１２が設けられ、ガスセンサ素子１の基端部に設けられる、電極端子部４１、４２（例えば、図１参照）と電気的に接続される。また、図２に示すように、ガスセンサ素子１は、素子本体２の先端面２１側において、ヒータ部５を内蔵している。ヒータ部５は、ヒータ電極５１と、通電用のリード部５２とからなり、外部からの通電によりヒータ電極５１を発熱させることで、素子本体２のガス検知部４に対応する部位を、活性温度まで加熱することができる。
　図４に示すように、ガスセンサ素子１のガス検知部４は、例えば、酸化物イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の被測定ガス側の面に設けられ、多孔質拡散抵抗層１４を介して被測定ガスが導入される被測定ガス側電極１２と、固体電解質体１１の基準ガス側の面に設けられ、基準ガス室１０に面する基準ガス側電極１３とを有している。多孔質拡散抵抗層１４は、固体電解質体１１に積層される拡散抵抗層形成層１５の一部を多孔質体とすることで形成されており、図示しないガス導入口に連通している。多孔質拡散抵抗層１４の固体電解質体１１と反対側の面には、緻密な遮蔽層１６が積層されている。
　基準ガス室１０を形成する基準ガス室形成層１７には、固体電解質体１１とは反対側の面に、ヒータ基板５３が積層されており、ヒータ基板５３内にヒータ電極５１が埋設されて、ヒータ部５を構成している。これらヒータ基板５３、基準ガス室形成層１７、固体電解質体１１、多孔質拡散抵抗層１４、拡散抵抗層形成層１５、遮蔽層１６が順次積層されて、素子本体２が形成される。
　なお、ここでは、素子本体２を、長方形断面形状としているが、多角形断面形状であってもよい。例えば、ガス検知部４側、又は、ヒータ部５側の両側端部を、図示するように直角の角部とする代わりに、面取り形状として、六角形又は八角形の断面形状としてもよい。このような場合にも、保護層３は、素子本体２の形状に対応させて設けられ、多角形の各側面２２を層状に被覆する側面部３３と角部３４がそれぞれ形成される。
　固体電解質体１１は、例えば、ジルコニア系の固体電解質からなり、ヒータ基板５３、基準ガス室形成層１７、多孔質拡散抵抗層１４、拡散抵抗層形成層１５、遮蔽層１６は、例えば、アルミナ等の絶縁性セラミックスからなる。
　これにより、ガス検知部４には、多孔質拡散抵抗層１４を介して被測定ガス側電極１２に排ガスが導入され、大気が導入される基準ガス室１０側の基準ガス側電極１３との間に所定電圧を印加すると、センサ出力が酸素濃度に応じた限界電流特性を示す。これを利用して、排ガス中の酸素濃度に対応する空燃比信号を得ることができる。
　次に、保護層３の詳細構造について、説明する。
　図１中に拡大して示すように、保護層３は、素子本体２の先端面２１側の端部の外周、すなわち、先端面２１の全体とこれに連なる側面２２の端部を覆って、層状に形成されている。保護層３の外形は、素子本体２の外形に沿う形状であり、その厚さ分だけ素子本体２よりも大きくなっている。ここでは、基端側半部においては、素子本体２と概略相似形状をなし、先端側半部においては、先端面２１側ほど層厚が厚くなる末広がりのテーパ形状をなしている。
　図２に示すように、保護層３は、先端面２１を層状に被覆する端面部３２と、先端面２１に連なる４つの側面２２を層状に被覆する４つの側面部３３とを有し、これら端面部３２と側面部３２の間、又は、隣り合う２つの側面部３２同士の間に、それぞれ角部３４が形成されている。角部３４は、素子本体２の先端面２１と側面２２の間、又は、隣り合う２つの側面２２同士の間に形成される素子角部２３の外方に、それぞれ位置している。
　保護層３の端面部３２は、素子本体２の先端面２１の外側に、先端面２１よりも大きく四隅が外方に突出する概略矩形の外形（例えば、図１参照）を有して形成される。端面部３２の外表面３１は、４つの側面部３３との間に形成される角部３４にそれぞれ滑らかに連続する凹面状に形成されており、矩形の長辺方向Ｘ及び短辺方向Ｙにおいて、両端の角部３４へ向かうほど、層厚が厚くなる。なお、図１中に示すように、保護層３の基端側の端部３５の外形は、端面部３２の外形より小さい概略相似形状となっている。
　同様に、保護層３の側面部３３は、素子本体２の先端面２１に続く側面２２の外側に、側面２２よりも大きく先端側（すなわち、図２の上端側）が末広がりのテーパ形状をなす概略台形の外形を有して形成される。側面部３３の外表面３１も、隣接する２つの側面部３３又は端面部３２との間に形成される角部３４にそれぞれ滑らかに連続する凹面状に形成されており、長手方向Ｚにおいては、先端側の角部３４へ向かうほど、層厚が厚くなり、長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙにおいては、両端の角部３４へ向かうほど、層厚が厚くなっている。
　好適には、素子本体２の全ての面を覆う、保護層３の端面部３２及び側面部３３の全てについて、外表面３１が、角部３４に滑らかに連続する凹面状に形成されているのがよい。具体的には、例えば、全体が滑らかな曲面に形成されているか、少なくとも一部に滑らかな曲面を有して、角部３４に接続されていればよい。この場合に、滑らかな曲面を有する凹面状とは、長手方向Ｚ又はこれと直交する方向の断面において、保護層３の外表面３１が、滑らかに連続する曲線部を含む輪郭線３１１を有する形状であればよい。
　例えば、図５に示す保護層３の端面部３２の長手方向断面では、外表面３１の輪郭線３１１が、両端の角部３４の間において、滑らかな一連なりの曲線状をなしており、両端の角部３４において、層厚ｔがより厚くなっている。同様に、図６に示す保護層３の側面部３３の長手方向断面においては、外表面３１の輪郭線３１１が、先端側の角部３４から基端側へ向けて、滑らかな一連なりの曲線状をなしており、先端側の角部３４において、層厚ｔがより厚くなっている。側面部３３の長手方向Ｚと直交する方向（すなわち、長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙ）の断面は、図５に示す端面部３２の断面と同様となる。これら輪郭線３１１は、一部が直線状であってもよいが、Ｒ形状の急変点や変曲点のような形状の極端な変化を有しないことが望ましい。
　なお、保護層３の端面部３２及び側面部３３の外表面３１は、図１、図２に示す形状に限らず、角部３４に滑らかに連続する凹面状となっていればよい。例えば、図１、図２では、保護層３の側面部３３を、先端側ほど層厚が厚くなるようにし、基端側半部は、概略一定の外形として、長手方向Ｚの断面における層厚が変化しない形状としたが、図７の左図に示すように、保護層３の側面部３３を、基端側においても、長手方向Ｚの端部３５に近づくほど層厚が厚くなる形状としてもよい。この形状では、長手方向Ｚの両端部である、基端側の端部３５と、先端側の端面部３２外周の角部３４において、層厚が最も厚くなり、長手方向Ｚの中間部へ向けて徐々に層厚が薄くなる。長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙにおいては、両端の角部３４に近づくほど層厚が厚くなる。すなわち、全体が滑らかな曲面からなる凹面状となっている。
　あるいは、図７の右図に示すように、保護層３の側面部３３を、長手方向Ｚの断面における層厚が概略一定となる形状としてもよい。この形状でも、側面部３３は、長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙの断面においては、両端の角部３４に近づくほど層厚が厚くなっており、全体として滑らかな凹面状となっている。このとき、図８の左図及び右図の側面部３３に対応する端面部３２の形状は、いずれも図１、図２に示す端面部３２と同様の滑らかな凹面状となっている。
　このように、保護層３の端面部３２及び側面部３３を凹面形状とすることで、各面部の外周縁部に位置する角部３４の層厚が最も厚くなり、被水に対して最弱部となる素子角部２３を保護することができる。また、角部３４を除く層厚を、薄くすることができるので、保護層３の質量がその分低減し、熱容量が小さくなることで、より早期に活性化することが可能になる。また、被水が生じたときには、滑らかな凹面状の外表面３１に水滴が広がることで、剥がれの進行を抑制する効果が得られる。この剥がれ現象と保護層３の形状の効果について、次に説明する。
　ガスセンサＳの作動時には、上記図２に示したガスセンサ素子１のヒータ部５に通電することにより、ガス検知部４を活性温度まで加熱する。図８において、保護層３が高温安定状態にあるとき、その表面温度は、例えば、４００℃～６００℃となっており、ガスセンサＳのカバー体Ｓ１内に凝縮水(例えば、約６０℃)が侵入すると、その一部が、水滴Ｗとして保護層３の外表面３１に付着する（例えば、図８の（１）参照）。この水滴Ｗは、保護層３上で広がり、外表面３１から内部に染み込むと共に、蒸発が同時に進行する（例えば、図８の（２）参照）。
　水滴Ｗの染み込みが生じると、保護層３内で熱膨張差が発生するため、保護層３内の染み込み到達位置近傍で、熱膨張差による応力が発生する（例えば、図８の（３）参照）。この熱応力σは、下記式１で表される。ただし、式１中、αは線膨張係数、Ｅはヤング率、ΔＴは温度変化である。
　式１：σ＝α×Ｅ×ΔＴ
　すなわち、水滴Ｗの染み込みが生じた低温部３Ｌと、その下方に接する高温部３Ｈとの間に熱応力が発生して、低温部３Ｌが熱収縮する。この被水による熱収縮が同じ箇所に連続して生じると、保護層３の内部において疲労破壊が生じ、剥がれに至る（例えば、図８の（４）参照）。
　より詳細には、保護層３は多孔質体であり、セラミックス材料粒子３Ｐの間に多数の気孔が存在する。これら多数の気孔により、保護層３の内部に形成される水滴Ｗの染み込み経路には、歪な粒子表面や粒子間の間隙が存在し、このような部分で水滴Ｗの広がりが抑制されると、応力が拡大しやすい。このような応力拡大部に連続被水が生じると、粒子内又は粒子間でキレツが進展し、疲労破壊による剥がれに至ると考えられる。
　したがって、連続被水による剥がれを抑制するには、保護層３への水滴Ｗの染み込みによる熱応力をより低減できる形状であるとよい。具体的には、図９の中図に示すように、保護層３の外表面３１が滑らかな曲面状の凹面である場合には、図９の左図に示す平坦面３６とほぼ同様に、水滴Ｗが広がりやすい形状となり、水滴Ｗとの接触面積は大きくなる。一方、図９の右図に示すように、例えば、外表面３１が曲面状であってもそのＲ値が小さいと、水滴Ｗが広がらず、接触面積は小さくなる。このとき、上述したように、水滴Ｗの染み込みと共に蒸発が進行すると、被水量が同じであれば、接触面積の大小によらず奪われる熱容量は同じになる。そのために、Ｒ値が小さく接触面積が小さい外表面３１では、局所的に蒸発が起こることで、上記式１におけるΔＴがより大きくなり、熱応力σが大きくなりやすい。
　このように、被水時の熱応力を小さくするには、保護層３の外表面３１がより滑らかで緩やかな凹面であるとよく、Ｒ値の小さい部位を極力有しない表面形状とすることが望ましい。好適には、保護層３の端面部３２又は側面部３３は、長手方向Ｚ又はこれと直交する長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙの断面において、外表面３１を形成する輪郭線３１１の最小Ｒ部におけるＲ値が、０．４ｍｍ以上となることが、より望ましい。
　次に、ガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
　図１０に示すように、素子本体２の表面に保護層３を設ける方法として、型成形方法を採用することができる。（１）に示す工程では、まず、容器状の成形型１００に、保護層３を構成するセラミックス材料を含むスラリ２００を注入する。成形型１００は、例えば、割り子構造の２つの型１０１、１０２からなり、２つの型１０１、１０２の衝合部に形成される中空部１０３が、保護層３の外形に対応する形状となっている。例えば、２つの型１０１、１０２の先端側半部の内周表面を、先端側へ向けて外方に広がるテーパ状に形成することで、上記図１に示した保護層３を成形できる。
　スラリ２００は、保護層３となるセラミックス材料に、無機バインダ、凝固剤等を添加して構成される保護層形成材料である。（２）に示す工程では、このようなスラリ２００が注入された成形型１００に、中空部の上部開口から、ガスセンサ素子１の素子本体２を挿入し、図示しない治具等で位置決め保持した状態で、スラリ２００を仮硬化させる。その後、（３）に示す工程において、２つの型１０１、１０２を開いて、仮硬化したスラリ２００で素子本体２が被覆されたガスセンサ素子１を取り出し、焼成して、保護層３を形成する。
　硬化方法としては、熱乾燥による方法の他、スラリ２００に、ＵＶ樹脂又は熱硬化樹脂等の硬化剤を添加して、ＵＶ照射又は加熱硬化させる方法を用いることができる。このように、型成形方法を採用する場合には、予め成形型１００を、保護層３に対応する形状とすることができるので、所望の凹面状の外表面３１を有する保護層３を、精度よく形成することができる。あるいは、成形型１００を用いて、保護層３を成形した後に、切削加工等により、保護層の外表面３１を凹面状に形成することも可能であり、任意の形状に加工することができる。
（実験例１）
　上記した方法により製作したガスセンサ素子１のサンプルについて、保護層３の凹面形状による耐被水性を評価した。図１１に示すように、ガスセンサ素子１のサンプルは、保護層３の側面部３３の１つが曲面状の凹面となっており、長手方向Ｚの断面における外表面３１の輪郭線３１１は、一連なりの曲線状となっている。保護層３の層厚は、先端側の角部３４に近いほど厚くなっており、素子本体２の先端面２１の近傍において、輪郭線３１１は、Ｒ値が最も小さくなる最小Ｒ部３１２を有している。ここでは、角部３４の近傍を除く側面部３３の層厚は、概略一定としている。このとき、輪郭線３１１の曲線形状を変化させることで、最小Ｒ部３１２のＲ値を変化させたサンプル１～８について、以下の連続被水試験を行った。
　図１２に示すように、連続被水試験は、ガスセンサ素子１が所定の制御温度になるように、ヒータ部５に通電し、保護層３の最小Ｒ部３１２に、約５０℃～７０℃に温度制御された所定量の水滴Ｗを、ディスペンサＤから連続的に滴下することにより行った。ディスペンサＤは、滴下位置から所定の高さｈに配置し、最小Ｒ部３１２が複数箇所にある場合は、よりヒータ発熱中心部に近い位置に滴下した。滴下間隔は、水滴Ｗの滴下後、保護層３の表面が安定温度に回復する時間に設定し、滴下中の保護層３の表面状態を、画像又は動画により観察して、保護層３の剥がれが生じるまでの被水回数にて評価した。ガスセンサ素子１の制御温度、保護層３の各部の層厚は、以下の通りとし、保護層３の表面温度は、赤外線温度測定器で確認した。
　制御温度：７５０℃
　被水量：２μＬ
　角部３４における層厚：２５０μｍ程度
　角部３４の近傍を除く側面部３３の層厚：２００μｍ程度
　ディスペンサＤの高さｈ：３０ｍｍ
　表１に連続被水試験の結果を示すように、２μＬの水滴Ｗの滴下を同一箇所に繰り返した場合でも、保護層３の外表面３１を曲面状の凹面として角部３４における層厚を厚くすることで、数千回以上の連続被水に耐えることが可能である。また、図１３に、最小Ｒ部３１２のＲ値と被水回数の関係を示すように、Ｒ値が０．４ｍｍ以上の範囲ｂで、剥がれが生じるまでの被水回数が急増しており、Ｒ値が２ｍｍ近傍においてほぼ収束するまで、Ｒ値の増加と共に被水回数が増加している。これは、Ｒ値が０．４ｍｍ未満の範囲ａでは、図１４の左図（ａ）に示すように、水滴Ｗに作用する重力と表面張力が、水滴Ｗの広がりを抑制して、水滴Ｗの形状が大きく変化しないためと考えられる。これに対し、図１４の右図（ｂ）に示すように、Ｒ値がより大きい範囲ｂでは、水滴Ｗが外側に広がる力が重力と表面張力に勝る。これにより、滴下した水滴Ｗの形状が大きく変化することができ、滴下した水滴Ｗと外表面３１との接触面積が大きくなることで、上記式１に示したΔＴが減少し、連続被水時の耐剥離性を向上させることが可能になる。
　したがって、好適には、保護層３の端面部３２及び側面部３３を、外表面３１の最小Ｒ部３１２におけるＲ値が０．４ｍｍ以上となるようにし、より滑らかに角部３４に連続する輪郭線３１１を有する凹面状に構成することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施形態２）
　ガスセンサ素子及びガスセンサに係る実施形態２について、図１５～図１８を参照して説明する。上記実施形態１におけるガスセンサ素子１は、保護層３の端面部３２又は側面部３３を、全体が滑らかな曲面からなる凹面状とし、外表面３１の輪郭線３１１が曲線状となるように形成したが、全体に凹面状に形成され、角部３４に滑らかに連続していれば、必ずしも曲面にて構成されていなくてもよい。
　本形態におけるガスセンサ素子１及びガスセンサＳの基本構造は、上記実施形態１と同様であり、説明を省略する。
　なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　図１５に示すガスセンサ素子１は、保護層３の端面部３２及び側面部３３を、傾斜面の組み合わせからなる凹面状に形成している。具体的には、側面部３３については、長手方向Ｚにおける先端側の角部３４と、基端側の端部３５において、層厚が最も厚くなり、長手方向Ｚの中間部において、層厚が最も薄くなるように、例えば、２つの傾斜面の組み合わせによって構成することができる。この場合には、先端側の角部３４から徐々に層厚が薄くなる下り傾斜面と、基端側の端部３５から徐々に層厚が薄くなる下り傾斜面とが、対称配置され、これらが中間部において交わる位置に、屈曲部３１４が形成される。
　側面部３３は、長手方向Ｚと直交する長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙにおいても、同様に、両端の角部３４から中間部へ向けて徐々に層厚が薄くなるように、例えば、２つの下り傾斜面の組み合わせで構成することができる。これら方向においても、２つの下り傾斜面が交わる位置に、屈曲部３１４が形成される。これにより、概略矩形の側面部３３の四隅において最も層厚が厚く、中央部において最も層厚が薄くなるように、下り傾斜面が組み合わされて、全体として凹面状となり、かつ角部３４に滑らかに連続する。
　端面部３２についても同様の構成とすることができ、例えば、長辺方向Ｘ及び短辺方向Ｙにおいて、両端の角部３４における層厚が最も厚くなり、中間部へ向けて徐々に層厚が薄くなるように、例えば２つの下り傾斜面の組み合わせで構成することができる。これら方向においても、２つの下り傾斜面が交わる位置に、屈曲部３１４が形成される。これにより、概略矩形の端面部３２の四隅において最も層厚が厚く、中央部において最も層厚が薄くなるように、下り傾斜面が組み合わされて、全体として凹面状となり、かつ角部３４に滑らかに連続する。
　好適には、保護層３を複数の傾斜面の組み合わせにより構成する場合においても、端面部３２又は側面部３３が、より滑らかな凹面状となるのがよい。そのために、例えば、端面部３２又は側面部３３を構成する複数の傾斜面の数をより多くして、複数箇所に屈曲部３１４を設けることができる。
　具体的には、図１６に示すガスセンサ素子１では、保護層３の側面部３３は、長手方向Ｚにおいて、層厚が最も厚くなる先端側の角部３４又は基端側の端部３５と、層厚が最も薄くなる中間部との間に、傾斜角度の異なる複数（例えば、それぞれ２つ）の下り傾斜面が配置される。この場合には、隣り合う２つの傾斜面が交わる位置に、複数（例えば、ここでは３つ）の屈曲部３１４が形成される。
　側面部３３は、長手方向Ｚと直交する長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙにおいても、両端の角部３４から中間部へ向けて徐々に層厚が薄くなるように、複数（例えば、合わせて４つ）の下り傾斜面の組み合わせで構成することができる。これら方向においても、２つの傾斜面が交わる位置に、複数（例えば、ここでは３つ）の屈曲部３１４が形成される。これにより、概略矩形の側面部３３の四隅において最も層厚が厚く、中央部において最も層厚が薄くなるように、下り傾斜面が組み合わされて、全体としてより滑らかな凹面状となる。
　端面部３２についても同様の構成とすることができ、例えば、長辺方向Ｘ及び短辺方向Ｙにおいて、両端の角部３４における層厚が最も厚くなり、中間部へ向けて徐々に層厚が薄くなるように、複数（例えば、合わせて４つ）の下り傾斜面の組み合わせで構成することができる。これら方向においても、複数の下り傾斜面が交わる位置に、複数（例えば、ここでは３つ）の屈曲部３１４が形成される。これにより、概略矩形の端面部３２の四隅において最も層厚が厚く、中央部において最も層厚が薄くなるように、下り傾斜面が組み合わされて、全体としてより滑らかな凹面状となる。
　このように、保護層３の端面部３２又は側面部３３を、滑らかに連続する傾斜面を組み合わせた凹面状とした場合においても、各面部の外周縁部に位置する角部３４の層厚が最も厚くなることで、被水に対して最弱部となる素子角部２３を保護することができる。また、角部３４を除く層厚を、薄くすることができるので、保護層３の質量がその分低減し、熱容量が小さくなることで、より早期に活性化することが可能になる。また、被水が生じたときには、凹面状の外表面３１に水滴が広がることで、剥がれの進行を抑制する効果が得られる。
　好適には、素子本体２の全ての面を覆う、保護層３の端面部３２及び側面部３３の全てについて、外表面３１がより滑らかな凹面状に形成されているのがよい。ここで、滑らかな凹面状とは、例えば、図１７に示すように、保護層３の端面部３２の断面においては、外表面３１の輪郭線３１３が、両端の角部３４の間において、滑らかに連続する直線部の組み合わせからなる形状であり、隣り合う２つの直線部のなす屈曲部３１４の角度が大きい方が望ましい。同様に、図１８に示す保護層３の側面部３３の断面においては、外表面３１の輪郭線３１３が、先端側の角部３４から基端側へ向けて、滑らかに連続する直線部の組み合わせからなる形状であり、隣り合う２つの直線部のなす屈曲部３１４の角度が大きい方が望ましい。
　より好適には、保護層３の端面部３２の断面、又は、側面部３３の断面において、隣り合う２つの直線部のなす屈曲部３１４の最小角度が、１５０°以上であることが望ましい。これにより、被水が生じたときに、水滴Ｗとの接触面積が大きくなるので、滑らかな凹面状の外表面３１に水滴が広がりやすくなり、保護層２の剥がれの進行を抑制する効果がより高まる。
　図１９、図２０に参考形態として模式的に示すように、保護層３の外表面３１が、角部３４に滑らかに連続していない形状としては、例えば、端面部３２又は側面部３３において、外表面３１に段差を有する形状が挙げられる。図１９の中図では、長辺方向Ｘにおいて、端面部３２の外表面３１の中央部に、段付に凹陥した凹部３７が形成されており、両端の角部３４に対して滑らかに連続しない。また、図１９の右図では、長手方向Ｚにおいて、側面部３３の先端側の外表面３１が、角部３４近傍で階段状に屈曲した段部３８が形成されており、先端側の角部３４に対して滑らかに連続しない。図１９の左図では、端面部３２及び側面部３３に、それぞれ凹部３７及び段部３８が形成されている。
　また、図２０の左図に示すように、長辺方向Ｘ又は短辺方向Ｙにおいて、側面部３３の外表面３１の中央部に、段付に凹陥した凹部３７が形成されており、両端の角部３４に対して滑らかに連続しない。図２０の右図のように、両端の角部３４が円弧状の突出する形状である場合にも、側面部３３の外表面３１に段差３９が形成され、角部３４に対して滑らかに連続しない。
　このように、保護層３の外表面３１が、角部３４に滑らかに連続していない形状であると、水滴Ｗの広がりが抑制されて、熱応力σが大きくなりやすい。
（実験例２）
　実験例１と同様にして、図２１に示す形状のガスセンサ素子１のサンプルを製作し、保護層３の凹面形状による耐被水性を評価した。図２１において、ガスセンサ素子１のサンプルは、保護層３の側面部３３の１つが、傾斜面を有する凹面となっており、長手方向Ｚの断面における輪郭線３１３は、複数の直線部が連続する屈曲部３１４を有する。保護層３の層厚は、素子本体２の先端側の角部３４に近いほど厚くなっており、角部３４の近傍を除く側面部３３の層厚は、概略一定となっている。このとき、角部３４に至る傾斜面の形状を変化させることで、屈曲部３１４における角度θを変化させたサンプル９～１７について、実験例１と同様にして、連続被水試験を行った。
　実験例１と同様にして、連続被水試験を行い、剥離が生じるまでの被水回数を評価した。
　表２に連続被水試験の結果を示すように、傾斜面を有する凹面からなる保護層３についても、角部３４における層厚が厚くなることで、２μＬの水滴Ｗの滴下を同一箇所に繰り返した場合に、数千回以上の連続被水に耐えることが可能となった。また、図２２に屈曲部３１４の角度θと被水回数の関係を示すように、角度θが１５０°以上の範囲で、剥離が生じるまでの被水回数が急増している。このように、屈曲部３１４の角度θが大きく角部３４に滑らかに連続する凹面において、滴下した水滴Ｗの形状が大きく変化することが可能になる。そして、水滴Ｗと外表面３１との接触面積が大きくなることで、上記式１に示したΔＴが減少し、連続被水による耐剥離性を向上させることが可能になる。
　したがって、好適には、保護層３の端面部３２及び側面部３３を、外表面３１に形成される屈曲部３１４の最小角度が１５０°以上となるようにし、より滑らかに角部３４に連続する輪郭線３１３を有する凹面状に構成することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施形態１、２では、保護層３の端面部３２及び側面部３３を、滑らかな曲面を有する凹面状、又は、滑らかに連続する複数の傾斜面を有する凹面状としたが、これらを組み合わせた凹面形状とすることもできる。
　なお、本開示は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、ガスセンサ素子１及びガスセンサＳの構造は、上記実施形態に示した構造に限らず、例えば、素子カバーその他各部の構成は、用途に応じて適宜変更することができる。また、被測定ガスは自動車エンジンからの排ガスに限るものではなく、特定ガス成分も任意のガス成分とすることができる。

Claims (9)

  1. 　長板状の素子本体（２）と、上記素子本体の表面を保護する多孔質の保護層（３）と、を備えるガスセンサ素子（１）において、
    　上記素子本体は、長手方向（Ｚ）の一端面（２１）側の端部にガス検知部（４）を有し、
    　上記保護層は、上記一端面を層状に被覆する端面部（３２）と、上記一端面に連なる複数の側面（２２）を層状に被覆する複数の側面部（３３）と、上記端面部及び上記側面部のうち隣り合う２つを接続する角部（３４）とからなり、かつ、上記端面部及び上記側面部の１つ以上において、外表面（３１）が、上記角部に滑らかに連続する凹面状であり、上記角部に近づくほど層厚が厚くなる、ガスセンサ素子。
  2. 　上記保護層は、上記端面部及び上記側面部の全てにおいて、上記外表面が、上記角部に滑らかに連続する凹面状である、請求項１に記載のガスセンサ素子。
  3. 　上記外表面は、滑らかな曲面を有する凹面状である、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
  4. 　上記外表面は、上記長手方向又は上記長手方向と直交する方向の断面において、滑らかに連続する曲線部からなる輪郭線（３１１）を有する、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
  5. 　上記外表面は、上記輪郭線の最小Ｒ部（３１２）におけるＲ値が、０．４ｍｍ以上である、請求項４に記載のガスセンサ素子。
  6. 　上記外表面は、滑らかに連続する複数の傾斜面を有する凹面状である、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
  7. 　上記外表面は、上記長手方向又は上記長手方向と直交する方向の断面において、滑らかに連続する複数の直線部を組み合わせた輪郭線（３１３）を有する、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
  8. 　上記外表面は、上記輪郭線に形成される屈曲部（３１４）の最小角度が、１５０°以上である、請求項７に記載のガスセンサ素子。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えて、被測定ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサ（Ｓ）であって、
    　上記ガスセンサ素子の外周を支持する筒状ハウジング（Ｈ）と、上記筒状ハウジングの一端側に取付けられるカバー体（Ｓ１）とを備え、上記カバー体内に、上記保護層が設けられる上記ガスセンサ素子の一端側が収容されると共に、上記カバー体に設けられた通孔（Ｓ１３、Ｓ１４）を介して、被測定ガスが上記カバー体内に導入される、ガスセンサ。
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