CN110998309B - 气体传感器元件及气体传感器 - Google Patents

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Abstract

在具备长板状的元件主体(2)和保护上述元件主体的表面的多孔质的保护层(3)的气体传感器元件(1)中，上述元件主体在长度方向(Z)的一端面(21)侧的端部具有气体感测部(4)，上述保护层包括将上述一端面以层状覆盖的端面部(32)、将与上述一端面相连的多个侧面(22)以层状覆盖的多个侧面部(33)、以及将上述端面部及上述侧面部中的相邻的2个连接的角部(34)。上述端面部及上述侧面部的1个以上的外表面(31)是与上述角部平滑地连续的凹面状，越是接近于上述角部则层厚越厚。

Description

气体传感器元件及气体传感器
相关申请的相互参照
本申请基于2017年8月22日提出申请的日本专利申请第2017－159693号，这里引用其记载内容。
技术领域
本发明涉及具有多孔质的保护层的气体传感器元件以及具备气体传感器元件的气体传感器。
背景技术
汽车引擎的排气系统中，配设有用来检测特定的排出气体的气体传感器，通过进行基于气体传感器的检测结果的燃烧控制等，实现了减排。例如，如在专利文献1中记载的那样，气体传感器具有收容在罩体内的长板状的气体传感器元件，气体传感器元件被在外表面设置的多孔质的保护层保护以免于水滴及有害物质的侵入。气体传感器元件在设置气体感测部的元件主体中内置加热器部而构成。
多孔质的保护层通常利用将气体传感器元件的元件主体向浆状的保护层材料浸渍的浸泡(dip)法等而以规定的涂敷厚度形成。此外，根据该涂敷方法，在元件主体的角部，保护层的厚度变小，所以在专利文献1中，在元件主体的角部，例如利用分配器(dispenser)法，预先形成了第1保护层。并且，还设置将包括第1保护层的外周整体覆盖的第2保护层，使得元件主体的角部处的保护层的厚度比元件主体的边部大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－247293号公报
发明概要
近年来，汽车的排出气体限制被强化，面向进一步的减排，要求将气体传感器较早地激活。但是，为此，需要在容易发生覆水的引擎启动时将气体传感器起动，此外，为了使气体流入量增加，罩体的通孔径有变大的趋向。在此情况下，成为气体传感器元件反复覆水的环境、及/或到达气体传感器元件的水滴径变大，从而覆水压迫增加，耐覆水性恶化。
此外，已经明确到，如果此时在元件主体被加热的状态下在同一部位发生连续覆水，则容易在保护层的表面发生剥离。这样，即使在不会因一次覆水而立即发生不良状况的情况下，通过累计覆水次数的增加，也会有剥离逐渐发展的情况。特别是，发现了以下课题：如果在元件主体的角部附近剥离发展而不再能够确保保护层的厚度，则有可能导致元件破裂。
发明内容
本发明的目的在于，提供在发生连续覆水的环境下也能够抑制将元件主体的表面覆盖的多孔质的保护层的剥离、能够兼顾早期激活和耐覆水性的气体传感器元件及气体传感器。
本发明的一技术方案是一种气体传感器元件，具备长板状的元件主体和保护上述元件主体的表面的多孔质的保护层；上述元件主体在长度方向的一端面侧的端部具有气体感测部；上述保护层包括将上述一端面以层状覆盖的端面部、将与上述一端面相连的多个侧面以层状覆盖的多个侧面部、以及将上述端面部及上述侧面部中的相邻的2个连接的角部，并且，在上述端面部及上述侧面部的1个以上中，上述保护层的外表面是与上述角部平滑地连续的凹面状，越是接近于上述角部则层厚越厚。
本发明的另一技术方案是一种气体传感器，是具备上述气体传感器元件、检测被测定气体中的特定气体成分的气体传感器；具备支承上述气体传感器元件的外周的筒状壳体和安装在上述筒状壳体的一端侧的罩体；在上述罩体内收容设有上述保护层的上述气体传感器元件的一端侧，并且被测定气体经由设于上述罩体的通孔而被导入到上述罩体内。
发明效果
对于气体传感器元件的早期激活，将元件主体覆盖的保护层的热容量较小是有利的，通过将保护层的外表面做成凹面状，能够将保护层的层厚局部地减薄而减小质量、使热容量更小。此外，通过将保护层的外表面做成凹面状，角部的层厚相对变厚，所以能够在确保耐覆水性较弱的元件角部的层厚的状态下实现热容量的减小。
这里，在覆水时，附着于保护层的表面的水滴在向内部渗入的同时，将保护层的热容量带走而逐渐蒸发。如果在保护层的表面有容易发生该渗入和蒸发的部位，则通过反复覆水，有可能发生局部性的剥离，但在凹面状的保护层的表面，水滴容易在表面扩散。此外，通过做成与角部平滑地连续的形状，来抑制热应力集中于一部分而发生剥离等。
因而，通过将覆盖元件主体的保护层的端面部或侧面部做成与角部平滑地连续的凹面状，能够保护元件角部并且使热容量更小，能够较早地进行激活。
并且，使用了这样的气体传感器元件的气体传感器中，罩体的通孔的配置及大小并不为了气体传感器元件的保护而被制约，例如，能够将罩体的通孔径增大而使气体导入量增加，所以能够响应性良好地检测被测定气体中的特定气体成分。
如以上这样，根据上述技术方案，能够提供在发生连续覆水的环境下也能够抑制覆盖元件表面的多孔质的保护层的剥离、能够兼顾早期激活和耐覆水性的气体传感器元件及气体传感器。
附图说明
关于本发明的上述目的及其他目的、特征及优点，一边参照附图一边通过下述详细的记述会变得明确。
图1是实施方式1的气体传感器元件的整体概略图及其主要部分放大图。
图2是表示实施方式1的气体传感器元件的主要部分结构的放大立体图。
图3是具备实施方式1的气体传感器元件的气体传感器的整体剖视图。
图4是表示实施方式1的气体传感器元件的气体感测部的构造的剖视图。
图5是表示实施方式1的气体传感器元件的保护层的端面部形状的例子的重要部分放大剖视图。
图6是表示实施方式1的气体传感器元件的保护层的侧面部形状的例子的重要部分放大剖视图。
图7是表示实施方式1的气体传感器元件的主要部分结构的另一例的重要部分放大图。
图8是用来说明实施方式1的气体传感器元件的由覆水带来的表面的剥离的机理的示意图。
图9是用来说明实施方式1的气体传感器元件的保护层的表面形状与热应力的关系的示意图。
图10是实施方式1的气体传感器元件的制造工序图。
图11是表示实验例1的在覆水试验中使用的气体传感器元件的试样的保护层形状的重要部分放大立体图。
图12是用来说明实验例1的覆水试验方法的气体传感器元件的重要部分放大剖视图。
图13是表示实施例1的保护层的外表面的R值与覆水次数的关系的图。
图14是用来说明实施例1的保护层的外表面的R值与水滴的易扩散度的关系的示意图。
图15是表示实施方式2的气体传感器元件的主要部分结构的重要部分放大图。
图16是表示实施方式2的气体传感器元件的主要部分结构的另一例的重要部分放大图。
图17是表示实施方式2的气体传感器元件的保护层的端面部形状的例子的重要部分放大剖视图。
图18是表示实施方式2的气体传感器元件的保护层的侧面部形状的例子的重要部分放大剖视图。
图19是示意地表示参考方式的气体传感器元件的保护层的侧面部形状的重要部分放大剖视图。
图20是示意地表示参考方式的气体传感器元件的保护层的端面部形状的重要部分放大剖视图。
图21是表示实验例2的在覆水试验中使用的气体传感器元件的试样的保护层形状的重要部分放大立体图。
图22是用来说明实验例2的覆水试验方法的气体传感器元件的重要部分放大剖视图。
具体实施方式
(实施方式1)
以下，参照图1～图15对气体传感器元件及气体传感器的实施方式进行说明。图1、图2所示的气体传感器元件1构成图3所示的气体传感器S的主要部分，在插通于筒状的隔绝体(insulator)I的状态下，其外周被筒状壳体H支承。气体传感器S例如应用于汽车用引擎的排气净化系统，检测作为被测定气体的排气中的特定气体浓度。具体而言，能够用于检测氧浓度的氧传感器、基于氧浓度检测空燃比(即，A/F)的空燃比传感器等。
在图1中，气体传感器元件1具备被保持在隔绝体I内侧的长板状的元件主体2和对元件主体2的表面进行保护的多孔质的保护层3。元件主体2将图中的上下方向作为长度方向Z，在长度方向Z的一端面即前端面21侧(即，图1的下端面侧)的端部具有气体感测部4。元件主体2例如能够做成矩形截面的长方体形状，以下将其截面中的2边的方向(即，与长度方向Z正交的方向)设为长边方向X和短边方向Y。
保护层3将从隔绝体I突出的元件主体2的前端面21侧的端部外周覆盖而设置。保护层3包括将元件主体2的前端面21以层状覆盖的端面部32、将与前端面21相连的多个侧面22以层状覆盖的多个侧面部33、和将端面部32及侧面部33中的相邻的2个连接的角部34。这些端面部32及侧面部33的1个以上是外表面31与角部34平滑地连续的凹面状，是越接近于角部34则层厚越厚的形状。
气体传感器S在被暴露于作为被测定气体的排气中的环境下使用，气体传感器元件1中，将元件主体2覆盖的保护层3对元件主体2进行保护，以免受排气中包含的冷凝水及有害物质的影响。此时，通过将保护层3的端面部32及侧面部33的外表面31做成希望的凹面状、使角部34形成为最大厚度，能够兼顾早期激活和耐覆水性。
关于形成于气体传感器元件1的保护层3及外表面31的详细结构在后面叙述。
在图3中，气体传感器S具有以气体传感器元件1的长度方向Z(即，图中的上下方向)为轴向的筒状壳体H，在壳体H内插通保持着气体传感器元件1。气体传感器S及气体传感器元件1将具有气体感测部4的一端侧作为前端侧(即，图的下端侧)，将其相反侧作为基端侧(即，图的上端侧)。在壳体H的前端侧，安装着作为罩体的元件罩S1，气体传感器元件1的前端部从壳体H突出，被收容在元件罩S1内。同样，在壳体H的基端侧(即，图的上端侧)安装着大气侧罩S2，气体传感器元件1的基端部从壳体H突出，被收容在大气侧罩S2内。
元件罩S1是内外双重的有底筒状，以将气体传感器元件1的前端部的周围包围的方式配置。在元件罩S1的内侧罩S11和外侧罩S12，分别在侧面及底面设置作为排气的导出导入孔的通孔S13、S14。穿过了通孔S13、S14的排气当到达气体传感器元件1的表面时，经由保护层3而被取入到内部。在筒状的大气侧罩S2，设有在外周侧面开口而作为大气孔的通孔S21，将大气取入到内部。
气体传感器元件1的中间部外周被保持在收容于壳体H内的筒状的隔绝体I的内侧，在隔绝体I的基端侧开口与气体传感器元件1之间填充着封固玻璃I1。隔绝体I的中间大径部被支承在壳体H的阶差部上，在隔绝体I的外周面与壳体H的内周面之间填充滑石粉末I2，通过隔着筒状绝缘部件I3将壳体H的基端薄壁部铆接从而将隔绝体I固定。
在大气侧罩S2的基端开口部，绝缘保持着与未图示的外部的引擎控制部连接的多个引线R1、R2。引线R1、R2的前端侧设有端子部R11、R12，与在气体传感器元件1的基端部设置的电极端子部41、42(例如，参照图1)电连接。此外，如图2所示，气体传感器元件1在元件主体2的前端面21侧内置有加热器部5。加热器部5包括加热器电极51和通电用的导体部52，通过来自外部的通电使加热器电极51发热，由此能够将元件主体2的与气体感测部4对应的部位加热到激活温度。
如图4所示，气体传感器元件1的气体感测部4例如具有氧化物离子传导性的固体电解质体11、在固体电解质体11的被测定气体侧的面上设置并经由多孔质扩散阻力层14而被导入被测定气体的被测定气体侧电极12、以及在固体电解质体11的基准气体侧的面上设置并面向基准气体室10的基准气体侧电极13。多孔质扩散阻力层14通过将层叠于固体电解质体11的扩散阻力层形成层15的一部分做成多孔质体而形成，与未图示的气体导入口连通。在多孔质扩散阻力层14的与固体电解质体11相反侧的面上，层叠着致密的遮蔽层16。
在形成基准气体室10的基准气体室形成层17，在与固体电解质体11相反侧的面上层叠着加热器基板53，在加热器基板53内埋设加热器电极51而构成加热器部5。将这些加热器基板53、基准气体室形成层17、固体电解质体11、多孔质扩散阻力层14、扩散阻力层形成层15、遮蔽层16依次层叠而形成元件主体2。
另外，这里，将元件主体2做成了长方形截面形状，但也可以是多边形截面形状。例如，也可以代替如图示那样做成直角的角部，将气体感测部4侧或加热器部5侧的两侧端部设为倒角形状而做成六边形或八边形的截面形状。在这样的情况下，保护层3也与元件主体2的形状对应地设置，分别形成将多边形的各侧面22以层状覆盖的侧面部33和角部34。
固体电解质体11例如由氧化锆类的固体电解质构成，加热器基板53、基准气体室形成层17、多孔质扩散阻力层14、扩散阻力层形成层15、遮蔽层16例如由氧化铝等的绝缘性陶瓷构成。
由此，在气体感测部4，在经由多孔质扩散阻力层14向被测定气体侧电极12导入排气、并在与被导入大气的基准气体室10侧的基准气体侧电极13之间施加规定电压的情况下，传感器输出呈现与氧浓度对应的临界电流特性。利用这一点，能够得到与排气中的氧浓度对应的空燃比信号。
接着，对保护层3的详细构造进行说明。
如在图1中放大表示那样，保护层3将元件主体2的前端面21侧的端部的外周、即前端面21的整体和与其相连的侧面22的端部覆盖，被形成为层状。保护层3的外形是沿着元件主体2的外形的形状，相应于其厚度而比元件主体2大。这里，在基端侧半部，形成为与元件主体2大致相似的形状，在前端侧半部，形成为越靠前端面21侧则层厚越厚的末端扩大的锥形状。
如图2所示，保护层3具有将前端面21以层状覆盖的端面部32、和将与前端面21相连的4个侧面22以层状覆盖的4个侧面部33，在这些端面部32与侧面部32之间、或相邻的2个侧面部32彼此之间，分别形成有角部34。角部34分别位于在元件主体2的前端面21与侧面22之间或相邻的2个侧面22彼此之间形成的元件角部23的外方。
保护层3的端面部32在元件主体2的前端面21的外侧具有比前端面21大且四隅向外方突出的大致矩形的外形(例如，参照图1)而形成。端面部32的外表面31形成为与形成在与4个侧面部33之间的角部34分别平滑地连续的凹面状，在矩形的长边方向X及短边方向Y上，越是朝向两端的角部34则层厚越厚。另外，如图1中所示那样，保护层3的基端侧的端部35的外形成为比端面部32的外形小的大致相似形状。
同样，保护层3的侧面部33在与元件主体2的前端面21连续的侧面22的外侧具有与侧面22相比前端侧(即，图2的上端侧)较大地呈末端扩大的锥状的大致梯形的外形。侧面部33的外表面31也形成为与在邻接的2个侧面部33或端面部32之间形成的角部34分别平滑地连续的凹面状，在长度方向Z上，越是朝向前端侧的角部34则层厚越厚，在长边方向X或短边方向Y上，越是朝向两端的角部34则层厚越厚。
优选的是，关于将元件主体2的所有面覆盖的保护层3的端面部32及侧面部33的全部，外表面31可以形成为与角部34平滑地连续的凹面状。具体而言，例如整体被形成为平滑的曲面，或者至少一部分具有平滑的曲面而与角部34连接就可以。在此情况下，所述的具有平滑的曲面的凹面状，只要是在长度方向Z或与其正交的方向的截面中保护层3的外表面31具有包括平滑地连续的曲线部的轮廓线311的形状就可以。
例如，在图5所示的保护层3的端面部32的长度方向截面中，外表面31的轮廓线311在两端的角部34之间呈平滑的连成一体的曲线状，在两端的角部34，层厚t变得更厚。同样，在图6所示的保护层3的侧面部33的长度方向截面中，外表面31的轮廓线311从前端侧的角部34朝向基端侧呈平滑的连成一体的曲线状，在前端侧的角部34，层厚t变得更厚。侧面部33的与长度方向Z正交的方向(即，长边方向X或短边方向Y)的截面与图5所示的端面部32的截面是同样的。这些轮廓线311也可以一部分是直线状，但优选的是不具有R形状的急变点或拐点那样的形状的极端变化。
另外，保护层3的端面部32及侧面部33的外表面31不限于图1、图2所示的形状，只要呈与角部34平滑地连续的凹面状就可以。例如，在图1、图2中，使保护层3的侧面部33越靠前端侧则层厚越厚，基端侧半部被做成大致一定的外形且被做成长度方向Z的截面中的层厚不变化的形状，但也可以如图7的左图所示，将保护层3的侧面部33做成在基端侧也越是靠近长度方向Z的端部35则层厚越厚的形状。在该形状下，在作为长度方向Z的两端部的基端侧的端部35、和前端侧的端面部32外周的角部34，层厚最厚，朝向长度方向Z的中间部而层厚逐渐变薄。在长边方向X或短边方向Y上，越是靠近两端的角部34则层厚越厚。即，成为整体由平滑的曲面构成的凹面状。
或者，也可以如图7的右图所示，将保护层3的侧面部33做成长度方向Z的截面中的层厚大致一定的形状。在该形状下，侧面部33也在长边方向X或短边方向Y的截面中越是靠近两端的角部34则层厚越厚，整体呈平滑的凹面状。此时，与图7的左图及右图的侧面部33对应的端面部32的形状都呈与图1、图2所示的端面部32同样的平滑的凹面状。
这样，通过将保护层3的端面部32及侧面部33做成凹面形状，位于各面部的外周缘部的角部34的层厚最厚，能够保护对于覆水而言为最弱部的元件角部23。此外，由于能够使除了角部34以外的层厚较薄，所以保护层3的质量相应地降低，热容量变小，从而能够更早期地激活。此外，当发生了覆水时，水滴在平滑的凹面状的外表面31上扩散，由此得到抑制剥离的发展的效果。接着对该剥离现象和保护层3的形状的效果进行说明。
在气体传感器S工作时，通过对上述图2所示的气体传感器元件1的加热器部5通电，将气体感测部4加热到激活温度。在图8中，当保护层3处于高温稳定状态时，其表面温度例如为400℃～600℃，如果冷凝水(例如，约60℃)侵入到气体传感器S的罩体S1内，则其一部分作为水滴W附着于保护层3的外表面31(例如，参照图8的(1))。该水滴W在保护层3上扩散，从外表面31向内部渗入，并且蒸发同时地进展(例如，参照图8的(2))。
如果发生水滴W的渗入，则在保护层3内产生热膨胀差，所以在保护层3内的渗入到达位置附近，产生由热膨胀差带来的应力(例如，参照图8的(3))。该热应力σ由下述式1表示。其中，在式1中，α是线膨胀系数，E是杨氏模量，ΔT是温度变化。
式1：σ＝α×E×ΔT
即，在发生了水滴W的渗入的低温部3L、与在其下方相接的高温部3H之间产生热应力，低温部3L热收缩。当由该覆水带来的热收缩在相同的部位连续地发生，则在保护层3的内部发生疲劳破坏，导致剥离(例如，参照图8的(4))。
更详细地讲，保护层3是多孔质体，在陶瓷材料粒子3P之间存在许多气孔。在通过这些许多气孔而形成于保护层3内部的水滴W的渗入路径中，存在变形的粒子表面及粒子间的间隙，如果在这样的部分抑制了水滴W的扩散，则应力容易放大。可以认为，如果在这样的应力放大部发生连续覆水，则在粒子内或粒子间逐渐产生裂痕，导致由疲劳破坏带来的剥离。
因而，为了抑制由连续覆水带来的剥离，优选采用能够进一步减小由于水滴W向保护层3的渗入而带来的热应力的形状。具体而言，如图9的中图所示，在保护层3的外表面31是平滑的曲面状的凹面的情况下，与图9的左图所示的平坦面36大致同样地，成为水滴W容易扩散的形状，与水滴W的接触面积变大。另一方面，如图9的右图所示，例如，如果外表面31是曲面状且其R值较小，则水滴W不扩散而接触面积变小。此时，如果如上述那样随着水滴W的渗入而进行蒸发，则只要覆水量相同，不论接触面积的大小如何，带走的热容量都相同。因此，在R值小而接触面积小的外表面31，局部地发生蒸发，从而上述式1中的ΔT变得更大，热应力σ容易变大。
这样，为了使覆水时的热应力较小，优选的是，保护层3的外表面31是更平滑且平缓的凹面，做成尽量不具有R值小的部位的表面形状。更优选的是，在长度方向Z或与其正交的长边方向X或短边方向Y的截面中，保护层3的端面部32或侧面部33的形成外表面31的轮廓线311的最小R部的R值为0.4mm以上。
接着，对气体传感器元件1的制造方法进行说明。
如图10所示，作为在元件主体2的表面设置保护层3的方法，能够采用模塑成形方法。在(1)所示的工序中，首先，向容器状的成形模100注入包含构成保护层3的陶瓷材料的浆200。成形模100例如包括分型模构造的2个模101、102，在2个模101、102的对接部形成的中空部103成为与保护层3的外形对应的形状。例如，通过将2个模101、102的前端侧半部的内周表面形成为朝向前端侧向外方扩大的锥状，能够成形出上述图1所示的保护层3。
浆200是对成为保护层3的陶瓷材料添加无机粘合剂、凝固剂等而构成的保护层形成材料。在(2)所示的工序中，从中空部的上部开口将气体传感器元件1的元件主体2向被注入了这样的浆200的成形模100中插入，在由未图示的夹具等定位保持的状态下，使浆200暂时硬化。然后，在(3)所示的工序中，将2个模101、102打开，将用暂时硬化了的浆200覆盖着元件主体2的气体传感器元件1取出并烧制，形成保护层3。
作为硬化方法，除了热干燥的方法以外，还能够使用对浆200添加UV树脂或热硬化树脂等硬化剂并进行UV照射或加热硬化的方法。这样，在采用模塑成形方法的情况下，由于能够预先将成形模100做成与保护层3对应的形状，所以能够将具有希望的凹面状的外表面31的保护层3精度良好地形成。或者，在使用成形模100将保护层3成形后，还能够通过切削加工等将保护层的外表面31形成为凹面状，能够加工为任意的形状。
(实验例1)
对于通过上述方法制作的气体传感器元件1的试样，评价了基于保护层3的凹面形状的耐覆水性。如图11所示，气体传感器元件1的试样中，保护层3的侧面部33的1个成为曲面状的凹面，长度方向Z的截面中的外表面31的轮廓线311成为连续一体的曲线状。保护层3的层厚越是靠近前端侧的角部34越是变厚，在元件主体2的前端面21的附近，轮廓线311具有R值为最小的最小R部312。这里，除了角部34的附近以外的侧面部33的层厚大致是一定的。此时，对于通过使轮廓线311的曲线形状变化而使最小R部312的R值变化的试样1～8，进行了以下的连续覆水试验。
如图12所示，向加热器部5通电以使气体传感器元件1成为规定的控制温度，从分配器D使被温度控制为约50℃～70℃的规定量的水滴W向保护层3的最小R部312连续地滴下，由此进行了连续覆水试验。分配器D配置在距滴下位置为规定的高度h的位置，在最小R部312存在于多个部位的情况下，向距加热器发热中心部更近的位置滴下。滴下间隔设定为在水滴W滴下后保护层3的表面恢复为稳定温度的时间，将滴下过程中的保护层3的表面状态通过图像或运动图像进行观察，通过到发生保护层3的剥离为止的覆水次数进行了评价。气体传感器元件1的控制温度、保护层3的各部的层厚如以下这样，保护层3的表面温度用红外线温度测定器进行了确认。
控制温度：750℃
覆水量：2μL
角部34处的层厚：250μm左右
除了角部34的附近以外的侧面部33的层厚：200μm左右
分配器D的高度h：30mm
如表1所示的连续覆水试验的结果那样，在反复对相同部位进行了2μL的水滴W的滴下的情况下，也能够通过将保护层3的外表面31设为曲面状的凹面而使角部34的层厚变厚，从而承受几千次以上的连续覆水。此外，如图13所示的最小R部312的R值与覆水次数的关系那样，在R值为0.4mm以上的范围b中，到发生剥离为止的覆水次数急增，随着R值的增加而覆水次数增加，直到R值在2mm附近大致收敛。认为这是因为，在R值不到0.4mm的范围a中，如图14的左图(a)所示，作用于水滴W的重力和表面张力抑制水滴W的扩散，水滴W的形状不较大地变化。相对于此，如图14的右图(b)所示，在R值更大的范围b中，水滴W向外侧扩散的力超过重力和表面张力。由此，滴下的水滴W的形状能够较大地变化，滴下的水滴W与外表面31的接触面积变大，由此上述式1所示的ΔT减小，能够使连续覆水时的耐剥离性提高。
因而，优选的是，将保护层3的端面部32及侧面部33构成为具有更平滑地与角部34连续的轮廓线311的凹面状，使得外表面31的最小R部312的R值为0.4mm以上。
[表1]
试样号 最小R部的R值(mm) 覆水次数
1 0.13 6926
2 0.28 11281
3 0.38 56447
4 0.48 78975
5 0.75 98799
6 0.99 121456
7 1.64 134567
8 2.31 142397
(实施方式2)
参照图15～图18对气体传感器元件及气体传感器的实施方式2进行说明。上述实施方式1的气体传感器元件1，使保护层3的端面部32或侧面部33成为整体上由平滑的曲面构成的凹面状，外表面31的轮廓线311形成为曲线状，但只要整体上形成为凹面状、与角部34平滑地连续，则也可以不必须由曲面构成。
本方式的气体传感器元件1及气体传感器S的基本构造与上述实施方式1是同样的，将说明省略。
另外，在实施方式2以后使用的标号中，关于与在先前的实施方式中使用过的标号相同的标号，只要没有特别表示，就表示与先前的实施方式的标号同样的构成要素等。
图15所示的气体传感器元件1，将保护层3的端面部32及侧面部33形成为包括倾斜面的组合的凹面状。具体而言，关于侧面部33，例如能够包括2个倾斜面的组合，以使得在长度方向Z上的前端侧的角部34和基端侧的端部35处层厚最厚，在长度方向Z的中间部层厚最薄。在此情况下，从前端侧的角部34起层厚逐渐变薄的下降倾斜面、和从基端侧的端部35起层厚逐渐变薄的下降倾斜面被对称配置，它们在中间部交叉的位置形成弯曲部314。
侧面部33在与长度方向Z正交的长边方向X或短边方向Y上也同样地例如能够包括2个下降倾斜面的组合，以使得从两端的角部34朝向中间部而层厚逐渐变薄。在这些方向上，也在2个下降倾斜面交叉的位置形成弯曲部314。由此，以使得在大致矩形的侧面部33的四隅处层厚最厚、在中央部层厚最薄的方式将下降倾斜面组合，整体上成为凹面状，并且与角部34平滑地连续。
关于端面部32也能够做成同样的结构，例如能够以在长边方向X及短边方向Y上使两端的角部34的层厚最厚、朝向中间部而层厚逐渐变薄的方式，包括例如2个下降倾斜面的组合。在这些方向上，也在2个下降倾斜面交叉的位置形成弯曲部314。由此，以使得在大致矩形的端面部32的四隅处层厚最厚、在中央部层厚最薄的方式，将下降倾斜面组合，整体成为凹面状，并且与角部34平滑地连续。
优选的是，在保护层3包括多个倾斜面的组合的情况下，端面部32或侧面部33也成为更平滑的凹面状。因此，例如能够使构成端面部32或侧面部33的多个倾斜面的数量更多，在多个部位设置弯曲部314。
具体而言，在图16所示的气体传感器元件1中，保护层3的侧面部33，在长度方向Z上，在层厚最厚的前端侧的角部34或基端侧的端部35与层厚最薄的中间部之间，配置有倾斜角度不同的多个(例如，分别2个)下降倾斜面。在此情况下，在相邻的2个倾斜面交叉的位置形成多个(例如，这里是3个)弯曲部314。
侧面部33，在与长度方向Z正交的长边方向X或短边方向Y上，也能够以层厚从两端的角部34朝向中间部逐渐变薄的方式而包括多个(例如，合计4个)下降倾斜面的组合。在这些方向上，也在2个倾斜面交叉的位置形成多个(例如，这里是3个)弯曲部314。由此，以在大致矩形的侧面部33的四隅处层厚最厚、在中央部层厚最薄的方式将下降倾斜面组合，整体成为更平滑的凹面状。
关于端面部32也能够做成同样的结构，例如，在长边方向X及短边方向Y上，也能够以使两端的角部34处的层厚最厚、朝向中间部而层厚逐渐变薄的方式，包括多个(例如，合计4个)下降倾斜面的组合。在这些方向上，也在多个下降倾斜面交叉的位置形成多个(例如，这里是3个)弯曲部314。由此，以在大致矩形的端面部32的四隅处层厚最厚、在中央部层厚最薄的方式将下降倾斜面组合，整体成为更平滑的凹面状。
这样，在将保护层3的端面部32或侧面部33做成了将平滑地连续的倾斜面组合而得到的凹面状的情况下，也由于位于各面部的外周缘部的角部34的层厚最厚，从而能够保护对于覆水而言为最弱部的元件角部23。此外，由于能够使除了角部34以外的层厚较薄，所以保护层3的质量相应地减小，热容量变小，从而能够更早期地激活。此外，当发生了覆水时，水滴在凹面状的外表面31上扩散，从而得到抑制剥离的进展的效果。
优选的是，关于将元件主体2的全部面覆盖的保护层3的端面部32及侧面部33的全部，将外表面31形成为更平滑的凹面状。这里所述的平滑的凹面状，例如如图17所示，在保护层3的端面部32的截面中，是外表面31的轮廓线313在两端的角部34之间包括平滑地连续的直线部的组合的形状，相邻的2个直线部所成的弯曲部314的角度优选较大。同样，在图18所示的保护层3的侧面部33的截面中，是外表面31的轮廓线313从前端侧的角部34朝向基端侧包括平滑地连续的直线部的组合的形状，相邻的2个直线部所成的弯曲部314的角度优选较大。
更优选的是，在保护层3的端面部32的截面或侧面部33的截面中，相邻的2个直线部所成的弯曲部314的最小角度是150°以上。由此，当发生了覆水时，与水滴W的接触面积变大，所以水滴容易在平滑的凹面状的外表面31上扩散，抑制保护层2的剥离的进展的效果进一步提高。
如在图19、图20中作为参考方式而示意地表示的那样，作为保护层3的外表面31不与角部34平滑地连续的形状，例如可以举出在端面部32或侧面部33中、在外表面31具有阶差的形状。在图19的中图中，在长边方向X上，在端面部32的外表面31的中央部，形成有带有台阶凹陷的凹部37，不相对于两端的角部34平滑地连续。此外，在图19的右图中，在长度方向Z上，侧面部33的前端侧的外表面31形成有在角部34附近以阶梯状弯曲的台阶部38，不相对于前端侧的角部34平滑地连续。在图19的左图中，在端面部32及侧面部33分别形成有凹部37及台阶部38。
此外，如图20的左图所示，在长边方向X或短边方向Y上，在侧面部33的外表面31的中央部，形成有带有台阶凹陷的凹部37，不相对于两端的角部34平滑地连续。如图20的右图那样，在两端的角部34是圆弧状的突出的形状的情况下，也在侧面部33的外表面31形成有阶差39，不相对于角部34平滑地连续。
这样，如果保护层3的外表面31是不与角部34平滑地连续的形状，则水滴W的扩散被抑制，热应力σ容易变大。
(实验例2)
与实验例1同样，制作图21所示的形状的气体传感器元件1的试样，评价了基于保护层3的凹面形状的耐覆水性。在图21中，气体传感器元件1的试样中，保护层3的侧面部33的1个为具有倾斜面的凹面，长度方向Z的截面中的轮廓线313具有多个直线部相连续的弯曲部314。保护层3的层厚越是靠近元件主体2的前端侧的角部34越是变厚，除了角部34的附近以外的侧面部33的层厚大致是一定的。此时，对于通过使达到角部34的倾斜面的形状变化而使弯曲部314的角度θ变化的试样9～17，与实验例1同样，进行了连续覆水试验。
与实验例1同样，进行连续覆水试验，评价了到发生剥离为止的覆水次数。
如表2所示的连续覆水试验的结果那样，关于包括具有倾斜面的凹面的保护层3，也通过使角部34的层厚变厚，在对相同部位反复进行了2μL的水滴W的滴下的情况下，能够承受几千次以上的连续覆水。此外，如图22所示的弯曲部314的角度θ与覆水次数的关系那样，在角度θ为150°以上的范围中，到发生剥离为止的覆水次数急增。这样，在弯曲部314的角度θ较大而与角部34平滑地连续的凹面中，滴下的水滴W的形状能够较大地变化。并且，水滴W与外表面31的接触面积变大，从而上述式1所示的ΔT减小，能够使连续覆水下的耐剥离性提高。
因而，优选的是，将保护层3的端面部32及侧面部33构成为具有更平滑地与角部34连续的轮廓线313的凹面状，以使得形成于外表面31的弯曲部314的最小角度为150°以上。
[表2]
试样号 弯曲部的角度(°) 覆水次数
9 92 6874
10 103 9784
11 111 15478
12 124 21457
13 133 25415
14 146 51356
15 152 84567
16 160 112456
17 168 134578
在上述实施方式1、2中，将保护层3的端面部32及侧面部33做成了具有平滑曲面的凹面状或具有平滑地连续的多个倾斜面的凹面状，但也能够做成将它们组合而成的凹面形状。
另外，本发明并不仅仅限定于各实施方式，在不脱离其主旨的范围中能够进一步构成不同的实施方式。此外，气体传感器元件1及气体传感器S的构造并不限于上述实施方式所示的构造，例如元件罩及其他各部的结构能够根据用途而适当变更。此外，被测定气体并不限于来自汽车引擎的排气，特定气体成分也能够设为任意的气体成分。

Claims (7)

1.一种气体传感器元件，是具备长板状的元件主体和对上述元件主体的表面进行保护的多孔质的保护层的气体传感器元件，其特征在于，
上述元件主体在长度方向的一端面侧的端部具有气体感测部；
上述保护层包括将上述一端面以层状覆盖的端面部、将与上述一端面相连的多个侧面以层状覆盖的多个侧面部、以及将上述端面部及上述侧面部中的相邻的2个连接的角部，并且，在上述端面部及上述侧面部的1个以上中，上述保护层的外表面是与上述角部平滑地连续且整体具有平滑的曲面的凹面状，越是接近于上述角部则层厚越厚。
2.如权利要求1所述的气体传感器元件，其特征在于，
在上述端面部及上述侧面部的全部中，上述保护层的上述外表面是与上述角部平滑地连续的凹面状。
3.如权利要求1或2所述的气体传感器元件，其特征在于，
在上述长度方向或与上述长度方向正交的方向的截面中，上述外表面具有包括平滑地连续的曲线部的轮廓线。
4.一种气体传感器元件，是具备长板状的元件主体和对上述元件主体的表面进行保护的多孔质的保护层的气体传感器元件，其特征在于，
上述元件主体在长度方向的一端面侧的端部具有气体感测部；
上述保护层包括将上述一端面以层状覆盖的端面部、将与上述一端面相连的多个侧面以层状覆盖的多个侧面部、以及将上述端面部及上述侧面部中的相邻的2个连接的角部，并且，在上述端面部及上述侧面部的1个以上中，上述保护层的外表面是与上述角部平滑地连续且整体具有平滑地连续的多个倾斜面的凹面状，越是接近于上述角部则层厚越厚。
5.如权利要求4所述的气体传感器元件，其特征在于，
在上述长度方向或与上述长度方向正交的方向的截面中，上述外表面具有将平滑地连续的多个直线部组合起来的轮廓线。
6.如权利要求5所述的气体传感器元件，其特征在于，
上述外表面的形成于上述轮廓线的弯曲部的最小角度是150°以上。
7.一种气体传感器，是具备权利要求1～6中任一项所述的气体传感器元件，用于检测被测定气体中的特定气体成分的气体传感器，其特征在于，
具备：
筒状壳体，支承上述气体传感器元件的外周；以及
罩体，安装在上述筒状壳体的一端侧；
在上述罩体内收容设有上述保护层的上述气体传感器元件的一端侧，并且被测定气体经由设于上述罩体的通孔而被导入到上述罩体内。
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