CN111315708B - 固体电解质、其制造方法、气体传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供由部分稳定化氧化锆(2)形成的固体电解质(1)、其制造方法、和具备固体电解质(1)的气体传感器(5)。部分稳定化氧化锆(2)是至少含有M相粒子(31)和C相粒子(32)作为晶粒(3)的氧化锆。部分稳定化氧化锆(2)也是含有稳定剂低浓度相粒子(33)作为晶粒(3)的氧化锆。

Description

固体电解质、其制造方法、气体传感器

技术领域

本公开涉及由部分稳定化氧化锆形成的固体电解质、其制造方法、具备固体电解质的气体传感器。

背景技术

在内燃机的排气系统等中，出于检测废气中的氧浓度或空燃比等的目的而利用了气体传感器元件。在这样的气体传感器元件中使用了氧化锆等氧化物离子传导性的固体电解质。

例如，在专利文献1中，公开了具备固体电解质层的陶瓷层叠体。这样的陶瓷层叠体被用于气体传感器等中。固体电解质层以例如与包含氧化铝的陶瓷加热器的异种材料构件接触的状态使用。另外，在具有有底筒状的固体电解质体的杯型气体传感器中，固体电解质体以与覆盖其表面的由尖晶石等形成的保护层的异种材料构件接触的状态使用、或者以介由1μm 左右的电极被保护层覆盖的状态使用。保护层例如通过等离子喷镀等而形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-292406号公报

发明内容

然而，由部分稳定化氧化锆形成的固体电解质与异种材料构件有时产生热膨胀率差。因此，有可能在冷热循环中在固体电解质与异种材料构件之间起因于热膨胀率差而产生破损。例如在气体传感器中，在固体电解质与陶瓷加热器或保护层等之间导致剥离或龟裂的产生。另外，部分稳定化氧化锆在暴露于升温及降温时，在热膨胀行为方面具有迟滞。即，加热时的热膨胀曲线与冷却时的热膨胀曲线不一致，两者产生差别。该迟滞特别是在高温环境下存在变大的倾向。迟滞的增大会导致固体电解质自身的龟裂、裂缝的产生。

近年来，在对车辆要求严格的燃料消耗费、排放限制的过程中，例如对于车载用的气体传感器，根据其搭载位置的变更等而要求更高温环境下的可靠性。另一方面，由混合动力汽车或怠速熄火车等的普及带来的频繁的引擎的停止/启动频率增加，或者从低功耗的观点出发，在停止时，将加热器频繁地设定为OFF。因此，相对于冷热循环的负载增大，要求高的可靠性。

于是，对于气体传感器等中使用的固体电解质，也要求冷热循环中的进一步的稳定性。即，例如要求超过1000℃的更高温区域中的稳定性。就以往的固体电解质而言，在稳定性方面存在改良的余地。特别是在超过 1000℃的高温区域中，单斜晶相在高温区域中变成不稳定的结晶相而迟滞变大。其结果是，例如在气体传感器中，例如在超过1000℃的高温域中的使用时的可靠性降低。

本公开的目的是提供例如即使暴露于超过1000℃的高温域中迟滞也小、即使与异种材料构件组合使用也能够减小与异种材料构件的热膨胀率差、强度优异的固体电解质、其制造方法、以及使用了该固体电解质的气体传感器。

本公开的一个方案在于一种固体电解质，其是由稳定剂固溶于氧化锆中而得到的部分稳定化氧化锆形成的固体电解质，

上述部分稳定化氧化锆是至少含有单斜晶相粒子和立方晶相粒子作为构成该部分稳定化氧化锆的晶粒的氧化锆，上述单斜晶相粒子的存在比率为5～25体积％，

上述部分稳定化氧化锆也是含有粒子中心处的上述稳定剂的浓度为1 摩尔％以下的稳定剂低浓度相粒子作为上述晶粒的氧化锆，

上述稳定剂低浓度相粒子在其个数频率的粒度分布中，具有平均粒径成为0.6～1.0μm、并且累积个数10％处的粒径成为0.5μm以上的峰，上述稳定剂低浓度相粒子的整体中的50体积％以上属于上述峰。

本公开的另一个方案在于一种气体传感器，其具备上述固体电解质。

本公开的又一个方案在于一种固体电解质的制造方法，其具有以下工序：通过将由氧化锆形成的第1原料粉末、平均粒径大于该第1原料粉末并且由氧化锆形成的第2原料粉末与稳定剂原料粉末混合而得到混合物的混合工序；

通过将上述混合物进行成形而得到成形体的成形工序；

通过将上述成形体进行烧成，得到由部分稳定化氧化锆形成的固体电解质的烧成工序。

上述构成的固体电解质例如即使暴露于超过1000℃的高温域中迟滞也小，即使与异种材料构件组合使用，与异种材料构件的热膨胀率差也小，强度也高。关于详细情况，下文在实施方式、实验例等中叙述，但认为这是由于：通过使固体电解质中的单斜晶相粒子的存在比率为上述范围内，同时固体电解质含有许多适度粒径的稳定剂低浓度相粒子，从而稳定剂低浓度相粒子的结晶相例如到超过1000℃的高温域为止能够作为稳定的相存在。

上述气体传感器如上所述具备迟滞小的固体电解质。因此，例如即使暴露于超过1000℃的高温域中也不易引起内部破损，例如显示出也可耐受超过1000℃的高温环境的高可靠性。

上述固体电解质通过进行混合工序、成形工序和烧成工序而得到。在混合工序中，将第1原料粉末、相对而言平均粒径大于第1原料粉末的第2 原料粉末与稳定剂原料粉末混合。第1原料粉末及第2原料粉末均由氧化锆形成。

在平均粒径不同的第1原料粉末与第2原料粉末之间，与稳定剂的反应性存在差异。即，在烧成时，与第1原料粉末相比，稳定剂难以固溶于第2原料粉末中。其结果是，生成上述的稳定剂低浓度相粒子。像这样操作，能够得到上述构成的固体电解质。

如上所述，根据上述方案，能够提供例如即使暴露于超过1000℃的高温域中迟滞也小、强度优异的固体电解质、其制造方法、和使用了该固体电解质的气体传感器。

需要说明的是，权利要求书中记载的括号内的符号表示与后述的实施方式中记载的具体机构的对应关系，并不限定本公开的技术范围。

附图说明

在参照所附附图的同时，通过下述的详细记述，关于本公开的上述目的及其他目的、特征或优点变得更明确。该附图为：

图1是实施方式1中的固体电解质的截面的示意图，

图2是实施方式1中的(a)表示基于部分稳定化氧化锆的结晶系的显微结构的示意图、(b)表示基于部分稳定化氧化锆的稳定剂的固溶状态的显微结构的示意图，

图3是实施方式1中的(a)大粒径的稳定剂低浓度相粒子的示意图、 (b)小粒径的稳定剂低浓度相粒子的示意图、(c)稳定剂高浓度相粒子的示意图，

图4是表示实施方式1中的晶粒的粒子中心、粒径的说明图，

图5是实施方式1中的稳定剂低浓度相粒子的粒度分布图，

图6是实施方式1中的大粒径侧的稳定剂低浓度相粒子的粒度分布图，

图7是实施方式1中的小粒径侧的稳定剂低浓度相粒子的粒度分布图，

图8是表示实施方式1中的固体电解质的制造方法的说明图，

图9是表示实施方式1中的原料的混合工序的说明图，

图10是表示比较方式1中的构成固体电解质的部分稳定化氧化锆的显微结构的示意图，

图11是实施方式2中的气体传感器的截面图，

图12是实施方式2中的层叠型的气体传感器元件的截面图，

图13是实施方式2中的杯型的气体传感器元件的截面的说明图。

具体实施方式

<实施方式1>

对于固体电解质所涉及的实施方式，参照图1～图9进行说明。如图1、图2(a)、图2(b)、图3中例示的那样，固体电解质1由部分稳定化氧化锆2形成。部分稳定化氧化锆2是所谓的烧结体。部分稳定化氧化锆2是稳定剂21固溶于氧化锆22中而得到的烧结体。

作为稳定剂21，可例示出氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪、氧化镱等。部分稳定化氧化锆2可以含有它们中的至少1种作为稳定剂21。

如图2(a)中例示的那样，部分稳定化氧化锆2含有单斜晶相粒子31 和立方晶相粒子32作为构成其的晶粒3。在以下的说明中，将单斜晶相适宜称为“M相”，将立方晶相适宜称为“C相”。另外，部分稳定化氧化锆2 也可以含有四方晶相，将四方晶相适宜称为“T相”。这些C相、M相、T 相是基于结晶相结构来区分构成部分稳定化氧化锆2的各晶粒3的相。即，是以结晶相的观点来看的晶粒。

M相粒子31为由M相构成的晶粒3，M相的热膨胀率为2～3ppm/℃。 C相粒子32为由C相构成的晶粒3，C相的热膨胀率为10～11ppm/℃。需要说明的是，T相粒子为由T相构成的晶粒3，T相的热膨胀率为10～ 11ppm/℃。

在部分稳定化氧化锆2中，M相粒子31的存在比率为5～25体积％。将M相粒子31的存在比率适宜称为M相比例。M相比例为M相的量相对于M相和C相的合计量所占的比例。M相比例的测定方法在后述的实验例中进行说明，但通过X射线衍射而求出，由M相来源的峰的强度和C 相及T相来源的峰的强度算出。

在M相比例低于5体积％的情况下，固体电解质1的热膨胀率变大。另一方面，在M相比例超过25体积％的情况下，固体电解质1的热膨胀率变小。其结果是，在任一情况下，在使固体电解质1与例如热膨胀率为7～ 10ppm℃的由氧化铝、尖晶石(MgAl₂O₄)等形成的异种材料构件4接触而使用时，固体电解质1与异种材料构件4之间的热膨胀率差均变大。因此，在使用了固体电解质1的气体传感器等装置内，有可能引起内部破坏。具体而言，有可能在固体电解质1与异种材料构件4之间产生剥离或龟裂。从进一步减小氧化铝或尖晶石等异种材料构件4与固体电解质1的热膨胀率差的观点出发，M相比例优选为8体积％以上，M相比例更优选为10体积％以上，进一步优选为12体积％以上。从同样的观点出发，M相比例优选为22体积％以下，M相比例更优选为20体积％以下，进一步优选为18 体积％以下。

另外，如图2(b)中例示的那样，部分稳定化氧化锆2含有稳定剂低浓度相粒子33作为构成其的晶粒3。另一方面，部分稳定化氧化锆2可含有不符合稳定剂低浓度相粒子33的稳定剂高浓度相粒子34。将稳定剂低浓度相粒子33适宜称为“低浓度相粒子33”，将稳定剂高浓度相粒子34适宜称为“高浓度相粒子34”。低浓度相粒子33及高浓度相粒子34是基于稳定剂21的固溶状态来区分构成部分稳定化氧化锆2的各晶粒3的粒子。即，是以稳定剂21的固溶状态的观点来看的晶粒3。固溶状态也可以称为稳定剂21的固溶分布状态、固溶浓度状态。

如图3(a)、图3(b)中例示的那样，低浓度相粒子33是指粒子中心 O处的氧化钇等稳定剂21的浓度为1摩尔％以下的晶粒3。稳定剂21的浓度的测定通过利用后述的扫描型电子显微镜/能量色散型X射线分光法(即， SEM/EDX分析)测定稳定剂21中的钇等金属元素来进行。对于具体的测定方法，下文在实验例中叙述，但浓度1摩尔％相当于实验例中使用的SEM/EDX分析装置的检测限值。因此，低浓度相粒子33也可以是指粒子中心O处的稳定剂21的浓度在实验例中的特定的分析装置中为检测限以下的晶粒3。

如图4中例示的那样，晶粒3的粒子中心O为由水平方向和垂直方向上的粒子的最大宽度所包围的长方形的重心。

与此相对，如图3(c)中例示的那样，上述的高浓度相粒子34是指不符合低浓度相粒子33的晶粒3。即，是指粒子中心O处的氧化钇等稳定剂 21的浓度超过1摩尔％的晶粒3。在部分稳定化氧化锆2的生成过程中，认为稳定剂21从氧化锆粒子的表面朝向中心而固溶，认为容易形成稳定剂 21的固溶浓度从表面朝向中心而降低的浓度梯度。因此，认为粒子中心O 的浓度超过1％的高浓度相粒子34通常在晶粒3的整体中固溶有稳定剂21。

如图5及图6中例示的那样，在本方式的部分稳定化氧化锆2中，低浓度相粒子33在其粒度分布中具有规定的峰P1。低浓度相粒子33的粒度分布为个数分布。峰P1是平均粒径成为0.6～1.0μm、并且累积个数10％处的粒径成为0.5μm以上的峰。将该峰称为第1峰P1。峰也可以理解为粒子群。因此，第1峰P1也可以是指第1低浓度相粒子群。将累积个数10％处的粒径适宜称为“D10粒径”。D10粒径是关于属于第1峰的粒子的粒径。需要说明的是，图5、图6、后述的图7是低浓度相粒子33的粒度分布的一个例子。

低浓度相粒子33的粒度分布下文在实验例中叙述，首先，从固体电解质1的晶体结构中选择多个低浓度相粒子33。接着，通过测定其粒径而得到实测值的粒度分布。进而，通过利用高斯函数将实测值的粒度分布进行近似而得到的粒度分布为低浓度相粒子33的粒度分布。图5中的虚线为实测值的粒度分布，实线为近似后的粒度分布。低浓度相粒子33的粒径如图 4中例示的那样，将粒子以由水平方向和垂直方向上的粒子的最大宽度所包围的长方形中的水平方向的长度L1与垂直方向的长度L2的算术平均表示。

从热力学的观点出发，低浓度相粒子33为可以理解为M相。另外， M相以外的结晶相(例如C相、T相)的热膨胀率几乎相同。因此，若规定低浓度相粒子33的比例，则作为固体电解质1的热膨胀率实质上已确定。在上述的粒度分布中，通过存在具有第1峰P1那样的低浓度相粒子33，能够降低固体电解质1与氧化铝、尖晶石等异种材料构件4的热膨胀率差及迟滞。另外，C相、T相的升温、降温时的热膨胀行为为大致直线且几乎没有迟滞。

固体电解质1可以与例如由氧化铝、尖晶石等形成的异种材料构件4 接触而使用。具有上述构成的固体电解质1在例如暴露于超过1000℃的高温域中那样的冷热循环中，直至高温域也能够使热膨胀率与异种材料构件4 相匹配。因此，即使在暴露于高温域中的用途中，也能够充分防止热冲击裂缝。

如图5、图7中例示的那样，低浓度相粒子33优选在其个数频率的粒度分布中，进一步具有第2峰P2。第2峰P2是平均粒径为0.2～0.4μm并且累积个数90％处的粒径成为0.5μm以下的峰。第2峰P2也可以是指第2 低浓度相粒子群。将累积个数90％处的粒径适宜称为“D90粒径”。D90粒径是关于属于第2峰P2的粒子的粒径。在具有第2峰P2的情况下，固体电解质1的强度提高。因此，能够进一步防止固体电解质1的机械破坏、破损。

第1峰P1和第2峰P2在粒度分布中分别为大粒径侧的峰、小粒径侧的峰。在具有这些第1峰P1和第2峰P2这两者的情况下，能够在保持机械强度的同时，降低迟滞。

优选低浓度相粒子33的整体中的20～50体积％属于第2峰。在该情况下，能够以高水平兼顾强度的提高和热膨胀率差的降低。

需要说明的是，第1峰P1的平均粒径大于后述的比较方式1中的M 相的平均粒径。另一方面，第2峰P2的平均粒径变为与比较方式1中的M 相的平均粒径相同程度。

从得到本公开中的效果的观点出发，稳定剂21的种类没有特别限定，但从稳定剂的化学稳定性变得良好的观点出发，稳定剂21优选包含氧化钇。

优选固体电解质1具有按照与异种材料构件4接触的方式构成的接触部1A。在该情况下，能够更可靠地得到抑制在异种材料构件4与固体电解质1之间产生剥离或龟裂的效果。需要说明的是，异种材料构件4是由与固体电解质1不同的材质形成的构件。接触部1A只要是以至少一部分接触的部分即可。例如接触面也包含于接触部1A中。具有接触部1A的固体电解质1是指与异种材料构件4接触而使用的固体电解质，且具有与异种材料构件4接触的构成部位。不一定要求与异种材料构件4实际接触。另外，固体电解质1被用于例如气体传感器，这样的固体电解质1可以说具有按照与废气等测定气体接触的方式构成的气体接触部。

接着，对固体电解质1的制造方法进行说明。如图8、图9中例示的那样，通过进行混合工序S1、成形工序S2和烧成工序S3，得到固体电解质 1。

在混合工序S1中，将第1原料粉末221、第2原料粉末222与稳定剂原料粉末211混合。由此得到混合物20。第1原料粉末221及第2原料粉末222均由氧化锆形成。稳定剂原料粉末由氧化钇等形成。第2原料粉末 222是平均粒径大于第1原料粉末221的粉末。

作为稳定剂原料粉末211，可以使用氧化钇粉末、氧化钙粉末、氧化镁粉末、氧化钪粉末、氧化镱粉末等。作为稳定剂原料粉末211，可以使用它们中的至少1种。

第2原料粉末222可以通过将例如第1原料粉末221那样的粒径小的原料粉末进行热处理而制作。由于通过热处理而引起晶粒生长，因此可以得到由平均粒径大于第1原料粉末221的粉末形成的第2原料粉末222。作为第1原料粉末221、第2原料粉末222，也可以分别使用市售品。

第1原料粉末221和第2原料粉末222的平均粒径是指通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的体积累积50％处的粒径。将通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的体积累积50％处的粒径适宜称为“d50粒径”。

第1原料粉末221的d50粒径可以设定为例如0.2～0.5μm的范围。另一方面，第2原料粉末222的d50粒径可以设定为例如0.6～1.0μm的范围。优选第2原料粉末的平均粒径为0.5μm以上。在该情况下，能够进一步促进低浓度相粒子的形成。第1原料粉末221及第2原料粉末222的d50粒径为1次粒径。

混合工序S1优选进一步具有第1混合工序S11和第2混合工序S12。在第1混合工序S11中，将第1原料粉末221与稳定剂原料粉末211混合。在第2混合工序S12中，在第1混合工序S11后将第2原料粉末222进一步混合到第1原料粉末221与稳定剂原料粉末211的混合物中而得到混合物。

混合物可以在成形之前进行浆料化。浆料化中，可以使用水、醇、液状有机物等液体。优选使用水系的液体。对于浆料化后的混合物，也可以进行造粒。

接着，进行成形工序S2。在成形工序S2中，将包含第1原料粉末221、第2原料粉末222和稳定剂原料粉末211的混合物进行成形。由此得到成形体。成形方法没有特别限定，可列举出压粉成形、加压成形、挤出成形、注射成形、热压、冷等静压成形、磨削等。通过成形，根据用途得到所期望形状的成形体。例如能够得到板状、片材状、中空片材状、棒状、筒状、有底筒状等各种形状的成形体。根据需要可以对成形体进行磨削。

接着，在烧成工序S3中，将成形体进行烧成。通过该烧成，生成部分稳定化氧化锆2，得到固体电解质1。烧成温度根据组成可以适当变更，但例如为1300～1500℃。

在上述制造方法中，氧化锆原料的一部分使用由与稳定剂21难以反应的大径粒子形成的第2原料粉末222。由此，在烧成工序S3中形成上述的低浓度相粒子33。像这样操作可以得到本实施方式的固体电解质1。

本方式的固体电解质1由稳定剂21固溶于氧化锆22中而得到的部分稳定化氧化锆2形成。部分稳定化氧化锆2是至少含有M相粒子31和C 相粒子32作为构成其的晶粒3的氧化锆，M相粒子31的存在比率为5～ 25体积％。

另一方面，部分稳定化氧化锆2也是含有粒子中心O处的稳定剂21 的浓度为1摩尔％以下的低浓度相粒子33作为晶粒3的氧化锆。并且，低浓度相粒子33在其个数频率的粒度分布中，至少具有平均粒径成为0.6～ 1.0μm、并且累积个数10％处的粒径成为0.5μm以上的峰P1。低浓度相粒子33的整体中的50体积％以上属于峰P1。

由于具有这样的构成，因此固体电解质1例如即使暴露于超过1000℃的高温域中迟滞也小，强度也高。认为这是由于：低浓度相粒子33的结晶相直至例如超过1000℃的高温域也可以作为稳定的相存在。

<比较方式1>

接着，对比较方式的固体电解质进行说明。比较方式1的固体电解质9 除了没有使用第2原料粉末这点以外，通过与实施方式1同样的方法而制造。

具体而言，将第1原料粉末221与稳定剂原料粉末混合。接着，进行浆料化后进行成形、烧成。像这样操作，能够得到本方式的固体电解质9。

如图10中例示的那样，构成本方式的固体电解质9的部分稳定化氧化锆90含有C相粒子91及M相粒子92作为晶粒。M相粒子92与C相粒子91相比充分小。本方式中的M相粒子92的平均粒径为0.4μm左右。这只是实施方式1中的属于第2峰的低浓度相粒子程度的大小。

本方式中，没有使用平均粒径大的第2原料粉末。因此，第1原料粉末221与稳定剂的反应性高。其结果是，虽然固溶的状态的图示省略，但不仅C相粒子91的内部，而且连M相粒子92的内部也固溶有稳定剂。这可以通过SEM/EDX来确认。

即，本方式的固体电解质9不具有低浓度相粒子，或即使具有，也不像实施方式1那样存在属于第1峰的低浓度相粒子，或属于第1峰的低浓度相粒子变少。其结果是，本方式的固体电解质9的M相粒子92在高温域中变成不稳定的结晶相，迟滞变大。

因此，固体电解质9在例如冷热循环的降温过程中，热膨胀率容易与异种材料构件4发生较大乖离。其结果是，在将固体电解质9与例如由氧化铝、尖晶石(MgAl₂O₄)等形成的异种材料构件接触而使用时，固体电解质9与异种材料构件之间的热膨胀率差变大，在固体电解质9与异种材料构件之间有可能产生剥离或龟裂。特别是在例如暴露于超过1000℃的高温域中那样的冷热循环中，热膨胀率差的乖离变得更大，变得容易产生剥离或龟裂。

<实验例>

制作实施例、比较例所涉及的多个固体电解质，对其性能进行比较评价。以下对本例中的固体电解质的制作方法进行说明。

首先，将d50粒径为0.30μm的氧化锆粉末与氧化钇粉末混合并整粒。进而，混合d50粒径为0.70μm的氧化锆粉末。像这样操作得到混合物。d50 粒径较小的氧化锆粉末相当于上述的第1原料粉末，d50粒径较大的氧化锆粉末相当于上述的第2原料粉末。氧化钇粉末相当于上述的稳定剂原料粉末。它们的混合比例可以对照目标组成而调整。

接着，将混合物与水混合而得到混合物的浆料。为了提高构成混合物的原料粒子的流动性而容易成形为期望形状，进行了混合物的浆料的造粒。造粒通过例如喷雾造粒而进行。

接着，将混合物成形而得到成形体。成形通过例如压粉成形而进行。在本例中，成形为后述的各评价中使用的样品形状。

接着，将成形体在温度1400℃下进行烧成。像这样操作，得到固体电解质。本例中，通过变更各原料的平均粒径、配合比例等，制作了表1中所示的试样1～23的固体电解质。

(结晶相比例)

作为结晶相比例，如以下那样测定M相比例、T相比例。首先，从各试样中切取宽度为5mm、长度为20mm、厚度为2mm的测定试样。通过X 射线衍射装置(即，XRD)测定该测定试样的表面的结晶相比例。M相比例m由C相的密勒指数(111)及T相的密勒指数(111)的峰强度之和I₁和M相的密勒指数(11-1)及(111)的峰强度之和I₂通过下述的式(1) 算出。对各测定试样各进行5次测定，表1中示出其平均值。需要说明的是，M相的密勒指数的“-”本来被标注于其右邻的1上，但为了方便制成说明书，如上述那样，标注于1的左邻。另外，关于T相比例t，由C相的密勒指数(400)的峰强度I₃和T相的密勒指数(400)及(004)的峰强度之和I₄通过下述的式(2)算出。

m＝100×I₂/(I₁+I₂)…(1)

t＝100×I₄/(I₃+I₄)…(2)

(低浓度相粒子的观察)

从各试样中切取宽度为5mm、长度为20mm、厚度为2mm的测定试样。将该测定试样的表面进行研磨后，进行了热蚀刻处理。热蚀刻通过在温度 1200℃下将测定试样加热1小时而进行。通过利用SEM/EDX分析的组成分析，对5个部位的区域进行了Y元素的映射。对于在此观察到的粒子中的Y浓度小的粒子，测定粒子中心O的Y浓度。其结果为粒子中心O的Y 浓度为检测限以下、即1％以下的粒子。SEM的观察条件如下所述。装置： Hitachi High-Technologies Corporation制的“SU8220”、加速电压：5kV、WD 设定：8.0mm、电流：10mA、倍率：20000倍。另外，利用EDX的测定条件如下所述。装置：Bruker Corporation制的“Xflash6160”、加速电压：5kV、 WD设定：14mm、电流：5～15mA、倍率：50000倍。电流按照检测量成为40～55kcps的方式调整。

接着，从上述的5个部位的区域中选择150个低浓度相粒子，测定它们的粒径。低浓度相粒子的粒径如图4中例示的那样，以由水平方向和垂直方向上的粒子的最大宽度所包围的长方形中的水平方向的长度L1与垂直方向的长度L2的算术平均表示。

接着，如图5～图7中例示的那样，对于各试样，制作了低浓度相粒子的粒度分布。粒度分布通过将实测值的粒度分布利用高斯函数进行拟合而得到。下述式(3)所表示的高斯函数的a～d通过最小二乘法来决定。

f(x)＝a+b·exp{-(x-c)²/d²}…(3)

关于粒度分布，由该粒度分布算出D10粒径、D90粒径。另外，将各峰中的峰顶处的粒径设定为各峰的平均粒径。需要说明的是，将粒度分布中的大粒径侧的峰设为峰A，将小粒径侧的峰设为峰B。将在粒度分布中具有平均粒径在0.6～1μm的范围内、并且D10粒径成为0.5μm以上的峰的情况判定为具有第1峰。进而，对于试样17～试样23，将具有平均粒径为0.2～0.4μm并且D90粒径成为0.5μm以下的峰的情况判定为具有第2峰。

接着，测定属于第1峰、第2峰的低浓度相粒子的体积比例、即第1 峰比例、第2峰比例。各低浓度相粒子的体积通过粒径的3次方而算出。

(热膨胀率·热膨胀迟滞)

从各试样中切取宽度为5mm、长度为20mm、厚度为2mm的测定试样。对于测定试样，测定了室温至1050℃间的热膨胀行为。室温为25℃。在热膨胀行为的测定中，使用了热机械分析装置(即，TMA)。作为TMA，使用了Bruker AXS Inc.制的TMA4000SA。对于测定中使用的标准样品，使用了氧化铝烧结体。需要说明的是，对各试样各进行了5次测定。并且，关于表示温度与测定试样的伸长率的关系的热膨胀行为，将500℃到600℃的斜率设定为热膨胀率。另外，将升温及降温之间的伸长率的最大差定义为迟滞的大小。表1中示出5次测定的平均值。关于判断基准，从与异种材料的热膨胀率的匹配的观点出发，将热膨胀率为8～9ppm/℃的情况判定为可，将脱离它们的情况判定为不可。另外，从抑制固体电解质的龟裂的观点出发，将迟滞的大小为0.10％以下的情况判定为可，将超过0.10％的情况判定为不可。需要说明的是，迟滞的大小优选为0.10％以下，更优选为0.05％以下。

(强度)

切取宽度为5mm、长度为45mm、厚度为5mm的测定试样。按照JIS R1601：2008中记载的4点弯曲强度试验，由该测定试样制作了强度评价样品。接着，依据JIS R1601：2008进行了4点弯曲强度试验。将其结果设定为强度。需要说明的是，对各试样各进行了10次试验。表中示出其平均值。将强度为250MPa以上的情况判定为可，将低于250MPa的情况判定为不可。在强度低于250MPa的情况下，有可能在将固体电解质组装到例如传感器等中时产生裂纹。即，从确保向装置内的组装强度的观点出发，固体电解质的强度优选为250MPa以上，更优选为350MPa以上。

如由表1获知的那样，不含有低浓度相粒子作为晶粒的试样1的迟滞大。该试样1为如比较方式1那样使用1种平均粒径的粉末作为氧化锆粉末而制作的固体电解质。

试样2～23为具有低浓度相粒子的固体电解质。试样2～23的T相比例为0.1～60体积％。试样2～8从热膨胀率、迟滞的大小、强度的观点出发特性良好。M相比例脱离5～25体积％的范围的试样7及试样8的热膨胀系数脱离所期望的范围。

另外，如将试样9～13进行比较而获知的那样，就平均粒径及D10粒径在规定的范围内的试样10～12而言，迟滞降低。特别是就第1峰中的平均粒径大的试样13而言，迟滞变得最小，从迟滞的观点出发最好。若平均粒径变大，则迟滞变小，但就过大的试样13而言，强度降低。另外，就第 1峰中的平均粒径过小的试样9而言，迟滞变大。

如将试样14～16进行比较而获知的那样，属于第1峰的低浓度相粒子的体积比例低于50％的试样14的迟滞变大。认为这是由于：若低浓度相粒子少，则没有充分得到由存在低浓度相粒子带来的迟滞的降低效果。若属于第1峰的低浓度相粒子的体积比例成为50％以上，则能够降低迟滞。

试样17～23示出具有第2峰的情况。在该情况下，通过属于第2峰的相对微小的低浓度相粒子的晶界，裂纹被分散。其结果是，固体电解质的强度增加。若将试样17～23进行比较，则就试样17而言迟滞稍微增大。认为这是由于：第2峰的粒径小，在烧成时变得难以防止Y的固溶。将迟滞和强度均良好的试样19、试样22判定为“优”。

<实施方式2>

接着，对使用了固体电解质的气体传感器5的实施方式进行说明。需要说明的是，实施方式2以后使用的符号中的与前文的实施方式中使用的符号相同的符号只要没有特别表示，则表示与前文的实施方式中的构成要素同样的构成要素等。

本方式的气体传感器5如图11及图12中所示的那样，具备传感器元件6。本方式的传感器元件6为检测气体的气体传感器元件。传感器元件6 具有固体电解质1、检测电极62、基准电极63和扩散电阻层66。即，气体传感器5在传感器元件6内具备固体电解质1。检测电极62及基准电极63 分别形成于固体电解质1的两表面601A、602A。检测电极62及基准电极63形成在彼此相对的位置形成的一对电极。扩散电阻层66限制到达检测电极62的废气G等测定气体的流量。气体传感器5是在对一对电极62、63 之间施加电压的状态下通过在这些电极62、63之间产生的极限电流的大小来检测废气G的氧浓度(即，空燃比)的极限电流式的气体传感器。

以下，对本方式的气体传感器5进行详细说明。需要说明的是，在以后的说明中，将气体传感器5的轴方向X上的暴露于废气G等测定气体的一侧称为前端侧X1，将其相反侧称为基端侧X2。

(气体传感器)

气体传感器5配置于车辆等的内燃机的排气管中而使用。如本方式那样，极限电流式的气体传感器5作为定量地检测排气管中流动的废气G的空燃比的空燃比传感器而使用。该气体传感器5在废气G的空燃比处于富侧的情况和处于贫侧的情况的任一情况下，均能够定量地求出空燃比。

这里，所谓废气G的空燃比是指在内燃机中燃烧时的燃料与空气的混合比率。另外，所谓富侧是指废气G的空燃比与燃料和空气完全燃烧时的理论空燃比相比处于燃料多的一侧。所谓贫侧是指废气G的空燃比与理论空燃比相比处于燃料少的一侧。

在本方式的气体传感器5中，通过检测废气的氧浓度，从而检测废气的空燃比。作为空燃比传感器的气体传感器5实质上变得在贫侧检测废气 G的氧浓度，另一方面，在富侧检测废气G的未燃气体浓度。

如图11中所示的那样，气体传感器5除了传感器元件6以外，还具有壳体71、前端侧罩盖72、基端侧罩盖73等。壳体71被安装于排气管上并介由绝缘子74而保持传感器元件6。前端侧罩盖72安装于壳体71的前端侧X1上并将传感器元件6覆盖。前端侧罩盖72为双重结构，包含内侧罩盖721和外侧罩盖722。基端侧罩盖73安装于壳体71的基端侧X2上并将传感器元件6的电气布线用的端子75等覆盖。

(传感器元件)

如图12中例示的那样，作为传感器元件6，使用例如层叠型传感器元件。即，传感器元件6可以由基准电极63、板状的固体电解质1和检测电极62依次层叠而成的层叠体构成。

如图12中例示的那样，传感器元件6具有例如板状的固体电解质1。固体电解质1具有测定气体面601A和基准气体面602A。测定气体面601A 为暴露于废气G等测定气体中的面。另一方面，基准气体面602A为暴露于大气A等基准气体中的面。测定气体面601A与基准气体面602A成为固体电解质1中的彼此相反的面。

检测电极62被设置于固体电解质1的测定气体面601A。另一方面，基准电极63被设置于基准气体面602A。在传感器元件6包含这样的层叠型传感器元件的情况下，构成加热器64的发热体641介由绝缘体642而层叠于固体电解质1上。绝缘体642例如由氧化铝形成。

检测电极62面向测定气体室68。向测定气体室68内导入经由多孔质的扩散电阻层66后的测定气体。测定气体室68为由固体电解质1、测定气体室形成层681和扩散电阻层66所围成的空间。检测电极62与固体电解质1接触而形成，进而，测定气体室68的结构构件即测定气体室形成层681 与固体电解质1接触而形成。检测电极62是暴露于废气G等测定气体中、与基准电极63一起进行气体检测的部位。检测电极62与连接有引线76的端子75电连接。

基准电极63面向基准气体室69。向基准气体室69内经由基端侧罩盖 73的通过孔731从基端侧X2导入大气A等基准气体。需要说明的是，作为传感器元件6，也可以使用后述的杯型传感器元件来代替层叠型传感器元件。

检测电极62被暴露于通过设置于前端侧罩盖72上的通过孔723、724、 725、726而流入前端侧罩盖72内的废气G等测定气体中。基准电极63被暴露于通过设置于基端侧罩盖73上的通过孔731而从基端侧罩盖73内流入固体电解质1的基准气体室69内的大气A等基准气体中。

加热器64是通过通电而发热的构件，在内燃机及气体传感器5的启动时等，将固体电解质1及各电极62、63加热至活性温度。加热器64包含由氧化铝烧结体形成的绝缘体642和形成于其内部的发热体641。构成绝缘体642的氧化铝烧结体与固体电解质接触。即，传感器元件6是固体电解质1与由氧化铝烧结体形成的异种材料构件4接触的结构体，固体电解质1 具有与由氧化铝形成的异种材料构件4的接触部1A(具体而言接触面)。构成加热器的绝缘体642也是形成基准气体室69的结构构件，也作为基准气体室形成层发挥作用。

另外，在固体电解质1中，在测定气体面601A侧层叠形成有构成测定气体室68的测定气体室形成层681。测定气体室形成层681由氧化铝形成。即，固体电解质1在基准气体面602A侧与构成上述的加热器64的绝缘体 642(即，异种材料构件4)接触，在测定气体面601A侧与测定气体室形成层681(即，异种材料构件4)接触。固体电解质1在测定气体面601A 中与测定气体接触。测定气体面601A可以是指上述的气体接触部。

扩散电阻层66由例如尖晶石的多孔质体制成。另外，在扩散电阻层66 的表面设置有由氧化铝形成的遮蔽层60。该遮蔽层60由不透气的致密体制成。流入前端侧罩盖72内的废气G通过扩散电阻层66而到达检测电极62 的测定部50。在图12中例示的传感器元件6的构成中，扩散电阻层66不与固体电解质1接触，但也可以采用使扩散电阻层66与固体电解质1接触的构成。在该情况下，扩散电阻层66成为异种材料构件4。

(固体电解质)

固体电解质1由部分稳定化氧化锆2形成。具体而言，使用实施方式1 中记载的固体电解质。该固体电解质1与氧化铝或尖晶石的热膨胀率差小。因此，在冷热循环中，在加热器64或测定气体室形成层681与固体电解质 1之间不易引起剥离或龟裂。另外，固体电解质1即使在暴露于例如超过 1000℃的高温域中的冷热循环中，迟滞也小。因此，即使暴露于高温域中固体电解质1自身也不易引起龟裂。这意味着即使将气体传感器5适用于超过1000℃的用途，气体传感器5也能够在维持高的可靠性的同时进行测定气体的检测。

(电极)

本方式的检测电极62的材质只要是相对于氧等具有催化活性的材质则没有特别限定。例如检测电极62可以含有Pt(铂)、Au(金)、Ag(银)、 Pd(钯)与Ag的混合物或合金、Pt与Au的混合物或合金中的任一种组成作为贵金属成分。另外，对于基准电极63的材质也没有特别限定，可以含有Pt、Au、Ag、Pd、等作为贵金属成分。

另外，作为传感器元件6，也可以如图13中例示的那样，使用例如有底圆筒型(具体而言，杯型)的传感器元件来代替层叠型传感器元件。这样的杯型传感器元件具有有底圆筒形状(具体而言，杯形状)的固体电解质1、检测电极62及基准电极63。检测电极62被设置于固体电解质1的外周面601A。基准电极63被设置于固体电解质1的内周面602A。在这样的杯型传感器元件中，在传感器元件6的内部插入省略图示的棒状加热器。加热器将传感器元件6加热至所期望温度。

检测电极62被设置于固体电解质1的外周面601A。进而，在固体电解质的外周面601A上形成多孔质的保护层625。在图13中，保护层625 为多孔质体，例如由尖晶石形成。在该情况下，也与上述的层叠型传感器元件的情况同样，在固体电解质1与保护层625等异种材料构件4之间变得不易引起剥离或龟裂。因此，在具备杯型传感器元件的气体传感器5中，气体传感器5也能够在维持高的可靠性的同时进行测定气体的检测。需要说明的是，在图13的例示中，在保护层625与固体电解质1之间存在检测电极62，但检测电极62并不一定形成于外周面601A的整体，通常存在非形成部。因此，虽然省略构成的图示，但存在保护层625与固体电解质1 接触的部分。

另外，基准电极63被设置于杯型的固体电解质1的内周面，但基准电极63可以设置于内周面的整体，也可以部分地设置。在部分地设置的情况下，有时构成加热器的氧化铝与固体电解质接触。在该情况下，也由于固体电解质1热稳定，因此与层叠型传感器元件的情况同样，变得不易引起固体电解质1与加热器等异种材料构件4之间的剥离或龟裂。

本公开并不限定于上述各实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以适用于各种实施方式。即，本公开依据实施方式而记述，但可理解本公开并不限定于该实施方式或结构等。本公开也包含各种变形例或同等范围内的变形。此外，也将各种组合或方式、进而在它们中仅包含一个要素、其以上、或其以下的其他组合或方式纳入本公开的范畴或思想范围。例如实施方式1中的固体电解质也可以用于固体氧化物形燃料电池(SOFC)。在该情况下，固体电解质具有例如与阳极层、阴极层的接触面。虽然省略构成的图示，但可以将固体电解质适用于阳极层、由固体电解质形成的电解质层、阴极层依次层叠而成的燃料电池单电池中。进而，通过将多个燃料电池单电池介由隔膜而层叠，可以构筑堆栈型的燃料电池。另外，作为气体传感器，除了空燃比传感器以外，还有氧传感器、NOx传感器等，固体电解质也可以适用于这些传感器。

Claims (10)

1.一种固体电解质，其是由稳定剂(21)固溶于氧化锆(22)中而得到的部分稳定化氧化锆(2)形成的固体电解质(1)，

所述部分稳定化氧化锆是至少含有单斜晶相粒子(31)和立方晶相粒子(32)作为构成该部分稳定化氧化锆的晶粒(3)的氧化锆，所述单斜晶相粒子的存在比率为5～25体积％，

所述部分稳定化氧化锆也是含有粒子中心(O)处的所述稳定剂的浓度为1摩尔％以下的稳定剂低浓度相粒子(33)作为所述晶粒的氧化锆，

所述稳定剂低浓度相粒子在其个数频率的粒度分布中，具有平均粒径成为0.6～1.0μm、并且累积个数10％处的粒径成为0.5μm以上的峰(P1)，所述稳定剂低浓度相粒子的整体中的50体积％以上属于所述峰。

2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述峰为第1峰，所述稳定剂低浓度相粒子在其个数频率的粒度分布中，进一步具有平均粒径为0.2～0.4μm并且累积个数90％处的粒径成为0.5μm以下的第2峰(P2)。

3.根据权利要求2所述的固体电解质，其中，所述稳定剂低浓度相粒子的整体中的20～50体积％属于所述第2峰。

4.根据权利要求1～3中任1项所述的固体电解质，其中，所述稳定剂包含氧化钇。

5.根据权利要求1～3中任1项所述的固体电解质，其中，所述固体电解质具有按照与异种材料构件(4)接触的方式构成的接触部(1A)。

6.根据权利要求5所述的固体电解质，其中，所述异种材料构件由氧化铝或尖晶石形成。

7.一种气体传感器(5)，其具备权利要求1～3中任1项所述的固体电解质。

8.权利要求1～3中任1项所述的固体电解质的制造方法，其具有以下工序：

通过将由氧化锆形成的第1原料粉末(221)、平均粒径大于该第1原料粉末并且由氧化锆形成的第2原料粉末(222)、和稳定剂原料粉末(211)混合而得到混合物(20)的混合工序(S1)；

通过将所述混合物进行成形而得到成形体的成形工序(S2)；和

通过将所述成形体进行烧成，得到由部分稳定化氧化锆形成的固体电解质的烧成工序(S3)，

所述第1原料粉末(221)的d50粒径为0.2～0.5μm的范围，所述第2原料粉末(222)的d50粒径为0.6～1.0μm的范围。

9.根据权利要求8所述的固体电解质的制造方法，其中，所述混合工序具有以下工序：

将所述第1原料粉末与所述稳定剂原料粉末混合的第1混合工序(S11)；和

在所述第1混合工序后，进一步混合所述第2原料粉末的第2混合工序(S12)。

10.根据权利要求8所述的固体电解质的制造方法，其中，所述第2原料粉末的平均粒径为0.5μm以上。

Images