JP4198855B2

JP4198855B2 - 積層型酸素センサ素子及び空燃比センサ

Info

Publication number: JP4198855B2
Application number: JP37580899A
Authority: JP
Inventors: 芳朗野田; 真也粟野; 功一今枝; 孝夫小島; 義昭黒木; 豊安達; 良平青木
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP2000292406A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型酸素センサ素子に関する。また、本発明の積層型酸素センサ素子は、内燃機関や各種燃焼機関等におけるジルコニアラムダセンサ、空燃比制御センサ等を構成するための酸素センサ素子として利用することができる。
【０００２】
【従来技術】
酸素センサ素子として、従来より、有底筒状に焼成された固体電解質体を備えるものが多く使用されている。一方、この酸素センサ素子と比較して、ヒータの発熱効率を向上させることができ、酸素センサを早期に活性化させることができる厚膜型酸素センサ素子が約２０年前に提案されている。この厚膜型酸素センサ素子としては、例えば、ヒータが内設されるとともに、絶縁性セラミックであるアルミナからなる基体に、ジルコニアからなる固体電解質層を積層し、一体化したものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記厚膜酸素センサ素子にあっては、基体となるアルミナを主成分とする未焼成基体に、固体電解質層となるジルコニアを主成分とする未焼成固体電解質層を積層し、その積層体を一体に焼成する必要がある。しかし、アルミナとジルコニアは熱膨張率が大きく異なるうえ、ジルコニアについては温度雰囲気に依存して体積変化を伴う相転移を起こし易い。
【０００４】
このように積層体を一体に焼成する場合、その焼成工程における昇降温に伴って、両者の熱膨張率の差に起因する熱応力が働き、更に、ジルコニアが相転移を起こし、その結果、固体電解質層に発生するクラックを十分に抑えることができず、また、固体電解質層と基体とを強固に接合できないおそれがある。また、このようなクラックの発生は、酸素センサ素子が使用される約−２０℃〜１１００℃の冷熱サイクル（以下、単に「冷熱サイクル」という。）の環境下における昇降温に伴って発生し易い。これに対して、特開昭６１−５１５５７号公報、特開昭６１−１７２０５４号公報、及び特開平６−３００７３号公報には、上記クラックの発生を抑え、或いは基体と固体電解質層とを強固に接合させる方法が開示されているが、未だ十分ではない。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、固体電解質層におけるクラックの発生を十分に抑えることができ、各層が強固に接合された積層型酸素センサ素子及び空燃比センサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１発明の積層型酸素センサ素子は、絶縁性セラミックからなる基体に対して、表面に一対の電極層を有する固体電解質層が一体に設けられた基準酸素自己生成方式の積層型酸素センサ素子であって、
該固体電解質層は、層厚が１０μｍ以上７０μｍ以下であり、ジルコニアと上記絶縁性セラミックとを含有し、該ジルコニアの平均粒径は０．３〜２．０μｍであり、且つ該ジルコニアの最大粒径が５μｍ以下であり、上記固体電解質層に含有される絶縁性セラミックの平均粒径は１．０μｍ以下であり、前記固体電解質層に含有される絶縁セラミックの含有量は、固体電解質に含有されるジルコニアと絶縁性セラミックの合計量を１００質量％とした場合に、１０〜８０質量％であることを特徴とする。
【０００７】
上記「基体」は、高温において安定であり、絶縁性を有するものがよく、これを構成する絶縁性セラミックとしては特に限定されないが、アルミナ、ムライト、スピネル等を挙げることができる。上記「固体電解質層」は、酸素イオン伝導性を有する。本発明では、この固体電解質層が上記「ジルコニア」と、基体を構成する材料である上記「絶縁性セラミック」を含有していることが重要である。つまり、固体電解質層中に、この固体電解質層が積層されることとなる基体の主成分である絶縁性セラミックが含有されている。これにより、固体電解質層と基体との間に働く両者の熱膨張率差に起因する熱応力が緩和され、固体電解質層のクラックの発生を十分に抑制することができ、且つ固体電解質層と基体とを強固に接合させることができる。
【０００８】
また、本発明では、ジルコニアの平均粒径は０．３〜２．０μｍである。上記「平均粒径」は、固体電解質層の表面を、電子顕微鏡により倍率５０００倍で撮影した写真（以下、単に「ＳＥＭ写真」という）において計測することができる。尚、反射電子像（以下、単に「ＢＥＩ像」という）のＳＥＭ写真として撮影することにより組成が異なる粒子は、異なる色又は濃度で撮影することができる。このＳＥＭ写真における各粒子の最大粒径をその粒子の粒径と見なし、５×５ｃｍの単位四方辺りに含まれるジルコニアの全粒子より算出される粒径の平均を第１平均粒径とする。同様な方法により、同じ固体電解質層上の異なる５視野（表面）において撮影した５枚のＳＥＭ写真から算出される第１平均粒径を、更に平均し、第２平均粒径を得る。この第２平均粒径を本発明における「平均粒径」というものとする。
【０００９】
このジルコニアの平均粒径が２．０μｍ以下に保持されることにより、ジルコニアの粒成長が効果的に抑制され、その結果、焼成工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転移を大幅に抑制することができ、また、相転移が一部で生じたとしても応力が分散され易くなるのでクラックの発生を抑制することができる。このジルコニアの平均粒径は、０．３〜２．０μｍである。これにより固体電解質層におけるクラックの発生を抑制することができる。
【００１０】
更に、この固体電解質層に含まれるジルコニアは、上記最大粒径が５μｍ以下（より好ましくは４．２μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以下、通常０．５μｍ以上）の粒子として含有される。平均粒径が上述したように２．５μｍ以下であっても、最大粒径が５μｍを超えて大きい粒子が含まれると、クラックが発生する可能性がある。
【００１１】
また、上記ＳＥＭ写真における５視野の単位四方辺りに含まれる各々のジルコニア粒子の内５０〜１００％の最大粒径が３μｍ以下であることがクラックの発生を抑制する上で好ましく、６０〜１００％の最大粒径が３μｍ以下であることがより好ましく、７０〜１００％の最大粒径が３μｍ以下であることが特に好ましい。
とりわけ、ジルコニアの平均粒径は０．３〜２．０μｍであり、最大粒径は５μｍ以下であり、上記ＳＥＭ写真における５視野の単位四方辺りに含まれる各々のジルコニア粒子の内５０〜１００％の最大粒径が３μｍ以下であることが、クラックの発生を抑制する上で好ましい。
【００１２】
また、固体電解質層に含まれるジルコニア粒子には、テトラゴナル相（以下、単に「Ｔ相」という）を呈する粒子、モノクリニック相（以下、単に「Ｍ相」という）を呈する粒子及びキュービック相（以下、単に「Ｃ相」という）を呈する粒子が存在し得る。これらの各相を呈する粒子の内、特に、Ｔ相を呈する粒子の平均粒径は２．５μｍ以下（より好ましくは０．１〜２．３μｍ、更に好ましくは０．３〜２．０μｍ）であることが好ましい。このＴ相は、特に、温度雰囲気が２００℃付近である場合にＭ相へと相転移し易く、更に、この相転移は多湿ほど進行し易く、且つ体積変化を伴うことが知られている。そこで、このＴ相を呈する粒子の平均粒径を２．５μｍ以下とすることにより、焼成工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転移を大幅に抑制することができる。尚、このＴ相を呈する粒子の平均粒径は、上記ジルコニアの平均粒径と同様な方法を用いて算出する。また、Ｔ相を呈する粒子は、上述と同様にＢＥＩ像を利用することにより、他の相を呈する粒子と判別することができる。
【００１３】
また、固体電解質層に含有されるジルコニアは、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアとして含有されることが好ましく、特に、部分安定化ジルコニアを多く含有することが好ましい。これにより、焼成工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転移が起こり難くなり、また、固体電解質層の機械的強度、靱性及び耐熱衝撃性等を優れたものとすることができる。なお、この固体電解質層中のジルコニアを１００モル％とした場合に、安定化剤は２〜９モル％含有されることが好ましく、４〜９モル％含有されることがより好ましい。この安定化剤としては、イットリア、マグネシア及びカルシア等を使用することができる。
【００１４】
これまで説明したように、絶縁性セラミックがジルコニアとともに固体電解質層に含有され、且つジルコニアの平均粒径が０．３〜２．０μｍであることにより、クラックの発生が抑制されることになる。そして、固体電解質層に含有される絶縁性セラミックの平均粒径が１．０μｍ以下である場合に、その効果は大きく現れる。この絶縁性セラミックの平均粒径は０．０５〜０．８μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍであることがより好ましい。また、この絶縁性セラミックの平均粒径が小さいほど、ジルコニアの平均粒径を小さく保持することができる。尚、この絶縁性セラミックの平均粒径については、ジルコニアの平均粒径と同様な方法により算出することが可能である。
【００１５】
固体電解質層に含有される絶縁性セラミックの含有量としては、固体電解質層に含有されるジルコニアと絶縁性セラミックの合計量を１００質量％（＝重量％）とした場合に、１０〜８０質量％（より好ましくは２０〜７５質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％）の範囲内である。この含有量が１０質量％であると、上述した固体電解質層におけるクラック抑制の効果が十分に得られないおそれがある。他方、８０質量％を超えると、固体電解質としての特性（酸素イオン導電性）が十分確保できなくなるため好ましくない。
【００１６】
尚、固体電解質層中における絶縁性セラミック及びジルコニアの含有量は、通常使用される化学分析によって求めることができる他、電子顕微鏡写真の画像解析によっても求めることが可能である。例えば、上記と同様にして撮影したＢＥＩ像のＳＥＭ写真を用い、これをスキャナー等により電子情報として取り込み、この電子情報を画像解析装置（例えば、ニレコ社製、型式「ルーゼックスＦＳ」等）により、特定の組成の粒子間の面積率として算出し、この面積率より理論体積率を近似的に算出し、この理論体積率を含有率として置き換えることで算出することも可能である。
【００１７】
また、本発明における絶縁性セラミックとしては、第２発明のように、アルミナであることが好ましい。この理由は、アルミナが、高温において安定であり、機械的強度、耐熱性及び絶縁性に優れ、固体電解質層との接合強度の点からみても優れているためである。
【００１８】
本発明の積層型酸素センサ素子は、固体電解質層の表面に一対の電極層を有している。。即ち、従来からの積層型の酸素センサ素子においては、固体電解質層にジルコニア、基体には電気的絶縁性を図る点から絶縁性セラミック（例えば、アルミナ）を配していることから、焼成工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴う、固体電解質層と基体との間で発生する熱応力やジルコニアの相転移の要因により、固体電解質層にクラックが発生し易いものである。そこで、本発明の積層型酸素センサ素子を構成することによって、これらを効果的に抑制できる酸素センサ素子を提供することができる。なお、ここでいう固体電解質層の表面に形成される一対の電極層は、当該固体電解質層の一表面に形成されていてもよく、表裏面にそれぞれ形成されて対をなしていてもよい。
【００１９】
ついで、本発明の積層型酸素センサ素子の製造方法については、絶縁性セラミックからなる未焼成基体に対して、平均粒径１．０μｍ以下のジルコニア原料粉末と平均粒径１．０μｍ以下の上記絶縁性セラミックの原料粉末とを含有する混合粉末、及び少なくともバインダを含む未焼成固体電解質層を積層し、一体に焼成できる。
【００２０】
かかる製造方法によれば、平均粒径が１．０μｍ以下である粒度の小さいジルコニア原料粉末に対して、平均粒径が１．０μｍ以下である粒度の小さい絶縁性セラミックの原料粉末とからなる混合粉末より未焼成固体電解質層が形成される。これにより、未焼成基体とともに一体に焼成した際に、得られる固体電解質層のジルコニアの平均粒径を０．３〜２．０μｍとすることができる。なお、ジルコニア原料粉末としては、０．９μｍ以下（通常、０．１μｍ以上）がより好ましく、絶縁性セラミックの原料粉末としては、０．９μｍ以下（通常、０．１μｍ以上）がより好ましい。また、絶縁性セラミックとしては特に限定されることなく、アルミナ、ムライト、スピネル等を挙げることができるが、高温下での安定性、機械的強度、耐熱性及び絶縁性等を考慮して、アルミナが最も好ましい。
【００２１】
尚、上記「一体に焼成する」とは、絶縁性セラミックからなる未焼成基体に対して、上記未焼成固体電解質層を少なくとも積層した後に、これらを一つの積層体として焼成することを意味する。
【００２２】
上記「焼成」は、１３５０〜１６００℃（より好ましくは、１４００〜１５５０℃）の温度範囲内で行うことが好ましい。この焼成温度が１３５０℃未満では、上記積層体を十分に焼結することができず、緻密な焼結体を得にくい。一方、焼成温度が１６５０℃を超える場合には、ジルコニアの粒子が異常粒成長を起こすおそれがある。尚、上記焼成温度の条件における焼成時間に関しては、０．５〜６時間（より好ましくは１〜２時間）保持させることが好ましい。なお、上記積層体を前記焼成温度範囲内にて保持するにあたり、上記温度範囲内の任意の温度を一定に維持させながら所定時間保持させてもよいし、上記温度範囲内において所定の加熱パターンに従って温度を変動させつつ所定時間保持させてもよい。
【００２３】
更に、ジルコニア原料粉末は、共沈法により得られるとともに、ジルコニア及び安定化剤を含有することが好ましい。共沈法によると、安定化剤及びジルコニアが特に均一に混合され、且つ小さな粒度を有する平均粒径１．０μｍ以下のジルコニア原料粉末を容易に得ることができる。
【００２４】
ところで、上述したように、本発明の積層型酸素センサ素子は、固体電解質層の表面に一対の電極層を有しており、このような酸素センサ素子は、上記構成に加えてヒータ及び保護層を備えることが好ましい。
固体電解質層の表面に形成される一対の電極は、通常、測定電極と基準電極を構成するものである。この測定電極及び基準電極は、例えば、白金を含有するペースト等を電極パターンとして印刷し、焼成することにより形成することができる。なお、この白金を含有するペーストには、アルミナ、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を添加することもできる。そして、この基準電極及び測定電極が固体電解質層の表裏面に設けられ、測定電極に被測定ガスが接触し、且つ、基準電極に参照ガスが接触することによってこの電極間の酸素濃度差に応じた酸素濃淡電池起電力が生じる。
【００２５】
上記保護層は、被測定ガスに曝される電極及び固体電解質層を保護する層である。例えば、Ｐｂ、Ｓｉ及びＰ等からの被毒を防止するための被毒防止層等を保護層として設けることができる。通常、この保護層はセラミック（例えば、スピネル等）からなる。
【００２６】
また、上記ヒータは、固体電解質層を加熱するものであって、通常、発熱部及びヒータリード部から構成され、絶縁性セラミックからなる基体中に内設されるものである。このヒータリード部は、発熱部に電圧を印加するためのリード線と発熱部とを繋ぐ部分である。ところで、ヒータを備える酸素センサ素子では、このヒータの発熱特性が、ヒータを構成する材料の抵抗値を焼成温度により調節することにより調整されるものである。このため、ヒータは用途及び目的に応じて発熱特性を制御できることが好ましく、幅広い温度範囲において焼成できることが望ましい。
【００２７】
そこで、本発明では、上述したように積層型酸素センサを形成するための焼成可能な温度範囲が１３５０〜１６００℃と幅広いものであり、このことはヒータを上記未焼成基体及び上記未焼成固体電解質層と一体に焼成する場合に、ヒータの抵抗値を所定値の上下５０％の間で幅広く制御することを可能とし得る。
尚、これらの積層体（酸素センサ素子）の強度を補うために、別途補強層を設けることもできる。この補強層は、通常、機械的強度に優れるアルミナ等から形成される。
【００２８】
更に、固体電解質層の層厚は、基準酸素自己生成方式（ＩＣＰ方式）の酸素センサ素子であって、１０μｍ以上７０μｍ以下（好ましくは２０〜６０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍ）である。この層厚が１０μｍ未満であると耐久性が十分でなくなるため好ましくない。また、この層厚を厚くするには、複数回ペースト印刷を行う必要があり、作業性が低下するため、通常、７０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
尚、以下においては、第１基材、第２基材、補強層及び保護層は、便宜上、焼成前及び焼成後のいずれにおいても同じ名称及び符号を使用することとする。
【００３１】
実施例
［１］酸素センサ素子の製造
（１）アルミナグリーンシートの作製
平均粒径０．２〜０．４μｍのアルミナ原料粉末（純度９９．９％）１００質量部（＝重量部、以下、単に「部」という）に対して、ブチラール樹脂１４部とジブチルフタレート７部を添加し、トルエン及びジメチルケトンの混合溶剤中において混合してスラリーとし、ドクターブレード法により、厚さ約０．５μｍのグリーンシートａを作製した。同様にして、平均粒径０．４〜０．６μｍのアルミナ粉末（純度９９．９％以上）１００部を用いて、厚さ約０．５μｍのグリーンシートｂを作製した。
【００３２】
（２）第１基材、第２基材及びヒータパターンの積層（未焼成基体の形成）
第１基材１ｂを構成することとなる長さ約３５ｍｍ、幅約４ｍｍのグリーンシートａの表面に、４部のアルミナを添加した白金ペーストを、厚さ約２０μｍに印刷し、発熱部５、ヒータリード部５ａ及び５ｂを構成することとなるヒータパターンを形成し、乾燥させた。ついで、白金からなるヒータリード線８ａ及び８ｂを上記乾燥させたペースト上に配設し、この上に、第２基材を構成することなる長さ３５ｍｍ、幅４ｍｍのグリーンシートａの一面を圧着して、未焼成基体を形成した。
【００３３】
（３）基準電極パターンの形成
グリーンシートａの他面に、白金ペーストを用いて、基準電極感知部３１ａ及び基準電極リード部３１ｂを構成することとなる基準電極パターンを印刷し、乾燥させた。
【００３４】
（４）未焼成固体電解質層の形成
安定化剤として５．５モル％のイットリアを含有し、共沈法により得られた平均粒径１．０μｍ以下、具体的には０．４〜０．９μｍのジルコニア原料粉末と、絶縁性セラミックである平均粒径１．０μｍ以下、具体的には０．１〜０．９μｍのアルミナ原料粉末（純度９９．９％以上）の混合粉末を調整する。なお、この混合粉末におけるジルコニアとアルミナの合計量を１００質量％とした場合に、該アルミナの含有量が１０〜８０質量％となるように上記混合粉末は適宜調整される。そして、この混合粉末１００部に対して、バインダ２０部、ブチルカルビトール３３．３部、ジブチルフタレート０．８部、分散剤０．５部に所要量のアセトンを加えて、４時間混合し、その後、アセトンを蒸発させ、ジルコニアペーストを得た。このジルコニアペーストを、基準電極感知部３１ａ上に、厚さ３０から６０μｍに印刷し、乾燥させ、固体電解質層２を構成することとなる未焼成固体電解質層を形成した。
【００３５】
（５）測定電極パターンの形成
基準電極パターンと同様にして、上記で得た積層体の未焼成固体電解質層上に、白金ペーストを用いて、測定電極感知部３２ａ及び測定電極リード部３２ｂを構成することなる測定電極パターンを印刷し、乾燥させた。
（６）電極リード線の配設
基準電極リード部３１ｂを構成することとなる基準電極パターンの所定の部位及び測定電極リード部３２ｂを構成することとなる測定電極パターンの所定の部位に各々接するように、センサ出力取り出し用の基準電極リード線７１及び測定電極リード線７２となる白金線を配設した。
【００３６】
（７）補強層の形成
（２）〜（６）で作製した積層体の未焼成固体電解質層が形成された、長さ８ｍｍの部分を除く全面に、（１）で作製したグリーンシートｂを圧着し、補強層６を形成した。
（８）保護層の形成
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を含有するペーストを、未焼成固体電解質層及び測定電極パターンの表面に印刷し、乾燥させ、保護層４を形成した。
【００３７】
（９）脱脂及び焼成
（１）〜（８）までに得た積層体を大気雰囲気下において、２８０℃で１２時間保持し脱脂した。昇温速度は１０℃／時間とした。その後、更に、大気雰囲気下において、１４８０〜１５６０℃で１時間保持し焼成した。昇温速度は９００℃までは９０℃／時間とし、それ以上の温度域では６０℃／時間とした。
【００３８】
［２］オートクレーブ耐久性試験
２層の異なる成分を有する固体電解質層（未焼成固体電解質層）から成る積層体を、一体に焼成して得られた試験片１〜１４を用いて、オートクレーブ加速耐久性を評価した。
【００３９】
（１）異なる２層の固体電解質層から成る試験片の作製
この積層体の下層は、アルミナを含有しない他は、実施例［１］の（４）と同様なジルコニアペースト（尚、ジルコニア原料粉末の平均粒径は１．０μｍとした）を、厚さ０．０４ｍｍ、縦６ｍｍ、横６ｍｍに印刷した層が焼成された固体電解質層である。また、上層は、未焼成の下層上に、アルミナ及びジルコニアを含有するとともに、それらの含有量が試験片１〜１４においてそれぞれ異なるようにしたジルコニアペースト（尚、ジルコニア原料粉末及びアルミナ原料粉末の平均粒径については表１に記載）を、厚さ０．０４ｍｍ、縦５ｍｍ、横５ｍｍに印刷した層が焼成された固体電解質層である。尚、この未焼成固体電解質層からなる積層体の焼成条件については、大気雰囲気下において、表１に示す焼成温度（保持時間２時間）で行った。
【００４０】
そして、この焼成された試験片１〜１４の上層のジルコニアの平均粒径を上述した方法により算出した。この結果は表１に併記する。また、上層の固体電解質層における、ジルコニアとアルミナの合計量を１００質量％とした場合の該ジルコニアと該アルミナの含有量も表１に併記する。尚、表１における試験片１４を構成する上層の固体電解質層については、アルミナを含有していないものである。
【００４１】
【表１】

【００４２】
（２）オートクレーブ加速耐久性試験
得られた試験片の各々をオートクレーブを用いて、温度２００℃、湿度１００％、圧力１５ａｔｍの条件下で、６時間保持した。その後、生じたクラックを水溶性の赤色インクにより着色し、この着色度合いにより、各試験片の耐久性を評価した。この結果を表１に示す。但し、○はクラックが生じなかったことを示し、×はクラックが生じたことを示す。表１の結果からも分かるように、焼成後のジルコニアの平均粒径が２．５μｍを超える試験片６、１１、１３及び固体電解質層にアルミナを含有しない試験片１４については着色が見られ、クラックが発生しているものであった。
【００４３】
更に、耐久後における試験片２及び３の写真を撮影し、これらを図２及び図３に示す。図２及び図３において、中央部の白色の部分が、ジルコニアとともにアルミナを含有する固体電解質層（上層）であり、その周縁にみられるのがアルミナを含有しない固体電解質層（下層）である。この周縁の濃色部は、着色剤によりクラックが着色されたために生じたものである。これらの図より、いずれの試験片においても、アルミナを含有し、且つジルコニアの平均粒径が２．５μｍ以下である固体電解質層を有するものは着色がほとんど認められず、クラックが発生していないものであった。従って、アルミナを含有し、且つジルコニアの平均粒径が２．５μｍ以下である固体電解質層においては、ジルコニアの相転移が効果的に抑制されているものと推測できる。
【００４４】
［３］電子顕微鏡写真
［２］において作製した、試験片１、２、３、５、８及び１４の表面を、電子顕微鏡（株式会社日本電子製、型式「ＪＳＭ−５４１０」）により５０００倍に拡大し、撮影した写真を図４〜８に示す。但し、図４は試験片１、図５は試験片２、図６は試験片３、図７は試験片５、図８は試験片８に各々対応するものである。また、比較として、試験片１４のアルミナを含有しない固体電解質層の表面を、同様に電子顕微鏡により５０００倍に拡大し、撮影した写真を図９に示す。
【００４５】
図４〜８において、白色の粒子がジルコニアであり、黒色の粒子がアルミナである。図９における黒色部は凹部である。これらの図より、図９のアルミナを含有しない固体電解質層のジルコニアの平均粒径と比較すると、図４〜８のジルコニアの平均粒径は極めて小さく抑えられていることが分かる。
【００４６】
尚、本発明においては、上述した具体的実施例に示すものに限られず、目的及び用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によると、固体電解質中のジルコニアの粒成長が大きく抑制され、且つジルコニアの相転移が効果的に抑制され、また、基体、固体電解質層、電極、保護層及びヒータ等を一体に焼成した場合であっても固体電解質層のクラックの発生を極めて効果的に抑制することのできる積層型酸素センサ素子を得ることができる。また、焼成後においても、あらゆる環境に対して安定であり、固体電解質層におけるクラックの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において製造した酸素センサ素子を構成する各部位に分解した模式的な斜視図である。
【図２】試験片２のオートクレーブ耐久後の写真である。
【図３】試験片３のオートクレーブ耐久後の写真である。
【図４】試験片１の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図５】試験片２の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図６】試験片３の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図７】試験片５の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図８】試験片８の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図９】試験片１４の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１；基体、１ａ；第１基材、１ｂ；第２基材、２；固体電解質層、３１ａ；基準電極感知部、３１ｂ；基準電極リード部、３２ａ；測定電極感知部、３２ｂ；測定電極リード部、４；保護層、５；発熱部、５ａ、５ｂ；ヒータリード部、６；補強層、７１；基準電極リード線、７２；測定電極リード線、８ａ、８ｂ；ヒータリード線。

Claims

絶縁性セラミックからなる基体に対して、表面に一対の電極層を有する固体電解質層が一体に設けられた基準酸素自己生成方式の積層型酸素センサ素子であって、
該固体電解質層は、層厚が１０μｍ以上７０μｍ以下であり、ジルコニアと上記絶縁性セラミックとを含有し、該ジルコニアの平均粒径は０．３〜２．０μｍであり、且つ該ジルコニアの最大粒径が５μｍ以下であり、
上記固体電解質層に含有される絶縁性セラミックの平均粒径は１．０μｍ以下であり、
前記固体電解質層に含有される絶縁セラミックの含有量は、固体電解質に含有されるジルコニアと絶縁性セラミックの合計量を１００質量％とした場合に、１０〜８０質量％であることを特徴とする積層型酸素センサ素子。
上記絶縁性セラミックは、アルミナである請求項１記載の積層型酸素センサ素子。
前記基体には、ヒータが内設されている請求項１または２記載の積層型酸素センサ素子。
酸素センサ素子を備える空燃比センサにおいて、前記酸素センサ素子が請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層型酸素センサ素子であることを特徴とする空燃比センサ。