JP3517986B2 - 酸素センサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素センサの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の酸素センサとして特開昭
６１−１０８９５７号公報に開示されたものがある。こ
れは測定電極と基準電極とを有するセンサ用固体電解質
板と、該固体電解質の内、基準電極が形成された側の表
面に接合されたダクト形成用固体電解質板とを有し、該
ダクト形成用固体電解質板によって例えば大気のような
基準ガスをセンサ用固体電解質板の基準電極に導く構成
である。

【０００３】かかる酸素センサによれば、センサ用固体
電解質板とダクト形成用固体電解質板とが同様な固体電
解質材料から構成されているため、両固体電解質板の接
合性は良好である。しかし、センサとして機能しないダ
クトにまでも固体電解質材料を用いることはコスト的な
面で難点を有する。一方、ダクトをアルミナとジルコニ
アとから構成して該アルミナとジルコニアとの重量比を
０．５乃至３即ちジルコニアを約６６重量％乃至２５重
量％とすることによって、ダクト自体を応力緩和層とし
て機能させ、該ダクトとセンサ用固体電解質板との接合
性を良好にできるとする提案が特開昭６１−１７２０５
４号公報に開示されている。

【０００４】しかし、この特開昭６１−１７２０５４号
公報に開示された酸素センサにおいては、本発明者らの
実験によれば、センサ用固体電解質板とダクトとの接合
部において該ダクトに割れが発生し、この割れが原因と
なってセンサ用固体電解質板とダクトとが剥離するとい
う問題があることが分かった。本発明者らは、かかる問
題について鋭意研究したところ、固体電解質板とダクト
とを焼成後、冷却する冷却過程における両者の熱収縮率
差がダクト割れ発生の最大の要因であることを発見し、
本発明を完成したものである。

【０００５】即ち、本発明は、固体電解質とダクトとを
焼成後、冷却する冷却過程における両者の熱収縮率差を
所定範囲に設定することで、該冷却過程でのダクト割れ
の発生を回避しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、被測
定ガスに晒される測定電極及び基準ガスに晒される基準
電極を有するジルコニア系固体電解質と、該固体電解質
の前記基準電極に基準ガスを導く、アルミナを主体とす
るダクト手段とを積層した状態で一体焼成してなる酸素
センサの製造方法であって、前記固体電解質の前駆体で
ある未焼成固体電解質と前記ダクト手段の前駆体である
未焼成ダクト手段とを焼成後に冷却する冷却過程におい
て発生する、焼成済固体電解質と焼成済ダクト手段との
熱収縮率差を０．２％以下としたという技術的手段を採
用するものである。

【０００７】請求項２の発明は、被測定ガスに晒される
測定電極及び基準ガスに晒される基準電極を有するジル
コニア系固体電解質と、該固体電解質の前記基準電極に
基準ガスを導く、アルミナを主体とするダクト手段とを
積層した状態で一体焼成してなる酸素センサの製造方法
であって、前記固体電解質の前駆体である未焼成固体電
解質を焼成後に冷却する冷却過程において焼成済固体電
解質の結晶相がテトラゴナル相から単斜晶相に相変態を
招来するものであり、前記未焼成固体電解質と前記ダク
ト手段の前駆体である未焼成ダクト手段とを焼成後に冷
却する冷却過程において発生する、該冷却過程における
前記相変態発生温度までの、前記焼成固体電解質と焼成
ダクト手段との熱収縮率差を０．２％以下としたという
技術的手段を採用するものである。

【０００８】請求項３の発明は、請求項１又は２におい
て、前記未焼成固体電解質は約５モル％乃至約７モル％
のイットリア及び残部ジルコニアからなり、前記未焼成
ダクト手段はアルミナからなるという技術的手段を採用
するものである。請求項４の発明は、請求項１乃至３何
れか一つにおいて、前記未焼成固体電解質は、許容範囲
として１０重量％までのアルミナを含有しているという
技術的手段を採用するものである。

【０００９】請求項５の発明は、請求項１乃至４何れか
一つにおいて、前記未焼成固体電解質はシート状であっ
て、該固体電解質シートは５０μｍ乃至４００μｍの厚
みを有し、且つ前記未焼成ダクト手段はシート状であっ
て、該未焼成ダクト手段シートは前記固体電解質シート
の少なくとも４倍の厚みを有しているという技術的手段
を採用するものである。

【００１０】請求項６の発明は、請求項４において、前
記未焼成ダクト手段は、許容範囲として１２重量％まで
のジルコニア単体又はイットリア添加の部分安定化ジル
コニアを含有しているという技術的手段を採用するもの
である。請求項７の発明は、請求項１乃至６何れか一つ
において、前記未焼成固体電解質は平均粒径が２未満以
下のジルコニアを含有しており、前記未焼成ダクト手段
は１．６μｍ以下のアルミナを含有しているという技術
的手段を採用するものである。

【００１１】請求項８の発明は、請求項１乃至７何れか
一つにおいて、前記未焼成固体電解質と前記未焼成ダク
ト手段との積層状態での焼成温度は１３００℃乃至１６
００℃であるこという技術的手段を採用するものであ
る。ここにおいて、請求項１及び２によれば、焼成済固
体電解質と焼成済ダクト手段との冷却過程における熱収
縮率差を０．２％以内に設定している。これは、図６Ａ
に基づくものである。即ち、図６Ａは、図６Ｂの如く、
アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ ₃ ）１００％からなる凹部形状の未
焼成ダクト板にジルコニア（ＺｒＯ₂ ）／イットリア
（Ｙ₂ Ｏ₃ ）の組成からなる部分安定化ジルコニアから
なる未焼成固体電解質板を積層して焼成した場合におい
て、該図６Ｂのように固体電解質板とダクト板との接合
部におけるダクト板部分に発生する割れの発生率が、こ
れら固体電解質板とダクト板との焼成後の冷却過程にお
ける熱収縮率差によってどのように変化するかを示した
ものである。図６Ａは各試験品２０個のデータを示して
ある。図６Ａの縦軸は割れ発生率（％）を、横軸は焼成
後に冷却する冷却過程の熱収縮率差（％）を各々表して
いる。なお、この図６Ａには、ダクト板の強度を３００
ＭＰａ及び５５０ＭＰａに設定した場合の例が示してあ
る。ダクト板の強度３００ＭＰａはセンサとしての使用
上の限界値であり、ダクト板の強度５５０ＭＰａは本発
明者らが製造し得る最も高い強度の限界値であって、か
かるダクト板の強度調整は、ダクト板を構成するアルミ
ナの粒子の大きさ、焼成温度、添加剤の種類等の製造条
件、ダクト板の厚みを厚くする等の寸法上の条件等、従
来一般的な手法によって達成できるものである。

【００１２】図６Ａから理解される如く、熱収縮率が
０．２％を境にして急激に割れ発生率が上昇している。
なお、ダクト板の強度５５０ＭＰａにおいては、０．２
％を越えても割れ発生率が強度３００ＭＰａに比較して
低いが、後述するように、強度を上げるために例えばア
ルミナ粒子の粒径を小さくすると、製造段階での粉体操
作が困難となるため実用的ではなく、従ってダクト板の
強度５５０ＭＰａのものも熱収縮率０．２％を越えた領
域は限界域である。

【００１３】なお、図６Ａにおいて、横軸の熱収縮率差
０．１及び０．２のポイントは、固体電解質板のジルコ
ニアに固溶させるイットリアのモル％にリンクしてお
り、後述するように、例えば熱収縮率差０．１はイット
リアが約６モル％、０．２はイットリアが約７モル％で
ある。固体電解質板とアルミナ１００％のダクト板との
焼成冷却時の冷却過程での熱収縮率変化を示したのが、
図４である。図４は縦軸に固体電解質板とダクト板との
焼成後の冷却過程の熱収縮率差を、横軸に焼成温度を各
々示している。

【００１４】この図４から理解される如く、ダクト板を
構成するアルミナは焼成温度の１５００℃のポイントか
ら冷却して１００℃に到るまでは直線的に熱収縮をす
る。これに対して、固体電解質板を構成するジルコニア
は１５００℃の焼成温度ポイントから冷却されるに従っ
てアルミナの熱収縮率線図から次第に離れ、約６００℃
のポイントでアルミナの熱収縮率との差が最大となり、
約６００℃を下回ったポイントでアルミナの熱収縮率線
図と略同じ線上に位置する。

【００１５】特に約６００℃のポイントでアルミナの熱
収縮率との差が最大となる理由は次のようである。即
ち、固体電解質板は、一般的に酸素イオン導電性及び耐
熱衝撃性を考慮してジルコニアに３乃至８モル％のイッ
トリアを固溶させて焼結した部分安定化ジルコニア焼結
体が用いられている。そして、該部分安定化ジルコニア
焼結体は、図５に示す如く、焼成段階の約１３００℃以
上の温度範囲内では正方晶相（Ｔ相：テトラゴナル）と
立方晶相（Ｃ相：キュービック）との混合相であるが、
焼成後の冷却過程においてＴ相から単斜晶相（Ｍ相：モ
ノクリニック）へ相転移が生じ、その結果、図４の如く
冷却過程の熱収縮率線図がその相転移温度付近で屈曲す
るのである。なお、図４は部分安定化ジルコニア焼結体
は６モル％のイットリアを固溶させた場合の例を示して
いる。

【００１６】このようにアルミナ及び部分安定化ジルコ
ニアの冷却過程での熱収縮率差に基づき、図６Ｂに示し
たようにアルミナからなるダクト板と部分安定化ジルコ
ニアからなる固体電解質板の両端部に応力が集中し、ダ
クト板側に引っ張り応力が発生して該ダクト板の強度が
十分でない場合に割れが生じるのである。次に、請求項
３において、イットリアの固溶濃度を約５モル％乃至約
７モル％に設定しているが、約５モル％未満の場合及び
約７モル％を越えた場合は、未焼成ダクト手段との熱収
縮率差が０．２％を逸脱し、アルミナよりなるダクト手
段の最大強度５５０ＭＰａのものでも該ダクト手段に割
れが発生する。

【００１７】請求項４において、未焼成固体電解質は、
内重量％で許容範囲として１０重量％までのアルミナを
含有している。これは、固体電解質に対するダクト手段
からの圧縮応力に対抗するべく該固体電解質の強度向上
に寄与する。アルミナの含有量が増えるに従って固体電
解質の酸素イオン導電性が阻害されるため、望ましくは
５重量％までがよい。勿論、固体電解質の強度が高くダ
クト手段からの圧縮応力に十分対抗できれば、アルミナ
を添加する必要はない。

【００１８】請求項５において、未焼成固体電解質シー
トは５０μｍ未満では成膜上の下限であり、品質ならび
に取扱上の問題がある。一方、４００μｍを越えると、
ダクト手段に割れを生じる。又、未焼成ダクト手段が未
焼成固体電解質シートの４倍未満の厚みであると、固体
電解質シートとの熱収縮率差を所定範囲に設定しても該
ダクト手段に割れが発生する可能性があり、従ってダク
トの割れをより一層回避するには４倍以上の厚みが望ま
しい。図７はこの関係を示したものであり、縦軸に未焼
成固体電解質シートの厚みを示し、横軸に未焼成ダクト
手段の厚みを示している。なお、該ダクト手段の背面に
ヒータ基体を配置した場合におけるヒータ熱の伝達、即
ちダクト手段から固体電解質シートへのヒータ熱の伝達
が緩慢となるため、未焼成ダクト手段の厚みの上限は、
８倍未満とすること望ましい。

【００１９】請求項６において、未焼成ダクト手段はア
ルミナに１２重量％までのジルコニア単体又はイットリ
ア添加の部分安定化ジルコニアを含有しているが、これ
はダクト手段の強度改善に効果を有する。これら添加物
はアルミナとは固溶せず、アルミナの焼結時に該アルミ
ナ粒子の成長を抑制して粒子径の小さい緻密質のアルミ
ナ焼結体を生成し、無添加に比べて強度の高いアルミナ
焼結体が得られる。

【００２０】一方、添加量が増大すると、図１０に示す
如く、強度は向上する反面、アルミナの焼結が困難とな
って比重低下を来し強度が下がってしまう。なお、図１
０においては、縦軸がダクト手段を構成するアルミナ焼
結体の強度を、横軸がジルコニア添加量を各々示す。
又、添加量が１２重量％を越えると、図９に示す如く、
縦軸に体積比抵抗を、横軸にジルコニア添加量を、各々
プロットして検証すると、アルミナ焼結体の体積比抵抗
が小さくなる。体積比抵抗が小さくなると、該アルミナ
焼結体からなるダクト手段の背面にヒータ部を配置した
場合においてそのヒータ部に印加される電圧に基づく電
流がダクト手段を介して固体電解質側に洩れ、該洩れ電
流による電圧が固体電解質側のセンサ信号に重畳する問
題を生じる。又、該洩れ電流によるマイグレーションが
アルミナ焼結体の内ヒータ部近傍にて発生し、黒化して
組織の劣化を来し割れに到る。

【００２１】なお、図９及び図１０から明らかな如く、
ジルコニアを添加しなくてもよい。請求項７において、
未焼成固体電解質の平均粒径が２．０μｍを越えると固
体電解質の焼結が不十分となり、強度的に難点を有す
る。なお、望ましい平均粒径としての下限値は０．１μ
ｍである。０．１μｍ未満であると、粉体操作ができな
くなり、製造上困難が伴い固体電解質を作成できなくな
る。

【００２２】一方、未焼成ダクト手段の平均粒径が１．
６μｍを越えるとダクト手段の焼結が不十分となり、強
度的に難点を有する（図１１参照）。なお、望ましい平
均粒径としての下限値は０．０５μｍである。０．０５
μｍ未満であると、粉体操作ができなくなり、製造上困
難が伴いダクト手段を作成できなくなる。請求項８にお
いて、焼成温度が１３００℃未満では固体電解質及びダ
クト手段の焼結性が悪く、一方１６００℃を越えると過
焼成により固体電解質とダクト手段との接合部近傍の異
常粒成長を伴い接合強度劣化を来す問題がある。又、１
６００℃を越えると、固体電解質に形成した基準電極及
び測定電極の金属粒子の凝縮が著しくなり、センサ特性
が損なわれる。

【００２３】

【作用及び発明の効果】請求項１及び２によれば、焼成
済固体電解質と焼成済ダクト手段との焼成後の冷却過程
における両者の熱収縮率差による該ダクト手段の割れを
回避することが可能となり、固体電解質とダクト手段と
の接合性を大幅に改善でき、実用上の効果は大きい。

【００２４】請求項３によれば、固体電解質とダクト手
段との熱収縮率差を所定範囲内に設定することができ
る。請求項４によれば、固体電解質の強度を向上でき
る。請求項５及び６によれば、ダクト手段の割れを一層
回避することができる。請求項７によれば、未焼成固体
電解質及び未焼成ダクト手段を確実に焼結することがで
きる。

【００２５】請求項８によれば、未焼成固体電解質及び
未焼成ダクト手段を確実に焼結することができるととも
に、両者の接合強度劣化を回避することができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を具体的実施例により詳細に説
明する。 〔実施例１〕本発明の実施例にかかる酸素センサの製造
方法につき、図１乃至図３を用いて説明する。まず、本
例において得られる酸素センサは、図１乃至図３に示す
如く、表面に測定電極１２を、裏面に基準電極１５を有
する固体電解質板１１と、該固体電解質板１１の裏面側
に順次積層、配置したダクト手段としての通気路形成板
１６と、絶縁層２１と、発熱体２５を有するヒータ基体
２２とからなる。これら各構成要素は積層関係にて一体
的に焼成され、互いに結合している。

【００２７】上記固体電解質板１１及び通気路形成板１
６はセンサ部１０を構成し、一方絶縁層２１及びヒータ
基体２２はヒータ部を構成している。上記固体電解質板
１１に設けた測定電極１２及び基準電極１５には、各々
リード１８、１９が設けられ、その端部は端子１８１、
１９１を形成している。上記測定電極１２、基準電極１
５、リード１８、１９は、白金ペースト等の金属ペース
トをスクリーン印刷等により形成したものである。

【００２８】通気路形成板１６は凹状断面を有し、外気
と連通させるための通気路１７を有する。そして、該通
気路１７に、上記固体電解質板１１の基準電極１５が露
呈し、通気路１７により外気、即ち基準ガスとしての大
気に晒されるように構成されている。絶縁層２１は板状
体または厚膜である。ヒータ基体２２の上面に設けた発
熱体２５には、リード２６、２７が連結されている。リ
ード２６、２７の端部は端子２６１、２７１を形成して
いる。発熱体２５、リード２６、２７は白金ペースト等
の金属ペーストをスクリーン印刷等により形成したもの
である。

【００２９】次に、上記酸素センサを製造するに当たっ
ては、上記固体電解質板の前駆体である未焼成ジルコニ
ア生シート、通気路形成板の前駆体である未焼成アルミ
ナ生シート、絶縁層の前駆体である未焼成用アルミナ生
シート、及びヒータ基体の前駆体である未焼成アルミナ
生シートを積層し、加熱焼成する。これにより、上記酸
素センサが得られる。

【００３０】〔実施例２〕本例は実施例１に示した酸素
センサの具体的な製造方法について示す。まず、固体電
解質板１１用のジルコニア生シートの作製につき示す。
即ち、６モル％のＹ₂ Ｏ₃ と９４モル％のＺｒＯ₂ とよ
りなる平均粒径０．５μｍのＹ₂ Ｏ₃ 部分安定化ジルコ
ニア１００部（重量部、以下同じ）、α−アルミナ（Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ）１部、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）５
部、ディブチルフタレート（ＤＢＰ）１０部、エタノー
ル１０部、及びトルエン１０部よりなるセラミック混合
物を調整した。

【００３１】次に、上記混合物をボールミル中で混合
し、そのスラリーをドクターブレード法にて乾燥厚みが
０．２mmとなるように形成した。次に、乾燥し、乾燥体
を得た。更に、このものを５×７０mmの長方形に切断
し、測定電極の信号を基準電極の信号取り出し部近傍に
引き出すために必要な部分スルーホールを穿設した。次
に、白金（Ｐｔ）をペーストを用いた測定電極１２、基
準電極１５、これらのリード１８、１９をスクリーン印
刷により形成し、ジルコニア生シートとした。上記白金
ペースト中には、上記固体電解質板用のスラリーと同一
材料が１０部添加されている。

【００３２】次に通気路形成板１６用のアルミナ生シー
トの作製について示す。即ち、平均粒径０．３μｍのα
−アルミナ９８部、６モルＹ₂ Ｏ₃ 部分安定化ジルコニ
ア３部、ＰＶＢ１０部、ＤＢＰ１０部、エタノール３０
部、トルエン３０部よりなるセラミック混合物を調整し
た。次に、上記混合物をボールミル中で混合し、ドクタ
ーブレード法にて乾燥厚みが１．０mm（上記ジルコニア
生シートの５倍の厚み）となるように形成し、乾燥し、
通気路形成板１６用のアルミナ生シートを得た。更に、
このものを５mm×７０mmの長方形に切断し、かつ２mm×
６７mmの長方形の通気路を設けた。

【００３３】又、絶縁層２１用のアルミナ生シートも上
記通気路形成板１６用のアルミナ生シートと同じ材料に
て上記同じ方法にて板状に作製し、５mm×７０mmに切断
した。なお、該生シートの厚みは１．０mmである。次
に、ヒータ基体２２用アルミナ生シートを上記通気路形
成板１６用のアルミナ生シートと同じ材料にて上記同じ
方法にて板状に作製し、５mm×７０mmに切断した。な
お、該生シートの厚みは１．０mmである。該生シートの
端部にスルーホールを穿設した。次に、白金ペーストを
用いて発熱体２５、リード２６、２７をスクリーン印刷
により形成した。なお、該白金ペーストには、ヒータ基
体２２のアルミナ生シート用のスラリーと同一材料を１
０部添加した。

【００３４】上記のようにして得た各シート（グリーン
シート：未焼成）を実施例１に示した図１のように積層
し、圧着し、積層体を得た。次に、該積層体を昇温速度
１５０℃／Ｈｒで１３００℃乃至１６００℃にて２時
間、焼成し、その後、１５０℃／Ｈｒの冷却速度で室温
まで冷却し、酸素センサを得た。

【００３５】上記酸素センサは、固体電解質板１１と通
気路形成板１６との接合部には割れの発生が認められな
かった。実施例３本例においては、固体電解質板１１用
のジルコニア生シートと通気路形成板１６用のアルミナ
生シートとの焼成後の冷却過程の熱収縮率を見た。

【００３６】即ち、ジルコニア生シート及びアルミナ生
シートの各組成は上記実施例２と同じである。なお、ジ
ルコニア生シートの寸法は２０mm×５mmの長方形で厚み
１mm、アルミナ生シートの寸法は２０mm×５mmの長方形
で厚み１mmである。そして、熱収縮率は、公知の無荷重
式示差熱膨脹計により求めた。結果を図４に示す。図４
の縦軸は各シートの、焼成後の冷却過程の熱収縮率を示
し、横軸は焼成温度を示す。ここで、冷却過程の熱収縮
率は次の式により求めた。

【００３７】

【数１】 熱収縮率＝（L Fired ）−（L Cooled）／（L Fired ）×１００ ＝（１−（L Cooled）／（L Fired ）×１００ L Fired ：焼成温度での各シート長さ、L Cooled：各温
度での冷却過程での各シート長さを示す。

【００３８】図４から理解される如く、アルミナ生シー
トは約１５００℃で焼成して焼成済アルミナシートとな
した後、約１５００℃から冷却するに従って略直線的な
熱収縮率の線図を描く。一方、ジルコニア生シートは約
１５００℃で焼成して焼成済ジルコニアシートとなした
後、約１５００℃から冷却するに従って約６００℃付近
まで上記アルミナシートの熱収縮率線図に対し徐々にマ
イナス側に移行する。そして、約６００℃以下の温度で
は上記アルミナシートの熱収縮率線図に略重畳する。

【００３９】なお、焼成済ジルコニアシートが約６００
℃付近で熱収縮率が最大となり、約６００℃から温度が
下降するとアルミナシートの熱収縮率線図に重畳する理
由は、図５にて前述したとおりであり、説明を割愛す
る。このように、焼成後の冷却過程における熱収縮率に
差を発生するため、かかる熱収縮率差を無くすか又は許
容範囲内に設定すれば、上記アルミナシート、即ち通気
路形成板に対する引っ張り応力を低減できて該板の割れ
の発生を回避又は発生率を低減することが可能となる。

【００４０】〔実施例４〕本例においては、上記実施例
３の結果に鑑み、冷却過程における熱収縮率差と通気路
形成板の割れ発生率との関係を調べた。実験に供した試
験品は実施例２に記載したヒータ基体用アルミナ生シー
ト及び絶縁層用アルミナ生シートを廃止した点が実施例
２と異なるのみで、ジルコニア生シート実施例２と同一
の材料、同一の寸法としてある。

【００４１】通気路形成板用アルミナ生シートについて
は、実施例２と同一材料、同一寸法のものを試験品Ａ
（５５０ＭＰａの強度を有する）、厚みのみ２、０mmと
して実施例２と同一材料、同一寸法（長方形寸法）のも
のを試験品Ｂ（３００ＭＰａの強度を有する）とした。
該ジルコニア生シートとアルミナ生シートとを積層して
実施例２と同一の条件下で焼成し、冷却した。

【００４２】結果を図６Ａに示す。図６Ａから理解され
る如く、試験品Ａでは熱収縮率差が約０．１５％付近か
ら割れ発生率が上昇し始め、０．２％を境に急激に割れ
発生率が上昇する。一方、試験品Ｂでは、０．２％を境
にして急激に割れ発生率が上昇する。 〔実施例５〕本例においては、ジルコニア生シートとア
ルミナ生シート（通気路形成板用）の各厚みを種々変化
させて積層体を作製し、加熱、焼成し酸素センサを得
た。そして、該センサにおける固体電解質板と通気路形
成板との界面における該形成板の割れ発生状態をテスト
した。

【００４３】なお、ジルコニア生シート、アルミナ生シ
ート、絶縁層用アルミナ生シート、ヒータ基体用アルミ
ナ生シートの材質、寸法は実施例２と同一である。テス
ト結果を図７に示す。なお、割れ発生は染色試験及び気
密洩れについて検査し、割れなしを「○」、割れありを
「×」として判定し、これを図７に示した。

【００４４】図７から理解される如く、アルミナ生シー
トの厚みがジルコニア生シートの厚みの４倍以上の場合
には、割れの発生がなく（○印参照）、逆に４倍未満の
場合には割れが発生している（×印参照）がことが分か
る。これは、焼成、冷却過程においては固体電解質板を
構成するジルコニアシートの方が通気路形成板を構成す
るアルミナシートより熱収縮率が大きく（前述の図４参
照）、又アルミナの強度は公知の如く１０００℃以上で
は著しく強度低下を来す。従って、１０００℃以上の領
域では発生応力は小さいものの引っ張り応力が該アルミ
ナシートに作用するため、バルクとしての強度が必要で
あり、それが４倍以上という結果につながったものと推
定できる。

【００４５】なお、同図から理解される如く、ジルコニ
ア生シートが４００μｍを越えると、割れが発生するこ
とが分かる。これは、ジルコニア生シートが４００μｍ
を越えると、焼成済ジルコニアシートと焼成済アルミナ
シートとの接合面の両端に焼成後の冷却過程における熱
収縮率差に基づく応力が集中し該アルミナシートの破壊
強度５５０ＭＰａを上回り、該ジルコニアシートに割れ
が発生するものと考えられる。

【００４６】〔実施例６〕本例は固体電解質板において
ジルコニアに対するイットリアの添加量を種々変化させ
たジルコニア生シートを作製し、その他は実施例２と同
一条件にして酸素センサを製造した。そして、酸素セン
サにおける固体電解質板と通気路形成板との界面におけ
る該通気路形成板の割れ発生を実施例５と同様の方法に
て判定した。その結果を表に示す。

【００４７】

【表１】 表から理解される如く、ジルコニア生シートを作製する
に当たってジルコニアにイットリアを添加する際には、
ジルコニアに対してイットリアは５乃至７モル％の範囲
で添加する必要がある。

【００４８】〔実施例７〕本例は実施例６の酸素センサ
において、イットリアの添加量に対する、焼成済ジルコ
ニアシートと焼成済アルミナシートとの焼成後の冷却過
程における熱収縮率差を前述の無荷重式示差熱膨脹計に
より求めた。結果を図８に示す。図８から理解される如
く、イットリア６モル％を境にしてイットリアのモル数
が小さい領域及び大きい領域は熱収縮率差が急激に増加
している。そして、同図から熱収縮率差が０．２％以内
であるイットリアのモル数は実施例６と同じくジルコニ
アに対して約５モル％乃至約７モル％（残部約９５モル
％乃至約９３モル％）であることが分かる。

【００４９】〔実施例８〕本例はアルミナ生シート（通
気路形成板用）の作製時にアルミナに対し添加するジル
コニア量を種々変化させて焼成し、該通気路形成板の体
積比抵抗及び強度を測定した。即ち、実施例２と同様に
してアルミナ生シートを作製し、この際ジルコニア添加
量を種々に変化させ、実施例２と同様に加熱、焼成し
た。なお、本例においては、該アルミナ生シートの粒径
は０．２μｍとし、又焼成温度は１５００℃とした。

【００５０】得られた通気路形成板について、該板中に
占めるジルコニアの添加量（内重量％）と１０００℃に
おける体積比抵抗との関係を図９に示す。又、該通気路
形成板中に占めるジルコニアの添加量（内重量％）と該
板の強度との関係を図１０に示す。図９から理解される
如く、ジルコニアの量が１２％を越えると、体積比抵抗
（日本工業規格：ＪＩＳ Ｃ２１４１による測定）が１
ＭΩcmを下回ることが分かる。このように、１ＭΩcmを
満足しないと、前述したように、該通気路形成板の背後
の発熱体２５に印加される電圧による電流が通気路形成
板を介して固体電解質板１に洩れてしまい、正確なセン
サ信号が得られなくなる。なお、通気路形成板に接合さ
れる絶縁層２１及びヒータ基体２２に用いるアルミナシ
ートは通気路形成板のアルミナシートと同一材料である
ため、焼結密度も同一であり、絶縁性も同一であること
は明らかである。

【００５１】一方、図１０から理解される如く、ジルコ
ニアの添加量によって通気路形成板の強度は向上する
が、１２％を越えるとジルコニアを添加しない場合と略
同じの強度になる。 〔実施例９〕本例はアルミナ生シート（通気路形成板
用）の作製時に、アルミナ自体の粒径を種々に変化さ
せ、実施例２と同様に加熱、焼成して焼成温度を変化さ
せた場合における通気路形成板の強度を測定した。

【００５２】結果を図１１に示す。同図から理解される
如く、アルミナの粒径が大きくなるに従って同一焼成温
度下において通気路形成板の強度が低下している。通気
路形成板の最低限度の強度３００ＭＰａを満足するには
アルミナの粒径は１．０μｍまでであることが分かる。
又、広範囲での焼成条件下で、強度３００ＭＰａ以上を
満足するアルミナの粒径は０．２μｍである。

【００５３】なお、本発明は上記の各実施例に限らず、
以下のような他の有利な点を組み合わせることができ
る。即ち、絶縁層２１及びヒータ基体２２からなるヒー
タ部のアルミナ生シートの厚みは５０μｍ乃至２０００
μｍが望ましい。これは、通気路形成板１６をアルミナ
のみで構成した場合、これらヒータ部２１、２２は通気
路形成板１６の一部として考えることができる。そし
て、固体電解質板１１との前述の熱収縮率差でこれらヒ
ータ部２１、２２及び通気路形成板１６が割れないよう
にするためには、これらの生シートでの総合厚みはジル
コニア生シートの４倍以上が必要であるので、２００μ
ｍ以上必要となる。ここで、ヒータ部２１、２２の下限
厚みは製造上の限界から５０μｍであるため、通気路形
成板のアルミナ生シート厚みの下限は１５０μｍとな
る。

【００５４】該アルミナ生シートの厚みの上限はヒータ
部２１、２２からのヒータ熱を固体電解質板１１に速や
かに伝達する必要性から２０００μｍが好ましい。しか
し、速熱性やヒータの電力等に制約がない場合には、こ
の上限の厚みは解除される。この考え方は、ヒータ部の
アルミナ生シートの上限にも適用される。通気路形成板
１１を射出成形法により形成してもよい。即ち、例えば
平均粒径０．３μｍのα−アルミナ９８部、６モル％イ
ットリア部分安定化ジルコニア３部、バインダーとして
エチレン酢酸ビニル３０部、アクリル系樹脂３０部、ス
チレンブタジエン重合体６０部、及び潤滑剤としてパラ
フィンワックス１００部を混合し、加熱混練する。この
加熱混練後、射出成形機にて外形５mm×７０mm、通気路
２mm×６７mmとなるように成形する。

【００５５】上記実施例では、ヒータ部２１、２２とし
てヒータ基体用アルミナ生シート上にヒータパターン
（発熱体及びリード）を形成した後、該ヒータパターン
の上に絶縁層用アルミナ生シートを積層して焼成した構
成としたが、該ヒータ基体用アルミナ生シートのヒータ
パターンの上に、該生シートと同材質のアルミナペース
トを５μｍ乃至１００μｍの厚みでスクリーン印刷にて
形成し、焼成してなる厚膜体構成としてもよい。

【００５６】センサを構成する各シートの積層体の形成
に際しては圧着法を採用したが、セラミック粉末と有機
バインダーを含み、かつ常温で感圧接着性を有するペー
スト或いは接着シートを用いて各シート間を接着しても
よい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１にかかる酸素センサの展開斜視図であ
る。

【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。

【図３】図１のＢ−Ｂ線矢視断面図である。

【図４】実施例３における、冷却過程での熱収縮率の関
係を示す特性図である。

【図５】実施例３における、イットリア部分安定化ジル
コニアの状態図である。

【図６】（Ａ）実施例４における、熱収縮率に対する割
れ発生率の関係を示す特性図である。 （Ｂ）図６Ａにおける割れ発生状態を説明する説明図で
ある。

【図７】実施例５における、アルミナ生シートとジルコ
ニア生シートとの各厚みに対する割れ発生状態を示す特
性図である。

【図８】実施例７における、ジルコニア生シート中のイ
ットリアのモル数と熱収縮率差との関係を示す特性図で
ある。

【図９】実施例８における、アルミナ生シート中のジル
コニア添加量と体積比抵抗との関係を示す特性図であ
る。

【図１０】実施例８における、アルミナ生シート中のジ
ルコニア添加量と強度との関係を示す特性図である。

【図１１】実施例９における、アルミナ生シートの粒径
における焼成温度と強度との関係を示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 博美 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本 電装株式会社内 (72)発明者 鈴木 雅寿 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本 電装株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−45963（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−290952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−88954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−217464（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−139595（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−14474（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−151089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−82761（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/409

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被測定ガスに晒される測定電極及び基準
   ガスに晒される基準電極を有するジルコニア系固体電解
   質と、該固体電解質の前記基準電極に基準ガスを導く、
   アルミナを主体とするダクト手段とを積層した状態で一
   体焼成してなる酸素センサの製造方法であって、前記固
   体電解質の前駆体である未焼成固体電解質と前記ダクト
   手段の前駆体である未焼成ダクト手段とを焼成後に冷却
   する冷却過程において発生する、焼成済固体電解質と焼
   成済ダクト手段との熱収縮率差を０．２％以下としたこ
   とを特徴とする酸素センサの製造方法。
2. 【請求項２】 被測定ガスに晒される測定電極及び基準
   ガスに晒される基準電極を有するジルコニア系固体電解
   質と、該固体電解質の前記基準電極に基準ガスを導く、
   アルミナを主体とするダクト手段とを積層した状態で一
   体焼成してなる酸素センサの製造方法であって、前記固
   体電解質の前駆体である未焼成固体電解質を焼成後に冷
   却する冷却過程において焼成済固体電解質の結晶相が正
   方晶相から単斜晶相に相変態を招来するものであり、前
   記未焼成固体電解質と前記ダクト手段の前駆体である未
   焼成ダクト手段とを焼成後に冷却する冷却過程において
   発生する、該冷却過程における前記相変態発生温度まで
   の、前記焼成固体電解質と焼成ダクト手段との熱収縮率
   差を０．２％以下としたことを特徴とする酸素センサの
   製造方法。
3. 【請求項３】 前記未焼成固体電解質は約５モル％乃至
   約７モル％のイットリア及び残部ジルコニアからなり、
   前記未焼成ダクト手段はアルミナからなることを特徴と
   する請求項１又は２記載の酸素センサの製造方法。
4. 【請求項４】 前記未焼成固体電解質は、許容範囲とし
   て１０重量％までのアルミナを含有していることを特徴
   とする請求項１乃至３何れか一つに記載の酸素センサの
   製造方法。
5. 【請求項５】 前記未焼成固体電解質はシート状であっ
   て、該固体電解質シートは５０μｍ乃至４００μｍの厚
   みを有し、且つ前記未焼成ダクト手段はシート状であっ
   て、該未焼成ダクト手段シートは前記固体電解質シート
   の少なくとも４倍の厚みを有していることを特徴とする
   請求項１乃至４何れか一つに記載の酸素センサの製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記未焼成ダクト手段は、許容範囲とし
   て１２重量％までのジルコニア単体又はイットリア添加
   の部分安定化ジルコニアを含有していることを特徴とす
   る請求項４記載の酸素センサの製造方法。
7. 【請求項７】 前記未焼成固体電解質は平均粒径が２．
   ０μｍ以下のジルコニアを含有しており、前記未焼成ダ
   クト手段は平均粒径が１．６μｍ未満のアルミナを含有
   していることを特徴とする請求項１乃至６何れか一つに
   記載の酸素センサの製造方法。
8. 【請求項８】 前記未焼成固体電解質と前記未焼成ダク
   ト手段との積層状態での焼成温度は１３００℃乃至１６
   ００℃であること特徴とする請求項１乃至７何れか一つ
   に記載の酸素センサの製造方法。