JP2001064082A - セラミック焼結体及びその製造方法並びにガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents
セラミック焼結体及びその製造方法並びにガスセンサ素子及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 クラックの発生が抑えられ、強固に接合され
た、２種以上のセラミックス層を有する焼結体の製造方
法及び得られる焼結体、並びにそれを用いたガスセンサ
素子及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 アルミナ、ジルコニア等、２種以上のセ
ラミックス層を有する焼結体を製造する。また、内部に
ヒータが配設されたアルミナ基板１、及びこのアルミナ
基板に接合され、両面に電極が形成されたジルコニア固
体電解質層７を備えるガスセンサ素子を得る。アルミナ
基板及びジルコニア固体電解質層等の２種以上のセラミ
ックス層の相対密度がいずれも８０％以上である。ま
た、相対密度を８０％以上にするための焼成温度の下限
値の差が８０℃以内、特に５０℃以内である。更に、焼
成温度における各々のセラミックス層の焼成割りかけ率
の差が０．０９以下、特に０．０６５以下である。
た、２種以上のセラミックス層を有する焼結体の製造方
法及び得られる焼結体、並びにそれを用いたガスセンサ
素子及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 アルミナ、ジルコニア等、２種以上のセ
ラミックス層を有する焼結体を製造する。また、内部に
ヒータが配設されたアルミナ基板１、及びこのアルミナ
基板に接合され、両面に電極が形成されたジルコニア固
体電解質層７を備えるガスセンサ素子を得る。アルミナ
基板及びジルコニア固体電解質層等の２種以上のセラミ
ックス層の相対密度がいずれも８０％以上である。ま
た、相対密度を８０％以上にするための焼成温度の下限
値の差が８０℃以内、特に５０℃以内である。更に、焼
成温度における各々のセラミックス層の焼成割りかけ率
の差が０．０９以下、特に０．０６５以下である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック焼結体
及びその製造方法並びにガスセンサ素子及びその製造方
法に関する。本発明のガスセンサ素子は、内燃機関用の
ジルコニアラムダセンサ等、各種の燃焼装置における空
燃比の制御などに利用することができる。
及びその製造方法並びにガスセンサ素子及びその製造方
法に関する。本発明のガスセンサ素子は、内燃機関用の
ジルコニアラムダセンサ等、各種の燃焼装置における空
燃比の制御などに利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、２種以上のセラミックス層を
有するセラミック焼結体が種々の用途において使用され
ている。このようなセラミック焼結体は、未焼成体を積
層し、これらを一体に焼成する方法により形成されてい
る。しかし、この方法では、熱膨張率の差、及び相転移
にともなう収縮等の要因により、生成する焼結体にクラ
ックが生じたり、端面等において剥離したりすることが
ある。
有するセラミック焼結体が種々の用途において使用され
ている。このようなセラミック焼結体は、未焼成体を積
層し、これらを一体に焼成する方法により形成されてい
る。しかし、この方法では、熱膨張率の差、及び相転移
にともなう収縮等の要因により、生成する焼結体にクラ
ックが生じたり、端面等において剥離したりすることが
ある。
【０００３】セラミック焼結体により構成される製品と
しては、内部にヒータが配設されたアルミナ基板が、ジ
ルコニア固体電解質層に一体に積層された厚膜型等のガ
スセンサ素子が知られている。しかし、これらの素子に
おいて、固体電解質層のクラックを十分に抑え、アルミ
ナ基板と固体電解質層とを強固に接合させることは容易
ではない。特開昭６１−５１５５７号公報、特開昭６１
−１７２０５４号公報及び特開平８−１１４５７１号公
報等には、このクラックの発生を抑え、且つ強固に接合
させる方法が開示されているが、未だ十分ではない。
しては、内部にヒータが配設されたアルミナ基板が、ジ
ルコニア固体電解質層に一体に積層された厚膜型等のガ
スセンサ素子が知られている。しかし、これらの素子に
おいて、固体電解質層のクラックを十分に抑え、アルミ
ナ基板と固体電解質層とを強固に接合させることは容易
ではない。特開昭６１−５１５５７号公報、特開昭６１
−１７２０５４号公報及び特開平８−１１４５７１号公
報等には、このクラックの発生を抑え、且つ強固に接合
させる方法が開示されているが、未だ十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、クラックが
発生し難く、各層が強固に接合されたセラミック焼結体
及びその製造方法を提供することを目的とする。また、
本発明は、特に、厚膜型ガスセンサ素子において、ジル
コニア固体電解質層のクラックの発生が抑えられ、アル
ミナ基板と固体電解質層とが強固に接合されたガスセン
サ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
発生し難く、各層が強固に接合されたセラミック焼結体
及びその製造方法を提供することを目的とする。また、
本発明は、特に、厚膜型ガスセンサ素子において、ジル
コニア固体電解質層のクラックの発生が抑えられ、アル
ミナ基板と固体電解質層とが強固に接合されたガスセン
サ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】一体に焼成されてなるア
ルミナとジルコニア等、２種以上のセラミックスからな
る焼結体において、クラックの発生を抑え、且つこれら
を十分に緻密化するためには、それぞれのセラミックス
の最適な焼成温度の下限値に大きな差がないことが好ま
しい。更に、十分に緻密化することができる焼成温度域
において、それぞれのセラミックスの焼成割り掛け率の
差が小さいことが必要である。本発明は、このような知
見に基づきなされたものである。
ルミナとジルコニア等、２種以上のセラミックスからな
る焼結体において、クラックの発生を抑え、且つこれら
を十分に緻密化するためには、それぞれのセラミックス
の最適な焼成温度の下限値に大きな差がないことが好ま
しい。更に、十分に緻密化することができる焼成温度域
において、それぞれのセラミックスの焼成割り掛け率の
差が小さいことが必要である。本発明は、このような知
見に基づきなされたものである。
【０００６】本発明のセラミック焼結体の製造方法は、
アルミナとジルコニアなどの異なる熱膨張率を有する、
２種以上のセラミックス層を有する焼結体の製造方法に
おいて、それぞれのセラミックス層の相対密度が８０％
以上となる焼成温度の差が８０℃以下であり、且つ焼成
割り掛け率の差が０．０９以下である各々の未焼成体を
用意し、少なくともこれらの未焼成体を積層して積層体
とした後、それぞれのセラミックス層の相対密度が８０
％以上となる焼成温度より高い温度で焼成し、未焼成体
をセラミックス層とすることを特徴とする。
アルミナとジルコニアなどの異なる熱膨張率を有する、
２種以上のセラミックス層を有する焼結体の製造方法に
おいて、それぞれのセラミックス層の相対密度が８０％
以上となる焼成温度の差が８０℃以下であり、且つ焼成
割り掛け率の差が０．０９以下である各々の未焼成体を
用意し、少なくともこれらの未焼成体を積層して積層体
とした後、それぞれのセラミックス層の相対密度が８０
％以上となる焼成温度より高い温度で焼成し、未焼成体
をセラミックス層とすることを特徴とする。
【０００７】第１セラミックス層及び第２セラミックス
層を構成するセラミックの種類としては、アルミナ、ジ
ルコニア、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、窒化珪素な
どが挙げられる。第１セラミックス層及び第２セラミッ
クス層の少なくとも１方の相対密度が８５％未満、特に
８０％未満である場合は、焼成割り掛け率の差に特に留
意することなく焼結することができる。しかし、強度の
小さいセラミック焼結体しか得ることができない。
層を構成するセラミックの種類としては、アルミナ、ジ
ルコニア、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、窒化珪素な
どが挙げられる。第１セラミックス層及び第２セラミッ
クス層の少なくとも１方の相対密度が８５％未満、特に
８０％未満である場合は、焼成割り掛け率の差に特に留
意することなく焼結することができる。しかし、強度の
小さいセラミック焼結体しか得ることができない。
【０００８】また、相対密度を８０％以上とするための
焼成温度の下限値の差が８０℃を超える場合、及び焼成
温度における各々のセラミックス層の焼成割り掛け率の
差が０．０９を超える場合は、それぞれのセラミックス
層における残留応力の差が大きくなり、クラックを生じ
易くなる。この焼成温度の下限値の差は特に５０℃以
下、更には３０℃以下であることが好ましい。更に、焼
成割り掛け率の差は０．０６５以下、更には０．０５以
下であることが好ましい。
焼成温度の下限値の差が８０℃を超える場合、及び焼成
温度における各々のセラミックス層の焼成割り掛け率の
差が０．０９を超える場合は、それぞれのセラミックス
層における残留応力の差が大きくなり、クラックを生じ
易くなる。この焼成温度の下限値の差は特に５０℃以
下、更には３０℃以下であることが好ましい。更に、焼
成割り掛け率の差は０．０６５以下、更には０．０５以
下であることが好ましい。
【０００９】第１セラミックス層をアルミナ及びジルコ
ニアで構成し、第２セラミックス層をアルミナで構成す
ると、ジルコニアからなるセラミックスが高強度のアル
ミナ層に支持された形で焼結されるので、高強度なジル
コニアを有するセラミック焼結体を形成することができ
る。また、この場合、第１セラミックス層と第２セラミ
ックス層の間にアルミナ、ジルコニア及びガラスのうち
の少なくとも２種を含有させた接合層を介在させると、
第１セラミックス層と第２セラミックス層の熱膨張差の
緩和に役立つ。
ニアで構成し、第２セラミックス層をアルミナで構成す
ると、ジルコニアからなるセラミックスが高強度のアル
ミナ層に支持された形で焼結されるので、高強度なジル
コニアを有するセラミック焼結体を形成することができ
る。また、この場合、第１セラミックス層と第２セラミ
ックス層の間にアルミナ、ジルコニア及びガラスのうち
の少なくとも２種を含有させた接合層を介在させると、
第１セラミックス層と第２セラミックス層の熱膨張差の
緩和に役立つ。
【００１０】第１セラミックス層をアルミナ及びジルコ
ニアで構成し、第２セラミックス層をアルミナで構成す
る場合には、第１セラミックス層のアルミナとジルコニ
アの含有量の合計を８０質量％以上とし、第２セラミッ
クス層のアルミナの含有量を８０質量％以上とし、且つ
第１セラミックス層のアルミナの含有率は２０質量％以
上とすることが好ましい。アルミナを２０質量％以上含
有させれば、第１セラミックス層と第２セラミックス層
の熱膨張差の緩和に役立つ。尚、ジルコニアとしての各
種特性を維持するためには第１セラミックス層中に含有
させるアルミナとジルコニアの合計を１００質量％とし
た場合に、アルミナは８０質量％以下が好ましい。更
に、熱膨張差とジルコニアの特性の両立を図るために
は、アルミナの含有量は４０〜６０質量％とすることが
好ましい。
ニアで構成し、第２セラミックス層をアルミナで構成す
る場合には、第１セラミックス層のアルミナとジルコニ
アの含有量の合計を８０質量％以上とし、第２セラミッ
クス層のアルミナの含有量を８０質量％以上とし、且つ
第１セラミックス層のアルミナの含有率は２０質量％以
上とすることが好ましい。アルミナを２０質量％以上含
有させれば、第１セラミックス層と第２セラミックス層
の熱膨張差の緩和に役立つ。尚、ジルコニアとしての各
種特性を維持するためには第１セラミックス層中に含有
させるアルミナとジルコニアの合計を１００質量％とし
た場合に、アルミナは８０質量％以下が好ましい。更
に、熱膨張差とジルコニアの特性の両立を図るために
は、アルミナの含有量は４０〜６０質量％とすることが
好ましい。
【００１１】第２セラミックス層は高純度のアルミナで
構成することもできるが、２０質量％以下のジルコニア
を混入することで熱膨張差を緩和することができる。２
０質量％を超えると高温耐久性が劣化するので好ましく
ない。尚、接合層は、第１セラミックス層と第２セラミ
ックス層の中間のアルミナ含有率のセラミック層とする
ことが好ましい。
構成することもできるが、２０質量％以下のジルコニア
を混入することで熱膨張差を緩和することができる。２
０質量％を超えると高温耐久性が劣化するので好ましく
ない。尚、接合層は、第１セラミックス層と第２セラミ
ックス層の中間のアルミナ含有率のセラミック層とする
ことが好ましい。
【００１２】第１セラミックス層の第２セラミックス層
とは反対側に多孔質のセラミックス層を積層する場合に
は、熱衝撃などに対するセラミック焼結体の耐久性を高
めるために、多孔質セラミックス層は焼成前の段階で第
１焼成割り掛け率との差が０．０３以下である第３焼成
割り掛け率を有し、第１焼成温度との差が８０℃以下で
ある第３焼成温度にて５０％以上の相対密度となる第３
末焼成体の形で第１未焼成体及び第２未焼成体と積層さ
れていることが好ましい。
とは反対側に多孔質のセラミックス層を積層する場合に
は、熱衝撃などに対するセラミック焼結体の耐久性を高
めるために、多孔質セラミックス層は焼成前の段階で第
１焼成割り掛け率との差が０．０３以下である第３焼成
割り掛け率を有し、第１焼成温度との差が８０℃以下で
ある第３焼成温度にて５０％以上の相対密度となる第３
末焼成体の形で第１未焼成体及び第２未焼成体と積層さ
れていることが好ましい。
【００１３】尚、第１、第２及び第３未焼成体としては
グリーンシート或いはペーストといった形態をとること
ができる。そして、第１及び第３未焼成体として、比較
的厚い層を形成する場合にはグリーンシートを採用する
と加工上扱いが容易で好ましい。また、第２未焼成体を
比較的薄い層として形成する場合には、ペーストを採用
すると加工が容易であり、コストが安い。
グリーンシート或いはペーストといった形態をとること
ができる。そして、第１及び第３未焼成体として、比較
的厚い層を形成する場合にはグリーンシートを採用する
と加工上扱いが容易で好ましい。また、第２未焼成体を
比較的薄い層として形成する場合には、ペーストを採用
すると加工が容易であり、コストが安い。
【００１４】上記のようなセラミック焼結体の応用例と
しては、ガスセンサ素子が挙げられる。即ち、アルミナ
基板の上にジルコニアからなる固体電解質層を形成する
ガスセンサ素子がその代表例である。その製造方法とし
て、アルミナ基板となるグリーンシートとしては第４焼
成割り掛け率を有し、第４焼成温度にて相対密度が８５
％以上となるものを用意し、一方、固体電解質層となる
材料としてはアルミナとジルコニアを有機バインダで混
錬して用意したぺーストを用い、上記グリーンシートに
上記ペーストを印刷することで固体電解質層を形成する
のである。
しては、ガスセンサ素子が挙げられる。即ち、アルミナ
基板の上にジルコニアからなる固体電解質層を形成する
ガスセンサ素子がその代表例である。その製造方法とし
て、アルミナ基板となるグリーンシートとしては第４焼
成割り掛け率を有し、第４焼成温度にて相対密度が８５
％以上となるものを用意し、一方、固体電解質層となる
材料としてはアルミナとジルコニアを有機バインダで混
錬して用意したぺーストを用い、上記グリーンシートに
上記ペーストを印刷することで固体電解質層を形成する
のである。
【００１５】この場合、ぺーストとして第４焼成割り掛
け率との差が０．０９以下である第５焼成割り掛け率を
有するもので、第４焼成温度との差が８０℃以下である
第５焼成温度にて相対密度８５％以上の相対密度となる
ぺーストを用いるのである。このように出発材料の焼成
割り掛け率と焼成温度を調整することで、高温環境下で
使用してもクラックの発生しないガスセンサ素子を製造
することができる。
け率との差が０．０９以下である第５焼成割り掛け率を
有するもので、第４焼成温度との差が８０℃以下である
第５焼成温度にて相対密度８５％以上の相対密度となる
ぺーストを用いるのである。このように出発材料の焼成
割り掛け率と焼成温度を調整することで、高温環境下で
使用してもクラックの発生しないガスセンサ素子を製造
することができる。
【００１６】アルミナ基板とジルコニア固体電解質層の
間には少なくとも１層の接合層を形成することができ
る。この接合層は、アルミナ基板の全表面に形成しても
よいし、基準ガス導入方式の酸素センサ素子とする場合
は、少なくとも固体電解質層側の接合層、或いは２層以
上の全接合層を通気路形成層とすることもできる。接合
層の厚さ（２層以上である場合は全厚さとする。）は５
〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍ、更には２０〜５
０μｍとすることが好ましい。接合層の厚さが５μｍ未
満であると、クラックの発生を抑え、基板と固体電解質
層とを強固に接合させる作用が不十分となるため好まし
くない。
間には少なくとも１層の接合層を形成することができ
る。この接合層は、アルミナ基板の全表面に形成しても
よいし、基準ガス導入方式の酸素センサ素子とする場合
は、少なくとも固体電解質層側の接合層、或いは２層以
上の全接合層を通気路形成層とすることもできる。接合
層の厚さ（２層以上である場合は全厚さとする。）は５
〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍ、更には２０〜５
０μｍとすることが好ましい。接合層の厚さが５μｍ未
満であると、クラックの発生を抑え、基板と固体電解質
層とを強固に接合させる作用が不十分となるため好まし
くない。
【００１７】固体電解質層には主としてジルコニアを用
いることができるが、基板材料としてアルミナを用いた
場合には、熱膨張差を緩和するために、ジルコニアとア
ルミナとの合計量を１００質量％とした場合に、２０〜
９０質量％のジルコニアに１０〜８０質量％のアルミナ
を含有させることが好ましい。
いることができるが、基板材料としてアルミナを用いた
場合には、熱膨張差を緩和するために、ジルコニアとア
ルミナとの合計量を１００質量％とした場合に、２０〜
９０質量％のジルコニアに１０〜８０質量％のアルミナ
を含有させることが好ましい。
【００１８】本発明のガスセンサ素子は未焼成体を大気
雰囲気下で焼成して得ることができる。焼成温度は１３
５０〜１６００℃と広範な温度域において、アルミナ基
板及びジルコニア固体電解質層の相対密度が８５％とな
り、且つそれぞれの焼成割りかけ率の差が０．０９以下
となる温度とすることができ、特に１３８０〜１５４０
℃とすることができる。このように広範な温度域におい
て焼成することができるため、ヒータの抵抗値を幅広く
制御することができる。焼成温度が１３５０℃未満であ
ると、緻密な焼結体とすることができないことがあり、
好ましくない。
雰囲気下で焼成して得ることができる。焼成温度は１３
５０〜１６００℃と広範な温度域において、アルミナ基
板及びジルコニア固体電解質層の相対密度が８５％とな
り、且つそれぞれの焼成割りかけ率の差が０．０９以下
となる温度とすることができ、特に１３８０〜１５４０
℃とすることができる。このように広範な温度域におい
て焼成することができるため、ヒータの抵抗値を幅広く
制御することができる。焼成温度が１３５０℃未満であ
ると、緻密な焼結体とすることができないことがあり、
好ましくない。
【００１９】尚、固体電解質層のアルミナ基板とは反対
側の面は、多孔質層で覆って、固体電解質層へのガスの
直接の接触を防止することがある。こうすることで、ガ
スの検出精度を向上させることができるが、多孔質層を
固体電解質層やアルミナ基板と未焼成体の段階で一体化
してから同時に焼成すると、加工が簡単になって好まし
い。そして、それらを同時焼成する場合には、多孔質層
となる未焼成体は、固体電解質体やアルミナ基板となる
未焼成体と焼成割り掛け率や焼成温度を所定の範囲に入
れることで、クラックのないガスセンサ素子を製造する
ことができる。
側の面は、多孔質層で覆って、固体電解質層へのガスの
直接の接触を防止することがある。こうすることで、ガ
スの検出精度を向上させることができるが、多孔質層を
固体電解質層やアルミナ基板と未焼成体の段階で一体化
してから同時に焼成すると、加工が簡単になって好まし
い。そして、それらを同時焼成する場合には、多孔質層
となる未焼成体は、固体電解質体やアルミナ基板となる
未焼成体と焼成割り掛け率や焼成温度を所定の範囲に入
れることで、クラックのないガスセンサ素子を製造する
ことができる。
【００２０】即ち、多孔質層となるグリーンシートは、
焼結によって昇華又は酸素との反応により散逸するよう
な固形有機粉末を含有し、第４焼成割り掛け率との差が
０．０３以下であり、第４焼成温度との差が８０℃以下
である第６焼成温度にて５０％以上の相対密度となるよ
うに多孔質グリーンシートを形成する。そしてこの多孔
質グリーンシートを前記のグリーンシートやぺーストと
共に積層して未焼成積層体を構成してから同時焼成する
のである。この製造方法によれば、ジルコニア等からな
る固体電解質層に強固に接合した保護層（多孔質層）を
形成することができる。
焼結によって昇華又は酸素との反応により散逸するよう
な固形有機粉末を含有し、第４焼成割り掛け率との差が
０．０３以下であり、第４焼成温度との差が８０℃以下
である第６焼成温度にて５０％以上の相対密度となるよ
うに多孔質グリーンシートを形成する。そしてこの多孔
質グリーンシートを前記のグリーンシートやぺーストと
共に積層して未焼成積層体を構成してから同時焼成する
のである。この製造方法によれば、ジルコニア等からな
る固体電解質層に強固に接合した保護層（多孔質層）を
形成することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、酸素センサ素子の製造に関
する実施例により本発明を更に詳しく説明する。 実施例１（基準ガスを基準電極と接触させるための基準
ガス導入路が形成された酸素センサ素子及びその外観調
査） 絶縁性基板としてアルミナ基板、固体電解質層としてジ
ルコニア層を用いた基準ガス導入路が形成された酸素セ
ンサ素子について、素子を分解して模式的に表す図１を
参照して説明する。
する実施例により本発明を更に詳しく説明する。 実施例１（基準ガスを基準電極と接触させるための基準
ガス導入路が形成された酸素センサ素子及びその外観調
査） 絶縁性基板としてアルミナ基板、固体電解質層としてジ
ルコニア層を用いた基準ガス導入路が形成された酸素セ
ンサ素子について、素子を分解して模式的に表す図１を
参照して説明する。
【００２２】（１）焼成後、アルミナ基板となるアルミ
ナグリーンシートの作製 アルミナ粉末に、所要量のブチラール樹脂及びジブチル
フタレート、分散剤を配合し、スラリーを調合した後、
ドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍのアルミナ
グリーンシートａ（焼成後、基板１ａとなる。）及びｂ
（焼成後、基板１ｂとなる。）を作製した。尚、この基
板１ａと基板１ｂによってアルミナ基板１が形成され
る。
ナグリーンシートの作製 アルミナ粉末に、所要量のブチラール樹脂及びジブチル
フタレート、分散剤を配合し、スラリーを調合した後、
ドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍのアルミナ
グリーンシートａ（焼成後、基板１ａとなる。）及びｂ
（焼成後、基板１ｂとなる。）を作製した。尚、この基
板１ａと基板１ｂによってアルミナ基板１が形成され
る。
【００２３】（２）ヒータパターンの形成 アルミナグリーンシートａの一面に、８０質量％のＰｔ
と２０質量％のＲｈに、これらの合計量を１００質量部
とした場合に５質量部のアルミナを配合して調合したヒ
ータ用ペーストをスクリーン印刷し、厚さ約２０μｍの
ヒータパターン（焼成後、発熱部４並びにリード部４１
ａ及び４１ｂとなる。）を形成し、乾燥させた。その
後、白金からなるリード線を配設した。次いで、アルミ
ナグリーンシートａの他面にアルミナグリーンシートｂ
の一面を圧着した。
と２０質量％のＲｈに、これらの合計量を１００質量部
とした場合に５質量部のアルミナを配合して調合したヒ
ータ用ペーストをスクリーン印刷し、厚さ約２０μｍの
ヒータパターン（焼成後、発熱部４並びにリード部４１
ａ及び４１ｂとなる。）を形成し、乾燥させた。その
後、白金からなるリード線を配設した。次いで、アルミ
ナグリーンシートａの他面にアルミナグリーンシートｂ
の一面を圧着した。
【００２４】（３）焼成後、接合層となるシートの作製 アルミナ粉末８０質量％、５．５モル％のＹ2Ｏ3を含有
し、共沈法により得られたジルコニア粉末２０質量％
に、所要量のブチラール樹脂及びジブチルフタレート、
分散剤を配合し、スラリーを調合した後、ドクターブレ
ード法により厚さ０．２ｍｍの接合シート（焼成後、接
合層２となる。）を作製した。
し、共沈法により得られたジルコニア粉末２０質量％
に、所要量のブチラール樹脂及びジブチルフタレート、
分散剤を配合し、スラリーを調合した後、ドクターブレ
ード法により厚さ０．２ｍｍの接合シート（焼成後、接
合層２となる。）を作製した。
【００２５】（４）焼成後、固体電解質層となる固体電
解質シートの作製 ５．５モル％のＹ2Ｏ3を含有し、共沈法により得られた
ジルコニア粉末７０質量％とアルミナ粉末３０質量％
に、所要量のブチラール樹脂及びジブチルフタレート、
分散剤を配合し、固体電解質スラリーを調合した。この
固体電解質スラリーを用いて（１）と同様にドクターブ
レード法により厚さ１５０μｍの固体電解質シート（焼
成後、固体電解質層７となる。）を形成した。
解質シートの作製 ５．５モル％のＹ2Ｏ3を含有し、共沈法により得られた
ジルコニア粉末７０質量％とアルミナ粉末３０質量％
に、所要量のブチラール樹脂及びジブチルフタレート、
分散剤を配合し、固体電解質スラリーを調合した。この
固体電解質スラリーを用いて（１）と同様にドクターブ
レード法により厚さ１５０μｍの固体電解質シート（焼
成後、固体電解質層７となる。）を形成した。
【００２６】（５）基準電極パターンの形成及び基準電
極リード線の配設 固体電解質シートの一面に、白金ペーストを用いて基準
電極パターン（焼成後、基準電極５及び基準電極リード
部５１となる。）をスクリーン印刷し、乾燥させ、厚さ
２０μｍの塗膜を形成した後、センサ出力取り出し用の
基準電極リード線となる白金線（図示せず）を配設し
た。
極リード線の配設 固体電解質シートの一面に、白金ペーストを用いて基準
電極パターン（焼成後、基準電極５及び基準電極リード
部５１となる。）をスクリーン印刷し、乾燥させ、厚さ
２０μｍの塗膜を形成した後、センサ出力取り出し用の
基準電極リード線となる白金線（図示せず）を配設し
た。
【００２７】（６）測定電極パターンの形成及び測定電
極リード線の配設 固体電解質シートの他面に白金ペーストを用いて測定電
極パターン（焼成後、測定電極６及び測定電極リード部
６１となる。）をスクリーン印刷し、乾燥させ、厚さ２
０μｍの塗膜を形成した後、センサ出力取り出し用の測
定電極リード線となる白金線（図示せず）を配設した。
極リード線の配設 固体電解質シートの他面に白金ペーストを用いて測定電
極パターン（焼成後、測定電極６及び測定電極リード部
６１となる。）をスクリーン印刷し、乾燥させ、厚さ２
０μｍの塗膜を形成した後、センサ出力取り出し用の測
定電極リード線となる白金線（図示せず）を配設した。
【００２８】（７）焼成後、アルミナセラミックス層と
なるアルミナ塗膜の形成 測定電極パターン及び固体電解質シートの表面に、
（１）において調合したスラリーに粘度調整用のブチル
カルビトールを加えて調合したアルミナペーストをスク
リーン印刷し、乾燥させ、２０μｍの厚さの塗膜を形成
した。その後、同様にして更に２回印刷し、合計厚さが
６０μｍのアルミナ塗膜（焼成後、アルミナセラミック
ス層８となる。）を形成した。
なるアルミナ塗膜の形成 測定電極パターン及び固体電解質シートの表面に、
（１）において調合したスラリーに粘度調整用のブチル
カルビトールを加えて調合したアルミナペーストをスク
リーン印刷し、乾燥させ、２０μｍの厚さの塗膜を形成
した。その後、同様にして更に２回印刷し、合計厚さが
６０μｍのアルミナ塗膜（焼成後、アルミナセラミック
ス層８となる。）を形成した。
【００２９】（８）脱脂及び焼成 （１）〜（７）の工程によって形成された各シートを一
体に積層し、大気雰囲気下、４２０℃で２時間保持し、
脱脂した。その後、大気雰囲気下、１５００℃で１時間
保持し、焼成した。このようにして得られた酸素センサ
素子の特に端面等を目視によって観察したところ、クラ
ックはまったくみられず、層間の剥離もまったくなく、
素子全体の反り等の問題もなかった。
体に積層し、大気雰囲気下、４２０℃で２時間保持し、
脱脂した。その後、大気雰囲気下、１５００℃で１時間
保持し、焼成した。このようにして得られた酸素センサ
素子の特に端面等を目視によって観察したところ、クラ
ックはまったくみられず、層間の剥離もまったくなく、
素子全体の反り等の問題もなかった。
【００３０】また、上記（４）の調合におけるブチラー
ル樹脂及びジブチルフタレート、分散剤の量比を調整
し、数種類の固体電解質スラリーを調合した。これら各
種スラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ
０．２ｍｍの固体電解質シートを作製し、焼成割り掛け
率と、相対密度８０％以上となる焼成温度の異なる数種
類の固体電解質シートを用意した。その後、各種シート
を長さ５５ｍｍ、幅１１．５ｍｍにカットして、外観調
査用サンプルとした。これら調査用サンプルを、１００
０〜１６００℃の範囲で焼成温度を変化させて焼成し、
それらから各調査用サンプルの相対密度が８０％に達す
る焼成温度を測定した。また、各調査用サンプルを１５
００℃で焼結した場合について、焼成前のシートの長さ
を焼成後の焼結体の長さで除した値である焼成割り掛け
率をそれぞれ測定した。
ル樹脂及びジブチルフタレート、分散剤の量比を調整
し、数種類の固体電解質スラリーを調合した。これら各
種スラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ
０．２ｍｍの固体電解質シートを作製し、焼成割り掛け
率と、相対密度８０％以上となる焼成温度の異なる数種
類の固体電解質シートを用意した。その後、各種シート
を長さ５５ｍｍ、幅１１．５ｍｍにカットして、外観調
査用サンプルとした。これら調査用サンプルを、１００
０〜１６００℃の範囲で焼成温度を変化させて焼成し、
それらから各調査用サンプルの相対密度が８０％に達す
る焼成温度を測定した。また、各調査用サンプルを１５
００℃で焼結した場合について、焼成前のシートの長さ
を焼成後の焼結体の長さで除した値である焼成割り掛け
率をそれぞれ測定した。
【００３１】一方、これら調査用サンプルと同じ調合割
合でブチラール樹脂及びジブチルフタレート、分散剤の
量比を調整したスラリーを用いて作った固体電解質シー
トにより、前記の実施例と同じ手順で素子を作製した。
これらの調査用サンプルに関して、焼成割り掛け率と相
対密度が８０％に達する焼成温度を測定した結果を、ア
ルミナ基板（１５００℃で焼成した場合のこのアルミナ
基板の相対密度は９６．２５％である。）についてのデ
ータと共に調査した結果を表１に示す。
合でブチラール樹脂及びジブチルフタレート、分散剤の
量比を調整したスラリーを用いて作った固体電解質シー
トにより、前記の実施例と同じ手順で素子を作製した。
これらの調査用サンプルに関して、焼成割り掛け率と相
対密度が８０％に達する焼成温度を測定した結果を、ア
ルミナ基板（１５００℃で焼成した場合のこのアルミナ
基板の相対密度は９６．２５％である。）についてのデ
ータと共に調査した結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１より、アルミナ基板と固体電解質層の
焼成割り掛け率の差は０．０９以下でないと、剥離が生
じる恐れがあることが分かった。また、アルミナ基板の
相対密度が８０％以上となる焼成温度と固体電解質層の
相対密度が８０％以上となる焼成温度の温度差が８０℃
以下でないと、シートに剥離が生じることが判明した。
焼成割り掛け率の差は０．０９以下でないと、剥離が生
じる恐れがあることが分かった。また、アルミナ基板の
相対密度が８０％以上となる焼成温度と固体電解質層の
相対密度が８０％以上となる焼成温度の温度差が８０℃
以下でないと、シートに剥離が生じることが判明した。
【００３４】実施例２（基準酸素自己生成方式の酸素セ
ンサ素子及びその外観調査） 絶縁性基板としてアルミナ基板、固体電解質層としてジ
ルコニア層を用いた基準酸素自己生成方式の酸素センサ
素子について、素子を分解して模式的に表す図２を参照
して説明する。 （１）焼成後、アルミナ基板となるアルミナグリーンシ
ートの作製 （２）ヒータパターンの形成 （１）及び（２）は実施例１の場合と同様である。
ンサ素子及びその外観調査） 絶縁性基板としてアルミナ基板、固体電解質層としてジ
ルコニア層を用いた基準酸素自己生成方式の酸素センサ
素子について、素子を分解して模式的に表す図２を参照
して説明する。 （１）焼成後、アルミナ基板となるアルミナグリーンシ
ートの作製 （２）ヒータパターンの形成 （１）及び（２）は実施例１の場合と同様である。
【００３５】（３）焼成後、緩衝層となる緩衝層用塗膜
の形成 アルミナ粉末８０質量％とジルコニア粉末２０質量％
に、所要量のブチラール樹脂及びジブチルフタレート、
分散剤、ブチルカルビトールを配合し、ペーストを調合
した後、アルミナグリーンシートｂの他面にスクリーン
印刷し、厚さ４０μｍの緩衝層用塗膜（焼成後、緩衝層
９となる。）を作製した。
の形成 アルミナ粉末８０質量％とジルコニア粉末２０質量％
に、所要量のブチラール樹脂及びジブチルフタレート、
分散剤、ブチルカルビトールを配合し、ペーストを調合
した後、アルミナグリーンシートｂの他面にスクリーン
印刷し、厚さ４０μｍの緩衝層用塗膜（焼成後、緩衝層
９となる。）を作製した。
【００３６】（４）基準電極パターンの形成及び基準電
極リード線の配設 緩衝層用塗膜の表面に、白金ペーストを用いて基準電極
パターン（焼成後、基準電極５及び基準電極リード部５
１となる。）をスクリーン印刷し、乾燥させ、厚さ２０
μｍの塗膜を形成した後、センサ出力取り出し用の基準
電極リード線となる白金線（図示せず）を配設した。
極リード線の配設 緩衝層用塗膜の表面に、白金ペーストを用いて基準電極
パターン（焼成後、基準電極５及び基準電極リード部５
１となる。）をスクリーン印刷し、乾燥させ、厚さ２０
μｍの塗膜を形成した後、センサ出力取り出し用の基準
電極リード線となる白金線（図示せず）を配設した。
【００３７】（５）焼成後、固体電解質層となる固体電
解質塗膜の形成 ５．５モル％のＹ2Ｏ3を含有し、共沈法により得られた
ジルコニア粉末５０質量％とアルミナ粉末５０質量％
に、所要量のブチラール樹脂及びジブチルフタレート、
分散剤、ブチルカルビトールを配合し、固体電解質ペー
ストを調合した。この固体電解質ペーストを、緩衝層用
塗膜及び基準電極パターンの、焼成後、基準電極５とな
る部位に対応する位置に塗布し、乾燥させ、厚さ１５μ
ｍの塗膜を形成した。その後、同様にして更に２回塗布
し、合計厚さが４５μｍの固体電解質塗膜（焼成後、固
体電解質皮膜７’となる。）を形成した。
解質塗膜の形成 ５．５モル％のＹ2Ｏ3を含有し、共沈法により得られた
ジルコニア粉末５０質量％とアルミナ粉末５０質量％
に、所要量のブチラール樹脂及びジブチルフタレート、
分散剤、ブチルカルビトールを配合し、固体電解質ペー
ストを調合した。この固体電解質ペーストを、緩衝層用
塗膜及び基準電極パターンの、焼成後、基準電極５とな
る部位に対応する位置に塗布し、乾燥させ、厚さ１５μ
ｍの塗膜を形成した。その後、同様にして更に２回塗布
し、合計厚さが４５μｍの固体電解質塗膜（焼成後、固
体電解質皮膜７’となる。）を形成した。
【００３８】（６）測定電極パターンの形成及び測定電
極リード線の配設 固体電解質塗膜及び緩衝層用塗膜の表面に白金ペースト
を用いて測定電極パターン（焼成後、測定電極６及び測
定電極リード部６１となる。）をスクリーン印刷し、乾
燥させ、厚さ２０μｍの塗膜を形成した後、センサ出力
取り出し用の測定電極リード線となる白金線（図示せ
ず）を配設した。
極リード線の配設 固体電解質塗膜及び緩衝層用塗膜の表面に白金ペースト
を用いて測定電極パターン（焼成後、測定電極６及び測
定電極リード部６１となる。）をスクリーン印刷し、乾
燥させ、厚さ２０μｍの塗膜を形成した後、センサ出力
取り出し用の測定電極リード線となる白金線（図示せ
ず）を配設した。
【００３９】（７）保護層の形成 （１）において用いたと同じアルミナ粉末７８質量％
と、焼成時、昇華して、焼成後の保護層に気孔が形成さ
れるテオブロミン粉末２２質量％に、所要量のブチラー
ル樹脂及びジブチルフタレート、分散剤を配合して保護
層用スラリーを調製した後、ドクターブレード法により
厚さ０．２ｍｍの保護層用未焼成シート（焼成後、保護
層１０となる。）を作製した。
と、焼成時、昇華して、焼成後の保護層に気孔が形成さ
れるテオブロミン粉末２２質量％に、所要量のブチラー
ル樹脂及びジブチルフタレート、分散剤を配合して保護
層用スラリーを調製した後、ドクターブレード法により
厚さ０．２ｍｍの保護層用未焼成シート（焼成後、保護
層１０となる。）を作製した。
【００４０】（８）焼成後、アルミナセラミックス層と
なるアルミナ塗膜の形成 測定電極パターンの、焼成後、測定電極リード部６１と
なる部位の表面に、（１）と同様にして形成した厚さ
０．９６ｍｍのアルミナグリーンシート（焼成後、アル
ミナセラミックス層８となる。）の一面を積層した。
なるアルミナ塗膜の形成 測定電極パターンの、焼成後、測定電極リード部６１と
なる部位の表面に、（１）と同様にして形成した厚さ
０．９６ｍｍのアルミナグリーンシート（焼成後、アル
ミナセラミックス層８となる。）の一面を積層した。
【００４１】（９）脱脂及び焼成 （１）〜（８）の工程によって形成された積層体を、大
気雰囲気下、４２０℃で２時間保持し、脱脂した。その
後、大気雰囲気下、１５２０℃で１時間保持し、焼成し
た。このようにして得られた酸素センサ素子の特に端面
等を目視によって観察したところ、クラックはまったく
みられず、層間の剥離もまったくなく、素子全体の反り
等の問題もなかった。
気雰囲気下、４２０℃で２時間保持し、脱脂した。その
後、大気雰囲気下、１５２０℃で１時間保持し、焼成し
た。このようにして得られた酸素センサ素子の特に端面
等を目視によって観察したところ、クラックはまったく
みられず、層間の剥離もまったくなく、素子全体の反り
等の問題もなかった。
【００４２】また、上記（７）の調合におけるブチラー
ル樹脂及びジブチルフタレート、分散剤の量比を調整
し、数種類の保護層用スラリーを調合した。これら各種
スラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ０．
２ｍｍの保護層用未焼成シートを作製し、焼成割り掛け
率と、相対密度５０％以上となる焼成温度の異なる数種
類の保護層用未焼成シートを用意した。その後、各種シ
ートを長さ５５ｍｍ、幅１１．５ｍｍにカットして、外
観調査用サンプルとした。これら調査用サンプルを、１
０００〜１６００℃の範囲で焼成温度を変化させて焼成
し、それらから各調査用サンプルの相対密度が５０％に
達する焼成温度を測定した。また、各調査用サンプルを
１５００℃で焼結した場合について、焼成前のシートの
長さを焼成後の焼結体の長さで除した値である焼成割り
掛け率をそれぞれ測定した。
ル樹脂及びジブチルフタレート、分散剤の量比を調整
し、数種類の保護層用スラリーを調合した。これら各種
スラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ０．
２ｍｍの保護層用未焼成シートを作製し、焼成割り掛け
率と、相対密度５０％以上となる焼成温度の異なる数種
類の保護層用未焼成シートを用意した。その後、各種シ
ートを長さ５５ｍｍ、幅１１．５ｍｍにカットして、外
観調査用サンプルとした。これら調査用サンプルを、１
０００〜１６００℃の範囲で焼成温度を変化させて焼成
し、それらから各調査用サンプルの相対密度が５０％に
達する焼成温度を測定した。また、各調査用サンプルを
１５００℃で焼結した場合について、焼成前のシートの
長さを焼成後の焼結体の長さで除した値である焼成割り
掛け率をそれぞれ測定した。
【００４３】一方、これら調査用サンプルと同じ調合割
合でブチラール樹脂及びジブチルフタレート、分散剤の
量比を調整したスラリーを用いて作った保護層用未焼成
シートにより、前記の実施例と同じ手順で素子を作製し
た。これらの調査用サンプルに関して、焼成割り掛け率
と相対密度が５０％に達する焼成温度を測定した結果
を、１２種類の保護層に関してアルミナ基板（１５００
℃で焼成した場合のこのアルミナ基板の相対密度は９
６．２５％である。）についてのデータと共に調査した
結果を表２に示す。
合でブチラール樹脂及びジブチルフタレート、分散剤の
量比を調整したスラリーを用いて作った保護層用未焼成
シートにより、前記の実施例と同じ手順で素子を作製し
た。これらの調査用サンプルに関して、焼成割り掛け率
と相対密度が５０％に達する焼成温度を測定した結果
を、１２種類の保護層に関してアルミナ基板（１５００
℃で焼成した場合のこのアルミナ基板の相対密度は９
６．２５％である。）についてのデータと共に調査した
結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】表２より、アルミナ基板と保護層の焼成割
り掛け率の差は０．０３以下でないと、クラックが生じ
る恐れがあることが分かった。また、アルミナ基板の相
対密度が８０％以上となる焼成温度と保護層の相対密度
が５０％以上となる焼成温度の温度差が８０℃以下でな
いと、シートにクラックが生じることが判明した。
り掛け率の差は０．０３以下でないと、クラックが生じ
る恐れがあることが分かった。また、アルミナ基板の相
対密度が８０％以上となる焼成温度と保護層の相対密度
が５０％以上となる焼成温度の温度差が８０℃以下でな
いと、シートにクラックが生じることが判明した。
【００４６】
【発明の効果】第１発明のセラミック焼結体の製造方法
によれば、第１１発明のように、焼成時、或いは使用時
の冷熱サイクル等の過酷な環境においてもクラックが発
生し難く、強固に接合され、一体となったセラミック焼
結体とすることができる。また、第１２発明のガスセン
サ素子の製造方法にによれば、第１５発明のように、ア
ルミナ基板及びジルコニア固体電解質層を備え、クラッ
クの発生が抑えられ、強固に接合され、耐久性及び応答
性等に優れた酸素センサ素子とすることができる。
によれば、第１１発明のように、焼成時、或いは使用時
の冷熱サイクル等の過酷な環境においてもクラックが発
生し難く、強固に接合され、一体となったセラミック焼
結体とすることができる。また、第１２発明のガスセン
サ素子の製造方法にによれば、第１５発明のように、ア
ルミナ基板及びジルコニア固体電解質層を備え、クラッ
クの発生が抑えられ、強固に接合され、耐久性及び応答
性等に優れた酸素センサ素子とすることができる。
【図１】実施例１において製造した酸素センサ素子を分
解して模式的に表す斜視図である。
解して模式的に表す斜視図である。
【図２】実施例２において製造した酸素センサ素子を分
解して模式的に表す斜視図である。
解して模式的に表す斜視図である。
１；アルミナ基板、１ａ、１ｂ；基板、２；接合層、
３；通気路、４；発熱部、４１ａ、４１ｂ；リード部、
５；基準電極、５１；基準電極リード部、６；測定電
極、６１測定電極リード部、７；ジルコニア固体電解質
層、７’；ジルコニア固体電解質皮膜、８；アルミナセ
ラミックス層、９；緩衝層、１０；保護層。
３；通気路、４；発熱部、４１ａ、４１ｂ；リード部、
５；基準電極、５１；基準電極リード部、６；測定電
極、６１測定電極リード部、７；ジルコニア固体電解質
層、７’；ジルコニア固体電解質皮膜、８；アルミナセ
ラミックス層、９；緩衝層、１０；保護層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BC03 BD04 BE04 BE22 BJ02 BL09 4G030 AA17 AA36 BA03 CA08 GA14 GA20 4G055 AA08 AC01 BA24 BA32
Claims (15)
- 【請求項１】 成分が異なる第１セラミックス層と第２
セラミックス層とを有するセラミック焼結体の製造方法
において、第１焼成割り掛け率を有し、第１焼成温度に
て８０％以上の相対密度となる第１未焼成体と、上記第
１焼成割り掛け率との差が０．０９以下である第２焼成
割り掛け率を有し、上記第１焼成温度との差が８０℃以
下である第２焼成温度にて８０％以上の相対密度となる
第２未焼成体とを用意した後、少なくとも上記第１未焼
成体と該第２未焼成体とを積層して第１未焼成積層体を
形成し、次いで、上記第１焼成温度及び上記第２焼成温
度より高い焼成温度にて上記第１未焼成積層体を焼成
し、上記第１末焼成体を上記第１セラミックス層とし、
上記第２未焼成体を上記第２セラミックス層とすること
を特徴とするセラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項２】 上記第１セラミックス層はアルミナとジ
ルコニアの含有量の合計を８０質量％とし、上記第２セ
ラミックス層はアルミナの含有量を８０質量％以上とす
る請求項１記載のセラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項３】 上記第１セラミックス層と上記第２セラ
ミックス層とを、アルミナ、ジルコニア及びガラスのう
ちの少なくとも２種を含有する接合層を介して積層する
請求項１又は２に記載のセラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項４】 上記第１セラミックス層に２０質量％以
上のアルミナを含有させる請求項１乃至３のうちのいず
れか１項に記載のセラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項５】 上記第２セラミックス層に２０質量％以
下のジルコニアを含有させる請求項１乃至４のうちのい
ずれか１項に記載のセラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項６】 上記第１焼成割り掛け率との差が０．０
３以下である第３焼成割り掛け率を有し、上記第１焼成
温度との差が８０℃以下である第３焼成温度にて５０％
以上の相対密度となる第３未焼成体を用意し、上記第１
未焼成体に該第３未焼成体を積層して第２未焼成積層体
を形成した後、上記第１焼成温度、上記第２焼成温度及
び上記第３焼成温度より高い焼成温度にて上記第２未焼
成積層体を焼成し、上記第３未焼成体を第３セラミック
ス層とする請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載
のセラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項７】 上記第１未焼成体はグリーンシートであ
る請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のセラミ
ック焼結体の製造方法。 - 【請求項８】 上記第２未焼成体はグリーンシートであ
る請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載のセラミ
ック焼結体の製造方法。 - 【請求項９】 上記第２未焼成体はペーストから用意さ
れる塗膜である請求項１乃至７記載のうちのいずれか１
項に記載のセラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項１０】 上記第３未焼成体はグリーンシートで
ある請求項６乃至９のうちのいずれか１項に記載のセラ
ミック焼結体の製造方法。 - 【請求項１１】 ２種以上のセラミックス層を有するセ
ラミック焼結体において、いずれのセラミックス層の相
対密度も８０％以上であり、それぞれのセラミックス層
の相対密度を８０％以上とするための焼成温度の下限値
の差が８０℃以内であり、且つ焼成温度における各々の
セラミックス層の焼成割り掛け率の差が０．０９以下で
あることを特徴とするセラミック焼結体。 - 【請求項１２】 アルミナ基板と固体電解質層とを有す
るガスセンサ素子の製造方法において、アルミナ粉末と
有機バインダとを含有し、第４焼成割り掛け率を有し、
第４焼成温度にて８５％以上の相対密度となる第１グリ
ーンシートと、ジルコニア粉末、アルミナ粉末及び有機
バインダを含有し、上記第４焼成割り掛け率との差が
０．０９以下である第５焼成割り掛け率を有し、上記第
４焼成温度との差が８０℃以下である第５焼成温度にて
８５％以上の相対密度となるぺーストとを用意した後、
上記第１グリーンシートに直接又は他部材を介して上記
ぺーストを印刷して第３未焼成積層体を形成し、次い
で、上記第４焼成温度及び上記第５焼成温度より高い焼
成温度にて上記第３未焼成積層体を焼成し、上記第１グ
リーンシートを上記アルミナ基板とし、上記ペーストを
上記固体電解質層とすることを特徴とするガスセンサ素
子の製造方法。 - 【請求項１３】 上記ペーストは、上記ジルコニア粉末
と上記アルミナ粉末との合計量を１００質量％とした場
合に、２０〜９０質量％のジルコニア粉末と、１０〜８
０質量％のアルミナ粉末とを含有している請求項１２記
載のガスセンサ素子の製造方法。 - 【請求項１４】 アルミナ粉末、有機バインダ及び２０
０℃以上の温度にて昇華若しくは酸素と反応して散逸す
る固形有機粉末を含有し、上記第４焼成割り掛け率との
差が０．０３以下である第６焼成割り掛け率を有し、上
記第４焼成温度との差が８０℃以下である第６焼成温度
にて５０％以上の相対密度となる第２グリーンシートを
用意し、少なくとも上記ペーストを印刷した面を覆うよ
うに上記第２グリーンシートを積層して第４未焼成積層
体を形成した後、上記第４焼成温度、上記第５焼成温度
及び上記第６焼成温度より高い焼成温度にて上記第４未
焼成積層体を焼成し、上記第２グリーンシートを保護層
とする請求項１２又は１３記載のガスセンサ素子の製造
方法。 - 【請求項１５】 内部にヒータが配設されたアルミナ基
板と、両面に電極が形成されたジルコニア固体電解質層
とを備えるガスセンサ素子において、上記アルミナ基板
を構成するアルミナ質焼結体及び上記ジルコニア固体電
解質層の相対密度が８５％以上であり、該アルミナ質焼
結体及び該ジルコニア固体電解質層の相対密度を８５％
以上とするための焼成温度の下限値の差が８０℃以内で
あり、且つ焼成温度における上記アルミナ基板及び上記
ジルコニア固体電解質層の焼成割りかけ率の差が０．０
９以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
Priority Applications (1)
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| JP11-175391 | 1999-06-22 | ||
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