JP2001348265A

JP2001348265A - アルミナ質焼結体及びその製造方法並びにこのアルミナ質焼結体を用いたセラミックヒータ、ガスセンサ素子及びこれを備えるガスセンサ

Info

Publication number: JP2001348265A
Application number: JP2000163525A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Kuroki; 義昭黒木; Nobuaki Jo; 伸明城; Yoshiro Noda; 芳朗野田; Kunio Yanagi; 邦夫柳; Yusaku Hatanaka; 祐作畑中; Shinya Awano; 真也粟野
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2001-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】アルミナの含有量が９９．９９質量％以上の
アルミナ質焼結体及びその製造方法並びにこの焼結体を
用いたセラミックヒータ、ガスセンサ素子及びこの素子
を備えるガスセンサを提供する。【解決手段】純度が９９．９９％以上であり、平均粒
径が０．２〜１μｍであるアルミナ粉末を使用し、１５
５０℃以下の温度で焼成し、９９．９９質量％以上、特
に９９．９９６質量％以上のアルミナを含むアルミナ質
焼結体を得る。高純度のアルミナ粉末は微量の不純物を
含むが、このアルミナ粉末をそのまま、或いは極く少量
の焼結助剤を配合し、１４２５〜１５５０℃の温度で焼
成することにより、９９．９９質量％以上のアルミナを
含むアルミナ質焼結体とすることができる。また、この
不純物に含まれるシリカが少量であるほど、より低い焼
成温度で密度が３．８５ｇ／ｃｍ³以上の緻密な焼結体
とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、純度の高いアルミ
ナ質焼結体及びその製造方法に関する。また、本発明
は、このアルミナ質焼結体を絶縁体とするセラミックヒ
ータ、このアルミナ質焼結体を基板として有し、自動車
等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる酸素ガ
ス及びＮＯｘガス等を検出することができるガスセンサ
素子及びこれを備えるガスセンサに関する。本発明のア
ルミナ質焼結体は、上記のセラミックヒータの他、高温
における絶縁性を要する各種の用途において用いること
ができる。更に、本発明のガスセンサ素子は、ジルコニ
ア厚膜酸素センサ、チタニア厚膜センサ、全領域型酸素
センサ、温度センサ、湿度センサ等、各種のガスセンサ
に組み込んで使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】絶縁性及び機械的強度等に優れ、各種の
用途において使用されているアルミナ質焼結体は、通
常、アルミナに、シリカ、マグネシア、カルシア、ジル
コニア等の焼結助剤を配合した原料を用いて製造されて
いる。これらの焼結助剤は一般に３質量％程度を上限と
して配合され、配合量の増加とともに焼結性が向上し、
緻密な焼結体とすることができ、機械的強度等が大きく
なる。一方、焼結助剤が少量である場合は、緻密な焼結
体とすることができず、機械的強度等が低下し、緻密化
するためには焼成温度を１６００℃を超えるような高温
にする必要がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このように高
温で焼成した場合は、例えば、セラミックヒータ等で
は、白金等からなる発熱抵抗体が過度に粒成長して空隙
を生じ、使用時の導通不良等が問題になることがある。
また、アルミナ質焼結体は９００℃以上の高温で使用さ
れると、その中の不純物が酸素と分離してヒータの負極
側に集まりマイグレーションを生じるので、使用中の耐
久性に問題があった。本発明は、このような従来の問題
を解決するものであり、焼結助剤を配合することなく、
或いは必要であれば極く僅か配合し、特に高温での焼成
を要することなく得られる高純度のアルミナ質焼結体及
びその製造方法を提供することを目的とする。また、こ
のアルミナ質焼結体を絶縁体とするセラミックヒータ、
並びにこのアルミナ質焼結体を基板とし、耐久性等に優
れたガスセンサ素子及びこの素子を備えるガスセンサを
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】十分に緻密化され、機械
的強度等に優れたアルミナ質焼結体とするためには、従
来より、焼結助剤の配合が不可欠であるとされており、
実際、所要量のシリカ、マグネシア、カルシア、ジルコ
ニア等の焼結助剤が必ず配合されている。従って、９
９．９９質量％以上のアルミナを含むアルミナ質焼結体
はこれまで得られていない。このアルミナ質焼結体の純
度を高めるためには、焼結助剤を減らす必要があり、本
発明者らは、高純度のアルミナ粉末に配合する焼結助剤
を極端に減らし、まったく配合しない場合も含め、その
焼結性を検討した。

【０００５】その結果、以外にも焼結助剤をまったく配
合しない場合が最も焼結性に優れることが判明した。即
ち、シリカ等の焼結助剤は、１質量％以上、特に２〜３
質量％の配合量であれば、焼結助剤として十分に機能す
るが、これが０．１質量％以下と極端に少ない場合は、
却って焼結を阻害し、このような低配合域では、配合量
の増加とともに焼結性が低下することが分かった。例え
ば、０．０５質量％以上の配合量では１６００℃を超え
る高温で焼成する必要があり、一方、焼結助剤の配合量
の低下とともに焼結性は向上し、高純度のアルミナ粉末
に焼結助剤をまったく配合しない場合が、最も低温で緻
密化し得ることが明らかになった。本発明は、このよう
な知見に基づきなされたものである。

【０００６】第１発明のアルミナ質焼結体は、アルミナ
の含有量が９９．９９質量％以上であることを特徴とす
る。このアルミナ質焼結体は、第２発明のように、純度
９９．９９％以上のアルミナ粉末を使用し、１５５０℃
以下の温度で焼成して得ることができる。

【０００７】尚、以下、「焼結性に優れる」或いは「緻
密化されている」という表現は、焼結体を厚さ４００μ
ｍの試片とし、水溶性の赤色インキに５分間浸漬した
後、取り出し、試片の端縁も含め、インキの浸透による
着色の有無を目視にて観察し、評価した結果、まったく
着色していない場合を意味する。

【０００８】第１発明の上記「アルミナ質焼結体」は、
純度が９９．９９％以上のアルミナ粉末を原料として製
造することができる。アルミナ粉末の純度が９９．９９
％を超えて高い場合は、このアルミナ粉末をそのまま使
用すれば、９９．９９質量％を超えるアルミナを含む焼
結体とすることができる。また、必要であれば、焼結体
に含まれるアルミナが９９．９９質量％未満とならない
範囲で焼結助剤を配合することもできる。この焼結助剤
としては、シリカ、マグネシア、カルシア、ジルコニ
ア、イットリア等、各種の酸化物などを用いることがで
きる。これらの焼結助剤は２種以上を併用することが好
ましく、２種以上を併用することにより、１５５０℃以
下の温度域において、十分に緻密化することができる。

【０００９】純度が９９．９９％以上の上記「アルミナ
粉末」は、従来、１〜３質量％程度の焼結助剤を配合し
ない限り、１６００℃以下で緻密化することはできない
とされていた。しかし、このような高純度のアルミナ粉
末に焼結助剤を配合することなく、そのまま焼成すれ
ば、第２発明のように、１５５０℃以下の温度で十分に
緻密化することができた。一方、このアルミナ粉末に、
例えば、シリカを配合し、このシリカと元々アルミナ粉
末に含まれている不純物との合計量が０．０１質量％を
超える原料を使用した場合は、１５５０℃以下の温度で
は十分に緻密化することができなかった。そして、この
ような低配合域では、シリカの増量とともに緻密化に要
する温度はより高くなり、前記のように０．０５質量％
のシリカを配合した原料を用いた場合は、１６００℃で
も緻密化することができなかった。

【００１０】また、高純度のアルミナ粉末といっても不
純物がまったく含まれていないわけではなく、一般に提
供されている高純度アルミナ粉末では、０．００３質量
％前後以下の不純物は含まれている。このアルミナ粉末
をそのまま原料として焼成すれば、第３発明のように、
９９．９９６質量％以上のアルミナを含む焼結体とする
ことができ、更には９９．９９６質量％を超え、９９．
９９７質量％以上のアルミナを含む焼結体とすることも
できる。

【００１１】この純度の高いアルミナ質焼結体に９９．
９９質量％以上のアルミナが含有されていることは、こ
のアルミナ質焼結体に含まれている不純物を定量するこ
とによっても確認することができる。尚、焼結助剤が配
合される場合は、この微量の焼結助剤から生成する不純
物と、元々アルミナ粉末に含まれている不純物との合計
量を不純物として定量する。この不純物の含有量は０．
０１質量％未満であり、０．００５質量％以下、特に
０．００４質量％以下、更には０．００３質量％以下で
あることがより好ましい。このように不純物の含有量が
少ない原料を使用すれば、より低温で緻密化することが
できる。

【００１２】この不純物として特に緻密化を阻害するの
はシリカであり、不純物がシリカである場合に、その含
有量を低減することにより、焼結性が特に大きく向上す
る。また、最大で０．０１質量％未満含まれる不純物の
うちで、シリカの量比が低いことが更に好ましく、シリ
カが少ないほど緻密化に要する温度をより低下させるこ
とができる。

【００１３】本発明のアルミナ質焼結体は、１５５０℃
以下の温度で焼成することにより得られ、原料のアルミ
ナ粉末に含まれる不純物が０．００５質量％程度であれ
ば１４７５〜１５００℃で、不純物が０．００４質量％
程度であれば１４２５〜１４５０℃で十分に緻密化する
ことができる。このように低温で焼成することにより製
造することができるため、過度に粒成長することがな
く、第４発明のように、その平均粒径は３〜２０μｍで
あり、特に３〜１０μｍとすることができる。更に、こ
のアルミナ質焼結体をセラミックヒータの絶縁体として
用いる場合に、発熱体を形成する白金等の粒成長を抑え
ることもでき、使用時の導通不良等の問題を生ずること
もない。

【００１４】このアルミナ質焼結体の平均粒径は、焼結
体を鏡面研磨し、この研磨面を走査型電子顕微鏡によっ
て観察し、撮影した写真の画面上で２００〜３００個の
粒子について、その差し渡し最大径を測定し、この最大
径の累積値を個数で除して算出することができる。

【００１５】また、緻密化されているとの意味は前記の
とおりであるが、この緻密化されている焼結体の密度
は、第５発明のように、３．８５ｇ／ｃｍ³以上であ
り、３．９０ｇ／ｃｍ³以上、特に３．９５ｇ／ｃｍ³以
上とすることもできる。この密度はアルキメデス法によ
り測定される見掛け密度であるが、アルミナ質焼結体の
理論密度に対する相対密度は９５％以上とすることがで
き、特に９７％以上、更には９９％以上とすることがで
きる。

【００１６】第６発明のアルミナ質焼結体の製造方法
は、アルミナ含有量が９９．９９％以上であるアルミナ
粉末と、有機バインダ及び有機溶剤とを樹脂製のポット
の中に入れ、混合調合して調合材料を作る調合工程と、
該調合材料を所望の形状の未焼結体に成形する成形工程
と、該未焼結体を１５５０℃以下の温度で焼成してアル
ミナ質焼結体を作る焼成工程と、を備えることを特徴と
する。

【００１７】上記「アルミナ粉末」としては、純度が９
９．９９％以上のもの、言い換えれば、第７発明のよう
に、不純物の含有量が０．０１質量％未満のものを使用
することができる。特に、純度が９９．９９６％以上、
即ち、不純物の含有量が０．００４質量％以下のより純
度の高いものを用いることが好ましい。焼結助剤は使用
する必要がないが、必要であれば最終的にアルミナ質焼
結体に含まれるアルミナの含有量が９９．９９質量％未
満にならない範囲で配合することができる。この焼結助
剤は上記の不純物の一部であるとする。更に、このアル
ミナ粉末としては、第８発明のように、平均粒径が０．
２〜１μｍ、特に０．２〜０．６μｍのものを使用する
ことが好ましい。この範囲の平均粒径を有する比表面積
の大きいアルミナ粉末であれば、より容易に低温で緻密
に焼結することができる。

【００１８】上記「調合工程」は、アルミナ粉末と、適
量の有機バインダ及び有機溶剤等とを混合し、原料を調
合する工程であるが、第６発明では、この調合に上記
「樹脂製のポット」を使用する。このポットを形成する
樹脂は、実質的にシリカを含有せず、原料の調合時、そ
の表面が削り取られて原料中に混入し難いものである限
り特に限定されず、耐摩耗性及び機械的強度等に優れる
樹脂からなるポットを用いることができる。また、調合
工程では有機溶剤が用いられることが多いため、ポット
を形成する樹脂は耐溶剤性を併せ有することが好まし
い。具体的には、ポットはポリプロピレン製であること
が多いが、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサ
ルホン等からなるポットであってもよい。

【００１９】ポットと組み合わせて用いられる玉石は、
第９発明のように、樹脂製であることが好ましい。具体
的には、玉石はポリアミド製であることが多いが、ポリ
イミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等からな
る玉石であってもよい。玉石は、第１０発明のように、
９９．９％以上の高純度のアルミナからなるものであっ
てもよく、この玉石であれば、原料のアルミナ粉末への
不純物の混入を十分に防止することができる。

【００２０】第６発明では、上記「焼成工程」における
温度は１５５０℃以下、特に１４２５〜１５５０℃とす
ることができ、このように低い温度域で十分に緻密化さ
せることができる。特に、焼結助剤を使用せず、不純物
の含有量が０．００３〜０．００４質量％の高純度のア
ルミナ粉末をそのまま用いた場合は、１４２５〜１４５
０℃程度のより低い温度域で緻密化させることができ
る。このように低温で緻密化させることができるため、
過度な粒成長がなく、絶縁性及び機械的強度等に優れた
アルミナ質焼結体を容易に製造することができる。

【００２１】第１１発明のセラミックヒータは、第１乃
至第５発明のうちのいずれかに記載のアルミナ質焼結体
からなる絶縁体と、該絶縁体中に埋設されている発熱体
と、からなることを特徴とする。このセラミックヒータ
は、高純度のアルミナ質焼結体を絶縁体として用いてい
るため、高温における耐久性に優れ、マイグレーション
等による劣化を生ずることがない。

【００２２】第１２発明のガスセンサ素子は、第１乃至
第５発明のうちのいずれかに記載のアルミナ質焼結体か
らなる基板と、該基板に直接又は他部材を介して接して
配設される固体電解質体と、を有するガスセンサ素子で
あって、該基板と該固体電解質体とは同時焼成により形
成されることを特徴とする。

【００２３】このガスセンサ素子は、固体電解質体と、
この固体電解質体の一面に接して配設される参照電極
と、他面に接して配設され、且つ被検出ガスに接触する
検知電極とを有する。また、検知電極の少なくとも一部
を覆い、絶縁性を有し、且つ気密な保護層を形成しても
よく、固体電解質体の少なくとも一部が保護層により直
接的又は間接的に覆われ、且つ検知電極の一部である保
護層に覆われた検知電極被覆部に対向して存在する参照
電極と検知電極被覆部との間に絶縁層を介在させてもよ
い。

【００２４】上記「固体電解質体」は酸素イオン伝導性
を有すればよく、例えば、酸素イオン伝導性を有するジ
ルコニア系焼結体、ＬａＧａＯ₃系焼結体等を使用する
ことができる。

【００２５】上記「参照電極」及び上記「検知電極」
は、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジ
ウム、パラジウム等、触媒作用を有する貴金属元素、又
はこれらの貴金属元素を主成分とする導電材料により形
成することができる。これらの電極は、印刷法、めっき
法、スパッタリング法等、通常の方法により、固体電解
質体の表裏面に薄膜として形成される。

【００２６】このような構成のガスセンサ素子におい
て、基板として、上記のような高純度アルミナ質焼結体
を用いることで、高温における耐久性に優れ、機械的強
度等の大きいガスセンサ素子とすることができる。

【００２７】固体電解質体は、第１３発明のように、ア
ルミナを１０〜８０内質量％、特に４０〜６０内質量％
含有することが好ましい。これにより、熱膨張の差異に
よる亀裂の発生等を更に改善することができる。アルミ
ナの含有量が８０質量％を超えると、固体電解質体とし
ての特性が十分に得られ難く、好ましくない。一方、１
０質量％未満では、熱膨張の差異を十分に緩和すること
ができない。また、固体電解質体は、第１４発明のよう
に、ジルコニア及びアルミナを主成分とすることが好ま
しい。このようにアルミナを多く含有する固体電解質体
及び基板を備えるガスセンサ素子は、安価であり、且つ
高い耐久性を有するため好ましい。

【００２８】尚、基板は、第１５発明のように、発熱体
が埋設されたものとすることができる。これによって、
固体電解質体が早期に活性化するように加熱することが
でき、また、高温においても長期間使用することができ
る耐久性の高いガスセンサ素子とすることができる。

【００２９】第１６発明のガスセンサは、第１２乃至第
１５発明のガスセンサ素子を備えることを特徴とする。
このガスセンサは、安価であり、且つ高い耐久性を有す
る。このガスセンサの形態は特に限定されないが、例え
ば、図３のように、主体金具２１内に、ガスセンサ素子
１が配設され、前方側に配置される検知部が排気管内等
に突出するように、主体金具２１の外表面に形成された
取付ねじ部により螺設し、被測定ガス（排気ガス）に曝
して使用することができる。このガスセンサによれば、
長期間安定して被検出ガスを検出することができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳しく説明する。［１］アルミナ質焼結体の製造実施例１容量４．８リットルのポリアミド樹脂製のポットに、平
均粒径が０．４６μｍであり、不純物として０．００１
５質量％のシリカを含むアルミナ粉末１０００ｇ、分散
剤７．５ｇ、トルエン２４０ｇ、メチルエチルケトン３
６０ｇ及び耐溶剤性のポリアミド樹脂製の玉石３０００
ｇを投入し、ポットを２０時間回転させて、分散、混合
させた。

【００３１】その後、有機バインダ１２０ｇ、可塑剤６
０ｇ、トルエン１８０ｇ及びメチルエチルケトン２７０
ｇを投入し、更にポットを２０時間回転させ、バインダ
を混合させた。次いで、濾過して狭雑物を取り除き、真
空バブリングさせて溶剤の除去と気泡の除去とを行い、
ロールコータによりキャスティングし、乾燥させ、９０
℃で熱処理した。このようにして得られたシートをパン
チングし、このパンチングしたシートを用い、シート切
断機によって５０×１５×０．４５７（厚さ）ｍｍの成
形体を作製した後、この成形体を大気雰囲気下、１４２
５℃で２時間保持し、焼成した。

【００３２】得られたアルミナ質焼結体を、水溶性の赤
色インキに５分間浸漬した後、取り出し、試片の端縁も
含め、試片へのインキの浸透による着色の有無を目視に
て観察し、焼結体の緻密度を評価した。その結果、試片
にはインキの浸透はまったく観察されず、緻密度の高い
焼結体であることが分かった。尚、焼成温度を１４００
℃にした他は同様にしてアルミナ質焼結体を製造し、同
様にしてインキの浸透の有無により緻密度を評価した結
果、試片の端縁において極く僅かにインキの浸透が観察
された。

【００３３】実施例２実施例１において用いたアルミナ粉末にシリカ粉末を配
合し、このシリカ粉末も不純物とした場合に、不純物が
０．００９質量％となるようにし、焼成温度を１５５０
℃とした他は、実施例１と同様にしてアルミナ質焼結体
を製造した。得られたアルミナ質焼結体について、実施
例１と同様にして緻密度を評価したところ、試片にはイ
ンキの浸透はまったく観察されず、緻密度の高い焼結体
であることが分かった。

【００３４】比較例１実施例１において、樹脂ポットと樹脂玉石に代えて、ア
ルミナポットとアルミナ玉石を用いた他は、実施例１と
同様にしてアルミナ質焼結体を製造した。得られたアル
ミナ質焼結体について、実施例１と同様にして緻密度を
評価したところ、試片の全面にインキの浸透が観察さ
れ、緻密度の低い焼結体であることが分かった。これ
は、アルミナ製のポット及び玉石からシリカを含む不純
物が０．１質量％程度混入したためではないかと推察さ
れる。

【００３５】比較例２〜３実施例１において用いたアルミナ粉末にシリカ粉末を配
合し、このシリカ粉末も不純物とした場合に、不純物が
０．０５質量％（比較例２）又は０．１質量％（比較例
３）となるようにし、焼成温度を１５５０℃とした他
は、実施例１と同様にしてアルミナ質焼結体を製造し
た。得られたアルミナ質焼結体について、実施例１と同
様にして緻密度を評価したところ、試片の全面にインキ
の浸透が観察され、緻密度の低い焼結体であることが分
かった。この結果は、この程度の少量のシリカは焼結助
剤としてはまったく機能せず、却って焼結性を低下さ
せ、焼結体の緻密度を低下させることを裏付けるもので
ある。

【００３６】比較例４実施例１において用いたアルミナ粉末に、マグネシア粉
末０．５質量％及びカルシア粉末２質量％を配合した他
は、実施例１と同様にしてアルミナ質焼結体を製造し
た。得られたアルミナ質焼結体について、実施例１と同
様にして緻密度を評価したところ、試片にはインキの浸
透はまったく観察されず、緻密度の高い焼結体であるこ
とが分かった。しかし、この焼結体に含まれるアルミナ
は９９．９９質量％を大きく下回ることは明らかであ
る。

【００３７】［２］周辺部を備え、且つ周辺部上に上部
絶縁層を備えるガスセンサ素子の製造方法図１及び図４、図５を用いて、素子の製造方法を説明す
る。以下の製造方法では、解かり易さのために、図１を
用いて素子１個の大きさのシートに各パターンを印刷
し、積層するかのように説明するが、実際の工程におい
ては、複数個の素子を製造することができる大きさのグ
リーンシートに所要個数分の印刷を施し、積層した後、
素子形状の未焼成積層体を切り出した。

【００３８】より具体的には、下記（１）において作製
した各々のグリーンシート３の短辺の近傍に、図４に示
すように位置合わせ用の円形の貫通孔３１を形成し、印
刷或いは積層時にはこれらの貫通孔に印刷機又は積層機
に固定されたピンを挿通して、位置合わせをした。素子
の大きさは印刷時において長さ４２．８５ｍｍ、幅３．
９３ｍｍであり、第１乃至第４グリーンシートの各々の
中央部に素子１０個分の各印刷パターンを並列に印刷し
た後、図５に示すように順に積層した。次いで、一体に
積層された積層体を図４或いは図５の破線に沿って切断
し、素子形状を有する１０個の未焼成積層体を得、これ
らを脱脂し、焼成して素子を製造した。

【００３９】尚、図５の上から１番目〜３番目のグリー
ンシートに開口部（角孔３２）が形成してあるのは、各
グリーンシートを積層した後で、素子に切断した場合
に、各素子が図１に示すように異なる長さのシートを位
置合わせして積層された形状にするためである。図１と
の対応で説明すると、図５の上から１番目のグリーンシ
ートが図１の１８ｂ、上から２番目のグリーンシートが
１８ａ、上から３番目のグリーンシートが１１ｂ、一番
下のグリーンシートが１１ａにそれぞれ対応する。１１
ｂと１１ａの長さが同じなのに図５の上から３番目のグ
リーンシシートに角孔が開いているのは、この角孔は積
層の位置合わせのためのものだからである。この角孔の
端面は、１１ｂの先端側の端面とは一致しない。

【００４０】（１）未焼成アルミナシートの作製［１］の実施例１と同様にして調合した原料を使用し、
ドクターブレード法により長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍの
４枚の印刷用グリーンシートを作製した。第１及び第４
グリーンシートは厚さ０．４ｍｍ、第２及び第３グリー
ンシートは厚さ０．２５ｍｍとした。

【００４１】（２）ヒータパターンの形成アルミナ粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径０．３
μｍ）４部と、白金粉末１００部とを配合した導電層用
ペーストを、焼成後、基体の下半分（１１ａ；第１基
体）となる第１グリーンシートの一方の面に印刷し、乾
燥させて、発熱部パターン及びヒータリードパターンを
形成し、焼成後、発熱体１２（発熱部１２１とヒータリ
ード部１２２により構成される。）となるヒータパター
ンを形成した。次いで、第１グリーンシートの基端付近
に発熱体の導通をとるためのスルーホール１１１ａを形
成し、裏面のスルーホール１１１ａに対応する位置に、
焼成後、端子を接続するための電極パッド１９ａとなる
ヒータパッドパターンを形成した後、ヒータパターン上
から、焼成後、基体の上半分（１１ｂ；第２基体）とな
る第２グリーンシートを積層し、圧着して接合した。

【００４２】（３）緩衝層パターンの形成（２）で作製したセラミック積層体の第２グリーンシー
ト上に、アルミナ８０部とジルコニア２０部とを配合し
た緩衝層用ペーストを印刷し、乾燥させて、焼成後、緩
衝層１３となる４０±１０μの厚さの緩衝層パターンを
形成した。

【００４３】（４）参照電極パターンの形成（３）で形成した緩衝層パターン上に、（２）で用いた
導電層用ペーストを印刷し、乾燥させて、焼成後、参照
電極１４ａ（参照電極部１４１ａ及び参照電極リード部
１４２ａにより構成される。）となる２０μｍ±１０の
厚さの参照電極パターンを形成した。この参照電極パタ
ーンの平面形状は、図１の参照電極１４ａが形成される
ような形状にした。

【００４４】（５）第１固体電解質体パターンの形成ジルコニア粉末（純度９９．９％以上、平均粒径０．３
μｍ）５０部、アルミナ粉末（純度９９．９９％以上、
平均粒径０．３ｍｍ）５０部、ブチルカルビトール３
３．３部、ジブチルフタレート０．８部、分散剤０．５
部及びバインダ２０部に、所要量のアセトンを加えて、
４時間混合した後、アセトンを蒸発させて、固体電解質
用ペーストを調合した。この固体電解質用ペーストを、
参照電極パターンの電極部パターン部分を覆うように、
第１グリーンシート（及び第２グリーンシート）の長さ
方向に１３ｍｍの長さで、２５±１０μｍの厚さに印刷
し、乾燥させて、焼成後、固体電解質体の本体部の一部
及び周辺部を構成する第１固体電解質体１５ａとなる第
１固体電解質パターンを形成した。

【００４５】（６）第１絶縁層パターンの形成（１）で調合したアルミナ原料に、ブチルカルビトール
５０部と所要量のアセトンとを加えて、４時間混合した
後、アセトンを蒸発させて、絶縁層用ペーストを調合し
た。この絶縁層用ペーストを、緩衝層パターン上であ
り、第１固体電解質層パターンが印刷されていない部分
に印刷し、乾燥させて、焼成後、絶縁層の一部である第
１絶縁層１６ａとなる２５±１０μｍの厚さの第１絶縁
層パターンを形成した。

【００４６】（７）第２固体電解質体パターンの形成（５）と同じ固体電解質用ペーストを、第１固体電解質
体パターンの上から先端位置を揃えて８ｍｍの長さ、２
５±１０μｍの厚さに印刷し、乾燥させて、焼成後、固
体電解質体の一部を構成する第２固体電解質体１５ｂと
なる第２固体電解質パターンを形成した。このように、
固体電解質パターンは、焼成後、本体部となる厚さ５０
μｍの部分と、焼成後、周縁部となる厚さ２５μｍの部
分とを備える。

【００４７】（８）第２絶縁層パターンの形成（６）と同じ絶縁層用ペーストを、第２固体電解質層パ
ターンが形成されていない第１絶縁層パターン上に、印
刷し、乾燥させて、焼成後、絶縁層の一部を構成する第
２絶縁層１６ｂ、特に、第１固体電解質パターン上部分
は、焼成後、上部絶縁層１６２（第２絶縁層１６ｂの一
部である。）となる２５±１０μｍの厚さの第２絶縁層
パターンを形成した。尚、第１及び第２絶縁層パターン
の基端付近には、各々の電極との導通をとるためのスル
ーホール１６１ａ及び１６１ｂを形成した。

【００４８】（９）検知電極パターンの形成（７）、（８）で形成した第２固体電解質体パターンと
第２絶縁層パターンの上に、（２）で調合した導電層用
ペーストを印刷し、乾燥させて、焼成後、検知電極１４
ｂ（検知電極部１４１ｂ及び検知電極リード部１４２ｂ
により構成される。）となる２０μｍ±１０の厚さの検
知電極パターンを形成した。この検知電極パターンの平
面形状は、図１の検知電極１４ｂが形成されるような形
状にした。

【００４９】（１０）多孔質層パターンの形成（６）と同じ絶縁層用ペーストに、平均粒径５０μｍの
樹脂粉末を混合し、多孔質層用ペーストを調合し、第２
固体電解質体パターン上に印刷し、乾燥させて、焼成
後、多孔質層１７となる１０ｍｍの長さ、５０±２０μ
ｍの厚さの多孔質層パターンを形成した。

【００５０】（１１）第３及び第４グリーンシートの積
層（１０）で形成した多孔質層パターンを除く部分を覆う
ように、焼成後、第１保護層１８ａとなる第３グリーン
シート及び焼成後、第２保護層１８ｂとなる第４グリー
ンシートを積層した。尚、第３及び第４グリーンシート
の基端付近には、各々の電極との導通をとるためのスル
ーホール１８１ａ及び１８１ｂを形成し、第４グリーン
シートの裏面のスルーホールに対応する位置に、焼成
後、端子を接続するための電極パッド１９ｂとなるヒー
タパッドパターンを形成した。

【００５１】（１２）脱脂及び焼成（１）〜（１１）で得られた積層体を、大気雰囲気にお
いて、室温から４２０℃まで昇温速度１０℃／時間で昇
温させ、２時間保持し、有機バインダの脱脂処理を行っ
た。その後、大気雰囲気において、１１００℃まで昇温
速度１００℃／時間で昇温させ、更に、１５２０℃まで
昇温速度６０℃／時間で昇温させ、この温度で１時間保
持して焼成し、図２に示すような、固体電解質体が本体
部及び周辺部を備え、且つ上部絶縁層により固体電解質
体と検知電極リード部が離間されたガスセンサ素子を３
００個得た。

【００５２】［３］黒化耐久試験［２］において得られた素子の発熱抵抗体に１８Ｖの電
圧を印加し、固体電解質体の温度を１１００℃以上に加
熱し、この温度を１００時間保持した。その結果、いず
れのヒータにもマイグレーションはまったく認められ
ず、初期からのヒータ抵抗変化もほとんどなく（変化率
は０．００５％未満）良好であった。このように、本発
明のガスセンサ素子は焼成時に固体電解質体に亀裂が発
生せず、且つ黒化に対しても高い耐久性を備え、素子と
して優れた性能を有していることが分かる。

【００５３】

【発明の効果】第１発明によれば、特に高温において焼
成する必要もなく、過度な粒成長をさせることなく、ア
ルミナの量比が極めて高いアルミナ質焼結体とすること
ができる。また、第６発明によれば、特定のアルミナ粉
末を使用することにより、第１発明のアルミナ質焼結体
を容易に製造することができる。更に、第１１発明によ
れば、高温における耐久性等に優れたセラミックヒータ
とすることができる。また、第１２発明によれば、電極
部との熱収縮の差異により固体電解質体に亀裂を生ずる
ことのないガスセンサ素子とすることができる。更に、
第１６発明によれば、このような素子を備えることによ
り、耐久性に優れたガスセンサとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスセンサ素子の製造工程を説明する
解説図である。

【図２】本発明のガスセンサ素子の一例の横断面図であ
る。

【図３】本発明のガスセンサの横断面図である。

【図４】中央部から素子形状を有する１０個の未焼成積
層体を切り出すためのグリーンシートの平面図である。

【図５】図４に示すグリーンシートを４枚積層する様子
を示す概略図である。

【符号の説明】

１；ガスセンサ素子、１１ａ；第１基体、１１ｂ；第２
基体、１１１ａ；スルーホール、１２；発熱抵抗体、１
２１；発熱部、１２２；ヒータリード部、１３；緩衝
層、１４ａ；参照電極、１４１ａ；参照電極部、１４１
１ａ；参照電極外周線、１４ｂ；検知電極、１４１ｂ；
検知電極部、１４１１ｂ；検知電極外周線、１５ａ；第
１固体電解質体、１５ｂ；第２固体電解質体、１５１；
本体層、１５２；周辺層、１６ａ；第１絶縁層、１６
ｂ；第２絶縁層、１６２；上部絶縁層、１７；多孔質
層、１８ａ；第１保護層、１８ｂ第２保護層、２；ガス
センサ、２１：主体金具、２１１；主体金具ねじ部、
３；グリーンシート、３１；貫通孔、３２；角孔。

フロントページの続き (72)発明者野田芳朗名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者柳邦夫名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者畑中祐作名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者粟野真也名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2G046 AA01 AA13 BA01 BA09 BB02 BB04 BE03 EA02 EA04 EA08 EA19 FE03 FE44 FE49 3K092 QA05 QB02 QB31 QB48 QB62 QB76 RF03 RF11 RF17 RF26 VV09 4G030 AA36 AA37 BA12 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナの含有量が９９．９９質量％以
上であることを特徴とするアルミナ質焼結体。
【請求項２】純度９９．９９％以上のアルミナ粉末を
使用し、１５５０℃以下の温度で焼成して得られる請求
項１記載のアルミナ質焼結体。
【請求項３】上記アルミナの含有量が９９．９９６質
量％以上である請求項１又は２に記載のアルミナ質焼結
体。
【請求項４】上記アルミナ質焼結体を構成するアルミ
ナ粒子の平均粒径が３〜２０μｍである請求項１乃至３
のうちのいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体。
【請求項５】密度が３．８５ｇ／ｃｍ³以上である請
求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のアルミナ質
焼結体。
【請求項６】アルミナ含有量が９９．９９％以上であ
るアルミナ粉末と、有機バインダ及び有機溶剤とを樹脂
製のポットの中に入れ、混合調合して調合材料を作る調
合工程と、該調合材料を所望の形状の未焼結体に成形す
る成形工程と、該未焼結体を１５５０℃以下の温度で焼
成してアルミナ質焼結体を作る焼成工程と、を備えるこ
とを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれか１項に
記載のアルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項７】上記アルミナ粉末に含まれる不純物の含
有量が０．０１質量％未満である請求項６記載のアルミ
ナ質焼結体の製造方法。
【請求項８】上記アルミナ粉末の平均粒径が０．２〜
１μｍである請求項６又は７に記載のアルミナ質焼結体
の製造方法。
【請求項９】上記調合工程において用いる玉石が樹脂
製である請求項６乃至８のうちのいずれか１項に記載の
アルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項１０】上記調合工程において用いる玉石がア
ルミナ製であり、該玉石が９９．９質量％のアルミナを
含む請求項６乃至８のうちのいずれか１項に記載のアル
ミナ質焼結体の製造方法。
【請求項１１】請求項１乃至５のうちのいずれか１項
に記載のアルミナ質焼結体からなる絶縁体と、該絶縁体
中に埋設されている発熱体と、からなることを特徴とす
るセラミックヒータ。
【請求項１２】請求項１乃至５のうちのいずれか１項
に記載のアルミナ質焼結体からなる基板と、該基板に直
接又は他部材を介して接して配設される固体電解質体
と、を有するガスセンサ素子であって、該基板と該固体
電解質体とは同時焼成により形成されることを特徴とす
るガスセンサ素子。
【請求項１３】上記固体電解質体は、アルミナを１０
〜８０内質量％含有する請求項１２記載のガスセンサ素
子。
【請求項１４】上記固体電解質体は、ジルコニア及び
アルミナを主成分とする請求項１２又は１３に記載のガ
スセンサ素子。
【請求項１５】上記基板は発熱体が埋設されている請
求項１２乃至１４のうちのいずれか１項に記載のガスセ
ンサ素子。
【請求項１６】請求項１２乃至１５のうちのいずれか
1項に記載のガスセンサ素子を備えることを特徴とする
ガスセンサ。