JP2002008439A - 固体電解質焼結体 - Google Patents
固体電解質焼結体Info
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- JP2002008439A JP2002008439A JP2000182888A JP2000182888A JP2002008439A JP 2002008439 A JP2002008439 A JP 2002008439A JP 2000182888 A JP2000182888 A JP 2000182888A JP 2000182888 A JP2000182888 A JP 2000182888A JP 2002008439 A JP2002008439 A JP 2002008439A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 厚みを極力薄くして電気化学デバイスの特性
を向上した固体電解質層を有するとともに、反りや剥が
れがなく、基板と固体電解質層間の反応を抑制して固体
電解質特性が低下することのない固体電解質焼結体を得
ること。 【構成】 基材となる基板にＺｒＯ2系酸化物を用いる
とともに、固体電解質層の厚みを５〜１００μｍにした
固体電解質焼結体とする。固体電解質層には、ＬａＧａ
Ｏ3系酸化物、ＣｅＯ2系酸化物、ＺｒＯ2系酸化物から
選ばれる少なくとも１種を用いる。
を向上した固体電解質層を有するとともに、反りや剥が
れがなく、基板と固体電解質層間の反応を抑制して固体
電解質特性が低下することのない固体電解質焼結体を得
ること。 【構成】 基材となる基板にＺｒＯ2系酸化物を用いる
とともに、固体電解質層の厚みを５〜１００μｍにした
固体電解質焼結体とする。固体電解質層には、ＬａＧａ
Ｏ3系酸化物、ＣｅＯ2系酸化物、ＺｒＯ2系酸化物から
選ばれる少なくとも１種を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
やセンサ、酸素分離器（酸素濃縮器）等の電気化学デバ
イスに適用可能な固体電解質焼結体に関する。特には、
酸素イオン伝導体や混合伝導体を用いた固体電解質焼結
体に関する。
やセンサ、酸素分離器（酸素濃縮器）等の電気化学デバ
イスに適用可能な固体電解質焼結体に関する。特には、
酸素イオン伝導体や混合伝導体を用いた固体電解質焼結
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、固体電解質型燃料電池やセン
サ等の電気化学デバイスに用いる固体電解質焼結体とし
ては、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと称
する。）が知られている。ＹＳＺを用いて高い酸素イオ
ン伝導性を得るには、デバイスの作動温度を７００℃以
上にする必要がある。そのため加熱用ヒータが必要とな
り、デバイスの消費電力が高くなる問題がある。
サ等の電気化学デバイスに用いる固体電解質焼結体とし
ては、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと称
する。）が知られている。ＹＳＺを用いて高い酸素イオ
ン伝導性を得るには、デバイスの作動温度を７００℃以
上にする必要がある。そのため加熱用ヒータが必要とな
り、デバイスの消費電力が高くなる問題がある。
【０００３】ＹＳＺよりも低い温度で作動可能な固体電
解質焼結体として、ＬａＧａＯ3系焼結体、スカンジア
安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）焼結体、ＣｅＯ2系焼結
体が注目されている。これらを固体電解質に用いること
で、電気化学デバイスのさらなる低温作動化が可能とな
る。
解質焼結体として、ＬａＧａＯ3系焼結体、スカンジア
安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）焼結体、ＣｅＯ2系焼結
体が注目されている。これらを固体電解質に用いること
で、電気化学デバイスのさらなる低温作動化が可能とな
る。
【０００４】電気化学デバイスの特性を更に向上させる
には、固体電解質の肉厚を極力薄くして固体電解質層と
するのが効果的である。これは、固体電解質の膜厚を薄
くすることで固体電解質の抵抗（バルク抵抗）が小さく
なるためである。厚みが１００〜９００μｍ程度のＬａ
ＧａＯ3系焼結体からなる固体電解質層を用いた固体電
解質型燃料電池が特開平９−１６１８２４号公報に開示
されている。公知のドクターブレード法や溶射法を用い
ることで、厚み１００μｍ程度の固体電解質層を形成し
ている。また、酸素イオン伝導性固体電解質粉末と有機
ビヒクルとを混合した固体電解質ペーストをアルミナ基
板に焼き付けた厚膜型固体電解質膜が特開昭５４−１５
１０８９号公報に開示されている。
には、固体電解質の肉厚を極力薄くして固体電解質層と
するのが効果的である。これは、固体電解質の膜厚を薄
くすることで固体電解質の抵抗（バルク抵抗）が小さく
なるためである。厚みが１００〜９００μｍ程度のＬａ
ＧａＯ3系焼結体からなる固体電解質層を用いた固体電
解質型燃料電池が特開平９−１６１８２４号公報に開示
されている。公知のドクターブレード法や溶射法を用い
ることで、厚み１００μｍ程度の固体電解質層を形成し
ている。また、酸素イオン伝導性固体電解質粉末と有機
ビヒクルとを混合した固体電解質ペーストをアルミナ基
板に焼き付けた厚膜型固体電解質膜が特開昭５４−１５
１０８９号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、固体電解質を
層状に薄くすると、基板や電極等の基材との熱膨張係数
差によって固体電解質層に剥離やクラックが発生する問
題がある。また、固体電解質層と基材との組合わせによ
っては、焼成過程で反応してしまう場合がある。
層状に薄くすると、基板や電極等の基材との熱膨張係数
差によって固体電解質層に剥離やクラックが発生する問
題がある。また、固体電解質層と基材との組合わせによ
っては、焼成過程で反応してしまう場合がある。
【０００６】その例としては、基板にＡｌ2Ｏ3焼結体を
用い、固体電解質にＬａＧａＯ3系焼結体を用いた場合
を挙げることができる。この組み合わせにおいては、熱
膨張係数差により反りや剥離が発生するのみならず、Ａ
ｌ2Ｏ3がＬａＧａＯ3系焼結体中に固溶して固体電解質
の性能が低下する問題がある。
用い、固体電解質にＬａＧａＯ3系焼結体を用いた場合
を挙げることができる。この組み合わせにおいては、熱
膨張係数差により反りや剥離が発生するのみならず、Ａ
ｌ2Ｏ3がＬａＧａＯ3系焼結体中に固溶して固体電解質
の性能が低下する問題がある。
【０００７】本発明は、これら課題を解決するものであ
り、基板と固体電解質層との熱膨張係数差に起因する固
体電解質層に剥離やクラックを防止するとともに、基板
と固体電解質層との反応を回避した固体電解質焼結体を
容易かつ安価に提供することを目的とする。
り、基板と固体電解質層との熱膨張係数差に起因する固
体電解質層に剥離やクラックを防止するとともに、基板
と固体電解質層との反応を回避した固体電解質焼結体を
容易かつ安価に提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】基材となる基板にＺｒＯ
2系酸化物を用いることで、ＬａＧａＯ3系酸化物、Ｃｅ
Ｏ2系酸化物、ＺｒＯ2系酸化物等からなる固体電解質層
と基板との反応による固体電解質特性の低下の問題を回
避できる。特には、１３００〜１４５０℃の範囲で焼成
するのがよい。この範囲であれば、基板を構成するＺｒ
Ｏ2系酸化物は、固体電解質層を構成する酸化物や複合
酸化物に固溶しないため、固体電解質の組成変動を起こ
すことがないからである。
2系酸化物を用いることで、ＬａＧａＯ3系酸化物、Ｃｅ
Ｏ2系酸化物、ＺｒＯ2系酸化物等からなる固体電解質層
と基板との反応による固体電解質特性の低下の問題を回
避できる。特には、１３００〜１４５０℃の範囲で焼成
するのがよい。この範囲であれば、基板を構成するＺｒ
Ｏ2系酸化物は、固体電解質層を構成する酸化物や複合
酸化物に固溶しないため、固体電解質の組成変動を起こ
すことがないからである。
【０００９】また、ＺｒＯ2系酸化物からなる基板はＰ
ｔ系の高融点貴金属と同時焼成が可能であるため、基板
と電極と固体電解質層との一括した同時焼成ができる利
点がある。同時焼成による一括形成を行うことで、電気
化学デバイスの製造工数や製造コストの低減が可能にな
る。
ｔ系の高融点貴金属と同時焼成が可能であるため、基板
と電極と固体電解質層との一括した同時焼成ができる利
点がある。同時焼成による一括形成を行うことで、電気
化学デバイスの製造工数や製造コストの低減が可能にな
る。
【００１０】更に、固体電解質層の厚みを５〜１００μ
ｍと薄くしても、剥離やクラックの問題を防止できる。
これは、熱膨張係数差以外の要因として、機械的強度が
高いＺｒＯ2系酸化物からなる基板を用いることによる
補強効果であるとともに、基板を構成するＺｒＯ2系酸
化物に含まれるガラス成分等の固体電解質層への拡散層
がより効果的に密着強度を上げているためと推察され
る。基板を構成するＺｒＯ2系酸化物に含まれるガラス
成分等の拡散成分は、固体電解質層を構成する酸化物や
複合酸化物に固溶せず、固体電解質の組成変動を起こし
ていないものと推察される。
ｍと薄くしても、剥離やクラックの問題を防止できる。
これは、熱膨張係数差以外の要因として、機械的強度が
高いＺｒＯ2系酸化物からなる基板を用いることによる
補強効果であるとともに、基板を構成するＺｒＯ2系酸
化物に含まれるガラス成分等の固体電解質層への拡散層
がより効果的に密着強度を上げているためと推察され
る。基板を構成するＺｒＯ2系酸化物に含まれるガラス
成分等の拡散成分は、固体電解質層を構成する酸化物や
複合酸化物に固溶せず、固体電解質の組成変動を起こし
ていないものと推察される。
【００１１】好ましい固体電解質層の厚みの範囲は５〜
９０μｍ、より好ましくは１０〜７５μｍ、更に好まし
くは１０〜５０μｍである。この範囲であれば、固体電
解質層の強度の確保と固体電解質特性とを高い次元で両
立することができる。
９０μｍ、より好ましくは１０〜７５μｍ、更に好まし
くは１０〜５０μｍである。この範囲であれば、固体電
解質層の強度の確保と固体電解質特性とを高い次元で両
立することができる。
【００１２】厚みが５〜１００μｍの固体電解質層は、
セラミックスグリーンシート上に、固体電解質となるペ
ーストをスクリーン印刷により塗布した固体電解質未焼
結体を同時に焼き上げて一体形成する同時焼成法や、焼
成済みの基板上に、スクリーン印刷により固体電解質と
なるペーストを厚膜印刷して焼き付ける二次メタライズ
法（厚膜法）を用いて作製するのがよい。厚みが５〜１
００μｍと薄い場合においても、安定した厚み制御が可
能で量産性に優れるからである。
セラミックスグリーンシート上に、固体電解質となるペ
ーストをスクリーン印刷により塗布した固体電解質未焼
結体を同時に焼き上げて一体形成する同時焼成法や、焼
成済みの基板上に、スクリーン印刷により固体電解質と
なるペーストを厚膜印刷して焼き付ける二次メタライズ
法（厚膜法）を用いて作製するのがよい。厚みが５〜１
００μｍと薄い場合においても、安定した厚み制御が可
能で量産性に優れるからである。
【００１３】固体電解質層をスクリーン印刷により形成
する利点としては、基板の必要最小限の箇所にのみ選択
的に固体電解質層を形成できることである。電気化学デ
バイスの狭面積化や製造コストの低減を図るのに効果的
である。固体電解質層をスクリーン印刷により形成する
には、焼成により固体電解質層となる材料粉末にチクソ
性を有するアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂等と有機溶媒とを添加して混練した
ペーストを用いればよい。
する利点としては、基板の必要最小限の箇所にのみ選択
的に固体電解質層を形成できることである。電気化学デ
バイスの狭面積化や製造コストの低減を図るのに効果的
である。固体電解質層をスクリーン印刷により形成する
には、焼成により固体電解質層となる材料粉末にチクソ
性を有するアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂等と有機溶媒とを添加して混練した
ペーストを用いればよい。
【００１４】基板を構成するＺｒＯ2系酸化物として
は、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、イッ
トリア（Ｙ2Ｏ3）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）等を添加し
たジルコニア（ＺｒＯ2）等を用いることができる。特
には、イットリア（Ｙ2Ｏ3）を添加したＹＳＺがよく、
更にはイットリアを３〜６％固溶させたものがよい。こ
れは、基板用途においては、酸素イオン伝導度を若干低
下させても、機械的強度の向上を重視した組成にする必
要があるからである。
は、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、イッ
トリア（Ｙ2Ｏ3）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）等を添加し
たジルコニア（ＺｒＯ2）等を用いることができる。特
には、イットリア（Ｙ2Ｏ3）を添加したＹＳＺがよく、
更にはイットリアを３〜６％固溶させたものがよい。こ
れは、基板用途においては、酸素イオン伝導度を若干低
下させても、機械的強度の向上を重視した組成にする必
要があるからである。
【００１５】固体電解質層に用いるＬａＧａＯ3系酸化
物、ＣｅＯ2系酸化物、ＺｒＯ2系酸化物は、いずれも従
来のＹＳＺと比較して低温作動が可能なものである。こ
れらは高価な材料であるが、厚みが５〜１００μｍの固
体電解質層として用いることで、使用量を最小限にして
製造コストの低減を図ることができる。
物、ＣｅＯ2系酸化物、ＺｒＯ2系酸化物は、いずれも従
来のＹＳＺと比較して低温作動が可能なものである。こ
れらは高価な材料であるが、厚みが５〜１００μｍの固
体電解質層として用いることで、使用量を最小限にして
製造コストの低減を図ることができる。
【００１６】ＬａＧａＯ3系酸化物としては、酸素イオ
ン伝導体の用途と、酸素イオン伝導性及び電子伝導性の
両方を兼備した混合伝導体の用途とによって、組成の異
なる材料を選択する。
ン伝導体の用途と、酸素イオン伝導性及び電子伝導性の
両方を兼備した混合伝導体の用途とによって、組成の異
なる材料を選択する。
【００１７】酸素イオン伝導体の用途においては、Ｌａ
1ーxＳｒxＧａ1ーyＭｇyＯ3−δ（０＜ｘ≦０．２、０
＜ｙ≦０．２）、若しくは、Ｌａ1ーxＳｒxＧａ1ーyーz
Ｍｇ yーzＱzＯ3−δ（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．
２、０＜ｚ≦０．１、ＱはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等）等が好
ましい。この中でも、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ
3−δや、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.115Ｃｏ0.085Ｏ
3−δが高い酸素イオン伝導性（従来のイットリア安定
化ジルコニア固体電解質の数倍）を示すので特に好まし
い。これは、ペロブスカイト構造のＬａＧａＯ3系複合
酸化物において、通常の価数（酸化数）＋３であるＬａ
及びＧａサイトに安定な価数（酸化数）が＋２である元
素（例えばＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）を固溶させること
により多くの酸素欠陥が形成されて優れた酸素イオン伝
導性が発現するためである。
1ーxＳｒxＧａ1ーyＭｇyＯ3−δ（０＜ｘ≦０．２、０
＜ｙ≦０．２）、若しくは、Ｌａ1ーxＳｒxＧａ1ーyーz
Ｍｇ yーzＱzＯ3−δ（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．
２、０＜ｚ≦０．１、ＱはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等）等が好
ましい。この中でも、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ
3−δや、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.115Ｃｏ0.085Ｏ
3−δが高い酸素イオン伝導性（従来のイットリア安定
化ジルコニア固体電解質の数倍）を示すので特に好まし
い。これは、ペロブスカイト構造のＬａＧａＯ3系複合
酸化物において、通常の価数（酸化数）＋３であるＬａ
及びＧａサイトに安定な価数（酸化数）が＋２である元
素（例えばＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）を固溶させること
により多くの酸素欠陥が形成されて優れた酸素イオン伝
導性が発現するためである。
【００１８】また、酸素イオン伝導性及び電子伝導性の
両方を兼備した混合伝導体の用途においては、Ｌａ1ーx
ＳｒxＧａ1ーyＱyＯ3−δ（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦
０．４、ＱはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも
一種）で代表されるものが挙げられる。例えば、Ｌａ
0.7Ｓｒ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3−δ等が好ましい。Ｌａ
サイトに安定な価数（酸化数）が＋２である元素（例え
ば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）を固溶させることにより酸素イ
オン伝導性が発現し、また、Ｇａサイトに遷移金属元素
（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）を固溶させることにより
優れた電子伝導性が発現しているものと考えられる。
両方を兼備した混合伝導体の用途においては、Ｌａ1ーx
ＳｒxＧａ1ーyＱyＯ3−δ（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦
０．４、ＱはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも
一種）で代表されるものが挙げられる。例えば、Ｌａ
0.7Ｓｒ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3−δ等が好ましい。Ｌａ
サイトに安定な価数（酸化数）が＋２である元素（例え
ば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）を固溶させることにより酸素イ
オン伝導性が発現し、また、Ｇａサイトに遷移金属元素
（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）を固溶させることにより
優れた電子伝導性が発現しているものと考えられる。
【００１９】ＣｅＯ2系酸化物としては、Ｃｅ1−xＱxＯ
2−σ（０＜ｘ≦０．４、ただし、ＱはＣａ、Ｙ、Ｇ
ｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種）や、Ｃｅ1−xＳ
ｍx−yＧａyＯ2−σ（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０
１）等が好ましい。ここで「２−σ」は、異種元素の固
溶により、正確に２倍量の酸素が結晶中に含まれないこ
とを示すものである。
2−σ（０＜ｘ≦０．４、ただし、ＱはＣａ、Ｙ、Ｇ
ｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種）や、Ｃｅ1−xＳ
ｍx−yＧａyＯ2−σ（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０
１）等が好ましい。ここで「２−σ」は、異種元素の固
溶により、正確に２倍量の酸素が結晶中に含まれないこ
とを示すものである。
【００２０】ＺｒＯ2系酸化物としては、Ｚｒ1−xＱxＯ
2−σ（０＜ｘ≦０．１５、ただし、ＱはＣａ、Ｍｇ、
Ｙ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種）等が好ましい。
ここで「２−σ」は、異種元素の固溶により、正確に２
倍量の酸素が結晶中に含まれないことを示すものであ
る。
2−σ（０＜ｘ≦０．１５、ただし、ＱはＣａ、Ｍｇ、
Ｙ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種）等が好ましい。
ここで「２−σ」は、異種元素の固溶により、正確に２
倍量の酸素が結晶中に含まれないことを示すものであ
る。
【００２１】本発明の固体電解質焼結体は、これらの固
体電解質層を一種若しくは複数種有する。複数種有する
場合としては、酸素イオン伝導体と、酸素イオン伝導性
及び電子伝導性の両方を兼備した混合伝導体とを有する
構成を例示することができる。一個の固体電解質焼結体
に複数の機能を付与することで、電気化学デバイスのモ
ジュール化が可能になる。
体電解質層を一種若しくは複数種有する。複数種有する
場合としては、酸素イオン伝導体と、酸素イオン伝導性
及び電子伝導性の両方を兼備した混合伝導体とを有する
構成を例示することができる。一個の固体電解質焼結体
に複数の機能を付与することで、電気化学デバイスのモ
ジュール化が可能になる。
【００２２】
【実施例】以下に、実施例を用いて本発明の固体電解質
焼結体を説明する。
焼結体を説明する。
【００２３】ＬＳＧＭペーストの作製 固体電解質膜の材料の一例として、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ
0.8Ｍｇ0.2Ｏ3−σ（以下、ＬＳＧＭと称する。）を用
いる。まず、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ 3の化学
量論組成比になるように、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇそれ
ぞれの硝酸塩を秤量し、所定量の純水に溶解する。この
溶液のｐＨを調整して、各元素が共沈した沈殿物を得
る。この沈殿物をろ過して乾燥した後に仮焼して、ＬＳ
ＧＭ仮焼粉末を得る。
0.8Ｍｇ0.2Ｏ3−σ（以下、ＬＳＧＭと称する。）を用
いる。まず、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ 3の化学
量論組成比になるように、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇそれ
ぞれの硝酸塩を秤量し、所定量の純水に溶解する。この
溶液のｐＨを調整して、各元素が共沈した沈殿物を得
る。この沈殿物をろ過して乾燥した後に仮焼して、ＬＳ
ＧＭ仮焼粉末を得る。
【００２４】次いで、ＬＳＧＭ仮焼粉末１００質量％、
有機溶剤（メチルエチルケトンとトルエンの比が３：
２）、分散剤１．７質量％を樹脂ポットに投入し、１６
時間湿式混合を行った後、樹脂バインダ（品番ＮＴＳ−
１７）１８質量％、可塑剤（フタル酸ジブチル）９質量
％を投入して更に５時間混合してスラリを得る。スラリ
をドクターブレード法にて厚み０．５ｍｍのＬＳＧＭセ
ラミックスグリーンシートにする。得られたシートにブ
チルカルビトールを添加し、らいかい機を用いて５時間
湿式混合して、目的とするＬＳＧＭペーストを得る。
有機溶剤（メチルエチルケトンとトルエンの比が３：
２）、分散剤１．７質量％を樹脂ポットに投入し、１６
時間湿式混合を行った後、樹脂バインダ（品番ＮＴＳ−
１７）１８質量％、可塑剤（フタル酸ジブチル）９質量
％を投入して更に５時間混合してスラリを得る。スラリ
をドクターブレード法にて厚み０．５ｍｍのＬＳＧＭセ
ラミックスグリーンシートにする。得られたシートにブ
チルカルビトールを添加し、らいかい機を用いて５時間
湿式混合して、目的とするＬＳＧＭペーストを得る。
【００２５】ＹＳＺセラミックスグリーンシートの作
製 イットリアを５．４モル％固溶させたＺｒＯ2（以下、
ＹＳＺ）粉末１００質量％、有機溶剤（メチルエチルケ
トンとトルエンの比が３：２）３５質量％、分散剤５質
量％を樹脂ポットに投入して１６時間湿式混合を行った
後、樹脂バインダ（品番ＢＭ−ＳＺ）１３．５質量％、
可塑剤（フタル酸ジブチル）５．４質量％を投入して更
に５時間混合してスラリを得る。スラリをドクターブレ
ード法にて焼成後の厚みが０．３〜０．５ｍｍになる厚
みでＹＳＺセラミックスグリーンシートにする。
製 イットリアを５．４モル％固溶させたＺｒＯ2（以下、
ＹＳＺ）粉末１００質量％、有機溶剤（メチルエチルケ
トンとトルエンの比が３：２）３５質量％、分散剤５質
量％を樹脂ポットに投入して１６時間湿式混合を行った
後、樹脂バインダ（品番ＢＭ−ＳＺ）１３．５質量％、
可塑剤（フタル酸ジブチル）５．４質量％を投入して更
に５時間混合してスラリを得る。スラリをドクターブレ
ード法にて焼成後の厚みが０．３〜０．５ｍｍになる厚
みでＹＳＺセラミックスグリーンシートにする。
【００２６】アルミナセラミックスグリーンシートの
作製 アルミナ粉末９２質量％、マグネシア粉末３質量％、Ｓ
ｉＯ2−ＣａＯ系焼結助剤粉末５質量％を樹脂ポットに
投入して２０時間混合を行った後、樹脂バインダ（ポリ
ビニルブチラール）１２質量％、有機溶剤（メチルエチ
ルケトンとトルエンの比が３：２）、可塑剤（フタル酸
ジブチル）４質量％を投入して更に１５時間混合してス
ラリを得る。スラリをドクターブレード法にて焼成後の
厚みが０．３〜０．５ｍｍになる厚みでアルミナセラミ
ックスグリーンシートにする。
作製 アルミナ粉末９２質量％、マグネシア粉末３質量％、Ｓ
ｉＯ2−ＣａＯ系焼結助剤粉末５質量％を樹脂ポットに
投入して２０時間混合を行った後、樹脂バインダ（ポリ
ビニルブチラール）１２質量％、有機溶剤（メチルエチ
ルケトンとトルエンの比が３：２）、可塑剤（フタル酸
ジブチル）４質量％を投入して更に１５時間混合してス
ラリを得る。スラリをドクターブレード法にて焼成後の
厚みが０．３〜０．５ｍｍになる厚みでアルミナセラミ
ックスグリーンシートにする。
【００２７】固体電解質焼結体の作製 上記及びで得られた各セラミックスグリーンシート
上に、上記で得られたＬＳＧＭペーストを、焼成後の
厚みが表１に示す各厚みになるようにスクリーン印刷
し、乾燥する。その後脱脂炉に入れて脱バインダする。
得られた脱脂体を表１に示す１３００〜１５００℃の温
度で１時間保持する条件で焼成し、目的とする固体電解
質焼結体を得る。
上に、上記で得られたＬＳＧＭペーストを、焼成後の
厚みが表１に示す各厚みになるようにスクリーン印刷
し、乾燥する。その後脱脂炉に入れて脱バインダする。
得られた脱脂体を表１に示す１３００〜１５００℃の温
度で１時間保持する条件で焼成し、目的とする固体電解
質焼結体を得る。
【００２８】ＸＲＤによる結晶相の確認 上記で得られた各固体電解質焼結体の固体電解質層部
分の結晶相をＸＲＤにより確認する。結果を表１に併記
する。
分の結晶相をＸＲＤにより確認する。結果を表１に併記
する。
【００２９】
【表１】
【００３０】ＸＲＤの結果より、ＹＳＺ基板を用いた場
合においては１４００℃まではＬＳＧＭと反応していな
いことがわかる（図４を参照。）。尚、実用上、１４５
０℃までは許容範囲である。１５００℃ではＬＳＧＭと
ＹＳＺとの界面が若干ぼやけており、おそらく何らかの
反応か固溶が若干起きているものと推察される。したが
って、焼成温度は１３００〜１４５０℃の範囲がよいこ
とがわかる。
合においては１４００℃まではＬＳＧＭと反応していな
いことがわかる（図４を参照。）。尚、実用上、１４５
０℃までは許容範囲である。１５００℃ではＬＳＧＭと
ＹＳＺとの界面が若干ぼやけており、おそらく何らかの
反応か固溶が若干起きているものと推察される。したが
って、焼成温度は１３００〜１４５０℃の範囲がよいこ
とがわかる。
【００３１】一方、アルミナ基板を用いた場合において
は、ＬＳＧＭ層とアルミナ層の２層が認められるが、２
層の接合界面付近を見ると、ＬＳＧＭ層の中に色の異な
る層の発生が見受けられる。これは、ＬＳＧＭとアルミ
ナが一部反応しているものと考えられる（図５を参
照。）。更に、１４００℃においては、ＬＳＧＭとアル
ミナとの界面が消失する程に反応が進行することがわか
る（図６を参照。）。
は、ＬＳＧＭ層とアルミナ層の２層が認められるが、２
層の接合界面付近を見ると、ＬＳＧＭ層の中に色の異な
る層の発生が見受けられる。これは、ＬＳＧＭとアルミ
ナが一部反応しているものと考えられる（図５を参
照。）。更に、１４００℃においては、ＬＳＧＭとアル
ミナとの界面が消失する程に反応が進行することがわか
る（図６を参照。）。
【００３２】固体電解質焼結体の膜厚依存性の確認 上記で得られたＹＳＺセラミックスグリーンシート上
に、上記実施例１ので作製したＬＳＧＭペーストを、
焼成後の厚みが表２に示す各厚みになるようにスクリー
ン印刷し、乾燥する。その後脱脂炉に入れて脱バインダ
する。得られた脱脂体を１４００℃の温度で１時間保持
する条件で焼成し、目的とする固体電解質焼結体を得
る。
に、上記実施例１ので作製したＬＳＧＭペーストを、
焼成後の厚みが表２に示す各厚みになるようにスクリー
ン印刷し、乾燥する。その後脱脂炉に入れて脱バインダ
する。得られた脱脂体を１４００℃の温度で１時間保持
する条件で焼成し、目的とする固体電解質焼結体を得
る。
【００３３】固体電解質層の外観検査 上記で得られた各固体電解質焼結体を倍率２００倍の
拡大顕微鏡を用いて外観検査して、固体電解質層に剥離
やクラックなどの不具合がないか確認する。結果を表２
に示す。
拡大顕微鏡を用いて外観検査して、固体電解質層に剥離
やクラックなどの不具合がないか確認する。結果を表２
に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】結果より、固体電解質層の厚みが５μｍ未
満になると、ピンホールが発生しやすくなって、上下に
電極を形成した際に絶縁性が保たれないおそれがあるこ
とがわかる。また、固体電解質層の厚みが１００μｍを
越えると、接合界面に一部ハガレが発生することがわか
る。
満になると、ピンホールが発生しやすくなって、上下に
電極を形成した際に絶縁性が保たれないおそれがあるこ
とがわかる。また、固体電解質層の厚みが１００μｍを
越えると、接合界面に一部ハガレが発生することがわか
る。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、厚みを極力薄くして電
気化学デバイスの特性を向上した固体電解質層を有する
固体電解質焼結体が得られる。ＺｒＯ2系焼結体からな
る基板を基材に用いることで、反りや剥がれがなく、固
体電解質層との固溶反応を抑制することができるため、
固体電解質特性が低下する問題も防止できる。
気化学デバイスの特性を向上した固体電解質層を有する
固体電解質焼結体が得られる。ＺｒＯ2系焼結体からな
る基板を基材に用いることで、反りや剥がれがなく、固
体電解質層との固溶反応を抑制することができるため、
固体電解質特性が低下する問題も防止できる。
【図１】１３００〜１５００℃にてＹＳＺ基板と同時焼
成したＬＳＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターンを示す説
明図。
成したＬＳＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターンを示す説
明図。
【図２】１３００〜１５００℃にてアルミナ基板と同時
焼成したＬＳＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターンを示す
説明図。
焼成したＬＳＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターンを示す
説明図。
【図３】１３００℃にてＹＳＺ基板とＬＳＧＭ固体電解
質層とを同時焼成した固体電解質焼結体の接合部の断面
を示す説明図。
質層とを同時焼成した固体電解質焼結体の接合部の断面
を示す説明図。
【図４】１４００℃にてＹＳＺ基板とＬＳＧＭ固体電解
質層とを同時焼成した固体電解質焼結体の接合部の断面
を示す説明図。
質層とを同時焼成した固体電解質焼結体の接合部の断面
を示す説明図。
【図５】１３００℃にてアルミナ基板とＬＳＧＭ固体電
解質層とを同時焼成した固体電解質焼結体の接合部の断
面を示す説明図。
解質層とを同時焼成した固体電解質焼結体の接合部の断
面を示す説明図。
【図６】１４００℃にてアルミナ基板とＬＳＧＭ固体電
解質層とを同時焼成した固体電解質焼結体の接合部の断
面を示す説明図。
解質層とを同時焼成した固体電解質焼結体の接合部の断
面を示す説明図。
１ １３００℃にてＹＳＺ基板と同時焼成したＬＳ
ＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターン。 ２ １４００℃にてＹＳＺ基板と同時焼成したＬＳ
ＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターン。 ３ １５００℃にてＹＳＺ基板と同時焼成したＬＳ
ＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターン。 ４ １３００℃にてアルミナ基板と同時焼成したＬ
ＳＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターン。 ５ １４００℃にてアルミナ基板と同時焼成したＬ
ＳＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターン。 ６ １５００℃にてアルミナ基板と同時焼成したＬ
ＳＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターン。
ＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターン。 ２ １４００℃にてＹＳＺ基板と同時焼成したＬＳ
ＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターン。 ３ １５００℃にてＹＳＺ基板と同時焼成したＬＳ
ＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターン。 ４ １３００℃にてアルミナ基板と同時焼成したＬ
ＳＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターン。 ５ １４００℃にてアルミナ基板と同時焼成したＬ
ＳＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターン。 ６ １５００℃にてアルミナ基板と同時焼成したＬ
ＳＧＭ固体電解質層のＸＲＤパターン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/08 Ｈ０１Ｍ 8/12 // Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２５Ｚ 8/12 27/58 Ａ (72)発明者 大島 崇文 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA07 AA08 AA09 AA12 AA27 AA29 AA30 BA03 CA08 GA18 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 BB01 BB04 EE12 EE13 HH03
Claims (4)
- 【請求項１】 ＺｒＯ2系酸化物からなる基板上に厚み
が５〜１００μｍの固体電解質層を形成したことを特徴
とする固体電解質焼結体。 - 【請求項２】 前記固体電解質層がＬａＧａＯ3系酸化
物、ＣｅＯ2系酸化物、ＺｒＯ2系酸化物から選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の
固体電解質焼結体。 - 【請求項３】 ＺｒＯ2系酸化物からなる基板となるセ
ラミックスグリーンシート上に、固体電解質層となるペ
ーストを塗布した固体電解質未焼結体を同時焼成により
一体形成してなる請求項１又は請求項２に記載の固体電
解質焼結体。 - 【請求項４】 ＺｒＯ2系酸化物からなる焼成済みの基
板上に、固体電解質層となるペーストを塗布した未焼成
固体電解質層からなる厚膜を焼き付けてなる請求項１又
は請求項２に記載の固体電解質焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000182888A JP2002008439A (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | 固体電解質焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000182888A JP2002008439A (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | 固体電解質焼結体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002008439A true JP2002008439A (ja) | 2002-01-11 |
Family
ID=18683558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000182888A Pending JP2002008439A (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | 固体電解質焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002008439A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005310737A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-11-04 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2007035435A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| JP2007299767A (ja) * | 2007-07-18 | 2007-11-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固体電解質型燃料電池用電解質材料、固体電解質型燃料電池セル及びこれらの製造方法 |
| JP2019027800A (ja) * | 2017-07-25 | 2019-02-21 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
-
2000
- 2000-06-19 JP JP2000182888A patent/JP2002008439A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005310737A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-11-04 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2007035435A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| JP2007299767A (ja) * | 2007-07-18 | 2007-11-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固体電解質型燃料電池用電解質材料、固体電解質型燃料電池セル及びこれらの製造方法 |
| JP2019027800A (ja) * | 2017-07-25 | 2019-02-21 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
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