JP2003051321A - 低温焼結性固体電解質材料及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
低温焼結性固体電解質材料及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 導電率や機械的強度の低下を招くことなく、
９７０℃〜１４００℃の低温度領域での焼結性に優れた
固体電解質材料を提供し、また、ＳＯＦＣの発電性能を
低下させることなく、ＳＯＦＣ製造コストの低廉化を図
る。 【解決手段】 ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ
２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％ＺｒＯ２（但し、
５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）の組成式
よりなる固体電解質材料とする。また、この固体電解質
材料よりＳＯＦＣの固体電解質を構成する。これにより
燃料極材料、空気極材料とほぼ同じ焼結温度領域で固体
電解質材料を焼結することができ、固体電解質、燃料極
と空気極からなる電解質電極接合体を共焼結法により製
造することが可能となる。
９７０℃〜１４００℃の低温度領域での焼結性に優れた
固体電解質材料を提供し、また、ＳＯＦＣの発電性能を
低下させることなく、ＳＯＦＣ製造コストの低廉化を図
る。 【解決手段】 ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ
２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％ＺｒＯ２（但し、
５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）の組成式
よりなる固体電解質材料とする。また、この固体電解質
材料よりＳＯＦＣの固体電解質を構成する。これにより
燃料極材料、空気極材料とほぼ同じ焼結温度領域で固体
電解質材料を焼結することができ、固体電解質、燃料極
と空気極からなる電解質電極接合体を共焼結法により製
造することが可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温焼結性固体電
解質材料に関し、更に詳しくは、固体酸化物形燃料電
池、酸素センサなどの固体電解質として好適に用いられ
る低温焼結性固体電解質材料に関するものである。
解質材料に関し、更に詳しくは、固体酸化物形燃料電
池、酸素センサなどの固体電解質として好適に用いられ
る低温焼結性固体電解質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、固体電解質としては、安定化ジル
コニアが知られている。この安定化ジルコニアは、単一
成分からなるジルコニア（ＺｒＯ２）が１１５０℃付近
で単斜晶（Ｍ相）から正方晶（Ｃ相）へ結晶相が変化す
ることに伴い体積変化を生じることから、この体積変化
を防ぐ手段としてカルシウム（Ｃａ）、イットリウム
（Ｙ）などの金属酸化物を安定化剤としてジルコニア中
に固溶させ、結晶相の安定化を図ったものである。
コニアが知られている。この安定化ジルコニアは、単一
成分からなるジルコニア（ＺｒＯ２）が１１５０℃付近
で単斜晶（Ｍ相）から正方晶（Ｃ相）へ結晶相が変化す
ることに伴い体積変化を生じることから、この体積変化
を防ぐ手段としてカルシウム（Ｃａ）、イットリウム
（Ｙ）などの金属酸化物を安定化剤としてジルコニア中
に固溶させ、結晶相の安定化を図ったものである。
【０００３】この安定化ジルコニアにおいては、上記２
価または３価の金属酸化物が固溶されることにより、ジ
ルコニア中の４価のＺｒ４＋の位置が、低原子価を示す
Ｃａ ２＋、Ｙ３＋などで置換され、その結果、結晶中の
電気的中性条件を保つために酸素空孔が生成する。その
ため、この酸素空孔を介して酸素イオン（Ｏ２−）が安
定化ジルコニア内を移動することができるようになる。
価または３価の金属酸化物が固溶されることにより、ジ
ルコニア中の４価のＺｒ４＋の位置が、低原子価を示す
Ｃａ ２＋、Ｙ３＋などで置換され、その結果、結晶中の
電気的中性条件を保つために酸素空孔が生成する。その
ため、この酸素空孔を介して酸素イオン（Ｏ２−）が安
定化ジルコニア内を移動することができるようになる。
【０００４】それゆえ、安定化ジルコニアは、このよう
な酸素イオン導電性を利用して固体酸化物形燃料電池や
酸素センサなどの固体電解質として用いられており、中
でも固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」とい
う。）は、エネルギー変換効率が高く、有害物質をほと
んど出さないことから、クリーンかつ高効率な発電シス
テムを構築することができるということで近年特に注目
されているものである。
な酸素イオン導電性を利用して固体酸化物形燃料電池や
酸素センサなどの固体電解質として用いられており、中
でも固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」とい
う。）は、エネルギー変換効率が高く、有害物質をほと
んど出さないことから、クリーンかつ高効率な発電シス
テムを構築することができるということで近年特に注目
されているものである。
【０００５】このＳＯＦＣの構造を分類すると、平板
形、円筒形及び一体形の３種類のものが知られている。
例えば、平板形ＳＯＦＣの構造について説明すると、自
立膜式と支持膜式に大別される。自立膜式のＳＯＦＣ
は、平板状の固体電解質の両面に、燃料極及び空気極を
接合して電解質電極接合体とし、更にその両側をセパレ
ータで挟んでなる単セルを多数段積層した構造を有して
いる。
形、円筒形及び一体形の３種類のものが知られている。
例えば、平板形ＳＯＦＣの構造について説明すると、自
立膜式と支持膜式に大別される。自立膜式のＳＯＦＣ
は、平板状の固体電解質の両面に、燃料極及び空気極を
接合して電解質電極接合体とし、更にその両側をセパレ
ータで挟んでなる単セルを多数段積層した構造を有して
いる。
【０００６】これに対し、支持膜式のＳＯＦＣは、厚さ
の極めて薄い電解質薄膜を厚さの厚い燃料極で支持する
とともに、電解質薄膜の他方の面に厚さの薄い空気極を
接合して電解質電極接合体とし、更にその両側をセパレ
ータで挟んでなる単セルを多数段積層した構造を有して
いる。
の極めて薄い電解質薄膜を厚さの厚い燃料極で支持する
とともに、電解質薄膜の他方の面に厚さの薄い空気極を
接合して電解質電極接合体とし、更にその両側をセパレ
ータで挟んでなる単セルを多数段積層した構造を有して
いる。
【０００７】一般に、ＳＯＦＣの固体電解質には、ジル
コニア（ＺｒＯ２）にイットリア（Ｙ２Ｏ３）を固溶し
たイットリア安定化ジルコニア(以下「ＹＳＺ」とい
う。)、ジルコニア（ＺｒＯ２）にスカンジア（Ｓｃ２
Ｏ３）を固溶したスカンジア安定化ジルコニア（以下
「ＳｃＳＺ」という。）などの安定化ジルコニアが用い
られ、また、燃料極材料には、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−Ｙ
ＳＺなどのサーメットが用いられ、空気極材料には、Ｌ
ａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏ
Ｏ ３、ＬａＣａＣｏＯ３などの複合酸化物が用いられて
いる。
コニア（ＺｒＯ２）にイットリア（Ｙ２Ｏ３）を固溶し
たイットリア安定化ジルコニア(以下「ＹＳＺ」とい
う。)、ジルコニア（ＺｒＯ２）にスカンジア（Ｓｃ２
Ｏ３）を固溶したスカンジア安定化ジルコニア（以下
「ＳｃＳＺ」という。）などの安定化ジルコニアが用い
られ、また、燃料極材料には、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−Ｙ
ＳＺなどのサーメットが用いられ、空気極材料には、Ｌ
ａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏ
Ｏ ３、ＬａＣａＣｏＯ３などの複合酸化物が用いられて
いる。
【０００８】そしてこのような構成を備えた平板形ＳＯ
ＦＣの燃料極及び空気極に、それぞれ水素、都市ガスな
どの燃料及び空気を供給すると、空気極側の酸素分圧と
燃料側の酸素分圧との間に差があることから、酸素は、
空気極においてイオンとなり、固体電解質を通って燃料
極に運ばれる。また、燃料極に達した酸素イオンは、燃
料と反応して電子を放出する。したがって燃料極及び空
気極に負荷を接続すれば、電池反応の自由エネルギーの
変化を、直接、電気エネルギーとして取り出すことがで
きる。
ＦＣの燃料極及び空気極に、それぞれ水素、都市ガスな
どの燃料及び空気を供給すると、空気極側の酸素分圧と
燃料側の酸素分圧との間に差があることから、酸素は、
空気極においてイオンとなり、固体電解質を通って燃料
極に運ばれる。また、燃料極に達した酸素イオンは、燃
料と反応して電子を放出する。したがって燃料極及び空
気極に負荷を接続すれば、電池反応の自由エネルギーの
変化を、直接、電気エネルギーとして取り出すことがで
きる。
【０００９】ところで、上述した自立膜式の平板形ＳＯ
ＦＣの電解質電極接合体は、一般に次のように製造され
ている。先ず、ジルコニア粉末と安定化剤としてイット
リアやスカンジアなどの金属酸化物粉末とを混合し、こ
の混合粉末をプレス成形などにより平板状に成形する。
この成形手段としては他にも、ジルコニア粉末と金属酸
化物粉末とをスラリー状にし、ドクターブレード法など
により平板状に成形しても良い。その後、得られた成形
体を約１５００〜１７００℃の温度範囲で焼成すること
により緻密な焼結体である固体電解質が得られる。
ＦＣの電解質電極接合体は、一般に次のように製造され
ている。先ず、ジルコニア粉末と安定化剤としてイット
リアやスカンジアなどの金属酸化物粉末とを混合し、こ
の混合粉末をプレス成形などにより平板状に成形する。
この成形手段としては他にも、ジルコニア粉末と金属酸
化物粉末とをスラリー状にし、ドクターブレード法など
により平板状に成形しても良い。その後、得られた成形
体を約１５００〜１７００℃の温度範囲で焼成すること
により緻密な焼結体である固体電解質が得られる。
【００１０】次いで、スラリーコーティング法などによ
りこの固体電解質上に燃料極材料をコーティングし、約
１２００〜１４００℃の温度範囲で焼成することにより
固体電解質の片面に薄膜状の燃料極を形成する。その
後、再び、スラリーコーティング法などにより空気極材
料を燃料極とは反対側の面にコーティングし、約１００
０〜１２００℃の温度範囲で焼成する。これにより平板
状の固体電解質の両面に、燃料極及び空気極が接合され
た電解質電極接合体が得られる。
りこの固体電解質上に燃料極材料をコーティングし、約
１２００〜１４００℃の温度範囲で焼成することにより
固体電解質の片面に薄膜状の燃料極を形成する。その
後、再び、スラリーコーティング法などにより空気極材
料を燃料極とは反対側の面にコーティングし、約１００
０〜１２００℃の温度範囲で焼成する。これにより平板
状の固体電解質の両面に、燃料極及び空気極が接合され
た電解質電極接合体が得られる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られるこのような電解質電極接合体の製造方法では、固
体電解質材料、燃料極材料及び空気極材料の焼結温度が
それぞれ異なるため、３段階に分けて焼結する必要があ
った。そのため、ＳＯＦＣの製造工程が複雑になり、製
造コストも必然的に高くなるといった問題が生じてい
た。
られるこのような電解質電極接合体の製造方法では、固
体電解質材料、燃料極材料及び空気極材料の焼結温度が
それぞれ異なるため、３段階に分けて焼結する必要があ
った。そのため、ＳＯＦＣの製造工程が複雑になり、製
造コストも必然的に高くなるといった問題が生じてい
た。
【００１２】ところで、ＳＯＦＣの製造コストを削減す
るためには、固体電解質材料、燃料極材料及び空気極材
料を同時に焼成する、いわゆる共焼結法が有効であると
されている。なぜなら、生産時に必要なエネルギーが少
なくて済み、大量生産にも適しているからである。
るためには、固体電解質材料、燃料極材料及び空気極材
料を同時に焼成する、いわゆる共焼結法が有効であると
されている。なぜなら、生産時に必要なエネルギーが少
なくて済み、大量生産にも適しているからである。
【００１３】しかしながら、この共焼結法を用いて上記
電解質電極接合体を製造しようとする場合、固体電解質
材料は、電極材料と同じ低温度領域で緻密に焼結するこ
とが可能であり、しかも、得られる焼結体は十分な酸素
イオン導電性、機械的強度を発現可能である必要があ
る。なぜなら、緻密な固体電解質を得るために高い製造
温度（１４００℃以上）条件で共焼結を行った場合に
は、空気極材料と固体電解質材料との間で反応が生じ、
空気極と固体電解質との界面に絶縁性の生成物が生成
し、これによりＳＯＦＣの発電性能が大きく低下してし
まうからである。
電解質電極接合体を製造しようとする場合、固体電解質
材料は、電極材料と同じ低温度領域で緻密に焼結するこ
とが可能であり、しかも、得られる焼結体は十分な酸素
イオン導電性、機械的強度を発現可能である必要があ
る。なぜなら、緻密な固体電解質を得るために高い製造
温度（１４００℃以上）条件で共焼結を行った場合に
は、空気極材料と固体電解質材料との間で反応が生じ、
空気極と固体電解質との界面に絶縁性の生成物が生成
し、これによりＳＯＦＣの発電性能が大きく低下してし
まうからである。
【００１４】そのため、従来一般に用いられているＹ２
Ｏ３−ＺｒＯ２系、Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解
質材料などに焼結助剤としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）な
どを添加して焼結温度の低下を図ったり、固体電解質材
料を細粒化して焼結性を高めたり、焼結性に影響を及ぼ
す不純物を極力少なくするなどして高純度化を図ったり
するといったことが行われている。
Ｏ３−ＺｒＯ２系、Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解
質材料などに焼結助剤としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）な
どを添加して焼結温度の低下を図ったり、固体電解質材
料を細粒化して焼結性を高めたり、焼結性に影響を及ぼ
す不純物を極力少なくするなどして高純度化を図ったり
するといったことが行われている。
【００１５】しかしながら、例えば、Ｓｃ２Ｏ３−Ｚｒ
Ｏ２系の固体電解質材料にＡｌ２Ｏ ３を添加した場合で
あっても、最適な焼結温度は１４００〜１５００℃であ
り、電極材料の焼結温度である１２００℃近辺といった
低温度領域においては、十分に緻密な固体電解質を得る
ことができず、固体電解質の導電率や機械的強度の低下
を招くといった問題が生じていた。
Ｏ２系の固体電解質材料にＡｌ２Ｏ ３を添加した場合で
あっても、最適な焼結温度は１４００〜１５００℃であ
り、電極材料の焼結温度である１２００℃近辺といった
低温度領域においては、十分に緻密な固体電解質を得る
ことができず、固体電解質の導電率や機械的強度の低下
を招くといった問題が生じていた。
【００１６】また、固体電解質材料を細粒化した場合に
は、一次粒径が細かすぎると固体電解質材料の成形時の
充填率が上がらないなどといった問題があり、固体電解
質材料の高純度化を図った場合には、極めてコストが高
くなってしまうといった問題があった。
は、一次粒径が細かすぎると固体電解質材料の成形時の
充填率が上がらないなどといった問題があり、固体電解
質材料の高純度化を図った場合には、極めてコストが高
くなってしまうといった問題があった。
【００１７】本発明はこのような問題点を解決するため
になされたものであり、本発明が解決しようとする課題
は、導電率や機械的強度の低下を招くことなく、９７０
℃〜１４００℃の低温度領域での焼結性に優れた固体電
解質材料を提供することにある。また、この低温焼結性
固体電解質材料をＳＯＦＣの固体電解質に用いることに
よりＳＯＦＣの発電性能を低下させることなく、ＳＯＦ
Ｃ製造コストの低廉化を図ることにある。
になされたものであり、本発明が解決しようとする課題
は、導電率や機械的強度の低下を招くことなく、９７０
℃〜１４００℃の低温度領域での焼結性に優れた固体電
解質材料を提供することにある。また、この低温焼結性
固体電解質材料をＳＯＦＣの固体電解質に用いることに
よりＳＯＦＣの発電性能を低下させることなく、ＳＯＦ
Ｃ製造コストの低廉化を図ることにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明者らは、種々の材料特性について鋭意検討
を重ねた結果、従来のＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解
質材料よりも酸素イオン導電性に優れているＳｃ２Ｏ３
−ＺｒＯ２系の固体電解質材料の改良を図ったものであ
る。
るため本発明者らは、種々の材料特性について鋭意検討
を重ねた結果、従来のＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解
質材料よりも酸素イオン導電性に優れているＳｃ２Ｏ３
−ＺｒＯ２系の固体電解質材料の改良を図ったものであ
る。
【００１９】すなわち、本発明に係る低温焼結性固体電
解質材料は、請求項１に記載のように、ｘｍｏｌ％Ｓｃ
２Ｏ３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍ
ｏｌ％ＺｒＯ２（但し、５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦
３、ｘ＋ｙ≧８）の組成式よりなることを要旨とするも
のである。
解質材料は、請求項１に記載のように、ｘｍｏｌ％Ｓｃ
２Ｏ３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍ
ｏｌ％ＺｒＯ２（但し、５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦
３、ｘ＋ｙ≧８）の組成式よりなることを要旨とするも
のである。
【００２０】上記低温焼結性固体電解質材料は、ＺｒＯ
２中にＳｃ２Ｏ３が５〜１５ｍｏｌ％の範囲で固溶され
たＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解質材料中にＢｉ２
Ｏ３が０．５〜３ｍｏｌ％の範囲で固溶されているの
で、９７０℃〜１４００℃という低温度領域であって
も、導電率や機械的強度を損なうことなく十分緻密に焼
結し、低温での焼結性に優れたものとなる。
２中にＳｃ２Ｏ３が５〜１５ｍｏｌ％の範囲で固溶され
たＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解質材料中にＢｉ２
Ｏ３が０．５〜３ｍｏｌ％の範囲で固溶されているの
で、９７０℃〜１４００℃という低温度領域であって
も、導電率や機械的強度を損なうことなく十分緻密に焼
結し、低温での焼結性に優れたものとなる。
【００２１】また、上記低温度領域にて焼結して得られ
た固体電解質は、その結晶相が主に立方晶（Ｃ相）に安
定化され、菱面体晶（Ｒ相）をほとんど含まないので、
立方晶（Ｃ相）から菱面体晶（Ｒ相）への結晶相の相転
移に伴う体積変化などによって固体電解質中に歪みなど
を生じることがない。また、従来一般に用いられている
ＹＳＺと比較しても、導電率に優れ、機械的強度も遜色
ないものとなる。
た固体電解質は、その結晶相が主に立方晶（Ｃ相）に安
定化され、菱面体晶（Ｒ相）をほとんど含まないので、
立方晶（Ｃ相）から菱面体晶（Ｒ相）への結晶相の相転
移に伴う体積変化などによって固体電解質中に歪みなど
を生じることがない。また、従来一般に用いられている
ＹＳＺと比較しても、導電率に優れ、機械的強度も遜色
ないものとなる。
【００２２】この際、Ｂｉ２Ｏ３の添加量が、０．５ｍ
ｏｌ％より少ない場合には、９７０℃〜１４００℃の低
温度領域において緻密に焼結せず、菱面体晶（Ｒ相）の
生成を効果的に抑制することができなくなる傾向がある
ので好ましくない。また、３ｍｏｌ％より多い場合に
は、コストが高くなるので、好ましくなく。より好まし
くは、上記組成式中０．７５≦ｙ≦２の範囲にあること
が好ましい。
ｏｌ％より少ない場合には、９７０℃〜１４００℃の低
温度領域において緻密に焼結せず、菱面体晶（Ｒ相）の
生成を効果的に抑制することができなくなる傾向がある
ので好ましくない。また、３ｍｏｌ％より多い場合に
は、コストが高くなるので、好ましくなく。より好まし
くは、上記組成式中０．７５≦ｙ≦２の範囲にあること
が好ましい。
【００２３】また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池
（ＳＯＦＣ）は、請求項２に記載のように、固体電解質
の一方の面に燃料極を接合し、他方の面に空気極を接合
した電解質電極接合体を備えた固体酸化物形燃料電池に
おいて、前記固体電解質は、ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙ
ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％Ｚｒ
Ｏ２（但し、５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧
８）の組成式よりなる材料より構成されていることを要
旨とするものである。
（ＳＯＦＣ）は、請求項２に記載のように、固体電解質
の一方の面に燃料極を接合し、他方の面に空気極を接合
した電解質電極接合体を備えた固体酸化物形燃料電池に
おいて、前記固体電解質は、ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙ
ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％Ｚｒ
Ｏ２（但し、５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧
８）の組成式よりなる材料より構成されていることを要
旨とするものである。
【００２４】上記ＳＯＦＣによれば、固体電解質が上述
した特徴を有する低温焼結性固体電解質材料より構成さ
れているので、燃料極材料及び空気極材料の焼結温度領
域で固体電解質材料を焼結することが可能となる。すな
わち、電解質電極接合体の製造時に、固体電解質材料、
燃料極材料及び空気極材料を同時に焼結する、いわゆる
共焼結法による電解質電極接合体の製造が可能となる。
した特徴を有する低温焼結性固体電解質材料より構成さ
れているので、燃料極材料及び空気極材料の焼結温度領
域で固体電解質材料を焼結することが可能となる。すな
わち、電解質電極接合体の製造時に、固体電解質材料、
燃料極材料及び空気極材料を同時に焼結する、いわゆる
共焼結法による電解質電極接合体の製造が可能となる。
【００２５】そのため、ＳＯＦＣの製造工程が簡素にな
り、また、生産時に必要なエネルギーが少なくて済むこ
とから、ＳＯＦＣ製造コストを低減させることが可能と
なる。また、従来のＹＳＺ系固体電解質材料を用いたＳ
ＯＦＣに比べ、ＳＯＦＣの発電性能も向上する。
り、また、生産時に必要なエネルギーが少なくて済むこ
とから、ＳＯＦＣ製造コストを低減させることが可能と
なる。また、従来のＹＳＺ系固体電解質材料を用いたＳ
ＯＦＣに比べ、ＳＯＦＣの発電性能も向上する。
【００２６】
【実施例】以下に、本発明の好適な一実施例に係る低温
焼結性固体電解質材料（以下「ＳｃＢｉＳＺ材料」とい
う。）及びこれを用いたＳＯＦＣについて表及び図面を
参照にして詳細に説明する。
焼結性固体電解質材料（以下「ＳｃＢｉＳＺ材料」とい
う。）及びこれを用いたＳＯＦＣについて表及び図面を
参照にして詳細に説明する。
【００２７】初めに図１は、本実施例に係るＳｃＢｉＳ
Ｚ材料の製造プロセスを示したフローチャートである。
この製造プロセスは、いわゆる液相製造プロセスである
共沈法によるものである。
Ｚ材料の製造プロセスを示したフローチャートである。
この製造プロセスは、いわゆる液相製造プロセスである
共沈法によるものである。
【００２８】先ず、所定量のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）
と酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）とを硝酸に溶解し、スカ
ンジウムとビスマスの混合溶液とする。そしてこの混合
溶液に、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）水溶
液を加水分解して得られたジルコニアゾル（単斜晶ジル
コニア）を混合し、ジルコニアゾルとスカンジウムとビ
スマスの混合溶液とする。
と酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）とを硝酸に溶解し、スカ
ンジウムとビスマスの混合溶液とする。そしてこの混合
溶液に、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）水溶
液を加水分解して得られたジルコニアゾル（単斜晶ジル
コニア）を混合し、ジルコニアゾルとスカンジウムとビ
スマスの混合溶液とする。
【００２９】そしてこの混合溶液に沈澱剤として尿素を
加え、８０〜１００℃の温度で加熱、撹拌することによ
り、Ｚｒの水和物とＳｃの水和物とＢｉの水和物とを含
有する均一な混合水和物を沈殿物として生成させる。
加え、８０〜１００℃の温度で加熱、撹拌することによ
り、Ｚｒの水和物とＳｃの水和物とＢｉの水和物とを含
有する均一な混合水和物を沈殿物として生成させる。
【００３０】そしてこの沈澱物を遠心分離などにより分
離回収して、洗浄・乾燥し、５００〜８００℃の温度で
約１時間仮焼した後、ビーズミルなどを用いて粉砕する
ことにより、ジルコニア（ＺｒＯ２）中にスカンジア
（Ｓｃ２Ｏ３）と酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）とが所定
量固溶された粉末状のＳｃＢｉＳＺ材料が得られる。
離回収して、洗浄・乾燥し、５００〜８００℃の温度で
約１時間仮焼した後、ビーズミルなどを用いて粉砕する
ことにより、ジルコニア（ＺｒＯ２）中にスカンジア
（Ｓｃ２Ｏ３）と酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）とが所定
量固溶された粉末状のＳｃＢｉＳＺ材料が得られる。
【００３１】上記においては、ＳｃＢｉＳＺ材料の製造
プロセスとして共沈法の例を説明したが、これ以外にも
従来から一般に行われているように、他の液相製造プロ
セスの例であるゾルゲル法を適用してＳｃＢｉＳＺ材料
を調製しても良く、また、ジルコニアの粉末とスカンジ
アの粉末と酸化ビスマスの粉末とを所定比率で混合し、
ボールミルなどにより機械的に混合してＳｃＢｉＳＺ材
料を調製しても良く、特に限定されるものではない。
プロセスとして共沈法の例を説明したが、これ以外にも
従来から一般に行われているように、他の液相製造プロ
セスの例であるゾルゲル法を適用してＳｃＢｉＳＺ材料
を調製しても良く、また、ジルコニアの粉末とスカンジ
アの粉末と酸化ビスマスの粉末とを所定比率で混合し、
ボールミルなどにより機械的に混合してＳｃＢｉＳＺ材
料を調製しても良く、特に限定されるものではない。
【００３２】上記製造プロセスにおいては、得られるＳ
ｃＢｉＳＺ材料の組成式が、ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙ
ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％Ｚｒ
Ｏ２（５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）と
なるように調製されている。
ｃＢｉＳＺ材料の組成式が、ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙ
ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％Ｚｒ
Ｏ２（５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）と
なるように調製されている。
【００３３】次にこのようにして得られたＳｃＢｉＳＺ
材料を用いてＳＯＦＣの電解質電極接合体を形成するに
際しては、先ず、ＳｃＢｉＳＺ材料を静水圧プレス（Ｃ
ＩＰ）により加圧成形するか、あるいは、ドクターブレ
ード法やカレンダーロール法などを用いることにより板
状のＳｃＢｉＳＺ成形体を成形する。静水圧プレスによ
る場合、ＳｃＢｉＳＺ材料を板厚１００〜３００μｍ×
およそ２０ｃｍ角の成形体に成形するのに、１ｔｏｎ／
ｃｍ２の押圧力を加えるのが好ましい。
材料を用いてＳＯＦＣの電解質電極接合体を形成するに
際しては、先ず、ＳｃＢｉＳＺ材料を静水圧プレス（Ｃ
ＩＰ）により加圧成形するか、あるいは、ドクターブレ
ード法やカレンダーロール法などを用いることにより板
状のＳｃＢｉＳＺ成形体を成形する。静水圧プレスによ
る場合、ＳｃＢｉＳＺ材料を板厚１００〜３００μｍ×
およそ２０ｃｍ角の成形体に成形するのに、１ｔｏｎ／
ｃｍ２の押圧力を加えるのが好ましい。
【００３４】そしてこのＳｃＢｉＳＺ成形体の一方の面
に燃料極を形成し、他方の面に空気極を形成するに当た
っては、これらの電極材料のセラミックス粉末をスラリ
ー状にして、いわゆるスラリーコーティング法によりこ
のＳｃＢｉＳＺ成形体のそれぞれの面に塗布する。この
場合、燃料極材料については、例えば、Ｎｉ４０重量％
−ＳｃＢｉＳＺ６０重量％のＮｉ−ＳｃＢｉＳＺサーメ
ットを５０μｍ程度の厚さでＳｃＢｉＳＺ成形体の一方
の面に塗布する。また、空気極材料については、例え
ば、ＬａＳｒＭｎＯ３を５０μｍ程度の厚さでＳｃＢｉ
ＳＺ成形体の他方の面に塗布する。
に燃料極を形成し、他方の面に空気極を形成するに当た
っては、これらの電極材料のセラミックス粉末をスラリ
ー状にして、いわゆるスラリーコーティング法によりこ
のＳｃＢｉＳＺ成形体のそれぞれの面に塗布する。この
場合、燃料極材料については、例えば、Ｎｉ４０重量％
−ＳｃＢｉＳＺ６０重量％のＮｉ−ＳｃＢｉＳＺサーメ
ットを５０μｍ程度の厚さでＳｃＢｉＳＺ成形体の一方
の面に塗布する。また、空気極材料については、例え
ば、ＬａＳｒＭｎＯ３を５０μｍ程度の厚さでＳｃＢｉ
ＳＺ成形体の他方の面に塗布する。
【００３５】そしてこの燃料極材料と空気極材料とが塗
布されたＳｃＢｉＳＺ成形体を所定温度、好ましくは１
２００℃前後の温度で共焼結することにより、ＳｃＢｉ
ＳＺ固体電解質板の一方の面に薄膜状の燃料極が形成さ
れ、他方の面に薄膜状の空気極が形成された電解質電極
接合体が形成されることとなる。
布されたＳｃＢｉＳＺ成形体を所定温度、好ましくは１
２００℃前後の温度で共焼結することにより、ＳｃＢｉ
ＳＺ固体電解質板の一方の面に薄膜状の燃料極が形成さ
れ、他方の面に薄膜状の空気極が形成された電解質電極
接合体が形成されることとなる。
【００３６】尚、燃料極材料には、他にもＮｉ−ＳｃＳ
Ｚ、Ｎｉ−ＹＳＺなどのサーメットを用いても良く、特
に限定されるものではないが、熱膨張率差を小さくする
ことができ、焼結温度をより低くすることができる観点
から、Ｎｉと、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料からなる
Ｎｉ−ＳｃＢｉＳＺサーメットが特に好適である。ま
た、空気極材料の配合比率としては、ランタン９０〜８
０ｍｏｌ％に対し、ストロンチウム１０〜２０ｍｏｌ％
程度とするのが適当である。
Ｚ、Ｎｉ−ＹＳＺなどのサーメットを用いても良く、特
に限定されるものではないが、熱膨張率差を小さくする
ことができ、焼結温度をより低くすることができる観点
から、Ｎｉと、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料からなる
Ｎｉ−ＳｃＢｉＳＺサーメットが特に好適である。ま
た、空気極材料の配合比率としては、ランタン９０〜８
０ｍｏｌ％に対し、ストロンチウム１０〜２０ｍｏｌ％
程度とするのが適当である。
【００３７】次にこのようにして作製されたＳｃＢｉＳ
Ｚ材料及びＳＯＦＣについて種々の実験を行ったのでこ
れらについて説明する。
Ｚ材料及びＳＯＦＣについて種々の実験を行ったのでこ
れらについて説明する。
【００３８】初めに次の表１は、本発明の一実施例に係
るＳｃＢｉＳＺ材料の導電率特性と曲げ強度のデータを
各種固体電解質材料と比較して示したものである。表１
中、「１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ」は、１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ
３−１ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２の組
成のものであり、「１１ＳｃＳＺ」は、１１ｍｏｌ％Ｓ
ｃ２Ｏ３−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２の組成のものであり、
「１１ＳｃＳＺ１Ａ」は、（１１ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−
８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２）０．９９（Ａｌ２Ｏ３）
０．０１の組成のものであり、「８ＹＳＺ」は、８ｍｏ
ｌ％Ｙ２Ｏ３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ２の組成のものであ
る。
るＳｃＢｉＳＺ材料の導電率特性と曲げ強度のデータを
各種固体電解質材料と比較して示したものである。表１
中、「１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ」は、１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ
３−１ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２の組
成のものであり、「１１ＳｃＳＺ」は、１１ｍｏｌ％Ｓ
ｃ２Ｏ３−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２の組成のものであり、
「１１ＳｃＳＺ１Ａ」は、（１１ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−
８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２）０．９９（Ａｌ２Ｏ３）
０．０１の組成のものであり、「８ＹＳＺ」は、８ｍｏ
ｌ％Ｙ２Ｏ３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ２の組成のものであ
る。
【００３９】この場合に上記供試材料はいずれも、静水
圧プレス（ＣＩＰ）により１ｔｏｎ／ｃｍ２の押圧力を
加えて成形したものを用いた。また、導電率については
１０００℃と８００℃の２つの条件のものを示してい
る。また、曲げ強度については、ＪＩＳ Ｒ １６０１
のセラミックスの曲げ試験方法によるものである。
圧プレス（ＣＩＰ）により１ｔｏｎ／ｃｍ２の押圧力を
加えて成形したものを用いた。また、導電率については
１０００℃と８００℃の２つの条件のものを示してい
る。また、曲げ強度については、ＪＩＳ Ｒ １６０１
のセラミックスの曲げ試験方法によるものである。
【００４０】
【表１】
【００４１】この表１から分かるように、従来より広く
用いられている８ＹＳＺ材料に比べて１０Ｓｃ１ＢｉＳ
Ｚ材料、１１ＳｃＳＺ材料、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料は、
いずれも導電率特性と曲げ強度ともに優れた結果となっ
ているが、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料、１１ＳｃＳＺ材
料、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料間において比較した場合、１
１ＳｃＳＺ１Ａ材料は、１１ＳｃＳＺ材料に比べて曲げ
強度特性が向上しているものの導電率特性は低下してい
ることが分かる。
用いられている８ＹＳＺ材料に比べて１０Ｓｃ１ＢｉＳ
Ｚ材料、１１ＳｃＳＺ材料、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料は、
いずれも導電率特性と曲げ強度ともに優れた結果となっ
ているが、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料、１１ＳｃＳＺ材
料、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料間において比較した場合、１
１ＳｃＳＺ１Ａ材料は、１１ＳｃＳＺ材料に比べて曲げ
強度特性が向上しているものの導電率特性は低下してい
ることが分かる。
【００４２】これに対して本発明に係る１０Ｓｃ１Ｂｉ
ＳＺ材料は、導電率特性が１０００℃と８００℃のいず
れにおいても１１ＳｃＳＺ材料、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料
よりも優れており、曲げ強度については、１１ＳｃＳＺ
材料、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料より若干劣るものの、８Ｙ
ＳＺ材料より高い値を示している。
ＳＺ材料は、導電率特性が１０００℃と８００℃のいず
れにおいても１１ＳｃＳＺ材料、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料
よりも優れており、曲げ強度については、１１ＳｃＳＺ
材料、１１ＳｃＳＺ１Ａ材料より若干劣るものの、８Ｙ
ＳＺ材料より高い値を示している。
【００４３】したがって、本発明に係る１０Ｓｃ１Ｂｉ
ＳＺ材料においては、導電率特性の低下はなく、むし
ろ、導電率特性が向上する傾向にあり、また、曲げ強度
は、従来より一般に用いられている８ＹＳＺ材料と遜色
ないという結果が得られ、ＳＯＦＣの固体電解質材料と
しての特性を十分に具備していることが確認された。
ＳＺ材料においては、導電率特性の低下はなく、むし
ろ、導電率特性が向上する傾向にあり、また、曲げ強度
は、従来より一般に用いられている８ＹＳＺ材料と遜色
ないという結果が得られ、ＳＯＦＣの固体電解質材料と
しての特性を十分に具備していることが確認された。
【００４４】次に、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料につ
いてＸ線回折試験を行った結果について図２から図６を
用いて説明する。尚、供試材料については、上述したＳ
ｃＢｉＳＺ材料を所定量秤量し、静水圧プレス（ＣＩ
Ｐ）により１ｔ／ｃｍ２の押圧力で成形を行い、次い
で、得られた成形体を１０００、１１００℃、１２００
℃、１３００℃、１４００℃の焼結温度で２時間焼成し
たものであり、Ｂｉ２Ｏ３固溶量としては、０ｍｏｌ
％、０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％のも
のをそれぞれ供試材料として用いた。尚、Ｘ線回折は、
ＰＨＩＬＩＰＳ製ＰＷ１７９２型を用い、ＣｕＫα線で
測定を行い、内部標準としてはＳｉ粉末を用いた。
いてＸ線回折試験を行った結果について図２から図６を
用いて説明する。尚、供試材料については、上述したＳ
ｃＢｉＳＺ材料を所定量秤量し、静水圧プレス（ＣＩ
Ｐ）により１ｔ／ｃｍ２の押圧力で成形を行い、次い
で、得られた成形体を１０００、１１００℃、１２００
℃、１３００℃、１４００℃の焼結温度で２時間焼成し
たものであり、Ｂｉ２Ｏ３固溶量としては、０ｍｏｌ
％、０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％のも
のをそれぞれ供試材料として用いた。尚、Ｘ線回折は、
ＰＨＩＬＩＰＳ製ＰＷ１７９２型を用い、ＣｕＫα線で
測定を行い、内部標準としてはＳｉ粉末を用いた。
【００４５】図２は、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料の焼結温
度の違いによるＸＲＤパターンを示したものである。図
２によれば、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料は、その結晶相が
１０００℃〜１４００℃の焼結温度にわたって立方晶
（Ｃ相）で満たされており、菱面体晶（Ｒ相）は見られ
ないことが分かる。また、焼結温度が１０００℃〜１１
００℃の場合には単斜晶（Ｍ相）を若干含むものの、１
２００℃〜１４００℃においては単斜晶（Ｍ相）は完全
に消失し、結晶相はすべて立方晶（Ｃ相）単相で満たさ
れていることが分かる。
度の違いによるＸＲＤパターンを示したものである。図
２によれば、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料は、その結晶相が
１０００℃〜１４００℃の焼結温度にわたって立方晶
（Ｃ相）で満たされており、菱面体晶（Ｒ相）は見られ
ないことが分かる。また、焼結温度が１０００℃〜１１
００℃の場合には単斜晶（Ｍ相）を若干含むものの、１
２００℃〜１４００℃においては単斜晶（Ｍ相）は完全
に消失し、結晶相はすべて立方晶（Ｃ相）単相で満たさ
れていることが分かる。
【００４６】一方、図３は、従来材料である１１ＳｃＳ
Ｚ材料の焼結温度の違いによるＸＲＤパターンを示した
ものであるが、この図３によれば、１１ＳｃＳＺ材料
は、１１００℃、１４００℃の焼成温度において、その
結晶相が菱面体晶（Ｒ相）で満たされていることが分か
る。
Ｚ材料の焼結温度の違いによるＸＲＤパターンを示した
ものであるが、この図３によれば、１１ＳｃＳＺ材料
は、１１００℃、１４００℃の焼成温度において、その
結晶相が菱面体晶（Ｒ相）で満たされていることが分か
る。
【００４７】次に、図４〜６は、それぞれ１０００℃、
１１００℃、１２００℃の焼結温度で焼成したＳｃＢｉ
ＳＺ材料のＢｉ２Ｏ３固溶量の違いによるＸＲＤパター
ンを示したものである。
１１００℃、１２００℃の焼結温度で焼成したＳｃＢｉ
ＳＺ材料のＢｉ２Ｏ３固溶量の違いによるＸＲＤパター
ンを示したものである。
【００４８】図４及び図５によれば、Ｂｉ２Ｏ３が全く
固溶されていない１０ＳｃＳＺ材料と、Ｂｉ２Ｏ３が
０．１ｍｏｌ％固溶された１０Ｓｃ０．１ＢｉＳＺ材料
については、１１００℃の焼結温度で結晶相がすでに菱
面体晶（Ｒ相）に相転移してしまっており、菱面体晶
（Ｒ相）の生成を抑制することができていないことが分
かる。
固溶されていない１０ＳｃＳＺ材料と、Ｂｉ２Ｏ３が
０．１ｍｏｌ％固溶された１０Ｓｃ０．１ＢｉＳＺ材料
については、１１００℃の焼結温度で結晶相がすでに菱
面体晶（Ｒ相）に相転移してしまっており、菱面体晶
（Ｒ相）の生成を抑制することができていないことが分
かる。
【００４９】一方、Ｂｉ２Ｏ３が０．５ｍｏｌ％固溶さ
れた１０Ｓｃ０．５ＢｉＳＺ材料については、１１００
℃の焼結温度では回折線のベースライン近くにわずかに
菱面体晶（Ｒ相）のピークが見られ、立方晶（Ｃ相）単
相ではなく、立方晶（Ｃ相）と菱面体晶（Ｒ相）とが混
在する混相になっていることが分かる。また、１２００
℃の焼結温度では回折線のベースライン近くにわずかに
立方晶（Ｃ相）のピークが見られ、菱面体晶（Ｒ相）単
相ではなく、立方晶（Ｃ相）と菱面体晶（Ｒ相）とが混
在する混相になっていることが分かる。
れた１０Ｓｃ０．５ＢｉＳＺ材料については、１１００
℃の焼結温度では回折線のベースライン近くにわずかに
菱面体晶（Ｒ相）のピークが見られ、立方晶（Ｃ相）単
相ではなく、立方晶（Ｃ相）と菱面体晶（Ｒ相）とが混
在する混相になっていることが分かる。また、１２００
℃の焼結温度では回折線のベースライン近くにわずかに
立方晶（Ｃ相）のピークが見られ、菱面体晶（Ｒ相）単
相ではなく、立方晶（Ｃ相）と菱面体晶（Ｒ相）とが混
在する混相になっていることが分かる。
【００５０】したがって、Ｂｉ２Ｏ３固溶量を０．５ｍ
ｏｌ％とした１０Ｓｃ０．５ＢｉＳＺ材料の場合、焼結
温度によって立方晶（Ｃ相）と菱面体晶（Ｒ相）の存在
比率に差異があるものの、１０ＳｃＳＺ材料、１０Ｓｃ
０．１ＢｉＳＺ材料と比較すると、菱面体晶（Ｒ相）の
生成はかなり抑制されており、若干ではあるが相転移の
抑制効果があると言える。
ｏｌ％とした１０Ｓｃ０．５ＢｉＳＺ材料の場合、焼結
温度によって立方晶（Ｃ相）と菱面体晶（Ｒ相）の存在
比率に差異があるものの、１０ＳｃＳＺ材料、１０Ｓｃ
０．１ＢｉＳＺ材料と比較すると、菱面体晶（Ｒ相）の
生成はかなり抑制されており、若干ではあるが相転移の
抑制効果があると言える。
【００５１】よってこれらの図から、Ｓｃ２Ｏ３−Ｚｒ
Ｏ２系にＢｉ２Ｏ３を添加することにより、１０００℃
〜１４００℃という低温度領域において、立方晶（Ｃ
相）から菱面体晶（Ｒ相）への結晶相の転移を抑制する
ことができ、その添加量としては、結晶相の安定化を効
果的なものとする観点から、少なくとも０．５ｍｏｌ％
以上必要であるが、１ｍｏｌ％前後の添加量で十分に相
転移を抑制することができることが分かる。
Ｏ２系にＢｉ２Ｏ３を添加することにより、１０００℃
〜１４００℃という低温度領域において、立方晶（Ｃ
相）から菱面体晶（Ｒ相）への結晶相の転移を抑制する
ことができ、その添加量としては、結晶相の安定化を効
果的なものとする観点から、少なくとも０．５ｍｏｌ％
以上必要であるが、１ｍｏｌ％前後の添加量で十分に相
転移を抑制することができることが分かる。
【００５２】次に、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料につ
いて嵩密度と見掛け気孔率の測定をを行ったのでその結
果について説明する。図７は、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料
における焼結温度と嵩密度との関係を１０ＳｃＳＺ材料
との比較において示したものであり、図８は、１０Ｓｃ
１ＢｉＳＺ材料における焼結温度と見掛け気孔率との関
係を１０ＳｃＳＺとの比較において示したものである。
いて嵩密度と見掛け気孔率の測定をを行ったのでその結
果について説明する。図７は、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料
における焼結温度と嵩密度との関係を１０ＳｃＳＺ材料
との比較において示したものであり、図８は、１０Ｓｃ
１ＢｉＳＺ材料における焼結温度と見掛け気孔率との関
係を１０ＳｃＳＺとの比較において示したものである。
【００５３】図７及び図８によれば、１０Ｓｃ１ＢｉＳ
Ｚ材料は９７０℃〜１０００℃付近の低い焼結温度であ
っても、十分緻密に焼結できていることが分かる。しか
しながら、Ｂｉ２Ｏ３が全く固溶されていない１０Ｓｃ
ＳＺ材料においては、１０００〜１３００℃の焼結温度
では十分に焼結できておらず、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料
に比べて嵩密度が小さく、見掛け気孔率が大きいことが
分かる。これより、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料は、
９７０℃〜１４００℃の低温度領域であっても十分緻密
に焼結可能であり、低温での焼結性に非常に優れている
と言える。
Ｚ材料は９７０℃〜１０００℃付近の低い焼結温度であ
っても、十分緻密に焼結できていることが分かる。しか
しながら、Ｂｉ２Ｏ３が全く固溶されていない１０Ｓｃ
ＳＺ材料においては、１０００〜１３００℃の焼結温度
では十分に焼結できておらず、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料
に比べて嵩密度が小さく、見掛け気孔率が大きいことが
分かる。これより、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料は、
９７０℃〜１４００℃の低温度領域であっても十分緻密
に焼結可能であり、低温での焼結性に非常に優れている
と言える。
【００５４】次に、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料にお
ける導電率特性の温度依存性について試験を行った結果
について説明する。試験方法としては、１０５０℃と１
２００℃で焼結した１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料を用い、交
流インピーダンス法により導電率の測定を行った。測定
温度としては、６００℃、７００℃、８００℃、９００
℃、１０００℃の５点である。図９は、１０Ｓｃ１Ｂｉ
ＳＺ材料における温度と導電率との関係を示したもので
ある。
ける導電率特性の温度依存性について試験を行った結果
について説明する。試験方法としては、１０５０℃と１
２００℃で焼結した１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料を用い、交
流インピーダンス法により導電率の測定を行った。測定
温度としては、６００℃、７００℃、８００℃、９００
℃、１０００℃の５点である。図９は、１０Ｓｃ１Ｂｉ
ＳＺ材料における温度と導電率との関係を示したもので
ある。
【００５５】図９によれば、１０５０℃で焼結した１０
Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料、１２００℃で焼結した１０Ｓｃ１
ＢｉＳＺ材料とも温度が増加するにつれて導電率が連続
的に増加していき、その増加率は、１２００℃で焼結し
た１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料の方が、１０５０℃で焼成し
た１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料よりも大きいことが分かる。
これは、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料は、その結晶相が導電
率の高い立方晶（Ｃ相）で安定化されており、導電率の
低い菱面体晶（Ｒ相）が生じていないからであり、この
結果からも従来より低い温度で焼結しても導電率に何ら
悪影響を及ぼすことがないことが分かる。
Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料、１２００℃で焼結した１０Ｓｃ１
ＢｉＳＺ材料とも温度が増加するにつれて導電率が連続
的に増加していき、その増加率は、１２００℃で焼結し
た１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料の方が、１０５０℃で焼成し
た１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料よりも大きいことが分かる。
これは、１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料は、その結晶相が導電
率の高い立方晶（Ｃ相）で安定化されており、導電率の
低い菱面体晶（Ｒ相）が生じていないからであり、この
結果からも従来より低い温度で焼結しても導電率に何ら
悪影響を及ぼすことがないことが分かる。
【００５６】次に、本発明に係るＳｃＢｉＳＺ材料を用
いて共焼結法により作製した電解質電極接合体を備えた
ＳＯＦＣ単セルについて発電特性試験を行った結果につ
いて説明する。ここで、供試したＳｃＢｉＳＺ材料は、
１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料であり、電解質電極接合体は、
１２００℃で共焼結を行ったものである。尚、発電試験
条件は、電解質厚み：３００μｍ、有効電極面積：０．
２ｃｍ２、発電試験温度：１０００℃、燃料ガス：３％
加湿水素、酸化剤：酸素とした。
いて共焼結法により作製した電解質電極接合体を備えた
ＳＯＦＣ単セルについて発電特性試験を行った結果につ
いて説明する。ここで、供試したＳｃＢｉＳＺ材料は、
１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ材料であり、電解質電極接合体は、
１２００℃で共焼結を行ったものである。尚、発電試験
条件は、電解質厚み：３００μｍ、有効電極面積：０．
２ｃｍ２、発電試験温度：１０００℃、燃料ガス：３％
加湿水素、酸化剤：酸素とした。
【００５７】図１０は、ＳＯＦＣ単セルの発電特性を示
した図である。この結果によれば、１２００℃という従
来に比べて低い温度領域において共焼結した電解質電極
接合体を用いても、何ら発電性能に影響を及ぼすことな
く、発電可能であることが分かる。すなわち、本発明に
係るＳｃＢｉＳＺ材料を用いることにより、ＳＯＦＣの
性能を低下させることなく、ＳＯＦＣ製造コストを低減
させることができると言える。
した図である。この結果によれば、１２００℃という従
来に比べて低い温度領域において共焼結した電解質電極
接合体を用いても、何ら発電性能に影響を及ぼすことな
く、発電可能であることが分かる。すなわち、本発明に
係るＳｃＢｉＳＺ材料を用いることにより、ＳＯＦＣの
性能を低下させることなく、ＳＯＦＣ製造コストを低減
させることができると言える。
【００５８】本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の
改変が可能であることは勿論である。例えば、上記実施
例では、ＳＯＦＣの構造として固体電解質が平板状の自
立膜式の平板形ＳＯＦＣのものについて説明したが、勿
論、支持膜式の平板形ＳＯＦＣ、或いは円筒形、一体形
のＳＯＦＣにも適用できるものであり、特に限定される
ものではない。
ものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の
改変が可能であることは勿論である。例えば、上記実施
例では、ＳＯＦＣの構造として固体電解質が平板状の自
立膜式の平板形ＳＯＦＣのものについて説明したが、勿
論、支持膜式の平板形ＳＯＦＣ、或いは円筒形、一体形
のＳＯＦＣにも適用できるものであり、特に限定される
ものではない。
【００５９】また、本発明に係る低温焼結性固体電解質
材料の用途としてＳＯＦＣへの適用例を示したが、ＳＯ
ＦＣ以外にも、酸素センサなどの酸素イオン導電性を利
用した各種デバイスに適用すれば、デバイスの高性能化
を図ることができるものである。
材料の用途としてＳＯＦＣへの適用例を示したが、ＳＯ
ＦＣ以外にも、酸素センサなどの酸素イオン導電性を利
用した各種デバイスに適用すれば、デバイスの高性能化
を図ることができるものである。
【００６０】
【発明の効果】本発明に係る低温焼結性固体電解質材料
によれば、ＺｒＯ２中にＳｃ２Ｏ３が５〜１５ｍｏｌ％
の範囲で固溶されたＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解
質材料中にＢｉ２Ｏ３が０．５〜３ｍｏｌ％の範囲で固
溶されているので、９７０℃〜１４００℃という低温度
領域であっても、導電率や機械的強度を損なうことなく
十分緻密に焼結し、低温での焼結性に優れたものとな
る。
によれば、ＺｒＯ２中にＳｃ２Ｏ３が５〜１５ｍｏｌ％
の範囲で固溶されたＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系の固体電解
質材料中にＢｉ２Ｏ３が０．５〜３ｍｏｌ％の範囲で固
溶されているので、９７０℃〜１４００℃という低温度
領域であっても、導電率や機械的強度を損なうことなく
十分緻密に焼結し、低温での焼結性に優れたものとな
る。
【００６１】また、上記低温度領域にて焼結して得られ
た固体電解質は、その結晶相が主に立方晶（Ｃ相）に安
定化され、菱面体晶（Ｒ相）をほとんど含まないので、
立方晶（Ｃ相）から菱面体晶（Ｒ相）への結晶相の相転
移に伴う体積変化などによって固体電解質中に歪みなど
を生じることがない。また、従来一般に用いられている
ＹＳＺと比較しても、導電率に優れ、機械的強度も遜色
ないものとなる。
た固体電解質は、その結晶相が主に立方晶（Ｃ相）に安
定化され、菱面体晶（Ｒ相）をほとんど含まないので、
立方晶（Ｃ相）から菱面体晶（Ｒ相）への結晶相の相転
移に伴う体積変化などによって固体電解質中に歪みなど
を生じることがない。また、従来一般に用いられている
ＹＳＺと比較しても、導電率に優れ、機械的強度も遜色
ないものとなる。
【００６２】また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池
によれば、固体電解質が上述した特徴を有する低温焼結
性固体電解質材料より構成されているので、燃料極材料
及び空気極材料の焼結温度領域で固体電解質材料を焼結
することが可能となる。すなわち、電解質電極接合体の
製造時に、固体電解質材料、燃料極材料及び空気極材料
を同時に焼結する、いわゆる共焼結法による電解質電極
接合体の製造が可能となる。
によれば、固体電解質が上述した特徴を有する低温焼結
性固体電解質材料より構成されているので、燃料極材料
及び空気極材料の焼結温度領域で固体電解質材料を焼結
することが可能となる。すなわち、電解質電極接合体の
製造時に、固体電解質材料、燃料極材料及び空気極材料
を同時に焼結する、いわゆる共焼結法による電解質電極
接合体の製造が可能となる。
【００６３】そのため、ＳＯＦＣの製造工程が簡素にな
り、また、生産時に必要なエネルギーが少なくて済むこ
とから、ＳＯＦＣ製造コストを低減させることが可能と
なる。また、従来のＹＳＺ系固体電解質材料を用いたＳ
ＯＦＣに比べ、ＳＯＦＣの発電性能も向上する。
り、また、生産時に必要なエネルギーが少なくて済むこ
とから、ＳＯＦＣ製造コストを低減させることが可能と
なる。また、従来のＹＳＺ系固体電解質材料を用いたＳ
ＯＦＣに比べ、ＳＯＦＣの発電性能も向上する。
【図１】 本発明の一実施例に係る１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ
材料の製造プロセスを示したフローチャートである。
材料の製造プロセスを示したフローチャートである。
【図２】 本発明の一実施例に係る１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ
材料の焼結温度の違いによるＸＲＤパターンを示した図
である。
材料の焼結温度の違いによるＸＲＤパターンを示した図
である。
【図３】 従来材料である１１ＳｃＳＺ材料の焼結温度
の違いによるＸＲＤパターンを示した図である。
の違いによるＸＲＤパターンを示した図である。
【図４】 １０００℃の焼結温度で焼成したＳｃＢｉＳ
Ｚ材料のＢｉ２Ｏ３固溶量の違いによるＸＲＤパターン
を示した図である。
Ｚ材料のＢｉ２Ｏ３固溶量の違いによるＸＲＤパターン
を示した図である。
【図５】 １１００℃の焼結温度で焼成したＳｃＢｉＳ
Ｚ材料のＢｉ２Ｏ３固溶量の違いによるＸＲＤパターン
を示した図である。
Ｚ材料のＢｉ２Ｏ３固溶量の違いによるＸＲＤパターン
を示した図である。
【図６】 １２００℃の焼結温度で焼成したＳｃＢｉＳ
Ｚ材料のＢｉ２Ｏ３固溶量の違いによるＸＲＤパターン
を示した図である。
Ｚ材料のＢｉ２Ｏ３固溶量の違いによるＸＲＤパターン
を示した図である。
【図７】 本発明の一実施例に係る１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ
材料における焼結温度と嵩密度との関係を従来材料であ
る１０ＳｃＳＺとの比較において示した図である。
材料における焼結温度と嵩密度との関係を従来材料であ
る１０ＳｃＳＺとの比較において示した図である。
【図８】 本発明の一実施例に係る１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ
材料における焼結温度と見掛け気孔率との関係を従来材
料である１０ＳｃＳＺとの比較において示した図であ
る。
材料における焼結温度と見掛け気孔率との関係を従来材
料である１０ＳｃＳＺとの比較において示した図であ
る。
【図９】 本発明の一実施例に係る１０Ｓｃ１ＢｉＳＺ
材料における導電率の温度依存性を示した図である
材料における導電率の温度依存性を示した図である
【図１０】 本発明の一実施例に係るＳＯＦＣ単セルの
発電特性を示した図である。
発電特性を示した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 久田 浩二
愛知県東海市新宝町507−２ 東邦瓦斯株
式会社総合技術研究所内
(72)発明者 平野 正典
愛知県豊田市八草町八千草1247 愛知工業
大学内
Ｆターム(参考） 5H026 AA06 CV02 EE13
Claims (2)
- 【請求項１】 ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ
２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％ＺｒＯ２（但し、
５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）の組成式
よりなることを特徴とする低温焼結性固体電解質材料。 - 【請求項２】 固体電解質の一方の面に燃料極を接合
し、他方の面に空気極を接合した電解質電極接合体を備
えた固体酸化物形燃料電池において、前記固体電解質
は、ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−
（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％ＺｒＯ２（但し、５≦ｘ≦
１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）の組成式よりなる
材料より構成されていることを特徴とする固体酸化物形
燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001237586A JP4889166B2 (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | 低温焼結性固体電解質材料、電解質電極接合体及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001237586A JP4889166B2 (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | 低温焼結性固体電解質材料、電解質電極接合体及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003051321A true JP2003051321A (ja) | 2003-02-21 |
| JP4889166B2 JP4889166B2 (ja) | 2012-03-07 |
Family
ID=19068648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001237586A Expired - Lifetime JP4889166B2 (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | 低温焼結性固体電解質材料、電解質電極接合体及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4889166B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100750959B1 (ko) * | 2006-12-26 | 2007-08-22 | 에치디프로 주식회사 | 차량용 후방 감시장치 |
| KR100778760B1 (ko) * | 2006-08-02 | 2007-11-29 | 에치디프로 주식회사 | 차량용 후방 감시장치 |
| US7402356B2 (en) | 2003-11-28 | 2008-07-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Solid oxide electrolyte material and method of producing solid oxide electrolyte |
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| JP2017033799A (ja) * | 2015-08-03 | 2017-02-09 | 株式会社日本触媒 | メタルサポートセル |
| CN111587299A (zh) * | 2018-01-29 | 2020-08-25 | 三井金属矿业株式会社 | 氧透过元件和溅射靶材料 |
| CN114335642A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-12 | 国家能源集团新能源有限责任公司 | 一种氧化铋助烧的氧化锆基电解质及制备方法与应用 |
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-
2001
- 2001-08-06 JP JP2001237586A patent/JP4889166B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| GB2556752A (en) * | 2015-08-03 | 2018-06-06 | Honda Motor Co Ltd | Metal-supported cell |
| US10454123B2 (en) | 2015-08-03 | 2019-10-22 | Honda Motor Co., Ltd. | Metal-supported cell |
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| JP4889166B2 (ja) | 2012-03-07 |
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