JPH076622A - 結晶相安定化固体電解質材料 - Google Patents
結晶相安定化固体電解質材料Info
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- JPH076622A JPH076622A JP5171209A JP17120993A JPH076622A JP H076622 A JPH076622 A JP H076622A JP 5171209 A JP5171209 A JP 5171209A JP 17120993 A JP17120993 A JP 17120993A JP H076622 A JPH076622 A JP H076622A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 導電率特性に優れ、しかも結晶相が安定した
結晶相安定化固体電解質材料を提供すること。 【構成】 スカンジアの固溶量が８モル％を越えるスカ
ンジア安定化ジルコニア電解質材料を主成分とし、これ
に結晶相安定化材料としてアルミナが０.３ 〜５重量％
混合されている。固体電解質型燃料電池に適用すれば、
結晶相が導電率の高い立方晶（Ｃ相）で安定しているた
め体積変化による応力歪が少なく、しかもスカンジア系
電解質材料であることとも相まって高い発電性能で恒久
的安定使用が達成される。
結晶相安定化固体電解質材料を提供すること。 【構成】 スカンジアの固溶量が８モル％を越えるスカ
ンジア安定化ジルコニア電解質材料を主成分とし、これ
に結晶相安定化材料としてアルミナが０.３ 〜５重量％
混合されている。固体電解質型燃料電池に適用すれば、
結晶相が導電率の高い立方晶（Ｃ相）で安定しているた
め体積変化による応力歪が少なく、しかもスカンジア系
電解質材料であることとも相まって高い発電性能で恒久
的安定使用が達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
（ＳＯＦＣ）に用いられる固体電解質材料などとして好
適な結晶相安定化固体電解質材料に関するものである。
（ＳＯＦＣ）に用いられる固体電解質材料などとして好
適な結晶相安定化固体電解質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、いわゆる固体電解質材料が各種技
術分野および用途において研究開発されている。その中
で例えば、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、それ
までに開発されてきたリン酸型、溶融炭酸塩型など他の
燃料電池に比べて発電効率が良く、排熱温度も高いため
効率的な利用が可能な発電システムを構築できるという
ことで近年特に注目を浴びている。
術分野および用途において研究開発されている。その中
で例えば、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、それ
までに開発されてきたリン酸型、溶融炭酸塩型など他の
燃料電池に比べて発電効率が良く、排熱温度も高いため
効率的な利用が可能な発電システムを構築できるという
ことで近年特に注目を浴びている。
【０００３】ところでこの固体電解質型燃料電池（ＳＯ
ＦＣ）の形態としては、一般に図６に示した平板型のも
のと、図示しないが円筒型のものとに大きく分類され
る。またこの図６に示した平板型のものにおいても、図
７（ａ）に示した外部マニホールドタイプのものと、図
７（ｂ）に示した内部マニホールドタイプのものとが代
表的なものとして挙げられる。
ＦＣ）の形態としては、一般に図６に示した平板型のも
のと、図示しないが円筒型のものとに大きく分類され
る。またこの図６に示した平板型のものにおいても、図
７（ａ）に示した外部マニホールドタイプのものと、図
７（ｂ）に示した内部マニホールドタイプのものとが代
表的なものとして挙げられる。
【０００４】図６及び図７（ａ）（ｂ）に示した固体電
解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造について簡単に説明
すると、燃料ガスが接する燃料極１０と空気が接する酸
素極２０との間に固体電解質板３０を挟み、燃料極１０
の外側および酸素極２０の外側にそれぞれセパレータ４
０ａ、４０ｂを設けた構造の単セルが多数層にわたって
積層状に設けられてなる。
解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造について簡単に説明
すると、燃料ガスが接する燃料極１０と空気が接する酸
素極２０との間に固体電解質板３０を挟み、燃料極１０
の外側および酸素極２０の外側にそれぞれセパレータ４
０ａ、４０ｂを設けた構造の単セルが多数層にわたって
積層状に設けられてなる。
【０００５】そしてこのように構成された固体電解質型
燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、燃料極に燃料ガス
（水素、一酸化炭素）が接触し、酸素極には酸化ガス
（空気、もしくは酸素）が接触する。そして酸素極で生
成した酸素イオン（Ｏ2-）が電解質を移動して燃料極に
到達し、燃料極ではＯ2-が水素（Ｈ2 ）と反応して電子
を放出する。これにより電気が作り出され、電気の流れ
が生ずるものである。
燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、燃料極に燃料ガス
（水素、一酸化炭素）が接触し、酸素極には酸化ガス
（空気、もしくは酸素）が接触する。そして酸素極で生
成した酸素イオン（Ｏ2-）が電解質を移動して燃料極に
到達し、燃料極ではＯ2-が水素（Ｈ2 ）と反応して電子
を放出する。これにより電気が作り出され、電気の流れ
が生ずるものである。
【０００６】この固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に
おいて、固体電解質材料の電気的特性、特に導電率が電
池の性能に大きく影響する。従来この固体電解質材料に
は、安定化ジルコニアが用いられてきた。この安定化ジ
ルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）が高温度（約１１
５０℃付近）で単斜晶形から正方晶形へ結晶構造が変化
することに伴ない容積変化が生じることから、この容積
変化を防ぐ手段としてカルシウム（Ｃａ）やイットリウ
ム（Ｙ）などの酸化物を固溶させて結晶構造の安定化を
図ったものである。現在ではイットリア安定化ジルコニ
ア（Ｙ2Ｏ3 Stabilized ＺｒＯ2）が最も多く使用され
ている。また、電気的特性は劣るものの高強度材料であ
る正方晶ジルコニア多結晶体ＴＺＰ（Tetragonal Ｚｒ
Ｏ2 Policrystalline）が用いられる例もある。
おいて、固体電解質材料の電気的特性、特に導電率が電
池の性能に大きく影響する。従来この固体電解質材料に
は、安定化ジルコニアが用いられてきた。この安定化ジ
ルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）が高温度（約１１
５０℃付近）で単斜晶形から正方晶形へ結晶構造が変化
することに伴ない容積変化が生じることから、この容積
変化を防ぐ手段としてカルシウム（Ｃａ）やイットリウ
ム（Ｙ）などの酸化物を固溶させて結晶構造の安定化を
図ったものである。現在ではイットリア安定化ジルコニ
ア（Ｙ2Ｏ3 Stabilized ＺｒＯ2）が最も多く使用され
ている。また、電気的特性は劣るものの高強度材料であ
る正方晶ジルコニア多結晶体ＴＺＰ（Tetragonal Ｚｒ
Ｏ2 Policrystalline）が用いられる例もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、イット
リア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を固体電解質材料に用
いた固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）では、そのＹＳ
Ｚ固体電解質材料そのものの導電率特性は優れている
が、平板面積の大きい固体電解質板を用いて大発電容量
の燃料電池を提供しようとすると、固体電解質板の板厚
を０.２〜０.３ｍｍと厚くする必要がある。そのために
ＹＳＺ固体電解質板の内部抵抗は増大し、電力密度が
０.５Ｗ／ｃｍ2程度の低いものしか得られないという問
題があった。
リア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を固体電解質材料に用
いた固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）では、そのＹＳ
Ｚ固体電解質材料そのものの導電率特性は優れている
が、平板面積の大きい固体電解質板を用いて大発電容量
の燃料電池を提供しようとすると、固体電解質板の板厚
を０.２〜０.３ｍｍと厚くする必要がある。そのために
ＹＳＺ固体電解質板の内部抵抗は増大し、電力密度が
０.５Ｗ／ｃｍ2程度の低いものしか得られないという問
題があった。
【０００８】一方本発明者らは、イットリア安定化ジル
コニア（ＹＳＺ）固体電解質材料に代わるものとして、
これよりも導電率特性に優れたスカンジア安定化ジルコ
ニア（Ｓｃ2Ｏ3 Stabilized ＺｒＯ2）固体電解質材料
を先に開発し、既に出願している。そしてこのＳｃＳＺ
固体電解質材料中のスカンジア（Ｓｃ）の添加量（固溶
量）としては、８モル％〜１５モル％の範囲で最も導電
率特性が優れていることがわかった。
コニア（ＹＳＺ）固体電解質材料に代わるものとして、
これよりも導電率特性に優れたスカンジア安定化ジルコ
ニア（Ｓｃ2Ｏ3 Stabilized ＺｒＯ2）固体電解質材料
を先に開発し、既に出願している。そしてこのＳｃＳＺ
固体電解質材料中のスカンジア（Ｓｃ）の添加量（固溶
量）としては、８モル％〜１５モル％の範囲で最も導電
率特性が優れていることがわかった。
【０００９】しかしながら、このスカンジア安定化ジル
コニア（ＳｃＳＺ）固体電解質材料は高い導電率を持
ち、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質材料と
して優れた電気的特性を持っているが、スカンジア（Ｓ
ｃ）の添加量（固溶量）を８モル％程度とした場合、長
期間高温で保持すると導電率が低下するという問題があ
る。そこでこれを解決するためＳｃの添加量を８モル％
より若干多くし、１０〜１５モル％とすることが有効で
あるが、Ｓｃの添加量が１１モル％以上の場合には、Ｃ
相（立方晶相）のジルコニア以外に、ジルコニアとスカ
ンジアの化合物であるＲ相（菱面体晶相）が析出する。
このＲ相はＣ相よりも導電率が低く、また加熱時６５０
℃近辺でＲ相からＣ相へ相変態するため、Ｒ相が多くな
ると大きな体積変化を生じる。
コニア（ＳｃＳＺ）固体電解質材料は高い導電率を持
ち、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質材料と
して優れた電気的特性を持っているが、スカンジア（Ｓ
ｃ）の添加量（固溶量）を８モル％程度とした場合、長
期間高温で保持すると導電率が低下するという問題があ
る。そこでこれを解決するためＳｃの添加量を８モル％
より若干多くし、１０〜１５モル％とすることが有効で
あるが、Ｓｃの添加量が１１モル％以上の場合には、Ｃ
相（立方晶相）のジルコニア以外に、ジルコニアとスカ
ンジアの化合物であるＲ相（菱面体晶相）が析出する。
このＲ相はＣ相よりも導電率が低く、また加熱時６５０
℃近辺でＲ相からＣ相へ相変態するため、Ｒ相が多くな
ると大きな体積変化を生じる。
【００１０】このため、ＳＯＦＣへの適用を考えると以
下の問題点があった。 ＳＯＦＣの加熱冷却時に体積膨張するため電池内部に
歪が生じる（応力が生じる）。 体積膨張が大きい場合には電極材料が剥離する可能性
がある。 導電率が下がって発電効率が悪くなる、等々。
下の問題点があった。 ＳＯＦＣの加熱冷却時に体積膨張するため電池内部に
歪が生じる（応力が生じる）。 体積膨張が大きい場合には電極材料が剥離する可能性
がある。 導電率が下がって発電効率が悪くなる、等々。
【００１１】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、導
電率特性に優れたＳｃＳＺ固体電解質材料の結晶相をＣ
相に安定させた結晶相安定化固体電解質材料を提供する
ことにある。これにより例えば、固体電解質型燃料電池
（ＳＯＦＣ）の固体電解質材料としての発電性能の劣化
を抑制し、また加熱冷却時の材料の体積変化をなくして
恒久的使用の達成を図らんとするものである。
めになされたものであり、その目的とするところは、導
電率特性に優れたＳｃＳＺ固体電解質材料の結晶相をＣ
相に安定させた結晶相安定化固体電解質材料を提供する
ことにある。これにより例えば、固体電解質型燃料電池
（ＳＯＦＣ）の固体電解質材料としての発電性能の劣化
を抑制し、また加熱冷却時の材料の体積変化をなくして
恒久的使用の達成を図らんとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明者らは、種々の材料特性について実験研究
を重ねた結果、スカンジアの固溶量が８モル％を越える
スカンジア安定化ジルコニア電解質材料を主成分とし、
これに結晶相安定化材料としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が
０.３ 〜５重量％混合されているときに、最も結晶相が
Ｒ相をほとんど含まずＣ相で満たされた、したがって体
積膨張変化も少なく、導電率特性の劣化も生じないこと
を見い出だした。
るため本発明者らは、種々の材料特性について実験研究
を重ねた結果、スカンジアの固溶量が８モル％を越える
スカンジア安定化ジルコニア電解質材料を主成分とし、
これに結晶相安定化材料としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が
０.３ 〜５重量％混合されているときに、最も結晶相が
Ｒ相をほとんど含まずＣ相で満たされた、したがって体
積膨張変化も少なく、導電率特性の劣化も生じないこと
を見い出だした。
【００１３】
【実施例】以下に本発明について詳細に説明する。尚、
以下に述べる実施例では、固体電解質型燃料電池（ＳＯ
ＦＣ）に供される固体電解質材料を想定して説明してい
る。図１には、その固体電解質材料の製造工程を示して
いる。それによれば、初めに固体電解質板の主材料であ
るジルコニア（ＺｒＯ2 ）の粉末粒子と安定化材料であ
るスカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）の粉末粒子とを適当な配合比
率で混合する。ここではボールミル等により機械的に混
合している。この混合粉末の平均粒径は３μｍ程度であ
る。ジルコニアとスカンジアの混合粉末を調整する方法
として、ゾルゲル法や共沈法などの液相製造プロセスを
適用すれば、不純物が少なく、均一な混合粉末を得るこ
とができる。ＺｒＯ2 とＳｃ2Ｏ3の配合比率について
は、ＺｒＯ2 ９２〜８５モル％、Ｓｃ2Ｏ3８〜１５モル
％の範囲で適宜選択している。
以下に述べる実施例では、固体電解質型燃料電池（ＳＯ
ＦＣ）に供される固体電解質材料を想定して説明してい
る。図１には、その固体電解質材料の製造工程を示して
いる。それによれば、初めに固体電解質板の主材料であ
るジルコニア（ＺｒＯ2 ）の粉末粒子と安定化材料であ
るスカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）の粉末粒子とを適当な配合比
率で混合する。ここではボールミル等により機械的に混
合している。この混合粉末の平均粒径は３μｍ程度であ
る。ジルコニアとスカンジアの混合粉末を調整する方法
として、ゾルゲル法や共沈法などの液相製造プロセスを
適用すれば、不純物が少なく、均一な混合粉末を得るこ
とができる。ＺｒＯ2 とＳｃ2Ｏ3の配合比率について
は、ＺｒＯ2 ９２〜８５モル％、Ｓｃ2Ｏ3８〜１５モル
％の範囲で適宜選択している。
【００１４】そしてこのジルコニア（ＺｒＯ2 ）とスカ
ンジア（Ｓｃ2Ｏ3）の混合粉末を高温（６００〜７００
℃）で熱処理してＳｃ2Ｏ3がＺｒＯ2 中に固溶化したス
カンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を得、しかる後
粉砕することにより調整されたＳｃＳＺ粉末が得られ
る。次にこのスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）
粉末に結晶相安定化材料としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の
粉末を適当な配合比率で混合する。Ａｌ2Ｏ3の配合比率
としては、ＳｃＳＺ粉末に対し０.３〜５重量％の範囲
が適当である。
ンジア（Ｓｃ2Ｏ3）の混合粉末を高温（６００〜７００
℃）で熱処理してＳｃ2Ｏ3がＺｒＯ2 中に固溶化したス
カンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を得、しかる後
粉砕することにより調整されたＳｃＳＺ粉末が得られ
る。次にこのスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）
粉末に結晶相安定化材料としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の
粉末を適当な配合比率で混合する。Ａｌ2Ｏ3の配合比率
としては、ＳｃＳＺ粉末に対し０.３〜５重量％の範囲
が適当である。
【００１５】このようにしてＳｃＳＺ粉末とＡｌ2Ｏ3粉
末との混合粉末が得られたら、次にこの混合粉末を板厚
１００〜３００μｍの板（およそ２０ｃｍ角板）に成形
する。この成形手段としては、この実験例では静水圧プ
レス機（ＣＩＰ）を用いて１ｔ／ｃｍ2 の押圧力により
加圧成形している。ただし、この成形手段に限られるも
のではなく、従来一般に用いられているドクターブレー
ド法やカレンダーロール法により薄板を製作するもので
あってもよい。そしてしかる後、この成形板を１５００
〜１７００℃の温度で焼成する。これによりスカンジア
（Ｓｃ2Ｏ3）をジルコニア（ＺｒＯ2）中に固溶させた
スカンジア安定化ジルコニア（Ｓｃ2Ｏ3Stabilized Ｚ
ｒＯ2 ）材料を主成分とし、これに結晶相安定化材料と
してアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が分散された固体電解質板が
得られる。
末との混合粉末が得られたら、次にこの混合粉末を板厚
１００〜３００μｍの板（およそ２０ｃｍ角板）に成形
する。この成形手段としては、この実験例では静水圧プ
レス機（ＣＩＰ）を用いて１ｔ／ｃｍ2 の押圧力により
加圧成形している。ただし、この成形手段に限られるも
のではなく、従来一般に用いられているドクターブレー
ド法やカレンダーロール法により薄板を製作するもので
あってもよい。そしてしかる後、この成形板を１５００
〜１７００℃の温度で焼成する。これによりスカンジア
（Ｓｃ2Ｏ3）をジルコニア（ＺｒＯ2）中に固溶させた
スカンジア安定化ジルコニア（Ｓｃ2Ｏ3Stabilized Ｚ
ｒＯ2 ）材料を主成分とし、これに結晶相安定化材料と
してアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が分散された固体電解質板が
得られる。
【００１６】次にこのスカンジア安定化ジルコニア（Ｓ
ｃＳＺ）系固体電解質板に燃料極あるいは酸素極を形成
するに当たっては、これらの極材料のセラミックス粉末
を泥状にしていわゆるスラリーコーティング法によりこ
のＳｃＳＺ系固体電解質板の片面と反対側の面とにそれ
ぞれ塗布し、しかる後所定温度で焼成する。燃料極の場
合には、例えばニッケル（Ｎｉ）４０重量％−ジルコニ
ア（ＺｒＯ2 ）６０重量％のＮｉ−ジルコニアサーメッ
ト材料を５０μｍ程度の厚さでこのＳｃＳＺ系固体電解
質板の片面にコーティングし、１４００〜１５００℃の
温度で焼成する。これによりＳｃＳＺ系固体電解質板の
片面に薄膜状の燃料極が形成されることとなる。
ｃＳＺ）系固体電解質板に燃料極あるいは酸素極を形成
するに当たっては、これらの極材料のセラミックス粉末
を泥状にしていわゆるスラリーコーティング法によりこ
のＳｃＳＺ系固体電解質板の片面と反対側の面とにそれ
ぞれ塗布し、しかる後所定温度で焼成する。燃料極の場
合には、例えばニッケル（Ｎｉ）４０重量％−ジルコニ
ア（ＺｒＯ2 ）６０重量％のＮｉ−ジルコニアサーメッ
ト材料を５０μｍ程度の厚さでこのＳｃＳＺ系固体電解
質板の片面にコーティングし、１４００〜１５００℃の
温度で焼成する。これによりＳｃＳＺ系固体電解質板の
片面に薄膜状の燃料極が形成されることとなる。
【００１７】また酸素極の場合には、例えばランタンス
トロンチウムマンガネイト（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3 ）材
料を５０μｍ程度の厚さで固体電解質板の前述の燃料極
とは反対側の面にコーティングし、１１５０℃前後の温
度で焼成する。これによりＳｃＳＺ系固体電解質板の反
対側の面に、同じく薄膜状の酸素極が形成されることと
なる。尚、酸素極の材料の配合比率としては、ランタン
マンガネイト９５〜８５モル％に対し、ストロンチウム
５〜１５モル％程度とするのが適当である。次にこのよ
うにして製作された固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）
の固体電解質板について種々の実験を行なったのでこれ
らについて説明する。
トロンチウムマンガネイト（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3 ）材
料を５０μｍ程度の厚さで固体電解質板の前述の燃料極
とは反対側の面にコーティングし、１１５０℃前後の温
度で焼成する。これによりＳｃＳＺ系固体電解質板の反
対側の面に、同じく薄膜状の酸素極が形成されることと
なる。尚、酸素極の材料の配合比率としては、ランタン
マンガネイト９５〜８５モル％に対し、ストロンチウム
５〜１５モル％程度とするのが適当である。次にこのよ
うにして製作された固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）
の固体電解質板について種々の実験を行なったのでこれ
らについて説明する。
【００１８】初めに図２にスカンジア安定化ジルコニア
（ＳｃＳＺ）電解質中に含有されるアルミナ（Ａｌ
2Ｏ3）量を変えることにより、このＳｃＳＺ電解質の導
電率特性に対する温度依存性を調べた結果を示してい
る。この実験では、ＳｃＳＺ電解質中のスカンジアの固
溶量は１２モル％とし、これにＡｌ2Ｏ3を０，０.３，
０.７，３，５，１０，２０各重量％配合したものを供
試している。横軸に温度変数１０００／Ｔ［１／Ｋ］
（Ｋ：絶対温度）を示し、縦軸に導電率変数log σ［Ｓ
／ｃｍ］を示している。
（ＳｃＳＺ）電解質中に含有されるアルミナ（Ａｌ
2Ｏ3）量を変えることにより、このＳｃＳＺ電解質の導
電率特性に対する温度依存性を調べた結果を示してい
る。この実験では、ＳｃＳＺ電解質中のスカンジアの固
溶量は１２モル％とし、これにＡｌ2Ｏ3を０，０.３，
０.７，３，５，１０，２０各重量％配合したものを供
試している。横軸に温度変数１０００／Ｔ［１／Ｋ］
（Ｋ：絶対温度）を示し、縦軸に導電率変数log σ［Ｓ
／ｃｍ］を示している。
【００１９】その結果いずれの供試材料も温度変数１０
００／Ｔ［１／Ｋ］が高くなるにつれて、導電率特性が
低下してくるが、ＳｃＳＺ電解質中にＡｌ2Ｏ3が全く配
合されないもの（１２Ｓｃ０Ａ）は特に温度変数が１.
１ 以上（およそ６５０Ｋ以上）の温度で導電率特性の
低下が目立つ傾向にある。そしてＡｌ2Ｏ3を微量でも配
合されるもの（１２Ｓｃ０.３Ａ）はそれよりも多く配
合されるもの（〜１２Ｓｃ２０Ａ）と較べてもほとんど
導電率特性に有意差が認められない。
００／Ｔ［１／Ｋ］が高くなるにつれて、導電率特性が
低下してくるが、ＳｃＳＺ電解質中にＡｌ2Ｏ3が全く配
合されないもの（１２Ｓｃ０Ａ）は特に温度変数が１.
１ 以上（およそ６５０Ｋ以上）の温度で導電率特性の
低下が目立つ傾向にある。そしてＡｌ2Ｏ3を微量でも配
合されるもの（１２Ｓｃ０.３Ａ）はそれよりも多く配
合されるもの（〜１２Ｓｃ２０Ａ）と較べてもほとんど
導電率特性に有意差が認められない。
【００２０】図３は、スカンジア安定化ジルコニア（Ｓ
ｃＳＺ）電解質中に含有されるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の
含有量とその電解質の導電率（８７０℃及び１０００℃
における）との関係を示している。ＳｃＳＺ電解質は１
２モル％Ｓｃ2Ｏ3−８８モル％ＺｒＯ2 のものを用い、
これにＡｌ2Ｏ3を０重量％〜２０重量％の範囲で含有さ
せている。横軸にＡｌ2Ｏ3の含有量を示し、縦軸に導電
率σ［Ｓ／ｃｍ］を示している。
ｃＳＺ）電解質中に含有されるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の
含有量とその電解質の導電率（８７０℃及び１０００℃
における）との関係を示している。ＳｃＳＺ電解質は１
２モル％Ｓｃ2Ｏ3−８８モル％ＺｒＯ2 のものを用い、
これにＡｌ2Ｏ3を０重量％〜２０重量％の範囲で含有さ
せている。横軸にＡｌ2Ｏ3の含有量を示し、縦軸に導電
率σ［Ｓ／ｃｍ］を示している。
【００２１】その結果、８７０℃及び１０００℃のいず
れの温度環境においてもこのＳｃＳＺ電解質の導電率
は、Ａｌ2Ｏ3を全く含有させない状態で最も高く、Ａｌ
2Ｏ3の含有量を増していくにつれて低下していくことが
わかる。但し、Ａｌ2Ｏ3の含有量が２０重量％程度まで
は導電率の値として使用に耐え得るものである。図４
は、１２Ｓｃ−Ａｌ2Ｏ3系のＸＲＤパターンを示してい
る。横軸に２θ＝２０〜９０°の範囲で縦軸に強度を表
わしている。ＳｃＳＺ電解質はスカンジア１２モル％の
ものを用い、これにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を０，０.３
，３，５重量％配合したものを供試している。
れの温度環境においてもこのＳｃＳＺ電解質の導電率
は、Ａｌ2Ｏ3を全く含有させない状態で最も高く、Ａｌ
2Ｏ3の含有量を増していくにつれて低下していくことが
わかる。但し、Ａｌ2Ｏ3の含有量が２０重量％程度まで
は導電率の値として使用に耐え得るものである。図４
は、１２Ｓｃ−Ａｌ2Ｏ3系のＸＲＤパターンを示してい
る。横軸に２θ＝２０〜９０°の範囲で縦軸に強度を表
わしている。ＳｃＳＺ電解質はスカンジア１２モル％の
ものを用い、これにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を０，０.３
，３，５重量％配合したものを供試している。
【００２２】この結果、Ａｌ2Ｏ3を全く配合しないＳｃ
ＳＺ電解質（１２Ｓｃ０Ａ）はその結晶相が菱面体晶相
（Ｒ相）で満たされていることを示しているが、アルミ
ナ（Ａｌ2Ｏ3）を配合したものはいずれも（１２Ｓｃ
０.３Ａ ，１２Ｓｃ３Ａ，１２Ｓｃ５Ａのいずれも）、
立方晶相（Ｃ相）で満たされていることがわかる。した
がってこの試験データよりＳｃＳＺ固体電解質材料にＡ
ｌ2Ｏ3を０.３ 〜５重量％の範囲で少量分散配合させる
ことにより結晶相はＲ相よりも導電率の高いＣ相で満た
され、しかも加熱時のＲ相からＣ相への相変態も起こり
えないので加熱膨張による体積変化が少ないと言える。
ＳＺ電解質（１２Ｓｃ０Ａ）はその結晶相が菱面体晶相
（Ｒ相）で満たされていることを示しているが、アルミ
ナ（Ａｌ2Ｏ3）を配合したものはいずれも（１２Ｓｃ
０.３Ａ ，１２Ｓｃ３Ａ，１２Ｓｃ５Ａのいずれも）、
立方晶相（Ｃ相）で満たされていることがわかる。した
がってこの試験データよりＳｃＳＺ固体電解質材料にＡ
ｌ2Ｏ3を０.３ 〜５重量％の範囲で少量分散配合させる
ことにより結晶相はＲ相よりも導電率の高いＣ相で満た
され、しかも加熱時のＲ相からＣ相への相変態も起こり
えないので加熱膨張による体積変化が少ないと言える。
【００２３】図５は、１０００℃でのエージング後の１
２Ｓｃ−Ａｌ2Ｏ3系の導電率変化特性を調べた結果を示
している。この実験でも、ＳｃＳＺ電解質中のスカンジ
アの固溶量は１２モル％とし、これにＡｌ2Ｏ3を０，
０.３，０.７，３，５，１０，２０各重量％配合したも
のを供試している。横軸にエージング時間を示し、縦軸
に導電率を表わしている。エージング時間は、０〜１６
００時間までプロットした。
２Ｓｃ−Ａｌ2Ｏ3系の導電率変化特性を調べた結果を示
している。この実験でも、ＳｃＳＺ電解質中のスカンジ
アの固溶量は１２モル％とし、これにＡｌ2Ｏ3を０，
０.３，０.７，３，５，１０，２０各重量％配合したも
のを供試している。横軸にエージング時間を示し、縦軸
に導電率を表わしている。エージング時間は、０〜１６
００時間までプロットした。
【００２４】その結果、ＳｃＳＺ電解質中のＡｌ2Ｏ3含
有量が多いもの程導電率が低い値を示すことがわかる。
そしてＡｌ2Ｏ3の含有量が０〜５重量％の範囲では導電
率特性値として使用に耐え得るものであるが、Ａｌ2Ｏ3
の含有量が２０重量％以上となると導電率特性値として
使用に耐え得ないと言える。尚、エージング時間が長い
短かいによる導電率の変動はほとんど認められない。
有量が多いもの程導電率が低い値を示すことがわかる。
そしてＡｌ2Ｏ3の含有量が０〜５重量％の範囲では導電
率特性値として使用に耐え得るものであるが、Ａｌ2Ｏ3
の含有量が２０重量％以上となると導電率特性値として
使用に耐え得ないと言える。尚、エージング時間が長い
短かいによる導電率の変動はほとんど認められない。
【００２５】以上の各種実験データよりＳｃＳＺ電解質
中のアルミナ含有量としては、導電率特性の観点からは
出来るだけ含有されない方が良いが、結晶相安定化の観
点からは少量含有させた方が良い。そして結晶相安定化
の観点からは、０.３ 〜５重量％の範囲で少量含有させ
れば足り、その程度の含有量ではそれ程導電率特性の低
下も招かないと言える。尚、上記実施例ではＳｃＳＺ電
解質に分散配合させる結晶相安定化材料としてアルミナ
（Ａｌ2Ｏ3）についてのみしか示していないが、同目的
の材料としてムライト（Mullite）などの他の材料も考
えられる。
中のアルミナ含有量としては、導電率特性の観点からは
出来るだけ含有されない方が良いが、結晶相安定化の観
点からは少量含有させた方が良い。そして結晶相安定化
の観点からは、０.３ 〜５重量％の範囲で少量含有させ
れば足り、その程度の含有量ではそれ程導電率特性の低
下も招かないと言える。尚、上記実施例ではＳｃＳＺ電
解質に分散配合させる結晶相安定化材料としてアルミナ
（Ａｌ2Ｏ3）についてのみしか示していないが、同目的
の材料としてムライト（Mullite）などの他の材料も考
えられる。
【００２６】
【発明の効果】以上各種実験例に示したように、本発明
による電解質材料では以下の効果が期待できる。すなわ
ち、 Ａｌ2Ｏ3が焼結助剤として働くため、低い焼成温度で
緻密な電解質板が得られる。 高い導電率を長期的に保つため発電性能の劣化が少な
い。 加熱冷却時に材料の体積変化がなく、歪や熱応力が発
生しない。 電極材料の剥離などの問題点が発生しない、等々。 したがって、本発明の固体電解質材料を固体電解質型燃
料電池に適用することは、長期間安定して良好な発電効
率が得られ、産業上の有益性は極めて高いものである。
による電解質材料では以下の効果が期待できる。すなわ
ち、 Ａｌ2Ｏ3が焼結助剤として働くため、低い焼成温度で
緻密な電解質板が得られる。 高い導電率を長期的に保つため発電性能の劣化が少な
い。 加熱冷却時に材料の体積変化がなく、歪や熱応力が発
生しない。 電極材料の剥離などの問題点が発生しない、等々。 したがって、本発明の固体電解質材料を固体電解質型燃
料電池に適用することは、長期間安定して良好な発電効
率が得られ、産業上の有益性は極めて高いものである。
【図１】本発明に係る結晶相安定化固体電解質材料を固
体電解質型燃料電池における固体電解質板として製造す
る場合の製造工程図である。
体電解質型燃料電池における固体電解質板として製造す
る場合の製造工程図である。
【図２】本発明に係るＳｃＳＺ固体電解質材料の導電率
特性に対する温度依存性のデータを示した図である。
特性に対する温度依存性のデータを示した図である。
【図３】本発明に係るＳｃＳＺ固体電解質材料中に含有
されるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有量と導電率との関係
をを示した図である。
されるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有量と導電率との関係
をを示した図である。
【図４】本発明に係るＳｃＳＺ固体電解質材料のＸ線解
析データを示した図である。
析データを示した図である。
【図５】本発明に係るＳｃＳＺ固体電解質材料の１００
０℃におけるエージング後の導電率変化特性データを示
した図である。
０℃におけるエージング後の導電率変化特性データを示
した図である。
【図６】本発明に係る結晶相安定化固体電解質材料が適
用される、従来一般に知られる平板型の固体電解質型燃
料電池（ＳＯＦＣ）の単セル構造の一例を示した図であ
る。
用される、従来一般に知られる平板型の固体電解質型燃
料電池（ＳＯＦＣ）の単セル構造の一例を示した図であ
る。
【図７】（ａ）は図６に示した平板型燃料電池における
外部マニホールドタイプのもの、（ｂ）は同じく内部マ
ニホールドタイプのものの概略構成を示した図である。
外部マニホールドタイプのもの、（ｂ）は同じく内部マ
ニホールドタイプのものの概略構成を示した図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 スカンジアの固溶量が８モル％を越える
スカンジア安定化ジルコニア固体電解質材料を主成分と
し、これに結晶相安定化材料を混合してなることを特徴
とする結晶相安定化固体電解質材料。 - 【請求項２】 前記結晶相安定化材料は、０.３ 〜５重
量％のアルミナ材料であることを特徴とする請求項１に
記載の結晶相安定化固体電解質材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17120993A JP3620800B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 固体電解質焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17120993A JP3620800B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 固体電解質焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH076622A true JPH076622A (ja) | 1995-01-10 |
| JP3620800B2 JP3620800B2 (ja) | 2005-02-16 |
Family
ID=15919060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17120993A Expired - Lifetime JP3620800B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 固体電解質焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3620800B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0769720A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-03-14 | Toho Gas Co Ltd | 複合材分散強化型固体電解質材料 |
| JPH08250134A (ja) * | 1995-03-14 | 1996-09-27 | Toho Gas Co Ltd | 固体電解質型燃料電池及びその電池セルの製造方法 |
| JPH08250135A (ja) * | 1995-03-14 | 1996-09-27 | Toho Gas Co Ltd | 固体電解質型燃料電池及びその電池セルの製造方法 |
| JP2002134121A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-10 | Toho Gas Co Ltd | 固体電解質型燃料電池 |
| JP2003051321A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Toho Gas Co Ltd | 低温焼結性固体電解質材料及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池 |
| JP2003068324A (ja) * | 2001-06-15 | 2003-03-07 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 酸素イオン伝導性固体電解質並びにこれを用いた電気化学デバイス及び固体電解質型燃料電池 |
| JP2006202667A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Chubu Electric Power Co Inc | 固体電解質膜の製造方法 |
| US7402356B2 (en) | 2003-11-28 | 2008-07-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Solid oxide electrolyte material and method of producing solid oxide electrolyte |
| JP5652753B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2015-01-14 | Toto株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
| WO2019003422A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア粉末及びその製造方法，固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア焼結体及びその製造方法，並びに固体酸化物形燃料電池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH04170363A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-06-18 | Tonen Corp | 多結晶焼結体固体電解質 |
| JPH04334507A (ja) * | 1991-05-08 | 1992-11-20 | Fuji Electric Co Ltd | 脱気器 |
| JPH05171209A (ja) * | 1991-12-16 | 1993-07-09 | Toyota Motor Corp | ラバープレス成形用ゴム型 |
| JPH06107462A (ja) * | 1992-08-12 | 1994-04-19 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 酸素イオン導伝体及び固体燃料電池 |
| JPH0769720A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-03-14 | Toho Gas Co Ltd | 複合材分散強化型固体電解質材料 |
-
1993
- 1993-06-17 JP JP17120993A patent/JP3620800B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
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| US11462760B2 (en) | 2017-06-30 | 2022-10-04 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Scandia-stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cells, method for producing same, scandia-stabilized zirconia sintered body for solid oxide fuel cells, method for producing said scandia-stabilized zirconia sintered body for solid oxide fuel cells, and solid oxide fuel cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3620800B2 (ja) | 2005-02-16 |
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