JP5652753B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明のSOFCは、平板縦縞型、平板横縞型、扁平円筒型、円筒縦縞型、円筒横縞型、マイクロチューブなどのいずれのタイプであってもよい。
図2タイプのセルを製作し試験を行ったので説明する。ZrO2原料(平均粒径0.3μm)、Sc2O3原料(平均粒径0.3μm)、CeO2原料(平均粒径0.3μm)を一般式87mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-3mol%(CeO2)で表される10Sc3CeSZ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で50hr湿式混合し、乾燥および粉砕後1200℃で焼結させた。該焼結体を粉砕して粉末にした後、Al2O3(平均粒径0.5μm)を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当と、前記粉末に対して、MnO2(平均粒径0.5μm)をMn含有量で2重量%およびバインダーPVAを5wt%加え、乳鉢で混合した。50MPaで前記PVAを含んだ粉末をプレス成形し、1450℃で5hr焼結させた。10Sc3CeSZ2Al組成の緻密質な固体電解質層を得た。厚み200μm程度まで研磨した後、酸素極層としてLSM(平均粒径2μm)を焼結後の厚みが20μmになるようスクリーン印刷で成膜し、反対面に燃料極層としてNiとYSZのサーメットになるよう40wt%NiO―60wt%YSZ(平均粒径2μm)を焼結後の厚みが20μmになるようスクリーン印刷で成膜し、1400℃で2hr焼結させた。
一般式87mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-3mol%(CeO2)で表される10Sc3CeSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当混ぜ合わせ、Fe2O3(平均粒径0.5μm)をFeの含有量で2重量%およびバインダーPVAを5wt%加え、10Sc3CeSZ2Al組成の緻密質な固体電解質層を得たことと、酸素極層をLSF(平均粒径2μm)とした以外は実施例1と同様とした。
一般式87mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-3mol%(CeO2)で表される10Sc3CeSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当混ぜ合わせ、MnO2(平均粒径0.5μm)をMn含有量で1重量%、Fe2O3(平均粒径0.5μm)をFe含有量で1重量%およびバインダーPVAを5wt%加え、10Sc3CeSZ2Al組成の緻密質な固体電解質層を得たことと、酸素極層をLSF(平均粒径2μm)とした以外は実施例1と同様とした。
一般式89mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-1mol%(CeO2) で表される10Sc1CeSZ組成にAl2O3を添加しないで緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式89mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-1mol%(CeO2) で表される10Sc1CeSZ組成にAl2O3を添加しないで緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例2と同様とした。
一般式90mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)で表される10ScSZ組成にAl2O3を添加しないで緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式90mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)で表される10ScSZ組成にAl2O3を添加しないで緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例2と同様とした。
一般式90mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)で表される10ScSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、1mol%相当添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式90mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)で表される10ScSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、1mol%相当添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例2と同様とした。
図6に試験装置の概略を示す。ジルコニアチューブ105で保持された装置にガラスシール(SiO2+B2O3)104を置き、その上に作製したSOFC100を乗せた。さらにSOFC100の上面にジルコニアチューブ105を乗せた。実施例1〜10および比較例1〜3のSOFC上面にAirを、下面に97%N2+3%H2を流しながら電気炉106を1000℃まで昇温した。SOFC上面にAirを、下面に燃料ガス(70%H2+30%H2O)を流しながら1000℃で400hr保持した後、SOFC上面にAirを、下面に97%N2+3%H2を流しながら室温まで下げた。
SOFC100をガラスシール104から引き剥がした後、ガラスシール104と接触していないSOFC100の固体電解質層102の露出面をSEMおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認した。また、すべてのSOFCに対して試験前にラマン分光法で結晶相を確認した。
実施例1,2および比較例1,2のSOFCについては、燃料極層103を剥がし、燃料極層103で覆われていた固体電解質層102表面についてSEMおよびラマン分光法で分析した。
(実施例4)−参考例−
一般式89mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-1mol%(CeO2) で表される10Sc1CeSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、1mol%相当添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式89mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-1mol%(CeO2) で表される10Sc1CeSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式87mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-3mol%(CeO2) で表される10Sc3CeSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、5mol%相当添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式85mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-5mol%(CeO2) で表される10Sc5CeSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式84mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-6mol%(CeO2) で表される10Sc6CeSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式89mol%(ZrO2)-8mol%(Sc2O3)-3mol%(CeO2) で表される8Sc3CeSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式88mol%(ZrO2)-9mol%(Sc2O3)-3mol%(CeO2) で表される9Sc3CeSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式82mol%(ZrO2)-15mol%(Sc2O3)-3mol%(CeO2) で表される15Sc3CeSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式81mol%(ZrO2)-16mol%(Sc2O3)-3mol%(CeO2) で表される16Sc3CeSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
(実施例13)
一般式87mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-3mol%(Sm2O3) で表される10Sc3SmSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当混ぜ合わせ、10Sc3SmSZ2Al組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式87mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-3mol%(Yb2O3) で表される10Sc3YbSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当混ぜ合わせ、10Sc3YbSZ2Al組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式87mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-3mol%(La2O3) で表される10Sc3LaSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当混ぜ合わせ、10Sc3LaSZ2Al組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
一般式87mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-3mol%(Y2O3) で表される10Sc3YSZ組成にAl2O3を、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当混ぜ合わせ、10Sc3YSZ2Al組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例1と同様とした。
(実施例17)
(1)第一の層の作製
ZrO2原料(平均粒径0.3μm),Sc2O3原料(平均粒径0.3μm),CeO2原料(平均粒径0.3μm)を一般式90mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)で表される10ScSZ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で50hr湿式混合し、乾燥および粉砕後1200℃で焼結させた。該焼結体を粉砕して粉末にした後、前記粉末に対して、MnO2(平均粒径0.5μm)をMn含有量で2重量%およびバインダーPVAを5wt%加え、乳鉢で混合した。50MPaで前記PVAを含んだ粉末をプレス成形し、10Sc1CeSZ1Al組成の成形体を作製した。
ZrO2原料(平均粒径0.3μm),Sc2O3原料(平均粒径0.3μm),CeO2原料(平均粒径0.3μm)を一般式87mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-3mol%(CeO2) で表される10Sc3CeSZ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で50hr湿式混合し、乾燥および粉砕後1200℃で焼結させた。該焼結体を粉砕して粉末にした後、Al2O3(平均粒径0.5μm)を、第二の層中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、2mol%相当と、前記粉末に対して、MnO2(平均粒径0.5μm)をMn含有量で2重量%およびバインダーPVAを5wt%加え、乳鉢で混合した。50MPaで前記PVAを含んだ粉末をプレス成形し、10Sc3CeSZ2Al組成の成形体を作製した。
10Sc1CeSZ1Al組成からなる第一の層の成形体と10Sc3CeSZ2Al組成からなる第二の層の成形体を積層し熱圧着させた後、1450℃で5hr焼結させた。第一の層の厚みが190μm、第二の層が10μm程度になるよう研磨した後、第一の層の表面に酸素極層としてLSM(平均粒径2μm)を焼結後の厚みが20μmになるようスクリーン印刷で成膜し、第二の層の表面に燃料極層としてNiとYSZのサーメットになるよう40wt%NiO―60wt%YSZ(平均粒径2μm)を焼結後の厚みが20μmになるようスクリーン印刷で成膜し、1400℃で2hr焼結させた。
第一の層の組成を一般式89mol%(ZrO2)-10mol%(Sc2O3)-1mol%(CeO2) で表される10Sc1CeSZ組成にAl2O3(平均粒径0.5μm)を、第一層中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総物質量(総モル量)に対して、1mol%相当添加したものにしたこと以外は実施例17と同様とした。
第一の層の組成を一般式90mol%(ZrO2)-10mol%(Y2O3)で表される10YSZ組成にAl2O3を添加しないものにしたこと以外は実施例17と同様とした。
101 酸素極層
102 固体電解質層
103 燃料極層
104 ガラスシール(SiO2+B2O3)
105 ジルコニアチューブ
106 電気炉
107 固体電解質層(第一の層)
108 固体電解質層(第二の層)
110 10Sc1CeSZ(立方晶)
111 10Sc1CeSZ(正方晶)
112 アルミナ(Al2O3)
Claims (8)
- 固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた酸素極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた燃料極層とを備える固体酸化物形燃料電池であって、前記酸素極層は、鉄又はマンガンを含む材料から構成されており、前記固体電解質層は、アルミナを含有したスカンジア安定化ジルコニア固体電解質材料を含み、前記固体電解質材料には、ランタノイド酸化物および/またはイットリアが固溶されており、前記固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総モル量に対して、スカンジアが9〜15mol%、ランタノイド酸化物および/またはイットリアが3〜5mol%固溶されており、前記固体電解質材料の結晶相が立方晶のみからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
- 前記固体電解質材料は、固体電解質材料中のジルコニアと、スカンジアと、ランタノイド酸化物および/またはイットリアとの総モル量に対して、アルミナを1mol%より多く含有していることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記ランタノイド酸化物は、セリアであることを特徴とする、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記固体電解質層は、前記燃料極側におけるランタノイド酸化物および/またはイットリアの固溶量が、前記酸素極側における前記ランタノイド酸化物および/またはイットリアの固溶量よりも大きいことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記固体電解質層は、前記酸素極層側に形成された第一の層と、前記燃料極層側に形成された第二の層との二層からなり、前記第二の層における前記ランタノイド酸化物および/またはイットリアの固溶量は、前記第一の層における前記ランタノイド酸化物および/またはイットリアの固溶量よりも大きいことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記第二の層における前記アルミナの含有量は、前記第一の層における前記アルミナの含有量よりも大きいことを特徴とする請求項5に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記第一の層は、前記ランタノイド酸化物および/またはイットリアが固溶しておらず、且つ前記アルミナを含有していないことを特徴とする請求項6に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記第一の層は、前記第二の層よりも厚く形成されていることを特徴とする、請求項7に記載の固体酸化物形燃料電池。
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