JP3339670B2 - 希土類酸化物及びＳｃ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３添加ＺｒＯ２系固体電解質材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体燃料電池用固体
電解質に用いられるイオン伝導体材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸素イオン伝導体を用いた固体電
解質燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギー
の有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効
率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効
率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優
れた特長を持っている。固体電解質燃料電池の電解質と
して従来最も有望視されてきた酸素イオン導伝体である
Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺrＯ₂（ＹＳＺ）において十分なイオン伝
導度を得るには1000℃の高温動作が必要である。しかし
このような高温では電極界面との反応による部品寿命の
劣化が生じ固体燃料電池の実用化がおくれているのが現
状である。このような観点から動作温度を下げることが
望まれそのためＹＳＺより高いイオン伝導材料の出現が
望まれている。

【０００３】ＺrＯ₂にＺr⁴⁺イオンと表４に示すように
イオン半径がほぼ等しいＳc³⁺イオンを添加したＺrＯ₂-
Ｓc₂Ｏ₃系はＺrＯ₂系イオン伝導材の中で最も高いイオ
ン伝導度を有することが知られている。しかし、ドーパ
ントの増加とともに結晶構造は単斜晶−正方晶−菱面体
と変化し、またイオン伝導度が最大の値をとる領域では
菱面体が室温で安定となり立方晶が安定化されない。さ
らに650℃以上では立方晶に構造相転移するため熱サイ
クルによる破壊を引き起こし固体電解質材料として使用
することは問題が多い。そこで、第二ドーパントとして
Ａl₂Ｏ₃を微量に添加することにより、室温においても
立方晶に安定化することができる。Ａl₂Ｏ ₃は0.5mol％
と極めて微量な添加で立方晶に安定化でき、立方晶に安
定化された系のなかでは最も高い伝導度が得られる。し
かし、Ａl₂Ｏ₃の場合、表４から明らかなように、Ｚr⁴⁺
イオンとＡl³⁺イオンのイオン半径が大きく異なるため
添加量を1.0mol％以上と増やしすぎた場合、伝導度の急
激な低下を招く。また、Ａl₂Ｏ₃はＺrＯ₂に固溶し難い
ため、Ｓc₂Ｏ₃濃度が７mol％付近では特に固溶限界が0.
7mol％と低く、長時間の使用によりＡl₂Ｏ₃が析出して
きて伝導度の低下を引き起こすことが懸念される。さら
に製造プロセス上、組成のある程度のばらつきは避けら
れないため、実際上、高イオン伝導度と、経時劣化安定
性を両立させることは難しい。

【０００４】このように、従来型材料ではＹＳＺにおい
ては、高温動作を必要とするため、部品寿命が短くなる
と言う問題があり、ＺrＯ₂-Ｓc₂Ｏ₃系では動作温度は低
くできるが、結晶構造安定性とイオン伝導度を両立する
のが困難であり、また熱サイクルに際して構造相転移に
よる破壊が避けられないという問題があった。さらに、
これらを解決すべく考案されたＺrＯ₂-Ｓc₂Ｏ₃系ヘのＡ
l₂Ｏ₃添加も固溶限界によりイオン伝導度と結晶構造安
定性とを両立させることは困難であるという問題があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
型固体電解質材料であるＺrＯ₂-Ｓc₂Ｏ₃-Ａl₂Ｏ₃系にお
けるＡl₂Ｏ₃の固溶限界の問題点を解決して高イオン伝
導度、結晶構造安定性を両立させ、長時間の使用に対し
てもイオン伝導度の経時劣化を防止できる固体電解質材
料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のイオン伝導体
は、Ｓｃ_２Ｏ_３を主なドーパントとし、副ドーパントと
してＡｌ_２Ｏ_３を含むＺｒＯ_２（ジルコニア）系固体電
解質において、微量なドーパントとして更にＹｂ_２Ｏ_３
及び／またはＬｕ_２Ｏ_３を添加し、その組成が（１−
ｘ）（ＺｒＯ_２）−（ｘ−ｙ−ｚ）（Ｓｃ_２Ｏ_３）−ｙ
（Ａｌ_２Ｏ_３）−ｚ（Ｙｂ_２Ｏ_３），（０．０７≦ｘ≦
０．１３，０．０００５≦ｙ≦０．００６，０．０２−
４ｙ≦ｚ≦０．０４−４ｙ，０．０＜ｚ）、または、
（１−ｘ）（ＺｒＯ_２）−（ｘ−ｙ−ｚ）（Ｓｃ
_２Ｏ_３）−ｙ（Ａｌ_２Ｏ_３）−ｚ（Ｌｕ_２Ｏ_３），
（０．０７≦ｘ≦０．１３，０．０００５≦ｙ≦０．０
０６，０．０２−４ｙ≦ｚ≦０．０４−４ｙ，０．０＜
ｚ）又は（１−ｘ）（ＺｒＯ_２）−（ｘ−ｙ−ｚ）（Ｓ
ｃ_２Ｏ_３）−ｙ（Ａｌ_２Ｏ_３）−ｚ｛（１−ａ）（Ｙｂ
_２Ｏ_３）−ａ（Ｌｕ_２Ｏ_３）｝，（０．０７≦ｘ≦０．
１３，０．０００５≦ｙ≦０．００６，０．０２−４ｙ
≦ｚ≦０．０４−４ｙ，０．０＜ｚ，０≦ａ≦１）の範
囲（図１の斜線部参照）であることを特徴とする。

【０００７】尚、上記のような酸化物イオン伝導体は通
常の固相反応による焼結法で得られる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の作用を説明する。
ＺrＯ₂-Ｓc₂Ｏ₃-Ａl₂Ｏ₃系は立方晶に安定化されたＺr
Ｏ₂系固体電解質のなかで最もイオン伝導度の高いこと
が知られている。しかし、これを固体電解質として燃料
電池に用いた場合、電解質内のイオン伝導度が時間と共
に低下しセルの出力特性の低下を引き起こす。主ドーパ
ントのＳc₂Ｏ₃が少ないほど、また第２ドーパントのＡl
₂Ｏ₃が多いほど、イオン伝導度の劣化速度が速くなる。
Ａl₂Ｏ₃の固溶限界が低濃度であることを考えるとイオ
ン伝導度の低下の原因は、800℃付近の運転温度におい
て微量ながらドーパントのＡl₂Ｏ₃が相分離した結果で
あると考えられる。

【０００９】そこで、本発明者は、このＡl₂Ｏ₃の相分
離を防止する手段を検討した。ここで相分離を防止し得
るとともに、ＺrＯ₂-Ｓc₂Ｏ₃-Ａl₂Ｏ₃の高いイオン伝導
度を保持する必要がある。

【００１０】本発明者はＡl₂Ｏ₃の他にＹb₂Ｏ₃等の希土
類を添加し、この分だけＡl₂Ｏ₃添加量を減少させるこ
とにより高いイオン伝導度を保持しつつ、経時劣化速度
の小さい場合があることを見いだした。

【００１１】これは、表４から明らかなように、Ｚr⁴⁺
イオンとイオン半径がほぼ等しく、置換が可能な３価の
イオンは、Ｌu³⁺イオンおよびＹb³⁺イオンであると発案
したことにあたる。

【００１２】また、表４によれば、Ｙ³⁺イオン、Ｅr³⁺
イオンおよびＬa³⁺イオンは、Ｚr⁴⁺イオンとイオン半径
に大きな差があり、置換元素として好ましくないことは
明らかであろう。

【００１３】本発明においては、（１−ｘ）（Ｚｒ
Ｏ_２）−（ｘ−ｙ−ｚ）（Ｓｃ_２Ｏ_３）−ｙ（Ａｌ_２Ｏ
_３）−ｚ（Ｙｂ_２Ｏ_３），（０．０７≦ｘ≦０．１３，
０．０００５≦ｙ≦０．００６，０．０２−４ｙ≦ｚ≦
０．０４−４ｙ，０．０＜ｚ）または、（１−ｘ）（Ｚ
ｒＯ_２）−（ｘ−ｙ−ｚ）（Ｓｃ_２Ｏ_３）−ｙ（Ａｌ_２
Ｏ_３）−ｚ（Ｌｕ _２ Ｏ _３ ），（０．０７≦ｘ≦０．１
３，０．０００５≦ｙ≦０．００６，０．０２−４ｙ≦
ｚ≦０．０４−４ｙ，０．０＜ｚ）なる組成の材料を用
いる。この組成領域を図１に示した。

【００１４】このような構成とすることによって、高イ
オン伝導度かつ経時劣化の少ない固体電解質を得ること
ができる。そして立方晶として、室温付近でも安定であ
る。

【００１５】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。なお、当
然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。

【００１６】（実施例１） 試料は、通常の固相反応法により作製した。即ち純度９
９．９９％のＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙｂ
_２Ｏ_３原料粉末を調合後、混合し、ペレット状にプレス
し空気中で１６２０℃で６０時間焼結することで組成が
（１−ｘ）（ＺｒＯ_２）−（ｘ−ｙ−ｚ）（Ｓｃ
_２Ｏ_３）−ｙ（Ａｌ_２Ｏ_３）−ｚ（Ｙｂ_２Ｏ_３），
（０．０７≦ｘ≦０．１３，０．０００５≦ｙ≦０．０
０６，０．０２−４ｙ≦ｚ≦０．０４−４ｙ，０．０＜
ｚ）の焼結体＃１−１〜＃１−２４（ここでｘ＝０．０
７，０．０９，０．１１，０．１３で、それぞれのｘに
ついて図１の、、、、、、に対応する組
成）、焼結体＃１−４−１〜＃１−４−２、焼結体＃ｌ
−１０−１〜＃１−１０−２、＃１−１６−２及び＃１
−２２−２を得た。また、従来材としてイオン電導率が
高く最も良く検討されている０．９２ＺｒＯ_２−０．０
８Ｙ_２Ｏ_３を前述の条件で作製し焼結体＃０を得た。

【００１７】イオン伝導度の測定は、以下に述ベる試料
で、直流４端子法により評価した。焼結されたぺレット
を22.0×2.2×2.6mm角の短冊状に切り出し白金線を白金
ペーストを用いて1000℃で焼き付け電圧及び電流端子と
した。測定は電流源により一定電流(0.1mA)を流し、電
圧端子間の電圧をデジタルマルチメータにより測定し
た。これらの値からイオン伝導度を求めた。

【００１８】表１は、これら焼結体の組成およびこれら
の材料の800℃におけるイオン伝導度の経時劣化特性を
示したものである。Ａl₂Ｏ₃添加量を0.5mol％以下とす
ることで経時劣化特性が改善することがわかる。一方、
イオン伝導度はいずれの試料においても、従来材のＹＳ
Ｚよりも高い値を示した。

【００１９】（実施例２）実施例２は、実施例１と同様
の方法で作製した。ここでは、Ｙb₂Ｏ₃に代えてＬu₂Ｏ₃
を原料粉末に用い、ペレット状にプレスした後、実施例
１と同様の条件で焼結し、焼結体#2-1〜#2-24を得た。

【００２０】表２は、本発明の材料の800℃におけるイ
オン伝導度の経時劣化特性を示したものである。実施例
１と同様にＡl₂Ｏ₃添加量を0.1〜0.6mol％とすることで
経時劣化特性が改善し、イオン伝導度はいずれの試料に
おいても、従来材の焼結体#0よりも高い値を示した。

【００２１】（実施例３）試料は、実施例１と同様の方
法で作製した。ここではＹb₂Ｏ₃と共にＬu₂Ｏ₃を原料粉
末に用いぺレット状にプレスした後、実施例１と同様の
条件で焼結した。表３は、本発明の材料の800℃におけ
るイオン伝導度の経時劣化特性を示したものである。実
施例１と同様にＡl₂Ｏ₃添加量を0.5mol％以下とするこ
とで経時劣化特性が改善し、イオン伝導度は、いずれの
試料においても、従来材の焼結体#0よりも高い値を示し
た。

【００２２】（実施例４）次に、ここで用いた材料を電
解質とし、単セルを作製して電池特性を測定した。本単
セルの構成を図２に示す。空気電極としてはＬa_0.8Ｓr₂
ＭnＯ₃を、燃料電極にはＮi-(0.92ＺrＯ₂-0.08Ｙ₂Ｏ₃)
を用いた。セルの有効面積は、電極の面積に等しく約２
ｃｍ²である。単セルの作成方法は次のとおりである。

【００２３】まず、通常の固相反応により組成が焼結体
#1-12と同じ組成(0.9100(ＺrＯ₂)-0.0725(Ｓc₂Ｏ₃)-0.0
025(Ａl₂Ｏ₃)0.0150(Ｙb₂Ｏ₃))の原料粉及び、組成が焼
結体#0と同じ組成(0.92ＺrＯ₂-0.08Ｙ₂Ｏ₃）の原料粉を
合成し、これらをボールミルにより粉砕し、ドクターブ
レード法によりセラミックス薄膜を形成し1620℃で焼き
上げた。約200ミクロンに焼成されたこの板は、固体電
解質のうち支持層にあたる部分である。これらの板の一
部を800℃で500時間アニールして、経時劣化させた。そ
して約200ミクロン厚の燃料極Ｎi-ＹＳＺおよび空気極
Ｌa_0.8Ｓr_0.2ＭnＯ₃を片面ずつ上記の固体電解質板の上
に1100℃で焼き付けた。電極の塗布にはスラリーコート
法を用い、燃料極、空気極それぞれ1400℃、1100℃で１
時間空気中で焼き付けた。集電用の白金メッシュは、各
電極と一緒に焼き付けた。ここで、電解質が経時劣化前
でかつ、その組成が焼結体#0と同じセルを“セル#0”、
電解質の組成が焼結体#1-12と同じセルを“セル#1-12”
と呼ぶ。そして、電解質が経時劣化後でかつ、その組成
が焼結体#0と同じセルを“セル0-a”、電解質の組成が
焼結体#1-12と同じセルを“セル＃1-12-a”と呼ぶ。

【００２４】本実施例の効果を図３及び図４の測定例で
示す。図３は、上記の要領で作られた“セル#0”、“セ
ル#1-12”について800℃で測定した単セルの電流（電流
密度）−電圧特性である。また、図４には“セル#0-
a”、“セル#1-12-a”の800℃で測定した単セルの電流
（電流密度）−電圧特性を示す。ここで燃料極、酸素極
にはそれぞれＨ₂、Ｏ₂ガスを用いている。図中、○△は
従来例、●▲は本実施例とする。

【００２５】図から明らかな様に、本実施例では従来例
より良好な電池特性すなわち電流−電圧特性が得られ
た。

【００２６】

【表１】実施例１で用いた電解質材料の（１−ｘ）（Ｚ
ｒＯ_２）−（ｘ−ｙ−ｚ）（Ｓｃ_２Ｏ_３）−ｙ（Ａｌ_２
Ｏ_３）−ｚ（Ｙｂ_２Ｏ_３），（０．０７≦ｘ≦０．１
３，０．０００５≦ｙ≦０．００６，０．０２−４ｙ≦
ｚ≦０．０４−４ｙ，０．０＜ｚ）組成及び伝導度（伝
導度は焼結直後の値と熱処理後（８００℃で５００時
間）の８００℃での値） 試料番号 組成 伝導度 伝導度 (S/cm) (S/cm) (焼結直後）（熱処理後） #0 0.92ZrO₂-0.08Y₂O₃ 0.300 0.2400 #l-4 0.93ZrO₂-0.06205Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0604 0.0302 #1-4-1 0.93ZrO₂-0.06105Sc₂O₃-0.00695Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0591 0.0236 #1-4-2 0.93ZrO₂-0.06005Sc₂O₃-0.00795Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0577 0.0173 #1-10 0.91ZrO₂-0.08305Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0863 0.0604 #1-10-1 0.91ZrO₂-0.08205Sc₂O₃-0.00695Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0844 0.0506 #1-10-2 0.91ZrO₂-0.08105Sc₂O₃-0.00795Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0824 0.0412 #1-16-2 0.89ZrO₂-0.10005Sc₂O₃-0.00795Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0816 0.0653 #1-22-2 0.87ZrO₂-0.12005Sc₂O₃-0.00795Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0495 0.0470 #1-1 0.93ZrO₂-0.05050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0190Yb₂O₃ 0.0561 0.0449 #1-2 0.93ZrO₂-0.04050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0290Yb₂O₃ 0.0492 0.0443 #1-3 0.93ZrO₂-0.06305Sc₂O₃-0.00495Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0618 0.0371 #1-4 0.93ZrO₂-0.06205Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0604 0.302 #1-5 0.93ZrO₂-0.04805Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0160Yb₂O₃ 0.0518 0.259 #1-6 0.93ZrO₂-0.05250Sc₂O₃-0.00250Al₂O₃-0.0150Yb₂O₃ 0.0565 0.0441 #1-7 0.91ZrO₂-0.07050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0190Yb₂O₃ 0.0802 0.0722 #1-8 0.91ZrO₂-0.06050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0290Yb₂O₃ 0.0703 0.0633 #1-9 0.91ZrO₂-0.08305Sc₂O₃-0.00495Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0883 0.0633 #1-10 0.91ZrO₂-0.08305Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0863 0.0604 #1-11 0.91ZrO₂-0.06805Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0160Yb₂O₃ 0.0740 0.0518 #1-12 0.91ZrO₂-0.07250Sc₂O₃-0.00250Al₂O₃-0.0150Yb₂O₃ 0.0808 0.0711 #1-13 0.89ZrO₂-0.09050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0190Yb₂O₃ 0.0794 0.0778 #1-14 0.89ZrO₂-0.08050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0290Yb₂O₃ 0.0696 0.0682 #1-15 0.89ZrO₂-0.10305Sc₂O₃-0.00495Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0874 0.0656 #1-16 0.89ZrO₂-0.10205Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0855 0.0769 #1-17 0.89ZrO₂-0.08805Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0160Yb₂O₃ 0.0733 0.0659 #1-18 0.89ZrO₂-0.09250Sc₂O₃-0.00250Al₂O₃-0.0150Yb₂O₃ 0.0799 0.0759 #1-19 0.87ZrO₂-0.11050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0190Yb₂O₃ 0.0481 0.0476 #1-20 0.87ZrO₂-0.10050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0290Yb₂O₃ 0.0422 0.0418 #1-21 0.87ZrO₂-0.12305Sc₂O₃-0.00495Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0530 0.0519 #1-22 0.87ZrO₂-0.12205Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0020Yb₂O₃ 0.0518 0.0502 #1-23 0.87ZrO₂-0.10805Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0160Yb₂O₃ 0.0444 0.0431 #1-24 0.87ZrO₂-0.11250Sc₂O₃-0.00250Al₂O₃-0.0150Yb₂O₃ 0.0485 0.0475上記試料において、＃１−４−１、＃１−４−２、＃１
−１０−１、＃１−１０−２、＃１−１６−２、＃１−
２２−２は参考例である。

【００２７】

【表２】実施例２で用いた電解質材料の（１−ｘ）（Ｚ
ｒＯ_２）−（ｘ−ｙ−ｚ）（Ｓｃ_２Ｏ_３）−ｙ（Ａｌ_２
Ｏ_３）−ｚ（Ｌｕ_２Ｏ_３），（０．０７≦ｘ≦０．１
３，０．０００５≦ｙ≦０．００６，０．０２−４ｙ≦
ｚ≦０．０４−４ｙ，０．０＜ｚ）組成及び伝導度 試料番号 組成 伝導度 伝導度 (S/cm) (S/cm) （焼結直後）（熱処理後） #2-1 0.93ZrO₂-0.05050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0190Lu₂O₃ 0.0714 0.0577 #2-2 0.93ZrO₂-0.04050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0290Lu₂O₃ 0.0714 0.0649 #2-3 0.93ZrO₂-0.06305Sc₂O₃-0.00495Al₂O₃-0.0020Lu₂O₃ 0.0714 0.0433 #2-4 0.93ZrO₂-0.06205Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0020Lu₂O₃ 0.0714 0.0361 #2-5 0.93ZrO₂-0.04805Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0160Lu₂O₃ 0.0714 0.0361 #2-6 0.93ZrO₂-0.05250Sc₂O₃-0.00250Al₂O₃-0.0150Lu₂O₃ 0.0714 0.0562 #2-7 0.91ZrO₂-0.07050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0190Lu₂O₃ 0.1020 0.0927 #2-8 0.91ZrO₂-0.06050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0290Lu₂O₃ 0.1020 0.0927 #2-9 0.91ZrO₂-0.08305Sc₂O₃-0.00495Al₂O₃-0.0020Lu₂O₃ 0.1020 0.0773 #2-10 0.91ZrO₂-0.08305Sc₂O₃-0.00495Al₂O₃-0.0020Lu₂O₃ 0.1020 0.0721 #2-11 0.91ZrO₂-0.06805Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0160Lu₂O₃ 0.1020 0.0721 #2-12 0.91ZrO₂-0.07250Sc₂O₃-0.00250Al₂O₃-0.0150Lu₂O₃ 0.1020 0.0907 #2-13 0.89ZrO₂-0.09050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0190Lu₂O₃ 0.1010 0.1000 #2-14 0.89ZrO₂-0.08050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0290Lu₂O₃ 0.1010 0.1000 #2-15 0.89ZrO₂-0.10305Sc₂O₃-0.00495Al₂O₃-0.0020Lu₂O₃ 0.1010 0.0765 #2-16 0.89ZrO₂-0.10205Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0020Lu₂O₃ 0.1010 0.0918 #2-17 0.89ZrO₂-0.08805Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0160Lu₂O₃ 0.1010 0.0918 #2-18 0.89ZrO₂-0.09250Sc₂O₃-0.00250Al₂O₃-0.0150Lu₂O₃ 0.1010 0.0969 #2-19 0.87ZrO₂-0.11050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0190Lu₂O₃ 0.0612 0.0612 #2-20 0.87ZrO₂-0.10050Sc₂O₃-0.00050Al₂O₃-0.0290Lu₂O₃ 0.0612 0.0612 #2-21 0.87ZrO₂-0.12305Sc₂O₃-0.00495Al₂O₃-0.0020Lu₂O₃ 0.0612 0.0606 #2-22 0.87ZrO₂-0.12205Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0020Lu₂O₃ 0.0612 0.0600 #2-23 0.87ZrO₂-0.10805Sc₂O₃-0.00595Al₂O₃-0.0160Lu₂O₃ 0.0612 0.0600 #2-24 0.87ZrO₂-0.11250Sc₂O₃-0.00250Al₂O₃-0.0150Lu₂O₃ 0.0612 0.0606

【００２８】

【表３】実施例３で用いた電解質材料の0.89(ＺrＯ₂)-
0.0935(Ｓc₂Ｏ₃)-0.0025(Ａl₂Ｏ ₃)-0.015{(1-x)(Ｌu₂Ｏ
₃)-a(Ｌu₂Ｏ₃)}，(a=0.2，0.4，0.6，0.8)組成及び伝導 度 試料番号 組成 伝導度 伝導度 （S/cm） （S/cm） (焼結直後)(熱処理後) #3-18-1 0.89ZrO₂-0.09250Sc₂O₃-0.0025Al₂O₃ -0.0120Yb₂O₃-0.0030Lu₂O₃ 0.0842 0.080134 #3-18-2 0.89ZrO₂-0.09250Sc₂O₃-0.0025Al₂O₃ -0.0090Yb₂O₃-0.0060Lu₂O₃ 0.0884 0.084323 #3-18-3 0.89ZrO₂-0.09250Sc₂O₃-0.0025Al₂O₃ -0.0060Yb₂O₃-0.0090Lu₂O₃ 0.0926 0.088512 #3-18-4 0.89ZrO₂-0.09250Sc₂O₃-0.0025Al₂O₃ -0.0030Yb₂O₃-0.0120Lu₂O₃ 0.0968 0.092701

【００２９】

【表４】ジルコニア及び希土類元素イオンのイオン半径 ──────────────────────── イオン イオン半径 (Å) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｚr⁴⁺ 0.79 Ｙ³⁺ 0.92 Ｓc³⁺ 0.81 Ｌu³⁺ 0.85 Ｙb³⁺ 0.86 Ｅr³⁺ 0.89 Ｌa³⁺ 1.14 Ａl³⁺ 0.51 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、Ａｌ_２Ｏ_３の他にＹｂ
_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３もしくはその両方を添加すること
で、従来困難であったＡｌ_２Ｏ_３添加量を０．６ｍｏｌ
％以下に抑制し、且つ相転移の無い安定な相とすること
ができる。これによって、従来材であるＹＳＺに比ベイ
オン伝導度が優れ且つ経時劣化の少ない固体電解質材料
を実現することができた。これは、固体電解質型燃料電
池の発電効率及び長期安定性の改善に寄与するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の組成範囲を示す図である。

【図２】単セルの構成模式図である。

【図３】“セル＃０”、及び“セル＃１−１２”の電流
−電圧特性図である。

【図４】“セル＃０−ａ”、及び“セル＃１−１２−
ａ”の電流−電圧特性図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｃ_２Ｏ_３を主なドーパントとし、副ド
   ーパントとしてＡｌ_２Ｏ_３を含むＺｒＯ_２（ジルコニ
   ア）系固体電解質において、微量なドーパントとして更
   にＹｂ_２Ｏ_３及び／またはＬｕ_２Ｏ_３を添加し、その組
   成が、（１−ｘ）（ＺｒＯ_２）−（ｘ−ｙ−ｚ）（Ｓｃ
   _２Ｏ_３）−ｙ（Ａｌ_２Ｏ_３）−ｚ｛（１−ａ）（Ｙｂ_２
   Ｏ_３−ａ（Ｌｕ_２Ｏ_３）｝、（０．０７≦ｘ≦０．１
   ３，０．０００５≦ｙ≦０．００６，０．０２−４ｙ≦
   ｚ≦０．０４−４ｙ，０．０＜ｚ，０≦ａ≦１）の範囲
   であることを特徴とする希土類酸化物及びＳｃ_２Ｏ_３、
   Ａｌ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２系固体電解質材料。