JP2004165038A

JP2004165038A - 固体電解質材料及びその製造方法、並びにそれを用いた固体酸化物形燃料電池セル

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Publication number: JP2004165038A
Application number: JP2002330776A
Authority: JP
Inventors: Kenji Furuya; 健司古谷; Masaharu Hatano; 正治秦野
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2004-06-10

Abstract

【課題】イオン伝導度に優れると共に、耐熱衝撃性の向上に必要な熱伝導特性を兼ね備えた固体電解質材料とその製造方法、及びこのような固体電解質材料を用いた固体酸化物形燃料電池セルを提供する。
【解決手段】所定粒度のランタンガレート単結晶粉末に、所定量のランタンガレート含有酸化物粉末を添加して所定粒度の造粒体とし、この造粒体に所定粒度のランタンガレート含有酸化物粉末をさらにを混合して上記単結晶粉末の割合を所定のものとした後、成形し、所定温度で焼成することにより、ランタンガレート含有酸化物からなる母相中に、ランタンガレート単結晶からなり、母相の平均粒子径（Ｄ_Ｍａｔ）の２０〜１００倍の平均粒径（Ｄ_Ｍａｔ）を有する粗大粒子群を分散させる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ランタンガレートを含有する複合酸化物からなり、例えば固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）あるいは酸素センサー用の固体電解質として用いられるセラミックス複合焼結体に係わり、さらに詳しくは、優れた耐熱性と高い熱伝導性、並びに高いイオン伝導性を有するランタンガレート系固体電解質材料と、その製造方法、さらには当該固体電解質材料を用いた固体酸化物形燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１８９９年にＮｅｒｎｓｔが酸化物から成る固体電解質を発見した後、１９３７年にＢａｕｒとＰｒｅｉｓが、電解質としてこのような固体酸化物を利用した固体酸化物形燃料電池を１０００℃で運転して以来、固体酸化物形燃料電池は進歩を続けており、出力が数ｋＷのジルコニア質セラミックス燃料電池が数万時間の運転実績を積んでいる。
このような固体酸化物形燃料電池は、１０００℃よりも高い高温で運転するために、炭化水素系燃料を電池内で改質（ｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）することができ、このため、固体酸化物形燃料電池では、６０％を超えるような高い燃焼効率を得ることが可能であると考えられている。
【０００３】
通常、固体酸化物形燃料電池は、大略、固体電解質、燃料極、空気極および中間層とから構成されている。これら全ての構成材料は酸化還元雰囲気に対して化学的に安定であり、且つ適度な導電性を有することが要求される。そして、構成材料間の熱膨張係数が近似していると共に、アノード及びカソードが多孔質体をなし、ガス透過性を有していることが必要である。さらに、当然のことであるが、安価であることが望まれる。
【０００４】
そのため、セラミックス固体電解質を用いた所謂セラミックス電池では、セラミックス材料の選択が非常に難しくなっているうえ、燃焼器本体などの容器にはフェライト系ステンレスなどの金属部品の有効な利用が必要とされている。このため、低温で活性な固体電解質や電極材料の選定が必要とされている。今後はセラミックス固体電解質や電極材料の選択や新規材料の開発、さらには電極材料の積層構造の製造技術が重要な課題となっている。
【０００５】
現在、固体電解質としては、安定化ＺｒＯ_２が最も盛んに研究されている。安定化剤としては、２価のアルカリ土類元素の酸化物ＣａＯ、ＭｇＯや３価のアルカリ土類元素の酸化物Ｓｃ_２Ｏ_３等や、Ｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物などが用いられる。例えば、安定化剤としてアルカリ土類元素の酸化物であるＣａＯをＺｒＯ_２にドープして成る安定化ＺｒＯ_２の特性値は、８００℃で０．０１（Ωｃｍ）^−１のイオン導電性を示す。
また、低温域で高い酸素イオン伝導性を示す材料としては、セリア系材料が知られている。例えばセリアの酸化物であるＣｅＯ_２では、室温から融点に至る温度範囲で蛍石型の立方晶構造をとる。この酸化物（ＣｅＯ_２）に希土類酸化物やＣａＯを添加すると広範囲に固溶体を形成する。このような材料系は、ＫｕｂｏとＨ．Ｏｂａｙａｓｈｉ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３［３］，４１６−４１９（１９７６）等）により報告されている。
【０００６】
最近では、ＣｅＯ_２−Ｇｄ_２Ｏ_３系化合物であるＣｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_{（２−ｘ）／２}が研究の中心となっている。このＣｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_{（２−ｘ）／２}には、酸素の空孔が形成されており、この材料系では、Ｃｅの価数が変わるため、ビスマス系と同様に還元性雰囲気下ではＣｅ金属に還元されて電子伝導性が生じ、このため固体酸化物形燃料電池に直接利用することは困難である。
【０００７】
また、近年、ペロブスカイト型酸化物において高い酸化物イオン伝導性を示す材料が発見され、盛んに研究開発が行われている。ペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ_３の一般式で表され、例えば、ＢａＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３、ＣａＡｌ_０．７ＴｉＯ_３と、ＳｒＺｒ_０．９Ｓｃ_０．１Ｏ_３などがある。特に、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３系（ＬＳＧＭ）では、Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，３８０１−０３（１９９４）、Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ他、Ｍ．ＦｅｎｇａｎｄＪ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ、Ｅｕｒ．Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，６６３−６７２（１９９４）により紹介されており、特に低温・酸化還元雰囲気下で高い酸化物イオン伝導度が示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような酸化物イオン伝導体を用いた固体電解質（酸化物）形燃料電池を自動車などの移動体の電源や小型分散電源として使用するには、頻繁な始動停止に伴う温度変化に耐えることができると共に、酸素イオン伝導性が発揮される温度に昇温するまでの起動時間についても短時間であることが要求される。
また、固体酸化物形燃料電池においては、セラミックス材料で構成される部分が多く、セル構成材料の耐熱衝撃性の向上が重要な課題となっている。特に、酸化性ガスと燃料ガスを隔てている固体電解質膜が、万一熱衝撃によって破損するようなことがあると、燃料ガスに酸化性ガスが混合してしまう可能性がなくはないことから、固体電解質材料の耐熱衝撃性の向上が極めて重要な課題と言うことができる。
【０００９】
そのため、これまで燃料電池セル構造を工夫することにより、セルにかかる熱衝撃を低減することが主に検討されている。例えば、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ７１，２６８（１９９８）に示されているように、固体電解質を押し出し成形によって、直径２．４ｍｍ、厚さ２００μｍ程度の小型で薄型のチューブとし、この上にマイクロセルを多数設置して、熱衝撃を緩和する方法が考えられている。
また、例えば、特開２０００−５８１０２号公報に開示されているように、セル内における燃料ガス排出の流量を平準化することにより、固体電解質などの構成材料へのヒートスポットに起因するクラックなどの発生を防止して、耐熱衝撃性を向上する試みもなされている。
【００１０】
しかしながら、上記のいずれの場合においても、耐熱衝撃性は、燃料電池として実際に作動させるには、必ずしも十分とは言えず、さらなる耐熱衝撃性の向上、とりわけ固体電解質材料自体の耐熱衝撃性の向上が望まれている。
【００１１】
一般に、材料の耐熱衝撃性を向上させるには、材料に熱衝撃が加わった場合に、熱のヒートスポットを発生させることなく、材料全体にいち早く熱を分散させ、温度分布を速やかに均一化できる材料、すなわち熱伝導率の高い材料を構成材料として使用することが望ましい。そこで、例えば、固体電解質として用いられるイットリア安定化ジルコニアやランタンガレート系酸化物に、高い熱伝導性を有する材料を複合化することなどが考えられ、これによる熱伝導度の向上が期待されている。
【００１２】
一方、ランタンガレート系酸化物は、イットリア安定化ジルコニアに較べて酸素イオン伝導性に優れ、イットリア安定化ジルコニアの場合には燃料電池として使用可能な酸素イオン伝導度を得るために１０００℃程度に昇温する必要があるのに対し、７００〜８００℃程度の昇温で済むことから、固体酸化物形燃料電池における低温作動化が期待できる電解質材料として注目されている。
ところが、ランタンガレートは様々な元素と高い反応性を示すことも知られており、ＳＯＦＣ作動条件のような高温下においても他の元素と反応しないだけの安定性を確保しながら、熱伝導性を向上する手法が望まれている。
【００１３】
本発明は、従来のランタンガレート系固体電解質におけるこのような課題に鑑みてなされたものであって、イオン伝導度に優れると共に、耐熱衝撃性の向上に必要な熱伝導特性を兼ね備えた固体電解質材料とその製造方法、及びこのような固体電解質材料を用いた固体酸化物形燃料電池セルを提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質材料は、ランタンガレート又はランタンガレート含有酸化物からなるマトリックス中に、ランタンガレート又はランタンガレート含有酸化物からなる粗大粒子群を分散させたものであって、マトリックスを構成する粒子の平均粒径（Ｄ_Ｍａｔ）と、分散相を構成する粗大粒子群の平均粒径（Ｄ_ＳＣ）との比（Ｄ_ＳＣ／Ｄ_Ｍａｔ）を２０〜１００の範囲としたことを特徴としている。また、当該固体電解質材料の好適形態としては、（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_３−δ （式中のＡはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はカルシウム（Ｃａ）であり、Ｂはマグネシウム（Ｍｇ）又は亜鉛（Ｚｎ）であり、ｘ及びｙは各々０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２を満足し、δは酸素欠損量である）で表されるランタンガレート含有酸化物からなるマトリックス中に、分散相としてのランタンガレート単結晶の粗大粒子が所定の面積率で分散していることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の固体電解質材料製造方法においては、ランタンガレート単結晶粉末（平均粒径：１０〜４０μｍ）に、ランタンガレート含有酸化物粉末を１０〜５０ｍａｓｓ％添加して平均粒径が２０〜１００μｍの造粒体とし、この造粒体にランタンガレート含有酸化物粉末（平均粒径：０．２〜１．５μｍ）を混合して上記ランタンガレート単結晶粉末の割合が１０〜４０ｍａｓｓ％となるようしたのち、成形し、１３５０〜１５５０℃の温度範囲で焼成するようになすことを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、本発明の上記固体電解質材料と、この固体電解質材料を教示する１対の電極から成ることを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体電解質材料及びその製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１８】
本発明の固体電解質材料は、上記のように、ランタンガレート系酸化物からなる母相中に、ランタンガレート系酸化物からなり、母相粒子に比べて２０〜１００倍の平均粒径を有する粗大粒子群を分散させたものであるから、当該粗大粒子によって熱伝導度及び酸素イオン伝導度共に良好な伝導経路が形成されることから、当該固体電解質材料の熱伝導性が向上し、酸化物イオン伝導率の低下を招くことなく、耐熱衝撃性が向上し、固体酸化物形燃料電池に好適な固体電解質材料が得られることになる。
【００１９】
図１は、本発明の固体電解質材料の断面組織の一例を模式的に示したものであって、この図において分散相２である粗大粒子群が略網目状の熱伝導経路を母相１中に形成している。なお、この図においては、粒径がほぼ等しい添加粒子（粒子群）を配合して焼結された状態を示している。
このとき、母相を構成する粒子の平均粒径（Ｄ_Ｍａｔ）と、分散相を構成する粗大粒子群の平均粒径（Ｄ_ＳＣ）との比（Ｄ_ＳＣ／Ｄ_Ｍａｔ）を２０〜１００の範囲とすることが必要であるが、これは、粒径比が１００を超えた場合には、焼結性が劣化して焼結体密度が低下し、ために熱伝導度が低下する傾向がある一方、粒径比が２０未満の場合には、分散相を構成する粗大粒子群による熱拡散経路が連続せずに分散してしまうことから熱伝導性の低下を招くことによる。
【００２０】
本発明の固体電解質材料において母相を構成するランタンガレート系酸化物としては、ペロブスカイト構造を有しているＬａ−Ｇａ系酸化物であれば特に限定されるものではないが、酸化物イオン伝導率などの各特性を考慮すると、（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_３−δ （式中のＡはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はカルシウム（Ｃａ）であり、Ｂはマグネシウム（Ｍｇ）又は亜鉛（Ｚｎ）であり、ｘ及びｙは各々０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２を満足し、δは酸素欠損量である）で表されるランタンガレート系複合酸化物を用いることができ、とりわけ、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ、あるいは（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_０．９Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δのような組成を有するものが好適に用いられる。
【００２１】
一方、分散相を構成する粗大粒子群としては、結晶性が優れ、より熱伝導性に優れることから、ランタンガレート単結晶粒子とすることが望ましい。また、このようなランタンガレート単結晶粒子群は、母材であるランタンガレート系酸化物と相互反応することがなく、化学的に安定であるため、他の材料系粒子を添加した際に課題となる相互反応による耐熱特性の低下が生じず、高い酸化物イオン伝導率を保つことができる。
なお、ランタンガレート単結晶としては、例えば、溶融凝固法やチョコラルスキー法等により作製されたランタンガレート単結晶などを用いることができる。
【００２２】
また、本発明の固体電解質材料の好適形態として、当該固体電解質材料の切断面における粗大粒子群の占める割合について、線インターセプト法で測定した面積率で、粒子径が１０μｍ以上の粗大粒子の合計面積を１０〜４０％の範囲とすることが望ましい。すなわち、分散相を構成する粗大粒子群として１０μｍ以上のものの占める面積割合が１０％に満たないと十分な熱伝導性を付与することができない傾向がある反面、４０％を超えると粗大粒子間に隙間ができて、焼結密度が低くなる傾向があるので好ましくない。
【００２３】
本発明の固体電解質材料製造方法においては、
（１）１０〜４０μｍの平均粒径を有するランタンガレート単結晶粉末に、ランタンガレート含有酸化物粉末を１０〜５０％添加することによって、平均粒径が２０〜１００μｍとなるように調整した造粒体を作製し、
（２）得られた造粒体に、０．２〜１．５μｍの平均粒径を有するランタンガレート含有酸化物粉末を、上記ランタンガレート単結晶粉末の含有量が１０〜４０％となるように添加して混合したのち、成形して、
（３）得られた成形体を１３５０〜１５５０℃の温度範囲で焼成して、当該成形体を焼結するようにしている。
【００２４】
すなわち、本発明の製造方法においては、ランタンガレート単結晶を粒子群（造粒体／顆粒）として、所定の割合に添加すると共に、焼結させるようにしたことにより、ランタンガレート単結晶粒子の添加割合を最小量としながら、焼結体中に存在する熱伝導性の高いランタンガレート単結晶粒子群に熱を伝達する機能を与えることができ、固体電解質材料に熱伝導特性という機能を十分に発現させ、もって固体電解質材料の耐熱衝撃性が向上することになる。
そして、この製造方法で得られた焼結体は、例えば、室温における熱伝導率が１．６Ｗ／ｍＫ（レーザーフラッシュ法による）以上で、しかも、１０００℃の大気中における通電熱耐久試験（１Ａ／ｃｍ^２−４８０時間）後の熱伝導率の低下率が試験前の５％以下であるような優れた熱伝導性を有し、良好な酸化物イオン伝導特性を保ちながらこのような高い熱伝導特性を有することから、耐熱衝撃性に優れた燃料電池用の固体電解質材料として用いることができる。
【００２５】
上記のように、本発明の固体電解質材料は、図２に示すような固体酸化物形燃料電池の固体電解質として適用することができる。図に示す固体酸化物形燃料電池セル５は、本発明の上記固体電解質材料からなる固体電解質層６と、この固体電解質層６を挟持する１対の電極７、８とを備えて構成されている。
このような構成の固体酸化物形燃料電池セルを組み合わせることにより、高出力の燃料電池を実現することができる。なお、固体酸化物形燃料電池セル５には、５００〜８００℃に加熱した状態で空気と燃料を供給するようになっている。ここで、固体電解質層６においては、一方の電極である空気極より酸素イオンを他方の電極である燃料極側に運ぶ働きをすることにより起電力が生じる。
このような構成の固体電解質層２は、部位により温度が異なる固体酸化物形燃料電池に用いた場合にも安定した特性を出すことができるものである。
【００２６】
すなわち、本発明の固体電解質材料は、高熱伝導特性を有するものであるから、速やかな起動特性を要求される自動車や分散電源などの燃料電池に十分活用できる。
【００２７】
さらに、本発明の固体電解質材料は、図３に示すような自動車用酸素センサに適用することもできる。図に示す自動車酸素センサ１０は、複数の通気孔１１Ａが形成された有底円筒状のケース１１内に、導電性気密シール１２を介して、標準電極（Ｐｔ）１３と検出電極（Ｐｔ）１４で挟まれた固体電解質層１５が収納されている。なお、検出電極１４の外側面は、保護膜１６で覆われている。また、ケース１１の上部には、排ガスダクト壁１７が周回して設けられ、ケース１１の外部からの排ガスを通気孔１１Ａに導くようになっている。さらに、標準電極１３の内側空間には、標準ガスＳＧを導入するようになっている。
このような自動車酸素センサ１０に本発明の固体電解質材料を適用することにより、耐久性および安定性に優れた自動車酸素センサを実現することができる。また、小型ながら自動車排気管の中で用いられる酸素センサとして、温度変化が激しく、性能が変わりやすい状況下でも安定して特性を出すことができるデバイスとなり得る。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
固体電解質材料の母相（マトリックス）を構成するランタンガレート系酸化物として、所定量（Ｌａ_２Ｏ_３を６１．０８ｇ、ＳｒＣＯ_３を６．１５ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を３１．２４ｇ、ＭｇＯを３．３６ｇ）の各原料粉末を秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時間混合した。この混合により得られたスラリーを乾燥した後、１１５０℃の温度で、６時間大気中で仮焼した。そして、ボールミルによりアルコール中で再度粉砕して平均粒径が０．８μｍとなるようにした後、乾燥させて母材粉末とした。
【００３０】
他方、添加相としては溶融凝固法によりランタンガレート単結晶粉末を作製した。前記で合成した母材粉末から５０ｇを金型で圧粉し、静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し、ＭｇＯ単結晶基板に乗せ、１５７０℃に昇温し、１０時間かけて１５００℃まで徐冷したのち、炉冷して室温まで冷却した。基板上に生成したランタンガレート単結晶を切り出した後、ボールミルによりアルコール中で１時間粉砕してランタンガレート単結晶粉末とした。
合成したランタンガレート単結晶粉末とランタンガレート系酸化物粉末を９０：１０の割合に配合し、エタノール中でボールミルにて４８時間混合粉砕した後、スプレードライヤーを用いて造粒体とする。顆粒平均粒径２±１μｍから１００±５μｍまで篩い分けした後、顆粒平均粒径４０±５μｍのものを用いて、ランタンガレート粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が１５％となるように配合しＶ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした。
【００３１】
このランタンガレート系酸化物粒子群粉末を金型で圧粉し、静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し、１４５０℃で６時間焼結して、固体電解質を得た。次いで、各固体電解質から１０×１０×０．５ｍｍの試験片を作製した。
なお、焼結時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いるとよいが、トチはアルミナ製あってもよい。因に、トチは圧粉体を焼成するときに載置するための板であり、焼成物と熱膨張率が近似し、反応性が少ないものであるのが好ましい。また、サヤは焼成時に温度条件を保持し、ほこりなどから試料を守るためのセラミックス製の囲いである。通常、トチ、サヤ、トチ、サヤのように多重に重ねて多数の試料の焼成に用いる。
【００３２】
（実施例２）
前記造粒体を用いて、ランタンガレート粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が２５％となるように配合し、Ｖ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした以外は実施例１と同様に作製した。
【００３３】
（実施例３）
前記造粒体を用いて、ランタンガレート粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が３５％となるように配合し、Ｖ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした以外は実施例１と同様に作製した。
【００３４】
（実施例４）
前記造粒体を用いて、ランタンガレート粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が４０％となるように配合し、Ｖ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした以外は実施例１と同様に作製した。
【００３５】
（実施例５）
顆粒平均粒径６０±５μｍの造粒体を用いて、ランタンガレート粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が１５％となるように配合し、Ｖ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした以外は実施例１と同様に作製した。
【００３６】
（実施例６）
顆粒平均粒径２０±５μｍの造粒体を用いて、ランタンガレート粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が１５％となるように配合し、Ｖ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした以外は実施例１と同様に作製した。
【００３７】
（比較例１）
上記実施例１と同様に、所定量（Ｌａ_２Ｏ_３を６１．０８ｇ、ＳｒＣＯ_３を６．１５ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を３１．２４ｇ、ＭｇＯを３．３６ｇ）の各原料粉末を秤量し、ボールミルを用いてアルコール中で２４時間混合した。得られたスラリーを乾燥させた後、１１５０℃の温度で、６時間大気中で仮焼した。再度ボールミルで平均粒径が０．８μｍとなるようにアルコール中で粉砕した後、乾燥させて、ランタンガレート系酸化物を得た。
このランタンガレート系酸化物粉末を金型で圧粉し、静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し、１４５０℃で６時間焼結して、ランタンガレート系酸化物の単相からなる固体電解質を得た。次いで、この固体電解質から１０×１０×０．５ｍｍの試験片を同様に作製した。
【００３８】
（比較例２）
上記実施例１と同様に、所定量（Ｌａ_２Ｏ_３を６１．０８ｇ、ＳｒＣＯ_３を６．１５ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を３１．２４ｇ、ＭｇＯを３．３６ｇ）の各原料粉末を秤量し、ボールミルを用いてアルコール中で２４時間混合した。得られたスラリーを乾燥させた後、１１５０℃の温度で、６時間大気中で仮焼した。再度ボールミルで平均粒径が０．８μｍとなるようにアルコール中で粉砕した後、乾燥させることにより、実施例１と同様のランタンガレート系酸化物の母材粉末を得た。ランタンガレート粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が２５％となるように配合した。
【００３９】
この混合を金型で圧粉し、静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し、１４５０℃で６時間焼結させて、ランタンガレート単結晶が均一に分散した状態の固体電解質を得た。次いで、この固体電解質から１０×１０×０．５ｍｍの試験片を同様に作製した。
【００４０】
（比較例３）
上記実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、実施例１と同様のランタンガレート系酸化物の母材粉末を得た。
他方、添加相としては、市販の窒化アルミニウム粉末（平均粒径１．０μｍ）とランタンガレート系酸化物粉末（平均粒径０．８μｍ）を９０：１０の割合に配合し、エタノール中でボールミルにて４８時間混合粉砕した後、スプレードライヤーを用いて造粒体とした。顆粒平均粒径２±１μｍから１００±５μｍまで篩い分けした後、顆粒平均粒径２５±５μｍのものをこれらの造粒体を用いて、窒化アルミニウム粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が１５％となるように配合しＶ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした。
【００４１】
このランタンガレート系酸化物粉末を金型で圧粉し、静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し、１４５０℃で６時間焼結させ、ランタンガレート系酸化物中に窒化アルミニウム粒子を分散させた固体電解質を得た。次いで、この固体電解質から１０×１０×０．５ｍｍの試験片を同様に作製した。
【００４２】
（比較例４）
上記実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、実施例１と同様のランタンガレート系酸化物の母材粉末を得た。
他方、添加相としては、市販のアルミナ粉末（平均粒径１．０μｍ）とランタンガレート系酸化物粉末（平均粒径０．８μｍ）を９０：１０の割合に配合し、エタノール中でボールミルにて４８時間混合粉砕した後、スプレードライヤーを用いて造粒体とした。顆粒平均粒径２±１μｍから１００±５μｍまで篩い分けした後、顆粒平均粒径２５±５μｍのものをこれらの造粒体を用いて、窒化アルミニウム粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が１５％となるように配合しＶ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした。
【００４３】
このランタンガレート系酸化物粉末を金型で圧粉し、同様に静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し、１４５０℃で６時間焼結させ、ランタンガレート系酸化物中にアルミナ粒子を分散させた固体電解質を得た。次いで、この固体電解質から１０×１０×０．５ｍｍの試験片を作製した。
【００４４】
（比較例５）
顆粒平均粒径５±１μｍの造粒体を用いて、ランタンガレート粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が２５％となるように配合し、Ｖ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした以外は実施例１と同様に作製した。
【００４５】
（比較例６）
顆粒平均粒径２０±５μｍの造粒体を用いて、ランタンガレート粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が３５％となるように配合し、Ｖ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした以外は実施例１と同様に作製した。
【００４６】
（比較例７）
顆粒平均粒径１００±５μｍの造粒体を用いて、ランタンガレート粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が１５％となるように配合し、Ｖ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした以外は実施例１と同様に作製した。
【００４７】
（比較例８）
顆粒平均粒径２０±５μｍの造粒体を用いて、ランタンガレート粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が５％となるように配合し、Ｖ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした以外は実施例１と同様に作製した。
【００４８】
（比較例９）
顆粒平均粒径１００±５μｍの造粒体を用いて、ランタンガレート粉末をランタンガレート単結晶粉末の体積比が４５％となるように配合し、Ｖ型ブレンダーにより混合し粒子群粉末とした以外は実施例１と同様に作製した。
【００４９】
〔性能評価〕
上記実施例及び比較例によって得られたそれぞれの固体電解質について、下記の評価試験を実施し、各固体電解質の特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
（１）粒子群微構造評価
試料をダイヤモンド粒子（０．２６μｍ）で研磨した後、光学顕微鏡にて観察し、顕微鏡写真の４×４ｍｍの面積に含まれる粒子径の平均値を求めて、これを平均粒子径（Ｄ_Ｍａｔ）とした。また、粒子群の直径は、研磨面上のランタンガレート粒子群を写真にとり、写真上でランダムに直線を引いてこの直線が横切る全てのランタンガレート粒子群の粒径を求め、この平均をランタンガレート粒子群の数平均として画像解析装置により、粒子群の面積および粒子群の直径（Ｄ_ＳＣ）を求める線インターセプト法によった。
【００５１】
（２）熱伝導率評価
レーザーフラッシュ法により熱拡散率及び比熱を測定すると共に、アルキメデス法によって密度を測定し、次式▲１▼に基づいて熱伝導率を算出した。
【数１】

【００５２】
（３）耐熱性評価
各固体電解質焼結体からＪＩＳ―Ｒ１６０１曲げ試験片サイズ（４．０ｍｍ×３．０ｍｍ×３６ｍｍ）に切り出し、耐熱性評価試料とした。これに白金線を等間隔に白金ペーストで固定した後、１１００℃で焼成し試験片とした。この試験片に１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で通電しながら、１０００℃に保温した炉内に４８０時間保持することにより耐久試験を行った。
そして、熱耐久試験の前後において室温における熱伝導率を上記レーザーフラッシュ法により測定し、次式▲２▼により熱伝導低下率を算出することにより各固体電解質の耐熱性を評価した。
【数２】

【００５３】
【表１】

【００５４】
表１の結果から、次のことが明らかとなった。
（１）ランタンガレート単結晶粗大粒子について
ランタンガレート単結晶粒子群の添加（実施例１）により、無添加の場合（比較例１）に比べて熱伝導度が向上していることが確認された。これは、ランタンガレート単結晶粒子群が効率的に熱伝導パスとして機能しているものと考えられる。
また、ランタンガレート単結晶粒子が添加され、その面積比がほぼ同じであっても、粒子群とせず均一に添加した系（比較例２）に比べて、粗大粒子群として添加した系（実施例２）においては熱伝導性が向上しており、粒子群として添加することに意義があることを示している。これは、ランタンガレート単結晶粉末を粒子群（顆粒）として所定割合で添加し、同時に焼結させて多相系セラミックス材料を製造することにより、ランタンガレート単結晶の添加割合を最小量としながら熱伝導特性を付与するという機能を十分に発現させることが可能となる粒子群分散微構造とすることによる効果である。
【００５５】
（２）粒径比Ｄ_ＳＣ／Ｄ_Ｍａｔについて
実施例１，５，６と比較例５，６，７による固体電解質の熱伝導率の測定結果を比較すると、母相のランタンガレート系酸化物粒子の平均粒径（Ｄ_Ｍａｔ）とランタンガレート粗大粒子群の平均粒径（Ｄ_ＳＣ）との比（Ｄ_ＳＣ／Ｄ_Ｍａｔ）を２０〜１００の範囲にすることにより、熱伝導性が向上することが確認された。粒径比Ｄ_ＳＣ／Ｄ_Ｍａｔが１００を超えると、焼結性が劣化して焼結体密度が低下するために熱伝導度が低下する傾向があり、一方、上記粒径比が２０に満たない場合には、ランタンガレート単結晶粒子による熱拡散経路が連続せずに分散してしまうため、熱伝導性の低下を招く。
【００５６】
（３）面積分率について
実施例１〜４と比較例８，９による固体電解質の熱伝導率の測定結果から、固体電解質の切断面を観察したとき、直径が１０μｍ以上である粗大粒子群の面積の合計が、線インターセプト法で測定した面積分率で、１０〜４０面積％となるようにすることが望ましいことが判明した。すなわち、ランタンガレート単結晶粒子群の面積が小さいと十分な熱伝導性を付与することができない傾向となるので、１０面積％以上とすることが望ましく、ランタンガレート粒子群の面積が大きいと結晶がぶつかりあってしまうため、焼結密度が低くなる傾向となるので、４０面積％以下とすることがより望ましい。
【００５７】
（４）粗大粒子材料について
粗大粒子群として添加する材料としては、ランタンガレート単結晶を用いることにより、熱伝導性が効果的に向上すると共に、ＳＯＦＣとしての作動条件下における耐熱性も向上する（実施例１）。粗大粒子群材料として窒化アルミ粉末（比較例３）、アルミナ粉末（比較例４）を用いると熱伝導性の向上効果はあるものの、耐熱試験中に粗大粒子群材料と母相であるランタンガレートとの拡散・反応が進行してしまうため、熱伝導性の低下が顕著である。このことから母相材−分散相材との間に反応のないランタンガレート単結晶材料の利用が有用であることが確認された。
【００５８】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、上記実施の形態における開示の一部をなす論述および図面は、本発明を限定するものではない。この開示から当業者には様々な実施形態、及び運用技術が明らかとなろう。
【００５９】
また、上記実施例においては、ランタンガレート系酸化物（ランタンガレート含有酸化物として、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δを使用した例を示し、実施の形態の欄においては、上記複合酸化物に加えて、（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_０．９Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δのような組成を有するものを挙げたが、ペロブスカイト構造を有するＬａ−Ｇａ系酸化物であれば特に限定されるものではない。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の固体電解質材料は、ランタンガレート系酸化物からなる母相中に、分散相としてランタンガレート系酸化物からなり、母相粒子よりも２０〜１００倍の平均粒径を有する粗大粒子群を分散させたものであるから、酸素イオン伝導性を損なうことなく、熱伝導特性を大幅に向上させることができ、耐熱衝撃性を改善することができるという極めて優れた効果をもたらすものである。
また、本発明の製造方法によれば、ランタンガレート単結晶粒子を粒子群（顆粒）として、所定粒度のランタンガレート含有酸化物に所定の割合に添加し、焼結させるようにしたことにより、ランタンガレート単結晶の添加割合を最小限のものとしつつ、熱伝導特性という機能を十分に発現させることができ、さらに母材及び添加材として、同系組成物を用いるようにしたことにより、通常、熱伝導性を高める添加材料を添加する際に問題となる作動条件下での母材と添加剤との反応による特性の低下が生じないため、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質として長時間の使用に耐える電解質材料を得ることができる。
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池においては、固体電解質として本発明の上記固体電解質材料を適用したものであるから、当該燃料電池が自動車などの移動体用電源として用いられた場合に、移動体の頻繁な始動停止に伴って激しい温度変化が生じたとしても、長時間の運転に耐えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質材料における粒子構造を拡大して示す模式図である。
【図２】本発明の固体電解質材料を適用した固体酸化物形燃料電池セルの構造を示す概略図である。
【図３】本発明の固体電解質材料を適用した自動車用酸素センサの構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１母相
２分散相（粗大粒子）
５固体酸化物形燃料電池セル
６固体電解質相（固体電解質材料）
７，８電極

Claims

ランタンガレート又はランタンガレート含有酸化物からなる母相と、該母相中に分散するランタンガレート又はランタンガレート含有酸化物の粗大粒子群から成り、母相粒子の平均粒径（Ｄ_Ｍａｔ）と、分散相を構成する粗大粒子群の平均粒径（Ｄ_ＳＣ）との比（Ｄ_ＳＣ／Ｄ_Ｍａｔ）が２０〜１００の範囲内にあることを特徴とする固体電解質材料。
母相が、次の一般式（１）
（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_３−δ ・・・（１）
（式中のＡはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はカルシウム（Ｃａ）であり、Ｂはマグネシウム（Ｍｇ）又は亜鉛（Ｚｎ）であり、ｘ及びｙは各々０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２を満足し、δは酸素欠損量である）で表されるランタンガレート含有酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質材料。
分散相を構成する粗大粒子群がランタンガレート単結晶粒子から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質材料。
任意の切断面において、粒子径が１０μｍ以上の粗大粒子群の合計面積が線インターセプト法で測定した面積率で、１０〜４０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体電解質材料。
レーザーフラッシュ法により評価される室温における熱伝導率が１．６Ｗ／ｍＫ以上であり、大気中１０００℃の雰囲気下において、１Ａ／ｃｍ^２−４８０時間の通電熱耐久試験を行った後の熱伝導率の低下率が熱耐久試験前の５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体電解質材料。
平均粒径が１０〜４０μｍのランタンガレート単結晶粉末に、質量比で１０〜５０％の平均粒径が０．２〜１．５μｍのランタンガレート含有酸化物粉末を添加して平均粒径が２０〜１００μｍの造粒体を調整し、さらに該造粒体に平均粒径が０．２〜１．５μｍのランタンガレート含有酸化物粉末を上記ランタンガレート単結晶粉末の割合が質量比で１０〜４０％となるように混合したのち、成形し、１３５０〜１５５０℃の温度範囲で焼成することを特徴とする固体電解質材料の製造方法。
上記ランタンガレート単結晶粉末として、溶融凝固法により作製された単結晶を用いることを特徴とする請求項６記載の固体電解質材料の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載された固体電解質材料を１対の電極により挟持して成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。