KR102100536B1 - 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물, 이로 제조된 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물, 이로 제조된 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102100536B1
KR102100536B1 KR1020160123269A KR20160123269A KR102100536B1 KR 102100536 B1 KR102100536 B1 KR 102100536B1 KR 1020160123269 A KR1020160123269 A KR 1020160123269A KR 20160123269 A KR20160123269 A KR 20160123269A KR 102100536 B1 KR102100536 B1 KR 102100536B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
electrolyte
fuel cell
solid oxide
oxide fuel
Prior art date
Application number
KR1020160123269A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180033827A (ko
Inventor
최정미
김종우
최광욱
이종진
손부원
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160123269A priority Critical patent/KR102100536B1/ko
Publication of KR20180033827A publication Critical patent/KR20180033827A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102100536B1 publication Critical patent/KR102100536B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y02E60/525—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 명세서는 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물, 이로 제조된 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물, 이로 제조된 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법{COMPOSITION FOR ELECTROLYTE OF SOLID OXIDE FUEL CELL, ELECTROLYTE MANUFACTURED BY THE SAME, SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 명세서는 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물, 이로 제조된 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
한편, 연료전지의 공기극의 원리를 응용하여 금속 이차 전지의 캐소드를 공기극으로 제조하는 금속 공기 이차 전지에 대한 연구도 필요하다.
대한민국 특허공개 제2016-0059419호 (2016.05.26 공개)
본 명세서는 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물, 이로 제조된 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 가돌리늄 도프 세리아 입자를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물로서,
부피에 대한 입자 크기 분포 그래프에서, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 D10은 0.5㎛ 이상 1㎛ 이하이며, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 D50은 3㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 D90은 15㎛ 이상 20㎛ 이하인 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 조성물로 제조된 고체 산화물 연료전지의 전해질을 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 조성물을 도포하여 막을 형성하는 단계; 상기 막을 건조하는 단계; 및 상기 막을 소결하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 고체 산화물 연료전지의 전해질은 산소 이온 전도도가 높은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 고체 산화물 연료전지는 단위면적당 높은 전력밀도를 나타내는 장점이 있다.
도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 부피에 대한 입자 크기 분포 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 전해질 표면 및 소결체 단면에 대한 주사전자현미경 측정 이미지이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 이온 전도도 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 전압과 전력밀도 변화 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 가돌리늄 도프 세리아 입자를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물을 제공한다.
상기 가돌리늄 도프 세리아는 (Gd2O3)x(CeO2)1-x로 표시될 수 있으며, 이때 x는 0.02 내지 0.4일 수 있다.
상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 개별크기는 0.1㎛ 이상 100㎛이하일 수 있다. 이때, 개별크기가 0.1㎛ 이상 100㎛이하라는 의미는 입자크기가 0.1㎛ 이상 100㎛이하를 벗어나는 입자를 포함하지 않는 것을 의미하며, 다시 말하면 입자크기가 0.1㎛ 미만이거나 100㎛ 초과인 입자가 없는 것을 의미한다. 이 경우 산소 이온 전도도가 높고, 고제산화물 연료전지의 단위면적당 전력밀도가 높은 장점이 있다.
부피에 대한 입자 크기 분포 그래프에서, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 D10은 0.5㎛ 이상 1㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로, 0.7㎛ 이상 0.9㎛ 이하일 수 있다.
부피에 대한 입자 크기 분포 그래프에서, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 D50은 3㎛ 이상 5㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로, 3.5㎛ 이상 4.5㎛ 이하일 수 있다.
부피에 대한 입자 크기 분포 그래프에서, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 D90은 15㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로, 17㎛ 이상 19㎛ 이하일 수 있다.
부피에 대한 입자 크기 분포 그래프에서, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 D10은 0.5㎛ 이상 1㎛ 이하이며, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 D50은 3㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 D90은 15㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 산소 이온 전도도가 높고, 고제산화물 연료전지의 단위면적당 전력밀도가 높은 장점이 있다.
이때, D10, D50 및 D90는 부피에 대한 입자 크기 분포 그래프에서 도출된 것이다. 구체적으로, 부피에 대한 입자 크기 분포 그래프에서, 그래프의 전체 부피를 기준으로 가장 큰 입경으로부터 부피가 10%인 입경을 D10으로 표현하며, 그래프의 전체 부피를 기준으로 가장 큰 입경으로부터 부피가 50%인 입경을 D50으로 표현하고, 그래프의 전체 부피를 기준으로 가장 큰 입경으로부터 부피가 90%인 입경을 D90으로 표현한다. 다시 말하면, 입경의 누적분포도의 부피를 기준으로 그래프를 10등분했을 때, 1/10, 5/10, 9/10의 위치에 해당하는 입자의 크기를 표시하는 것이다. 이때, 본 명세서에서 D50은 입자의 평균입도를 의미한다.
부피에 대한 입자 크기 분포 그래프에서, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자 중 개수가 가장 많은 입자크기(MN, Maximum number)는 0.3㎛ 이상 0.5㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.35㎛ 이상 0.45㎛ 이하일 수 있다.
부피에 대한 입자 크기 분포 그래프에서, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자 중, 부피를 가장 많이 차지하는 입자크기(MV, Maximum volume)는 5㎛ 이상 10㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 이상 8㎛ 이하일 수 있고, 더 구체적으로 6㎛ 이상 8㎛ 이하일 수 있다.
부피에 대한 입자 크기 분포 그래프에서, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자 중, 면적을 가장 많이 차지하는 크기(MA, Maximum area)는 1㎛ 이상 5㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 이상 4㎛ 이하일 수 있고, 더 구체적으로 1㎛ 이상 3㎛ 이하일 수 있다.
상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 함량은 40 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물은 필요에 따라 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 조성물로 제조된 고체 산화물 연료전지의 전해질을 제공한다.
상기 전해질의 표면적을 기준으로, 크기가 1㎛ 이하인 가돌리늄 도프 세리아 결정립(crystal grain)의 면적의 합이 70% 이상일 수 있으며, 구체적으로 75% 이상 또는 80% 이상일 수 있으며, 더 구체적으로 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 이 경우 산소 이온 전도도가 높은 장점이 있다.
상기 결정립의 크기는 하나의 결정립의 경계선 중 두 점을 잇는 선 중 가장 긴 선의 길이를 의미한다.
상기 전해질의 산소 이온 전도도는 0.015S/cm 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.015S/cm 이상 0.02S/cm 이하일 수 있고, 0.016S/cm 이상 0.019S/cm 이하일 수 있다.
상기 전해질층의 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질층의 두께는 3㎛ 이상 40㎛ 이하일 수 있으며, 3㎛ 이상 30㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비되고 본 명세서에 따른 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체산화물형 연료전지는 전해질층(Electrolyte)과 이 전해질층의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 캐소드에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질층을 통해 애노드로 전달된다. 애노드에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드는 고체산화물 연료전지용 애노드에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 애노드의 두께는 10㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드의 두께는 20㎛ 이상 900㎛ 이하일 수 있다.
상기 애노드의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드의 기공율은 10% 이상 40% 이하일 수 있다.
상기 애노드의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 애노드의 직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 애노드의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 애노드용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 애노드 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 애노드용 그린시트를 제조하고, 애노드용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 애노드를 제조할 수 있다.
상기 애노드용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 애노드용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 애노드용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 애노드용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
상기 애노드용 슬러리는 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 애노드용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 NiO의 함량은 10 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 애노드는 별도의 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되거나, 애노드 지지체와 애노드 기능층을 포함할 수 있다. 이때, 애노드 지지체는 애노드 기능층과 동일한 무기물을 포함하되 애노드 기능층보다 기공율이 높고 상대적으로 두께가 두꺼워 다른 층을 지지하는 층이며, 상기 애노드 기능층은 상기 애노드 지지체와 전해질층 사이에 구비되어 실제 애노드로서의 주된 역할을 주행하는 층일 수 있다.
상기 애노드가 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되는 경우, 제조된 애노드용 그린시트를 소성된 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 애노드를 제조할 수 있다.
상기 애노드가 애노드 지지체와 애노드 기능층을 포함하는 경우, 제조된 애노드 기능층용 그린시트를 소성된 애노드 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 애노드를 제조할 수 있다.
상기 애노드가 애노드 지지체와 애노드 기능층을 포함하는 경우, 상기 애노드 지지체의 두께는 350㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있으며, 애노드 기능층의 두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 캐소드는 고체산화물 연료전지용 캐소드에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC), 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 캐소드의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐소드의 두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 캐소드의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐소드의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 캐소드의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 캐소드의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 캐소드용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 캐소드 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 캐소드용 그린시트를 제조하고, 캐소드용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 캐소드를 제조할 수 있다.
상기 캐소드용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 캐소드용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 캐소드용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 캐소드용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 40중량% 이상 70중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 20중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 그린시트는 완전한 최종 제품이 아닌 다음 단계에서 가공을 할 수 있는 상태의 필름 형태의 막을 의미한다. 다시 말하면, 상기 그린시트는 무기물 입자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로 도포하여 시트형으로 건조시킨 것이며, 상기 그린시트는 약간의 용매를 포함하면서 시트형태를 유지할 수 있는 반건조 상태의 시트를 말한다.
상기 연료 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
상기 연료 전지는 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
도 2는 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 전지모듈(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
전지모듈(60)은 상술한 연료전지를 단위전지로 하나 또는 둘 이상 포함하며, 단위전지가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 단위전지들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 단위전지로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 상기 조성물을 도포하여 막을 형성하는 단계; 상기 막을 건조하는 단계; 및 상기 막을 소결하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 소결하는 단계에서, 소결하는 온도는 1600℃ 미만일 수 있으며, 구체적으로, 1100℃ 이상 1500℃ 이하일 수 있고, 더 구체적으로 1150℃ 이상 1450℃ 이하일 수 있다.
상기 소결하는 단계에서, 소결하는 시간은 1시간 이상 10시간 이하일 수 있으며, 구체적으로 2시간 이상 8시간 이하일 수 있고, 더 구체적으로 2시간 이상 6시간 이하일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
1. 슬러리 제작 단계
50 중량%의 가돌리늄 도프 세리아(GDC) 입자, 10 중량%의 분산제, 1 중량%의 가소제 및 10 중량%의 아크릴계 바인더를 잔량의 용매와 혼합하여 고체 전해질 슬러리를 제작하였다. 이때, 전해질 슬러리 내의 GDC 입자는 후술할 실험예 1에서 실시예에 해당하는 D10, D50, D90, MA, MV 및 MN 값을 갖는다.
30중량%의 가돌리늄 도프 세리아(GDC) 입자, 30 중량%의 NiO, 10 중량%의 분산제, 3 중량%의 가소제 및 10중량%의 아크릴계 바인더를 잔량의 용매와 혼합하여 연료극(기능층) 슬러리를 제작하였다. 또한, 연료극 지지층 슬러리는 20 중량%의 가돌리늄 도프 세리아(GDC) 입자, 20 중량%의 NiO, 10중량%의 기공형성제, 10 중량%의 분산제, 10 중량%의 가소제 및 30 중량%의 아크릴계 바인더를 잔량의 용매와 혼합하여 제작하였다.
2. 테이프 제작 및 적층 단계
제작된 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)로 기재 상에 개별적으로 도포하여 각각의 고체 전해질막 그린시트, 연료극(기능층) 그린시트, 연료극 지지층 그린시트를 제작하였다. 각각의 그린시트를 적층하여 고체산화물 연료 전지(SOFC)용 그린시트 적층체를 제작하였다.
3. 소결 단계
고체 산화물 연료 전지용 그린시트 적층체를 1400℃에서 동시소결시켜 소결체를 제작하였다.
[비교예]
전해질 슬러리 내 GDC 입자로서 후술할 실험예 1에서 비교예에 해당하는 D10, D50, D90, MA, MV 및 MN 값을 갖는 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 소결체를 제작했다.
[실험예 1]
입자 크기 분석장비(PSA, particle size analyer)를 이용하여 분석을 진행하였으며, 그때의 입자의 측정 조건은 transparency는 Reflect, shape은 spherical로 설정하여 측정했다. 물을 용매로 하여 분석을 진행하여 이때의 굴절률이 1.33임이고, 부피 분포로 설정하여 산출된 결과를 도 3 및 표 1에 나타냈다. 하기 표 1의 값은 총 3회의 측정값의 평균으로 나타냈다.
[표 1]
Figure 112016093108642-pat00001
[실험예 2]
상기 실시예 및 비교예에서 소결된 소결체의 전해질측 표면과 수직단면을 BS(back scattering)모드의 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 4에 나타냈다.
원자번호가 높아 밝은 색을 띄는 GDC의 입자가 실시예의 경우 전해질층의 표면형상은 결정립의 분포가 다양함을 알 수 있고, 전해질층의 단면에서 closed pore를 확인할 수 있다. 반면, 비교예에서 전해질층의 표면형상은 결정립의 크기가 크고, 전해질층의 단면에서 치밀한 전해질층을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
이온전도도를 측정하기 위해 솔라트론사의 임피던스 측정 장비를 사용하였으며 2전극 4단자법 (2 electrode 4 probe)을 이용하였다. EIS 실험 조건은 10-4~102 주파수 영역을 스윕하여 각각의 임피던스값을 읽어 실수 값 및 허수 임피던스 값을 그래프로 나타내는 나이퀴스트 플롯을 통해 이온전도도를 계산했다. 그 결과를 도 5에 나타냈다.
[실험예 4]
단위전지 성능 평가 스테이션으로, 600℃ air, H2 조건 하에서 전류밀도 0A/cm2에서 3A/cm2까지 진행하며 전압과 전력밀도의 변화를 확인했다. 그 결과를 도 6에 나타냈다.
60: 전지모듈
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (9)

  1. 가돌리늄 도프 세리아 입자를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물로서,
    부피에 대한 입자 크기 분포 그래프에서, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 D10은 0.5㎛ 이상 1㎛ 이하이며, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 D50은 3㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 상기 가돌리늄 도프 세리아 입자의 D90은 15㎛ 이상 20㎛ 이하이고,
    상기 가돌리늄 도프 세리아 입자 중 개수가 가장 많은 입자크기(MN, Maximum number)는 0.3㎛ 이상 0.5㎛ 이하이고,
    상기 가돌리늄 도프 세리아 입자 중, 부피를 가장 많이 차지하는 입자크기(MV, Maximum volume)는 5㎛ 이상 10㎛ 이하이고,
    상기 가돌리늄 도프 세리아 입자 중, 면적을 가장 많이 차지하는 크기(MA, Maximum area)는 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 따른 조성물로 제조된 고체 산화물 연료전지의 전해질.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 전해질의 표면적을 기준으로, 크기가 1㎛ 이하인 가돌리늄 도프 세리아 결정립의 면적의 합이 70% 이상인 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질.
  7. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 청구항 5의 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지.
  8. 청구항 1에 따른 조성물을 도포하여 막을 형성하는 단계;
    상기 막을 건조하는 단계; 및
    상기 막을 소결하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 전해질의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 소결하는 단계에서, 소결하는 온도는 1500℃ 미만인 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질의 제조방법.
KR1020160123269A 2016-09-26 2016-09-26 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물, 이로 제조된 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법 KR102100536B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160123269A KR102100536B1 (ko) 2016-09-26 2016-09-26 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물, 이로 제조된 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160123269A KR102100536B1 (ko) 2016-09-26 2016-09-26 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물, 이로 제조된 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180033827A KR20180033827A (ko) 2018-04-04
KR102100536B1 true KR102100536B1 (ko) 2020-04-13

Family

ID=61975285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160123269A KR102100536B1 (ko) 2016-09-26 2016-09-26 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물, 이로 제조된 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102100536B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2021243959A1 (en) * 2020-03-27 2022-10-20 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Heterometallic doped cerium oxide and production method therefor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004165038A (ja) 2002-11-14 2004-06-10 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質材料及びその製造方法、並びにそれを用いた固体酸化物形燃料電池セル
JP4417843B2 (ja) * 2002-10-11 2010-02-17 株式会社日本触媒 固体酸化物形燃料電池用電解質シート及びその製法
JP2016004710A (ja) 2014-06-18 2016-01-12 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体電解質形燃料電池および該燃料電池の反応抑止層形成用材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016072768A1 (ko) * 2014-11-05 2016-05-12 주식회사 엘지화학 무기 산화물 입자 및 이의 소결체를 포함하는 전해질
WO2016080681A1 (ko) 2014-11-18 2016-05-26 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료 전지의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4417843B2 (ja) * 2002-10-11 2010-02-17 株式会社日本触媒 固体酸化物形燃料電池用電解質シート及びその製法
JP2004165038A (ja) 2002-11-14 2004-06-10 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質材料及びその製造方法、並びにそれを用いた固体酸化物形燃料電池セル
JP2016004710A (ja) 2014-06-18 2016-01-12 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体電解質形燃料電池および該燃料電池の反応抑止層形成用材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180033827A (ko) 2018-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6717531B2 (ja) 固体酸化物燃料電池
JP6900623B2 (ja) 固体酸化物燃料電池の電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、前記電解質用組成物および前記電解質の製造方法
JP6440178B2 (ja) 平板型固体酸化物燃料電池およびこれを含む電池モジュール
CN107210470B (zh) 固体氧化物燃料电池制造方法、固体氧化物燃料电池和包括其的电池模块
KR102100536B1 (ko) 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물, 이로 제조된 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법
KR20180033826A (ko) 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법
KR102123721B1 (ko) 애노드, 전극 구조체, 이를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법
KR102129651B1 (ko) 고체 전해질 연료전지용 연료극 그린시트 및 고체 산화물 연료전지
KR102103053B1 (ko) 평판형 고체 산화물 연료전지
KR102026502B1 (ko) 고체산화물 연료전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법
US10497960B2 (en) Solid oxide fuel cell and cell module comprising same
KR102079846B1 (ko) 고체 산화물 연료전지의 운전 방법 및 이로 운전되는 고체 산화물 연료전지
KR20170014639A (ko) 고체산화물 연료전지용 그린시트 적층체 및 고체산화물 연료전지의 제조방법
KR20190089324A (ko) 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법
KR20200105173A (ko) 고체산화물 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 고체산화물 연료 전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant