WO2016072768A1 - 무기 산화물 입자 및 이의 소결체를 포함하는 전해질 - Google Patents

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WO2016072768A1
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WO
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electrolyte
inorganic oxide
oxide particles
present specification
surface area
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PCT/KR2015/011860
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신동오
류창석
오탁근
최광욱
이종진
허연혁
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주식회사 엘지화학
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present specification relates to an electrolyte including inorganic oxide particles and a sintered body thereof.
  • a fuel cell is called a 3rd generation battery following a battery which is a 1st generation battery and a rechargeable battery which is a 2nd generation battery, and converts the chemical energy produced by the oxidation of a fuel into electrical energy directly.
  • This fuel cell is characterized by high energy efficiency because it can produce electricity semi-permanently as the reactants are continuously supplied from the outside and the reaction products are continuously removed out of the system, and there is no loss in mechanical conversion.
  • the fuel cell uses various fuels such as fossil fuel, liquid fuel, and gaseous fuel, and is divided into low temperature type and high temperature type according to operating temperature.
  • the solid oxide fuel cell is a fuel cell that uses a solid oxide having ion conductivity as an electrolyte.
  • the solid oxide fuel cell operates at the highest temperature (600 to 900 ° C.) among the existing fuel cells.
  • the structure is simple, there is no problem of loss, replenishment and corrosion of electrolyte, no precious metal catalyst, and easy fuel supply through direct internal reforming.
  • the present specification is to provide an electrolyte including inorganic oxide particles and a sintered body thereof.
  • An exemplary embodiment of the present specification has a specific surface area of more than 25 m 2 / g and less than 50 m 2 / g, and a ceria compound; And it provides an inorganic oxide particle comprising at least one compound selected from the group consisting of lanthanum gallate compound.
  • an exemplary embodiment of the present specification provides an electrolyte including a sintered body of the inorganic oxide particles.
  • One embodiment of the present specification also includes an air electrode; Fuel electrode; And it provides a solid oxide fuel cell comprising an electrolyte according to the above-described embodiment provided between the air electrode and the fuel electrode.
  • An exemplary embodiment of the present specification also provides a method for preparing the electrolyte.
  • solid oxide fuel cell including the electrolyte described above according to an exemplary embodiment of the present specification shows excellent efficiency.
  • 1 is an image of the shape of the inorganic oxide particles according to the specific surface area by scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 2 is an image taken by scanning electron microscope (SEM) of the shape of the sintered body of the inorganic oxide particles according to the specific surface area.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a structure of a general solid oxide fuel cell.
  • an air electrode In order to manufacture SOFC, three kinds of layers, an air electrode, a fuel electrode, and an electrolyte, must be manufactured.
  • the air electrode and the fuel electrode are manufactured in the form of voids because air and fuel gas must enter and exit respectively.
  • a dense membrane since low electron conductivity is required, a dense membrane must be formed to prevent electricity from using a material that can pass only oxygen ions unlike the cathode and the anode.
  • one of the objectives of the study on the electrolyte is to increase the sintered density, and previous studies have set the size of primary particles as a criterion to increase the sintered density.
  • setting the standard of sintered densities based only on the size of primary particles is often inconsistent with the experimental results, and the dispersion of particles when preparing an electrolyte paste or slurry is dependent on the size of secondary particles. There is a complex problem that needs to be considered.
  • the present specification is to provide an inorganic oxide particles for electrolytes and a high sintered density electrolyte for limiting the specific surface area of the particles.
  • the electrolyte is generally produced by sintering an electrolyte paste or slurry.
  • the sintering densities are estimated after the sintering process, and the criteria are set to match the experimental results by using the specific surface area of the particles rather than the size of the particles. Can be.
  • one embodiment of the present specification has a specific surface area of more than 25 m 2 / g and less than 50 m 2 / g, and a ceria compound; And it provides an inorganic oxide particle comprising at least one compound selected from the group consisting of lanthanum gallate compound.
  • the specific surface area of the inorganic oxide particles is 25 m 2 / g or less, there is a problem that the sintered densities are lowered, and when 50 m 2 / g or more, the electrolyte membrane may be torn due to excessive shrinkage during sintering.
  • the specific surface area is a device designed to measure the amount of gas adsorbed on a solid surface while changing the pressure of a gas at a constant temperature based on the BET theory. Irrespective of the specific surface area of the minerals, powders or masses, it is measured. Specifically, the specific surface area can be obtained by measuring the amount of nitrogen gas adsorbed by adsorbing nitrogen (N 2 ) on the surface of an inorganic material or powder, and calculating it by the BET equation (Brunauer-Emmett-Teller equation).
  • An exemplary embodiment of the present specification may have a specific surface area of more than 25 m 2 / g and less than 50 m 2 / g, in which case, the sintered compact has a high density.
  • the specific surface area can be less than 25 m 2 / g greater than 35 m 2 / g, in which case the grain size is the great advantage of the dense sintered body is also good.
  • the specific surface area may be 30 m 2 / g or more and 45 m 2 / g or less, and in this case, a compact sintered body without cracks may be obtained by shrinkage during sintering.
  • Figure 1 shows the shape of the inorganic oxide particles according to the specific surface area. Specifically, the shape of the inorganic oxide particles when the specific surface area of the inorganic oxide particles is 30m 2 / g and 6m 2 / g, respectively, is an image taken by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the inorganic oxide particles may be doped with at least one of gadolinium, samarium, lanthanum, ytterbium, and neodymium, or a ceria-based compound; And a lanthanum gallate-based compound doped or not doped with at least one of strontium and magnesium.
  • the inorganic oxide particles are ceria doped with one or more selected from the group consisting of gadolinium, samarium, lanthanum, ytterbium and neodymium; And lanthanum gallate doped with at least one selected from the group consisting of strontium and magnesium.
  • the ceria-based compound may be CeO 2 doped with any one selected from the group consisting of Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , CeO 2 and Y 2 O 3 .
  • the lanthanum gallate compound may have a perovskite structure.
  • the lanthanum gallate compound may be (La, Sr) (Ga, Mg) O 3- ⁇ or Ba (Ce, Gd) O 3- ⁇ .
  • the inorganic oxide particles are selected from the group consisting of GDC (gadonia doped ceria), SDC (samaria doped ceria), and LSGM (Lanthanum Gallate doped with Strontium and Magnesium) It contains the above compound.
  • the inorganic oxide particles may include at least one of samaria doped ceria (SDC) and gadolinia doped ceria (GDC).
  • SDC samaria doped ceria
  • GDC gadolinia doped ceria
  • the SDC is samaria doped ceria, and may be represented by (Sm 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1-x , and x may be 0.02 to 0.4.
  • the GDC is gadolinia doped ceria, and may be represented by (Gd 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1-x , and x may be 0.02 to 0.4.
  • An exemplary embodiment of the present specification has a specific surface area of more than 25 m 2 / g and less than 50 m 2 / g, and a ceria compound; And it provides an electrolyte comprising a sintered body of inorganic oxide particles comprising at least one compound selected from the group consisting of lanthanum gallate compound.
  • the said inorganic oxide particle is the same as the above-mentioned inorganic oxide particle.
  • the electrolyte may include the inorganic oxide particles.
  • the electrolyte may include a sintered body in which the inorganic oxide particles are crystallized.
  • the electrolyte according to one embodiment of the present specification may be prepared by sintering the inorganic oxide particles.
  • the electrolyte according to one embodiment of the present specification has a high sintered density.
  • the porosity of the electrolyte is more than 0% and 20% or less, and more specifically, more than 0% and 10% or less.
  • the porosity represents the density of the electrolyte, and the smaller the porosity, the higher the density of the electrolyte membrane.
  • the porosity may refer to a volume% of the empty space in the volume of the entire electrolyte.
  • the density may be a value obtained by subtracting the porosity from the volume of the entire electrolyte.
  • the porosity can be measured by the Archimedes method.
  • the content of the sintered body may be 80% by weight or more and 100% by weight or less with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the content of the sintered compact may be 90 wt% or more and 100 wt% or less with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte may be made of the sintered body, and may include an additive.
  • the electrolyte may be an electrolyte for a solid oxide fuel cell. More specifically, according to one embodiment of the present specification, the porosity of the electrolyte for the solid oxide fuel cell is more than 0% and 20% or less, and more specifically, more than 0% and 10% or less.
  • One embodiment of the present specification also includes an air electrode; Fuel electrode; Provided is a solid oxide fuel cell including an electrolyte according to the above-described exemplary embodiment provided between the cathode and the anode.
  • the current may be generated by the reaction of oxygen introduced through the cathode and hydrogen introduced through the anode.
  • the solid oxide fuel cell may have a cylindrical shape, a tubular shape, a flat tubular shape, or a planar type.
  • the solid oxide fuel cell may be a unit cell.
  • a stack including an interconnector connecting the two or more unit cells to each other; A fuel supply unit supplying fuel to the stack; And it provides a solid oxide fuel cell module comprising an air supply for supplying air to the stack.
  • the solid oxide fuel cell of the present specification may be used in the same manner as the unit cell.
  • the anode may include an anode support layer (ASL) and an anode functional layer (AFL).
  • AFL may be a porous membrane, which may be provided between the ASL and the electrolyte membrane. More specifically, the ASL may be a region in which an electrochemical reaction occurs in contact with the electrolyte membrane.
  • the ASL serves as a support layer of the anode, and for this purpose, may be formed relatively thicker than the AFL.
  • the ASL allows the fuel to smoothly reach the AFL, and may be formed with excellent electrical conductivity.
  • the cathode may include a cathode support layer (CSL) and a cathode functional layer (CFL).
  • CSL cathode support layer
  • CFL cathode functional layer
  • the CFL may be a porous membrane, which may be provided between the CSL and the electrolyte. More specifically, the CSL may be a region in contact with the electrolyte membrane, in which an electrochemical reaction occurs.
  • the CSL serves as a support layer of the cathode, and for this purpose, may be formed relatively thicker than the CFL.
  • the CSL allows air to reach the CFL smoothly. Excellent electrical conductivity can be formed.
  • the interconnector may include a fuel flow path through which fuel may move to each unit cell, and an air flow path through which air may move to each unit cell.
  • the stack may be a stack of two or more unit cells.
  • the interconnector may include a fuel flow path and an air flow path connecting each unit cell.
  • each stack of unit cells is stacked in series, and a separator may be further provided between the unit cells to electrically connect them.
  • the materials of the anode and the cathode are not particularly limited as long as they are known in the art.
  • An exemplary embodiment of the present disclosure is a solvent, a binder, and a step of forming an electrolyte by using a composition comprising an inorganic oxide particle, and the inorganic oxide particles have a specific surface area of 25 m 2 / g greater than than 50 m 2 / g Ceria-based compounds; And it provides a method for producing an electrolyte according to the above-described embodiment comprising at least one compound selected from the group consisting of lanthanum gallate compound.
  • the preparation method of the electrolyte may be performed under conditions and methods known in the art, except for limiting the specific surface area and the material of the inorganic oxide particles.
  • the solvent may be any known in the art, and any solvent may be used as long as it can prevent drying of the composition and control fluidity during the manufacturing process.
  • any solvent may be used as long as it can prevent drying of the composition and control fluidity during the manufacturing process.
  • the solvent is not limited thereto, but preferably, the solvent may be included in an amount of more than 0 wt% and 30 wt% or less.
  • the binder may be a polymer resin known in the art, for example, polyvinyl butyl alcohol (polyvinylbutyral), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, xylene, polyethylene, poly Propylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate (PMMA), ethyl cellulose, phenol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc., which may be used alone or in combination of two or more thereof. Can be.
  • polyvinyl butyl alcohol polyvinylbutyral
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the binder is not limited thereto, but may preferably include more than 0 wt% and 20 wt% or less of the total weight of the composition.
  • preparing the composition may be preparing a composition further comprising a dispersant.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it is known in the art.
  • the dispersant may include a urethane resin, an acrylic acid resin, a polycarboxylic acid resin, and the like, and more specific examples thereof include BYK-111 and BYK-184, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. .
  • the dispersant is not limited thereto, but may preferably be included in an amount of more than 0 wt% and 20 wt% or less in the total weight of the inorganic material.
  • the method may further include a step of forming a film by using a tape casting method or a screen printing method and then drying the film.
  • the preparation method of the electrolyte may be the same as that known in the art, except for preparing a composition including the inorganic oxide particles according to the above-described embodiment.
  • a binder was added after dispersing inorganic oxide particles having a specific surface area of 30 m 2 / g in an organic solvent. Then, the sheet
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that inorganic oxide particles having a specific surface area of 45 m 2 / g were used.
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that inorganic oxide particles having a specific surface area of 50 m 2 / g or more were used.
  • An electrolyte was prepared in the same manner except that inorganic oxide particles having a specific surface area of less than 25 m 2 / g were used.
  • the specific surface area of the inorganic oxide particles is 50 m 2 / g or more, it can be seen that cracks occur due to shrinkage during sintering, and when the specific surface area of the inorganic oxide particles is 25 m 2 / g or less, the sintered density You can see that is low. That is, it can be seen that limiting the specific surface area range of the inorganic oxide particles is an important factor for forming a dense film during sintering. More specifically, the specific surface area of the inorganic oxide particles are found to be 25m 2 / g is preferably greater than 50m 2 / g is less than.

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Abstract

본 명세서는 무기 산화물 입자 및 이의 소결체를 포함하는 전해질에 관한 것이다.

Description

무기 산화물 입자 및 이의 소결체를 포함하는 전해질
본 발명은 2014년 11월 05일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0153102 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 무기 산화물 입자 및 이의 소결체를 포함하는 전해질에 관한 것이다.
일반적으로, 연료 전지는 1세대 전지인 건전지, 2세대 전지인 충전지에 이은 3세대 전지로 불리는 것으로, 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지이다.
이러한 연료 전지의 특징은 반응물이 외부에서 연속적으로 공급되고 반응생성물이 연속적으로 계의 바깥으로 제거되는 과정에서 반영구적으로 전기를 생산할 수 있고, 기계적 변환에서 발생하는 손실이 없기 때문에 에너지 효율이 매우 높다는 것이다. 또한, 상기 연료 전지는 화석연료, 액체연료, 기체연료 등 다양한 연료를 사용하며, 작동온도에 따라 저온형과 고온형으로도 나뉜다.
이 중에서 고체산화물 연료전지는 이온 전도성을 갖는 고체산화물을 전해질로 사용하는 연료 전지로서, 현존하는 연료 전지 중 가장 높은 온도(600 내지 900℃)에서 작동하며, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료 전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다.
또한, 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 지니고 있다. 이러한 장점 때문에 상기 고체산화물 연료전지에 관한 연구는 활발히 이루어지고 있다.
본 명세서는 무기 산화물 입자 및 이의 소결체를 포함하는 전해질을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 비표면적이 25 m2/g 초과 50 m2/g 미만이고, 세리아계 화합물; 및 란타늄갈레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 무기 산화물 입자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 무기 산화물 입자의 소결체를 포함하는 전해질을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 공기극; 연료극; 및 상기 공기극과 상기 연료극 사이에 구비된 전술한 실시상태에 따른 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 무기 산화물 입자를 이용하여 전해질을 형성하는 경우, 높은 밀도 및 낮은 공극율을 구현할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 전술한 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지는 우수한 효율을 보인다.
도 1은 비표면적에 따른 무기 산화물 입자의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 2는 비표면적에 따른 무기 산화물 입자의 소결체의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 일반적인 고체 산화물 연료전지의 구조를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
SOFC를 제작하기 위해서는 공기극, 연료극, 전해질의 세 종류의 층을 만들어야 한다. 공기극과 연료극은 각각 공기와 연료 기체가 입출입해야 하므로 공극이 있는 형태로 제작한다. 그러나, 전해질의 경우, 낮은 전자전도도가 요구되므로 공기극 및 연료극과 달리 산소 이온만이 통과할 수 있는 물질을 이용하여 전기가 통하지 않도록 치밀한 막을 형성해야 한다.
따라서, 전해질에 대한 연구의 목적 중 하나는 소결 치밀도를 높이는 것이며, 기존의 연구들은 1차 입자(Primary Particle)의 크기(size)를 소결 치밀도를 높이는 기준으로 설정하였다. 그러나, 1차 입자의 크기만으로 소결 치밀도의 기준을 세우는 것은 실험 결과와 일치하지 않는 경우가 많으며, 전해질용 페이스트(paste)나 슬러리 제작시 입자의 분산은 2차 입자(Secondary Particle)의 크기에 대한 고려를 해야한다는 복잡한 문제가 발생하였다.
이에, 본 명세서에서는 입자의 비표면적을 한정한 전해질용 무기 산화물 입자 및 소결 치밀도가 높은 전해질을 제공하고자 한다.
전해질은 전해질용 페이스트나 슬러리를 소결하여 제조되는 것이 일반적이다. 페이스트나 슬러리와 같이 입자간의 거리가 상당히 먼 혼합물질의 경우, 소결 공정 후 소결 치밀도를 예상하고, 기준을 설정하는데 입자의 크기보다 입자의 비표면적을 이용함으로써 보다 실험 결과와 일치하는 기준을 설정할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태는 비표면적이 25 m2/g 초과 50 m2/g 미만이고, 세리아계 화합물; 및 란타늄갈레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 무기 산화물 입자를 제공한다.
무기 산화물 입자의 비표면적이 25 m2/g 이하일 경우, 소결 치밀도가 떨어지는 문제점이 있으며 50 m2/g 이상일 경우, 소결시 과도한 수축률로 인하여 전해질 막이 찢어질 위험이 있다.
본 명세서에 있어서, 비표면적은 BET 이론을 바탕으로 일정 온도에서 기체의 압력을 변화시켜가면서 고체 표면에 흡착한 기체의 양을 측정하도록 제작된 장비로 물리 흡착 및 화학 흡착 현상을 이용하여 시료의 소재에 관계없이 무기물, 분말 또는 괴상이 갖고 있는 비표면적을 측정한다. 구체적으로, 무기물, 분말 등의 표면에 질소(N2)를 흡착시켜 흡착된 질소 가스의 양을 측정하여 BET 식(Brunauer-Emmett-Teller equation)으로 계산하면 비표면적을 구할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 비표면적이 25 m2/g 초과 50 m2/g 미만일 수 있으며, 이 경우 소결체의 치밀도가 높은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비표면적은 25 m2/g 초과 35 m2/g 이하일 수 있으며, 이 경우 치밀도가 좋은 소결체의 grain size가 큰 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비표면적은 30 m2/g 이상 45 m2/g 이하일 수 있으며, 이 경우 소결시 수축에 의해 크랙없이 치밀한 소결체를 얻을 수 있다.
도 1에서 비표면적에 따른 무기 산화물 입자의 형상을 보여주고 있다. 구체적으로, 무기 산화물 입자의 비표면적이 각각 30m2/g, 6m2/g일 때의 무기 산화물 입자의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물 입자는 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계 화합물; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물 입자는 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 도핑된 세리아; 및 스트론튬 및 마그네슘 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세리아계 화합물은 Sm2O3, Gd2O3, CeO2 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 도핑된 CeO2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 란타늄갈레이트계 화합물은 페로브스카이트 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 란타늄갈레이트계 화합물은 (La,Sr)(Ga,Mg)O3-δ 또는 Ba(Ce,Gd)O3-δ수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물 입자는 GDC(가돌리니아 도핑된 세리아), SDC(사마리아 도핑된 세리아) 및 LSGM(Lanthanum Gallate doped with Strontium and Magnesium)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물 입자는 사마리아 도핑된 세리아(SDC) 및 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 SDC는 사마리아 도핑된 세리아로서, (Sm2O3)x(CeO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.02 내지 0.4일 수 있다.
상기 GDC는 가돌리니아 도핑된 세리아로서, (Gd2O3)x(CeO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.02 내지 0.4일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 비표면적이 25 m2/g 초과 50 m2/g 미만이고, 세리아계 화합물; 및 란타늄갈레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 무기 산화물 입자의 소결체를 포함하는 전해질을 제공한다.
상기 무기 산화물 입자는 전술한 무기 산화물 입자와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 상기 무기 산화물 입자를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 상기 무기 산화물 입자가 결정화된 소결체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질은 상기 무기 산화물 입자를 소결하여 제조된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 전해질은 소결 치밀도가 높다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질의 공극률은 0% 초과 20% 이하이고, 보다 구체적으로 0% 초과 10% 이하이다.
상기 공극률은 상기 전해질의 치밀도를 나타내는 것으로서, 공극률이 작을수록 상기 전해질막의 치밀도가 높은 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 공극률은 전체 전해질의 부피 중 비어있는 공간의 부피%를 의미할 수 있다. 또한, 상기 치밀도는 전체 전해질의 부피 중 공극률을 뺀 값일 수 있다. 상기 공극률은 아르키메데스 법에 의하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소결체의 함량은 상기 전해질의 총 중량에 대하여 80 중량% 이상 100 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소결체의 함량은 상기 전해질의 총 중량에 대하여 90 중량% 이상 100 중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 상기 소결체로 이루어질 수 있으며, 첨가제가 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 고체 산화물 연료전지용 전해질일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체 산화물 연료전지용 전해질의 공극률은 0% 초과 20% 이하이고, 보다 구체적으로 0% 초과 10% 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 공기극; 연료극; 상기 공기극과 상기 연료극 사이에 구비된 전술한 일 실시상태에 따른 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
도 3은 고체산화물 연료전지의 작동원리의 일 예를 도시한 것이다. 즉, 공기극을 통하여 유입되는 산소와 연료극을 통하여 유입되는 수소가 반응하여 전류가 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지의 형태는 원통형(tubular), 평관형(flat tubular) 또는 평판형(planar type) 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지는 단위셀일 수 있다.
나아가, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2 이상의 단위셀들을 서로 연결하는 인터커넥터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 공기를 상기 스택으로 공급하는 공기공급부를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 명세서의 고체산화물 연료전지는 상기 단위셀과 동일하게 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극은 ASL(Anode Support layer) 및 AFL(Anode Functional Layer)를 포함할 수 있다. 상기 AFL은 다공성 막일 수 있으며, 이는 ASL 및 전해질막 사이에 구비될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 ASL은 전해질막과 접하여, 전기화학적 반응이 일어나는 영역이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 ASL는 연료극의 지지층의 역할을 하며, 이를 위하여 AFL에 비하여 상대적으로 더 두껍게 형성될 수 있다. 또한, 상기 ASL은 연료를 AFL에까지 원활하게 도달하도록 하고, 전기 전도도가 우수하게 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극은 CSL(Cathode Support layer) 및 CFL(Cathode Functional Layer)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 CFL은 다공성 막일 수 있으며, 이는 CSL 및 전해질 사이에 구비될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 CSL은 전해질막과 접하여, 전기화학적 반응이 일어나는 영역이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 CSL는 공기극의 지지층의 역할을 하며, 이를 위하여 CFL에 비하여 상대적으로 더 두껍게 형성될 수 있다. 또한, 상기 CSL은 공기를 CFL에까지 원활하게 도달하도록 하고. 전기 전도도가 우수하게 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 인터커넥터는 각각의 단위셀로 연료가 이동할 수 있는 연료 유로 및 각각의 단위셀로 공기가 이동할 수 있는 공기 유로를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스택은 2 이상의 단위셀의 스택(stack)일 수 있다. 또한, 상기 인터커넥터는 각각의 단위셀을 연결하는 연료 유로 및 공기 유로를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스택은 각각의 단위셀이 직렬로 적층되고, 상기 단위셀들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(seperator)이 더 구비될 수 있다.
상기 연료극 및 공기극의 재료는 당 기술분야에 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 용매, 바인더 및 무기 산화물 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 전해질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 무기 산화물 입자는 비표면적이 25 m2/g 초과 50 m2/g 미만이고, 세리아계 화합물; 및 란타늄갈레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 전술한 실시상태에 따른 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 전해질의 제조방법은 무기 산화물 입자의 비표면적 및 재료를 한정한 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려진 조건 및 방법으로 수행될 수 있다.
상기 용매는 당 기술분야에 알려진 것을 사용할 수 있으며, 제작 공정 중 조성물의 건조를 방지하고 유동성을 조절할 수 있는 것이라면 어떤 용매이든 무방하다. 예를 들면, 트리에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜헥실에테르, 디에틸렌클리콜에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트(texanol), 메틸에틸케톤(MEK), 에틸렌 글리콜, 톨루엔, 에탄올 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 이에 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 조성물에 0 중량% 초과 30 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 바인더로는 당 기술분야에 알려진 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리비닐부틸알(polyvinylbutyral), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 자일렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 에틸셀룰로오스, 페놀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 이에 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 조성물 총 중량에 0 중량% 초과 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물을 준비하는 단계는 분산제를 추가로 더 포함하는 조성물을 준비하는 단계일 수 있다.
상기 분산제는 당 기술분야에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 분산제로는 우레탄계 수지, 아크릴산계 수지, 폴리카르복실산계 수지 등이 있으며, 보다 구체적인 예로는 BYK-111, BYK-184 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 이에 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 무기물 총중량에 0 중량% 초과 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물을 준비하는 단계 이후에 테이프 캐스팅법 또는 스크린 프린팅법을 이용하여 막을 형성한 후 건조하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 전해질의 제조방법은 전술한 실시상태에 따른 무기 산화물 입자를 포함하는 조성물을 준비하는 단계를 제외하고는 당 기술분야에 알려진 방법과 동일할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
유기용매에 비표면적이 30m2/g인 무기산화물 입자를 분산시킨 후 바인더를 첨가하였다. 그 후, 닥터 블레이드법에 의해 필름(film) 형태의 시트를 제작하였다. 1500℃의 온도에서 소결 공정을 진행하여, 전해질을 제조하였다.
<실시예 2>
비표면적이 45m2/g인 무기산화물 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<비교예 1>
비표면적이 50m2/g 이상인 무기산화물 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<비교예 2>
비표면적이 25m2/g 미만인 무기산화물 입자를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<실험예>
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전해질의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 무기 산화물 입자의 비표면적이 50m2/g 이상인 경우, 소결시 수축에 의한 크랙이 발생하였음을 볼 수 있고, 무기 산화물 입자의 비표면적이 25m2/g 이하인 경우, 소결 치밀도가 낮은 것을 볼 수 있다. 즉, 무기 산화물 입자의 비표면적 범위를 한정하는 것이 소결 시 치밀한 막을 형성하는데 중요한 요소임을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 무기 산화물 입자의 비표면적이 25m2/g 초과 50m2/g 미만인 것이 바람직함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 비표면적이 25 m2/g 초과 50 m2/g 미만이고, 세리아계 화합물; 및 란타늄갈레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 무기 산화물 입자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비표면적이 30 m2/g 이상 45 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 무기 산화물 입자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 무기 산화물 입자가 GDC(가돌리니아 도핑된 세리아), SDC(사마리아 도핑된 세리아) 및 LSGM(Lanthanum Gallate doped with Strontium and Magnesium)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 산화물 입자.
  4. 비표면적이 25 m2/g 초과 50 m2/g 미만이고, 세리아계 화합물; 및 란타늄갈레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 무기 산화물 입자의 소결체를 포함하는 전해질.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 무기 산화물 입자의 비표면적이 30 m2/g 이상 45 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 무기 산화물 입자가 GDC(가돌리니아 도핑된 세리아), SDC(사마리아 도핑된 세리아) 및 LSGM(Lanthanum Gallate doped with Strontium and Magnesium)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 전해질의 공극률이 0% 초과 20% 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 소결체의 함량이 상기 전해질의 총 중량에 대하여 80 중량% 이상 100 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 전해질은 고체 산화물 연료전지용 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  10. 공기극; 연료극; 및 상기 공기극과 상기 연료극 사이에 구비된 청구항 4 내지 9 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지.
  11. 용매, 바인더 및 무기 산화물 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 전해질을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 무기 산화물 입자는 비표면적이 25 m2/g 초과 50 m2/g 미만이고, 세리아계 화합물; 및 란타늄갈레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 청구항 4 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 전해질의 제조방법.
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