JP6900623B2 - 固体酸化物燃料電池の電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、前記電解質用組成物および前記電解質の製造方法 - Google Patents

固体酸化物燃料電池の電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、前記電解質用組成物および前記電解質の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、２０１６年９月３０日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０１２６７２６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、固体酸化物燃料電池の電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、前記電解質用組成物および前記電解質の製造方法に関する。
最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予測されるにつれ、これらを代替できるエネルギーに対する関心が高まっている。このような代替エネルギーの一つとして、燃料電池は高効率であり、ＮＯｘおよびＳＯｘなどの公害物質を排出せず、使用される燃料が豊富であるなどの利点によって特に注目されている。
燃料電池は、燃料と酸化剤の化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電システムであって、燃料としては水素とメタノール、ブタンなどのような炭化水素が、酸化剤としては酸素が代表的に使用される。
燃料電池には、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）などがある。
一方、燃料電池の空気極の原理を応用して、金属二次電池のカソードを空気極として製造する金属空気二次電池に対する研究も必要である。
本明細書は、固体酸化物燃料電池の電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、前記電解質用組成物および前記電解質の製造方法を提供しようとする。
本明細書は、厚さ方向に中間部から両面まで気孔が漸進的に増加する固体酸化物燃料電池の電解質を提供する。
また、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードおよびカソードの間に備えられた前記電解質とを含む固体酸化物燃料電池を提供する。
さらに、本明細書は、前記固体酸化物燃料電池の電解質用組成物であって、
前記組成物は、酸素イオン伝導性無機物粒子および焼結剤を含み、
前記組成物の総重量を基準として、前記焼結剤の含有量は、０．２重量％以上５重量％未満である固体酸化物燃料電池の電解質用組成物を提供する。
また、本明細書は、前記組成物を塗布して膜を形成するステップと、前記膜を乾燥するステップと、前記膜を焼結するステップとを含む固体酸化物燃料電池の電解質の製造方法を提供する。
本明細書は、中間から両面へいくほど気孔度が高くなる対称的な気孔構造を有するＳＯＦＣ用電解質を１回の焼結工程により得ることができるという利点がある。
固体酸化物型燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。 燃料電池を含む電池モジュールの一実施例を概略的に示す図である。 実施例１の電解質支持体の垂直断面に対する走査電子顕微鏡イメージである。 実施例２の電解質支持体の垂直断面に対する走査電子顕微鏡イメージである。 比較例１の電解質支持体の垂直断面に対する走査電子顕微鏡イメージである。 比較例２の電解質支持体の垂直断面に対する走査電子顕微鏡イメージである。 比較例３の電解質支持体の垂直断面に対する走査電子顕微鏡イメージである。 比較例４の電解質支持体の垂直断面に対する走査電子顕微鏡イメージである。 比較例５の電解質支持体の垂直断面に対する走査電子顕微鏡イメージである。 比較例６の電解質支持体の垂直断面に対する走査電子顕微鏡イメージである。 比較例７の電解質支持体の垂直断面に対する走査電子顕微鏡イメージである。 比較例８の電解質支持体の垂直断面に対する走査電子顕微鏡イメージである。
以下、本明細書について詳細に説明する。
本明細書は、厚さ方向に中間部から両面まで気孔が漸進的に増加する固体酸化物燃料電池の電解質を提供する。
前記電解質の中間部の気孔度は、前記電解質の両面の気孔度より２０％以上低くてよい。逆に、前記電解質の両面の気孔度はそれぞれ、前記電解質の中間部の気孔度より２０％以上高くてよい。
前記電解質の中間部の気孔度は０．１％未満であってもよい。この時、前記電解質の両面の気孔度はそれぞれ、前記電解質の中間部の気孔度より２０％以上高くてよいし、具体的には、前記電解質の両面の気孔度はそれぞれ２３％以上であってもよい。
前記電解質の両面の気孔度はそれぞれ２５％以上であってもよい。この場合、カソード活物質のローディング（Ｌｏａｄｉｎｇ）量を極大化して、酸素／カソード／電解質の三相界面を増加させるという利点がある。この時、前記電解質の中間部の気孔度は、前記電解質の両面の気孔度より２０％以上低くてよいし、具体的には、前記電解質の中間部の気孔度は０．１％以下であってもよい。
前記電解質の両面の気孔度は２０％以上２５％以下であってもよいし、具体的には２１％以上２３％以下であってもよい。
前記電解質の中間部の気孔度は０．１％未満であり、前記電解質の両面の気孔度は２０％以上であってもよい。この場合、電解質の中間部へいくほど酸素イオン伝導特性が高く、両面へいくほど電気伝導特性が高い固体電解質燃料電池を製造することができる。
前記電解質の平均厚さは５００μｍ以上１０００μｍ以下であってもよいし、具体的には３００μｍ以上６００μｍ以下であってもよい。
前記電解質は、酸素イオン伝導性を有する無機物を含むことができる。前記無機物の種類は特に限定しないが、前記無機物は、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）安定化酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉａ）（ＹＳＺ：（Ｙ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、スカンジア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ：（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、サマリウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＳＤＣ：（Ｓｍ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、ガドリニウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＧＤＣ：（Ｇｄ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ：ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＮＦ）、ランタンカルシウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｃａｌｃｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＣＮＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ：ＬＳＣ）、ガドリニウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ：ＧＳＣ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｓａｍａｒｉｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ：ＳＳＣ）、バリウムストロンチウムコバルトフェライト（Ｂａｒｉｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＢＳＣＦ）、およびランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌｉｕｍ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ：ＬＳＧＭ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
前記電解質は、固体酸化物燃料電池において支持体の役割を果たす層であってもよい。つまり、前記電解質は、固体酸化物燃料電池において、前記電解質は、相対的に他の層より厚さが厚くて隣接する層を物理的に支持する層である電解質支持体であってもよい。
本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードおよびカソードの間に備えられた、本明細書に係る電解質とを含む固体酸化物燃料電池を提供する。
図１は、固体酸化物型燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、固体酸化物型燃料電池は、電解質層（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）と、該電解質層の両面に形成される燃料極（Ａｎｏｄｅ）および空気極（Ｃａｔｈｏｄｅ）とから構成される。固体酸化物型燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、カソードで空気が電気化学的に還元されながら酸素イオンが生成され、生成された酸素イオンは電解質層を通してアノードに伝達される。アノードでは、水素、メタノール、ブタンなどのような燃料が注入され、燃料が酸素イオンと結合して電気化学的に酸化されながら電子を出して水を生成する。この反応によって、外部回路に電子の移動が発生する。
前記アノードは、固体酸化物燃料電池用アノードに適用できるように、酸素イオン伝導性を有する無機物を含むことができる。前記無機物の種類は特に限定しないが、前記無機物は、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）安定化酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉａ）（ＹＳＺ：（Ｙ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、スカンジア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ：（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、サマリウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＳＤＣ：（Ｓｍ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、およびガドリニウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＧＤＣ：（Ｇｄ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
前記アノードの厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。具体的には、前記アノードの厚さは２０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
前記アノードの気孔率は１０％以上３０％以下であってもよい。具体的には、前記アノードの気孔率は１０％以上２３％以下であってもよい。
前記アノードの気孔の直径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。具体的には、前記アノードの気孔の直径は０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよい。より具体的には、前記アノードの直径は０．５μｍ以上２μｍ以下であってもよい。
前記電解質の一面にアノードを形成する第１実施態様に係る方法は、アノード用スラリーを前記電解質の一面にコーティングして、これを乾燥および焼成してアノードを製造することができる。
前記アノード用スラリーは、酸素イオン伝導性を有する無機物粒子を含み、必要に応じて、前記アノード用スラリーは、バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒のうちの少なくとも１つをさらに含んでもよい。前記バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒は特に限定せず、当該技術分野で知られている通常の材料を用いることができる。
前記アノード用スラリーの総重量を基準として、前記酸素イオン伝導性を有する無機物粒子の含有量が１０重量％以上４０重量％以下であり、溶媒の含有量が１０重量％以上３０重量％以下であり、分散剤の含有量が５重量％以上１０重量％以下であり、可塑剤の含有量が０．５重量％以上３重量％以下であり、バインダーが１０重量％以上３０重量％以下であってもよい。
前記アノード用スラリーは、ＮｉＯをさらに含んでもよい。前記アノード用スラリーの総重量を基準として、前記ＮｉＯの含有量は３０重量％以上６０重量％以下であってもよい。
前記電解質の一面にアノードを形成する第２実施態様に係る方法は、酸素イオン伝導性を有する無機物粒子を合成するための前駆体を含む前駆体溶液を真空溶液浸透法で前記電解質の多孔性である一面に浸透させて、電解質上にアノードを形成することができる。
例えば、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２ＯおよびＣｅ（ＮＯ３）６Ｈ２Ｏを含む前駆体溶液を真空溶液浸透法で前記電解質の多孔性である一面に真空を利用して浸透させた後、焼成して、電解質上にアノードを形成することができる。この時、焼成温度は約１１００℃であってもよい。この時、前記前駆体溶液は、Ｇｄ前駆体またはＳｍ前駆体をさらに含んでもよい。
前記電解質の一面にアノードを形成する第３実施態様に係る方法は、多孔性である電解質の一面に浸透可能な粘度である１０００ｃｐｓ以下であり、酸素イオン伝導性を有する無機物粒子を含むアノード用組成物を真空溶液浸透法で前記電解質の多孔性である一面に浸透させて、電解質上にアノードを形成することができる。
前記アノード用組成物の組成は、前記アノード用スラリーと同一または異なっていてもよく、組成が同一でも粘度を低下させるために溶媒の含有量が増加して各組成の含有量が異なっていてもよい。
ここで、真空溶液浸透法（ｖａｃｕｕｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）は、粘度が低い溶液を多孔性構造体の内部に均一に浸透させることができる方法である。
前記カソードは、固体酸化物燃料電池用カソードに適用できるように、酸素イオン伝導性を有する無機物を含むことができる。前記無機物の種類は特に限定しないが、前記無機物は、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）安定化酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉａ）（ＹＳＺ：（Ｙ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、スカンジア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ：（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、サマリウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＳＤＣ：（Ｓｍ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、ガドリニウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＧＤＣ：（Ｇｄ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ：ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＮＦ）、ランタンカルシウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｃａｌｃｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＣＮＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ：ＬＳＣ）、ガドリニウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ：ＧＳＣ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｓａｍａｒｉｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ：ＳＳＣ）、およびバリウムストロンチウムコバルトフェライト（Ｂａｒｉｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＢＳＣＦ）、およびランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌｉｕｍ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ：ＬＳＧＭ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
前記カソードの厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。具体的には、前記カソードの厚さは２０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
前記カソードの気孔率は１０％以上５０％以下であってもよい。具体的には、前記カソードの気孔率は１０％以上３０％以下であってもよい。
前記カソードの気孔の直径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。具体的には、前記カソードの気孔の直径は０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよい。より具体的には、前記カソードの直径は０．５μｍ以上２μｍ以下であってもよい。
前記電解質の他面にカソードを形成する第１実施態様に係る方法は、カソード用スラリーをコーティングして、これを乾燥および焼成してカソードを製造することができる。
前記カソード用スラリーは、酸素イオン伝導性を有する無機物粒子を含み、必要に応じて、前記カソード用スラリーは、バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒のうちの少なくとも１つをさらに含んでもよい。前記バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒は特に限定せず、当該技術分野で知られている通常の材料を用いることができる。
前記カソード用スラリーの総重量を基準として、前記酸素イオン伝導性を有する無機物粒子の含有量が４０重量％以上７０重量％以下であり、溶媒の含有量が１０重量％以上３０重量％以下であり、分散剤の含有量が５重量％以上１０重量％以下であり、可塑剤の含有量が０．５重量％以上３重量％以下であり、バインダーが１０重量％以上３０重量％以下であってもよい。
前記電解質の他面にカソードを形成する第２実施態様に係る方法は、酸素イオン伝導性を有する無機物粒子を合成するための前駆体を含む前駆体溶液を真空溶液浸透法で前記電解質の多孔性である他面に浸透させて、電解質上にカソードを形成することができる。
例えば、Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ、およびＦｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ溶液を真空溶液浸透法で前記電解質の多孔性である他面に真空を利用して浸透させた後、焼成して、電解質上にＬＳＣＦカソードを形成することができる。この時、焼成温度は約１１００℃であってもよい。
前記電解質の他面にカソードを形成する第３実施態様に係る方法は、多孔性である電解質の他面に浸透可能な粘度である１０００ｃｐｓ以下であり、酸素イオン伝導性を有する無機物粒子を含むアノード用組成物を真空溶液浸透法で前記電解質の多孔性である他面に浸透させて、電解質上にカソードを形成することができる。
前記カソード用組成物の組成は、前記カソード用スラリーと同一または異なっていてもよく、組成が同一でも粘度を低下させるために溶媒の含有量が増加して各組成の含有量が異なっていてもよい。
前記アノードおよびカソードの焼成は、それぞれ独立して行うか、同時に行うことができる。
前記燃料電池の形態は制限されず、例えば、コイン型、平板型、円筒型、角型、ボタン型、シート型、または積層型であってもよい。
前記燃料電池は、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置の電源として用いられる。
本明細書は、燃料電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
図２は、燃料電池を含む電池モジュールの一実施例を概略的に示すもので、燃料電池は、電池モジュール６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。
電池モジュール６０は、上述した燃料電池を単位電池として１つまたは２つ以上含み、単位電池が２つ以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、単位電池が電気的に連結されるのを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を単位電池に伝達する役割を果たす。
酸化剤供給部７０は、酸化剤を電池モジュール６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては、酸素が代表的に使用され、酸素または空気を酸化剤供給部７０に注入して用いることができる。
燃料供給部８０は、燃料を電池モジュール６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料を電池モジュール６０に供給するポンプ８２とから構成される。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が用いられる。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
本明細書は、酸素イオン伝導性無機物粒子および焼結剤を含む本明細書に係る固体酸化物燃料電池の電解質用組成物を提供する。
前記酸素イオン伝導性無機物粒子は特に限定しないが、前記無機物粒子は、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）安定化酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉａ）（ＹＳＺ：（Ｙ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、スカンジア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ：（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、サマリウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＳＤＣ：（Ｓｍ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、ガドリニウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＧＤＣ：（Ｇｄ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ：ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＮＦ）、ランタンカルシウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｃａｌｃｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＣＮＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ：ＬＳＣ）、ガドリニウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ：ＧＳＣ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｓａｍａｒｉｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ：ＳＳＣ）、およびバリウムストロンチウムコバルトフェライト（Ｂａｒｉｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｆｅｒｒｉｔｅ：ＢＳＣＦ）、およびランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌｉｕｍ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ：ＬＳＧＭ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
前記酸素イオン伝導性無機物粒子の平均直径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
前記電解質用組成物の総重量を基準として、前記酸素イオン伝導性無機物粒子の含有量は４０重量％以上７０重量％以下であってもよい。
前記焼結剤は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、およびＫ２Ｏのうちの少なくとも１つを含むことができ、より好ましくは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、およびＮａ２Ｏを含むことができる。
前記焼結剤は、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末（ガラスフリット）を含むことができる。具体的には、前記焼結剤は、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末であってもよい。
前記ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末は、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、およびＳｉＯ２を含むガラスの粉末を意味する。
前記ガラス粉末内において、前記ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の重量の合計は、前記ガラス粉末の総重量を基準として６０重量％以上８０重量％以下であってもよい。
前記ガラス粉末の総重量を基準として、前記ＺｎＯの含有量は５重量以上５０重量％以下であり、前記Ｂ２Ｏ３の含有量は５重量％以上３０重量％以下であり、前記ＳｉＯ２の含有量は３０重量％以上５０重量％以下であってもよい。
前記ガラス粉末は、Ｂａ酸化物、Ｎａ酸化物、Ｋ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｆｅ酸化物、およびＺｒ酸化物のうちの少なくとも１つをさらに含んでもよい。具体的には、前記ガラス粉末は、Ｂａ酸化物、Ｎａ酸化物、Ｋ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｆｅ酸化物、およびＺｒ酸化物をさらに含んでもよい。より具体的には、前記ガラス粉末は、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、およびＺｒＯ２をさらに含んでもよい。
前記ガラス粉末の総重量を基準として、前記ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、およびＺｒＯ２の含有量は特に限定せず、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の重量の合計に対する残量で含まれてもよい。
前記電解質用組成物の総重量を基準として、前記焼結剤の含有量は０重量％超過５重量％以下であってもよいし、具体的には０．２重量％以上５重量％未満であってもよい。
前記電解質用組成物は、バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒のうちの少なくとも１つをさらに含んでもよい。前記バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒は特に限定せず、当該技術分野で知られている通常の材料を用いることができる。
前記電解質用組成物の総重量を基準として、溶媒の含有量が１０重量％以上３０重量％以下であり、分散剤の含有量が５重量％以上１０重量％以下であり、可塑剤の含有量が０．５重量％以上３重量％以下であり、バインダーが１０重量％以上３０重量％以下であってもよい。
本明細書は、組成物を塗布して膜を形成するステップと、前記膜を乾燥するステップと、前記膜を焼結するステップとを含む固体酸化物燃料電池の電解質の製造方法を提供する。
前記焼結するステップにおいて、焼結する温度は１２００℃以下であってもよいし、具体的には１０００℃以上１２００℃以下であってもよい。
前記焼結するステップにおいて、焼結する時間は２時間以上２０時間以下であってもよいし、具体的には３時間以上５時間以下であってもよい。
前記組成物で塗布された膜の平均厚さは１００μｍ以上８００μｍ以下であってもよい。
以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
［実施例］
［実施例１］
焼結剤として下記表１の組成およびその含有量（重量％）を有するガラス粉末０．５ｗｔ％が添加された電解質スラリーを用いて、厚さが１００μｍの電解質（ＧＤＣ）グリーンシートを６枚積層して支持体を製造した。前記積層体を切削した後、多孔性セラミックセッター上にて、最終温度１１００℃で３時間焼結を進行させた。この時、焼結後の電解質支持体の厚さは５２０−５５０μｍであった。
Figure 0006900623
焼結されたＧＤＣ電解質支持体の垂直断面に対する電子走査顕微鏡を測定して、そのイメージを図３に示した。前記図３によれば、焼結されたＧＤＣ電解質支持体を５等分した時、両側表面へいくほど気孔度が増加することを確認することができる。
前記図３にて、（１）−（３）に該当する電子走査顕微鏡イメージに対してイメージ分析器（ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で明暗を調節して、気孔に対するピクセル量で気孔度を測定した。その結果、図３（１）の気孔度は２３％、図３（２）の気孔度は９％、図３（３）の気孔度は０．１％未満であった。
［実施例２］
電解質スラリー焼結剤の含有量が１ｗｔ％であることを除き、実施例１と同様に電解質支持体を製造した。この時、焼結後の電解質支持体の厚さは５２０−５５０μｍであった。
焼結されたＧＤＣ電解質支持体の垂直断面に対する電子走査顕微鏡を測定して、そのイメージを図４に示した。前記図４によれば、焼結されたＧＤＣ電解質支持体を５等分した時、両側表面へいくほど気孔度が増加することを確認することができる。
前記図４にて、（１）−（３）に該当する電子走査顕微鏡イメージに対してイメージ分析器で明暗を調節して、気孔に対するピクセル量で気孔度を測定した。その結果、図４（１）の気孔度は２１％、図４（２）の気孔度は５％、図４（３）の気孔度は０．１％未満であった。
［比較例１］
焼結剤がない電解質スラリー（焼結剤の含有量が０ｗｔ％）を用いたことを除き、実施例１と同様に電解質支持体を製造した。
焼結されたＧＤＣ電解質支持体の垂直断面に対する電子走査顕微鏡を測定して、そのイメージを図５に示した。
［比較例２］
電解質スラリー焼結剤の含有量が０．１ｗｔ％であることを除き、実施例１と同様に電解質支持体を製造した。
焼結されたＧＤＣ電解質支持体の垂直断面に対する電子走査顕微鏡を測定して、そのイメージを図６に示した。
［比較例３］
電解質スラリー焼結剤の含有量が５ｗｔ％であることを除き、実施例１と同様に電解質支持体を製造した。
焼結されたＧＤＣ電解質支持体の垂直断面に対する電子走査顕微鏡を測定して、そのイメージを図７に示した。
［比較例４］
電解質スラリー焼結剤の含有量が１０ｗｔ％であることを除き、実施例１と同様に電解質支持体を製造した。
焼結されたＧＤＣ電解質支持体の垂直断面に対する電子走査顕微鏡を測定して、そのイメージを図８に示した。
［比較例５］
焼結温度が１２００℃であることを除き、比較例１と同様に焼結剤なしに電解質支持体を製造した。
焼結されたＧＤＣ電解質支持体の垂直断面に対する電子走査顕微鏡を測定して、そのイメージを図９に示した。
［比較例６］
焼結温度が１４００℃であることを除き、比較例１と同様に焼結剤なしに電解質支持体を製造した。
焼結されたＧＤＣ電解質支持体の垂直断面に対する電子走査顕微鏡を測定して、そのイメージを図１０に示した。
［比較例７］
焼結温度が１４５０℃であることを除き、比較例１と同様に焼結剤なしに電解質支持体を製造した。
焼結されたＧＤＣ電解質支持体の垂直断面に対する電子走査顕微鏡を測定して、そのイメージを図１１に示した。
［比較例８］
焼結温度が１５００℃であることを除き、比較例１と同様に焼結剤なしに電解質支持体を製造した。
焼結されたＧＤＣ電解質支持体の垂直断面に対する電子走査顕微鏡を測定して、そのイメージを図１２に示した。
［実験例１］
走査電子顕微鏡測定
実施例１−２および比較例１−８の電解質の垂直断面を走査電子顕微鏡で測定して、それぞれ図３〜図１２に示した。
これにより、実施例１−２の電解質支持体は、中間部は緻密で両側表面へいくほど気孔が次第に多くなることを確認することができ、比較例１−８の電解質支持体は、電解質支持体の中間部および両側面ともが均一に同一の焼結構造を示すことを確認することができた。
６０：電池モジュール
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ

Claims (8)

  1. 厚さ方向に中間部から両面まで気孔が漸進的に増加する固体酸化物燃料電池の電解質を製造するための、電解質用組成物であって、
    前記電解質用組成物は、酸素イオン伝導性無機物粒子および焼結剤を含み、
    前記焼結剤は、ＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、ＢａＯと、ＺｎＯと、Ｎａ２Ｏと、Ｋ ２ Ｏと、Ａｌ ２ Ｏ ３ と、ＣａＯと、Ｆｅ２Ｏ３と、ＺｒＯ ２ とを含み、
    前記固体酸化物燃料電池の電解質用組成物の総重量を基準として、前記焼結剤の含有量は０．２重量％以上５重量％未満である、
    電解質用組成物。
  2. 前記固体酸化物燃料電池の電解質の両面の気孔度はそれぞれ、前記固体酸化物燃料電池の電解質の中間部の気孔度より２０％以上高いものである、
    請求項１に記載の電解質用組成物。
  3. 前記固体酸化物燃料電池の電解質の中間部の気孔度は０．１％未満である、
    請求項１または２に記載の電解質用組成物。
  4. 前記固体酸化物燃料電池の電解質の両面の気孔度はそれぞれ２０％以上である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の電解質用組成物。
  5. 前記固体酸化物燃料電池の電解質の平均厚さは３００μｍ以上１０００μｍ以下である、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の電解質用組成物。
  6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の電解質用組成物を塗布して膜を形成するステップと、
    前記膜を乾燥するステップと、
    前記膜を焼結するステップと
    を含む
    固体酸化物燃料電池の電解質の製造方法。
  7. 前記焼結するステップにおいて、焼結する温度は１２００℃以下である、
    請求項６に記載の固体酸化物燃料電池の電解質の製造方法。
  8. 前記電解質用組成物で塗布された膜の平均厚さは３００μｍ以上１０００μｍ以下である、
    請求項６または７に記載の固体酸化物燃料電池の電解質の製造方法。
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