KR20180036307A - 고체 산화물 연료전지의 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지, 상기 전해질용 조성물 및 상기 전해질의 제조방법 - Google Patents

고체 산화물 연료전지의 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지, 상기 전해질용 조성물 및 상기 전해질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 고체 산화물 연료전지의 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지, 상기 전해질용 조성물 및 상기 전해질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고체 산화물 연료전지의 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지, 상기 전해질용 조성물 및 상기 전해질의 제조방법{ELECTROLYTE OF SOLID OXIDE FUEL CELL, SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING THE SAME, COMPOSITION FOR THE ELECTROLYTE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE ELECTROLYTE}
본 명세서는 고체 산화물 연료전지의 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지, 상기 전해질용 조성물 및 상기 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
한편, 연료전지의 공기극의 원리를 응용하여 금속 이차 전지의 캐소드를 공기극으로 제조하는 금속 공기 이차 전지에 대한 연구도 필요하다.
대한민국 특허공개 제 2016-0059419호 (2016.05.26 공개)
본 명세서는 고체 산화물 연료전지의 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지, 상기 전해질용 조성물 및 상기 전해질의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 두께 방향으로 중간부로부터 양면까지 기공이 점진적으로 증가하는 고체 산화물 연료전지의 전해질을 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물로서,
상기 조성물은 산소 이온 전도성 무기물 입자 및 소결제를 포함하고,
상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 소결제의 함량은 0.2 중량% 이상 5 중량% 미만인 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 조성물을 도포하여 막을 형성하는 단계; 상기 막을 건조하는 단계; 및 상기 막을 소결하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 중간으로부터 양면으로 갈수록 기공도가 높아지는 대칭적 기공 구조를 갖는 SOFC용 전해질을 1회 소결 공정을 통해 얻을 수 있는 장점이 있다.
도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1의 전해질 지지체의 수직단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 2의 전해질 지지체의 수직단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 비교예 1의 전해질 지지체의 수직단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 비교예 2의 전해질 지지체의 수직단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 7은 비교예 3의 전해질 지지체의 수직단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 8은 비교예 4의 전해질 지지체의 수직단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 9는 비교예 5의 전해질 지지체의 수직단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 10은 비교예 6의 전해질 지지체의 수직단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 11은 비교예 7의 전해질 지지체의 수직단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 12는 비교예 8의 전해질 지지체의 수직단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 두께 방향으로 중간부로부터 양면까지 기공이 점진적으로 증가하는 고체 산화물 연료전지의 전해질을 제공한다.
상기 전해질의 중간부의 기공도는 상기 전해질의 양면의 기공도보다 20% 이상 낮을 수 있다. 반대로, 상기 전해질의 양면의 기공도는 각각 상기 전해질의 중간부의 기공도보다 20% 이상 높을 수 있다.
상기 전해질의 중간부의 기공도는 0.1% 미만일 수 있다. 이때, 상기 전해질의 양면의 기공도는 각각 상기 전해질의 중간부의 기공도보다 20% 이상 높을 수 있으며, 구체적으로 상기 전해질의 양면의 기공도는 각각 23% 이상일 수 있다.
상기 전해질의 양면의 기공도는 각각 25% 이상일 수 있다. 이 경우 캐소드 활물질의 로딩(Loading)양을 극대화하여, 산소/캐소드/전해질 삼상계면을 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 이때, 상기 전해질의 중간부의 기공도는 상기 전해질의 양면의 기공도보다 20% 이상 낮을 수 있으며, 구체적으로, 상기 전해질의 중간부의 기공도는 0.1% 이하일 수 있다.
상기 전해질의 양면의 기공도는 20% 이상 25% 이하일 수 있으며, 구체적으로, 21% 이상 23% 이하일 수 있다.
상기 전해질의 중간부의 기공도는 0.1% 미만이고, 상기 전해질의 양면의 기공도는 20% 이상일 수 있다. 이 경우 전해질의 중간부로 갈수록 산소이온전도 특성이 높고, 양면으로 갈수록 전기전도 특성이 높은 고체 전해질 연료전지를 제조할 수 있다.
상기 전해질의 평균 두께는 500㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 300㎛ 이상 600㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질은 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC), 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 고체 산화물 연료전지에서 지지체 역할을 하는 층일 수 있다. 다시 말하면, 상기 전해질은 고체 산화물 연료전지에서 상기 전해질은 상대적으로 다른 층보다 두께가 두꺼워 이웃한 층을 물리적으로 지지하는 층인 전해질 지지체일 수 있다.
본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 본 명세서에 따른 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체산화물형 연료전지는 전해질층(Electrolyte)과 이 전해질층의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 캐소드에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질층을 통해 애노드로 전달된다. 애노드에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드는 고체산화물 연료전지용 애노드에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 애노드의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드의 두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 애노드의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드의 기공율은 10% 이상 23% 이하일 수 있다.
상기 애노드의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 애노드의 직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질의 일면에 애노드를 형성하는 제1 실시상태에 따른 방법은 애노드용 슬러리를 상기 전해질의 일면에 코팅하여 이를 건조 및 소성하여 애노드를 제조할 수 있다.
상기 애노드용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 애노드용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 애노드용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10중량% 이상 40중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
상기 애노드용 슬러리는 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 애노드용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 NiO의 함량은 30 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다.
상기 전해질의 일면에 애노드를 형성하는 제2 실시상태에 따른 방법은 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 합성하기 위한 전구체를 포함하는 전구체 용액을 진공 용액 침투법으로 상기 전해질의 다공성인 일면에 침투시켜 전해질 상에 애노드를 형성할 수 있다.
예를 들면, Ni(NO3)26H2O, Ce(NO3)6H2O을 포함하는 전구체 용액을 진공 용액 침투법으로 상기 전해질의 다공성인 일면에 진공을 이용하여 침투시킨 후 소성하여 전해질 상에 애노드를 형성할 수 있다. 이때, 소성온도는 약 1100℃일 수 있다. 이때, 상기 전구체 용액은 Gd전구체 또는 Sm전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질의 일면에 애노드를 형성하는 제3 실시상태에 따른 방법은 다공성인 전해질의 일면으로 침투 가능한 점도인 1000cps 이하이고, 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하는 애노드용 조성물을 진공 용액 침투법으로 상기 전해질의 다공성인 일면에 침투시켜 전해질 상에 애노드를 형성할 수 있다.
상기 애노드용 조성물의 조성은 상기 애노드용 슬러리와 동일하거나 상이할 수 있고, 조성이 동일하더라도 점도를 낮추기 위해 용매의 함량이 증가되어 각 조성의 함량이 상이할 수 있다.
여기서, 진공 용액 침투법(vacuum solution infiltration method)은 점도가 낮은 용액을 다공성 구조체 내부에 고르게 침투시킬 수 있는 방법이다.
상기 캐소드는 고체산화물 연료전지용 캐소드에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 캐소드의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐소드의 두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 캐소드의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐소드의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다.
상기 캐소드의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐소드의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 캐소드의 직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질의 타면에 캐소드를 형성하는 제1 실시상태에 따른 방법은 캐소드용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하여 캐소드를 제조할 수 있다.
상기 캐소드용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 캐소드용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 캐소드용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 40중량% 이상 70중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
상기 전해질의 타면에 캐소드를 형성하는 제2 실시상태에 따른 방법은 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 합성하기 위한 전구체를 포함하는 전구체 용액을 진공 용액 침투법으로 상기 전해질의 다공성인 타면에 침투시켜 전해질 상에 캐소드를 형성할 수 있다.
예를 들면, La(NO3)36H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)26H2O, Fe(NO3)39H2O 용액을 진공 용액 침투법으로 상기 전해질의 다공성인 타면에 진공을 이용하여 침투시킨 후 소성하여 전해질 상에 LSCF 캐소드를 형성할 수 있다. 이때, 소성온도는 약 1100℃일 수 있다.
상기 전해질의 타면에 캐소드를 형성하는 제3 실시상태에 따른 방법은 다공성인 전해질의 타면으로 침투 가능한 점도인 1000cps 이하이고, 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하는 애노드용 조성물을 진공 용액 침투법으로 상기 전해질의 다공성인 타면에 침투시켜 전해질 상에 캐소드를 형성할 수 있다.
상기 캐소드용 조성물의 조성은 상기 캐소드용 슬러리와 동일하거나 상이할 수 있고, 조성이 동일하더라도 점도를 낮추기 위해 용매의 함량이 증가되어 각 조성의 함량이 상이할 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드의 소성은 각각 독립적으로 수행하거나, 동시에 수행할 수 있다.
상기 연료 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
상기 연료 전지는 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
도 2는 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 전지모듈(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
전지모듈(60)은 상술한 연료전지를 단위전지로 하나 또는 둘 이상 포함하며, 단위전지가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 단위전지들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 단위전지로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 산소 이온 전도성 무기물 입자 및 소결제를 포함하는 본 명세서에 따른 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물을 제공한다.
상기 산소 이온 전도성 무기물 입자는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물 입자는 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산소 이온 전도성 무기물 입자의 평균 직경은 100nm 이상 500nm 이하일 수 있다.
상기 전해질용 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 산소 이온 전도성 무기물 입자의 함량은 40 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있다.
상기 소결제는 SiO2, B2O3, BaO, ZnO, Al2O3, ZrO, Na2O, Fe2O3, CaO 및 K2O 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 SiO2, B2O3, BaO, ZnO, Al2O3, ZrO 및 Na2O를 포함할 수 있다.
상기 소결제는 ZnO-B2O3-SiO2 계 유리분말(글래스프릿)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 소결제는 ZnO-B2O3-SiO2 계 유리분말일 수 있다.
상기 ZnO-B2O3-SiO2 계 유리분말은 ZnO, B2O3 및 SiO2을 포함하는 유리의 분말을 의미한다.
상기 유리 분말 내에서, 상기 ZnO, B2O3 및 SiO2의 중량의 합은 상기 유리 분말의 총 중량을 기준으로 60중량% 이상 80중량% 이하일 수 있다.
상기 유리분말의 총 중량을 기준으로, 상기 ZnO의 함량은 5중량 이상 50중량% 이하이며, 상기 B2O3의 함량은 5중량% 이상 30중량% 이하이고, 상기 SiO2의 함량은 30중량% 이상 50중량% 이하일 수 있다.
상기 유리 분말은 Ba 산화물, Na 산화물, K 산화물, Al 산화물, Ca 산화물, Fe 산화물 및 Zr 산화물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유리 분말은 Ba 산화물, Na 산화물, K 산화물, Al 산화물, Ca 산화물, Fe 산화물 및 Zr 산화물을 더 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 유리 분말은 BaO, Na2O, K2O, Al2O3, CaO, Fe2O3 및 ZrO2를 더 포함할 수 있다.
상기 유리분말의 총 중량을 기준으로, 상기 BaO, Na2O, K2O, Al2O3, CaO, Fe2O3 및 ZrO2의 함량은 특별히 한정하지 않으며, ZnO, B2O3 및 SiO2의 중량의 합에 대한 잔량으로 포함될 수 있다.
상기 전해질용 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 소결제의 함량은 0 중량% 초과 5 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.2중량% 이상 5중량% 미만일 수 있다.
상기 전해질용 조성물은 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 전해질용 조성물 총 중량을 기준으로, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 조성물을 도포하여 막을 형성하는 단계; 상기 막을 건조하는 단계; 및 상기 막을 소결하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 소결하는 단계에서, 소결하는 온도는 1200℃ 이하일 수 있으며, 구체적으로, 1000℃ 이상 1200℃ 이하일 수 있다.
상기 소결하는 단계에서, 소결하는 시간은 2시간 이상 20시간 이하일 수 있으며, 구체적으로 3시간 이상 5시간 이하일 수 있다.
상기 조성물로 도포된 막의 평균 두께는 100㎛ 이상 800㎛ 이하일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
소결제로서 하기 표 1의 조성 및 이의 함량(중량%)을 갖는 유리분말 0.5wt%가 첨가된 전해질 슬러리를 이용하여, 두께가 100㎛인 전해질(GDC) 그린시트를 6장 적층하여 지지체를 제조하였다. 상기 적층체를 절삭한 후 다공성 세라믹 셋터 위에서 최종온도 1100℃에서 3시간 동안 소결을 진행하였다. 이때, 소결후 전해질 지지체의 두께는 520-550㎛이었다.
[표 1]
Figure pat00001
소결된 GDC 전해질 지지체의 수직단면에 대한 전자주사현미경을 측정하여 이의 이미지를 도 3에 도시했다. 상기 도 3에 따르면, 소결된 GDC 전해질 지지체를 5등분했을 때 양측 표면으로 갈수록 기공도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
상기 도 3에서 (1)-(3)에 해당하는 전자주사현미경 이미지에 대하여 image analyzer로 명암을 조절하여 기공에 대한 픽셀양으로 기공도를 측정했다. 그 결과, 도 3 (1)의 기공도는 23%, 도 3 (2)의 기공도는 9%, 도 3 (3)의 기공도는 0.1% 미만이었다.
[실시예 2]
전해질 슬러리 소결제의 함량이 1wt%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해질 지지체를 제조했다. 이때, 소결후 전해질 지지체의 두께는 520-550㎛이었다.
소결된 GDC 전해질 지지체의 수직단면에 대한 전자주사현미경을 측정하여 이의 이미지를 도 4에 도시했다. 상기 도 4에 따르면, 소결된 GDC 전해질 지지체를 5등분했을 때 양측 표면으로 갈수록 기공도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
상기 도 4에서 (1)-(3)에 해당하는 전자주사현미경 이미지에 대하여 image analyzer로 명암을 조절하여 기공에 대한 픽셀양으로 기공도를 측정했다. 그 결과, 도 4 (1)의 기공도는 21%, 도 4 (2)의 기공도는 5%, 도 4 (3)의 기공도는 0.1% 미만이었다.
[비교예 1]
소결제가 없는 전해질 슬러리(소결제의 함량이 0wt%)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해질 지지체를 제조했다.
소결된 GDC 전해질 지지체의 수직단면에 대한 전자주사현미경을 측정하여 이의 이미지를 도 5에 도시했다.
[비교예 2]
전해질 슬러리 소결제의 함량이 0.1wt%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해질 지지체를 제조했다.
소결된 GDC 전해질 지지체의 수직단면에 대한 전자주사현미경을 측정하여 이의 이미지를 도 6에 도시했다.
[비교예 3]
전해질 슬러리 소결제의 함량이 5wt%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해질 지지체를 제조했다.
소결된 GDC 전해질 지지체의 수직단면에 대한 전자주사현미경을 측정하여 이의 이미지를 도 7에 도시했다.
[비교예 4]
전해질 슬러리 소결제의 함량이 10wt%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해질 지지체를 제조했다.
소결된 GDC 전해질 지지체의 수직단면에 대한 전자주사현미경을 측정하여 이의 이미지를 도 8에 도시했다.
[비교예 5]
소결온도가 1200℃인 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 소결제없이 전해질 지지체를 제조했다.
소결된 GDC 전해질 지지체의 수직단면에 대한 전자주사현미경을 측정하여 이의 이미지를 도 9에 도시했다.
[비교예 6]
소결온도가 1400℃인 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 소결제없이 전해질 지지체를 제조했다.
소결된 GDC 전해질 지지체의 수직단면에 대한 전자주사현미경을 측정하여 이의 이미지를 도 10에 도시했다.
[비교예 7]
소결온도가 1450℃인 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 소결제없이 전해질 지지체를 제조했다.
소결된 GDC 전해질 지지체의 수직단면에 대한 전자주사현미경을 측정하여 이의 이미지를 도 11에 도시했다.
[비교예 8]
소결온도가 1500℃인 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 소결제없이 전해질 지지체를 제조했다.
소결된 GDC 전해질 지지체의 수직단면에 대한 전자주사현미경을 측정하여 이의 이미지를 도 12에 도시했다.
[실험예 1]
주사전자현미경 측정
실시예 1-2 및 비교예 1-8의 전해질 수직단면을 주사전자현미경으로 측정하여 각각 도 3 내지 도 12에 나타냈다.
이를 통해, 실시예 1-2의 전해질 지지체는 중간부는 치밀하고 양측 표면으로 갈수록 기공이 점차 많아지는 것을 확인할 수 있었고, 비교에 1-8의 전해질 지지체는 전해질 지지체의 중간부 및 양측면 모두가 균일하게 동일한 소결구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
60: 전지모듈
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (12)

  1. 두께 방향으로 중간부로부터 양면까지 기공이 점진적으로 증가하는 고체 산화물 연료전지의 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질의 양면의 기공도는 각각 상기 전해질의 중간부의 기공도보다 20%이상 높은 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질의 중간부의 기공도는 0.1% 미만인 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질의 양면의 기공도는 각각 20% 이상인 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질의 평균 두께는 300㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질.
  6. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 전해질은 전해질 지지체인 것인 고체 산화물 연료전지.
  8. 청구항 1의 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물로서,
    상기 조성물은 산소 이온 전도성 무기물 입자 및 소결제를 포함하고,
    상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 소결제의 함량은 0.2 중량% 이상 5 중량% 미만인 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 소결제는 SiO2, B2O3, BaO, ZnO, Al2O3, ZrO, Na2O, Fe2O3, CaO 및 K2O 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질용 조성물.
  10. 청구항 8 또는 9에 따른 조성물을 도포하여 막을 형성하는 단계;
    상기 막을 건조하는 단계; 및
    상기 막을 소결하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 전해질의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 소결하는 단계에서, 소결하는 온도는 1200℃ 이하인 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 조성물로 도포된 막의 평균 두께는 300㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것인 고체 산화물 연료전지의 전해질의 제조방법.
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RU2739055C1 (ru) * 2020-06-23 2020-12-21 ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения пасты для тонкоплёночного твёрдого электролита электрохимических устройств

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