JP6526204B2 - 固体酸化物燃料電池の製造方法、固体酸化物燃料電池およびこれを含む電池モジュール - Google Patents

固体酸化物燃料電池の製造方法、固体酸化物燃料電池およびこれを含む電池モジュール Download PDF

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Description

本発明は、2015年8月26日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10−2015−0120160号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、固体酸化物燃料電池の製造方法、固体酸化物燃料電池およびこれを含む電池モジュールに関する。
最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予測されるにつれ、これらを代替できるエネルギーへの関心が高まっている。このような代替エネルギーの一つとして、燃料電池は高効率であり、NOxおよびSOxなどの公害物質を排出せず、使用される燃料が豊富であるなどの利点によって特に注目されている。
燃料電池は、燃料と酸化剤の化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電システムであって、燃料としては水素とメタノール、ブタンなどのような炭化水素が、酸化剤としては酸素が代表的に使用される。
燃料電池には、高分子電解質型燃料電池(PEMFC)、直接メタノール型燃料電池(DMFC)、リン酸型燃料電池(PAFC)、アルカリ型燃料電池(AFC)、溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)、固体酸化物形燃料電池(SOFC)などがある。
図1は、固体酸化物形燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、固体酸化物形燃料電池は、電解質層(Electrolyte)と、該電解質層の両面に形成される燃料極(Anode)および空気極(Cathode)とから構成される。固体酸化物形燃料電池の電気発生原理を示す図1を参照すれば、空気極で空気が電気化学的に還元されながら酸素イオンが生成され、生成された酸素イオンは電解質層を介して燃料極に伝達される。燃料極では水素、メタノール、ブタンなどのような燃料が注入され、燃料が酸素イオンと結合して電気化学的に酸化されながら電子を出し水を生成する。この反応によって外部回路に電子の移動が発生する。
本明細書は、固体酸化物燃料電池の製造方法、固体酸化物燃料電池およびこれを含む電池モジュールを提供する。
本明細書は、酸素イオン伝導性無機物粒子およびNiOを含む燃料極スラリーを用いて燃料極グリーンシートを製造するか、酸素イオン伝導性無機物粒子およびNiOを含む固形分を用いてペレットを製造するステップと、前記燃料極グリーンシートまたはペレットの一面に拡散プレートを接触させるステップと、前記拡散プレートが接触した燃料極グリーンシートまたはペレットを焼結して燃料極を製造するステップと、前記焼結された燃料極から拡散プレートを分離するステップと、前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された面に電解質層および空気極を順次に形成するステップとを含む固体酸化物燃料電池の製造方法を提供する。
また、本明細書は、酸素イオン伝導性無機物およびNiOを含む燃料極、電解質層、および空気極が順次に備えられる固体酸化物燃料電池において、前記燃料極の電解質層と接触する表面の反対表面のNiOの量の100重量部を基準として、前記燃料極の電解質層と接触する表面のNiOの量は、70重量部以下である固体酸化物燃料電池を提供する。
さらに、本明細書は、前記固体酸化物燃料電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
本明細書に係る燃料極は、電解質層と接合性が増進できる。
本明細書に係る固体酸化物燃料電池は、燃料極と電解質層との界面抵抗が低いという利点がある。
本明細書に係る固体酸化物燃料電池は、燃料極と電解質層との界面において反応サイトが多いという利点がある。
固体酸化物燃料電池(SOFC)の電気発生原理を示す概略図である。 本明細書に係る固体酸化物燃料電池の構造を示す。 実施例の燃料極の表面のSEMイメージである。 比較例の燃料極の表面のSEMイメージである。 実施例および比較例の温度による還元度の変化を示すグラフである。
以下、本明細書について詳細に説明する。
本明細書は、酸素イオン伝導性無機物粒子およびNiOを含む燃料極スラリーを用いて燃料極グリーンシートを製造するか、酸素イオン伝導性無機物粒子およびNiOを含む固形分を用いてペレットを製造するステップと、前記燃料極グリーンシートまたはペレットの一面に拡散プレートを接触させるステップと、前記拡散プレートが接触した燃料極グリーンシートまたはペレットを焼結して燃料極を製造するステップと、前記焼結された燃料極から拡散プレートを分離するステップと、前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された面に電解質層および空気極を順次に形成するステップとを含む固体酸化物燃料電池の製造方法を提供する。
前記固体酸化物燃料電池の製造方法は、酸素イオン伝導性無機物粒子およびNiOを含む燃料極スラリーを用いて燃料極グリーンシートを製造するか、酸素イオン伝導性無機物粒子およびNiOを含む固形分を用いてペレットを製造するステップを含む。
本明細書において、前記グリーンシートは、完全な最終製品でない、次の段階で加工が可能な状態のフィルム形態の膜を意味する。つまり、前記グリーンシートは、無機物粒子および溶媒を含むコーティング組成物で塗布してシート状に乾燥させたものであり、前記グリーンシートは、若干の溶媒を含みつつシート形態を維持可能な半乾燥状態のシートをいう。
本明細書において、前記ペレットは、溶媒を除く固形分をモールドに入れて圧縮して製造された塊の状態を意味する。
前記酸素イオン伝導性無機物粒子は、酸素イオン伝導性があれば特に限定はないが、前記酸素イオン伝導性無機物粒子は、イットリア(yttria)安定化酸化ジルコニウム(zirconia)(YSZ:(Y(ZrO1−x、x=0.05〜0.15)、スカンジア安定化酸化ジルコニウム(ScSZ:(Sc(ZrO1−x、x=0.05〜0.15)、サマリウムドープセリア(ceria)(SDC:(Sm(CeO1−x、x=0.02〜0.4)、ガドリニウムドープセリア(ceria)(GDC:(Gd(CeO1−x、x=0.02〜0.4)、ランタンストロンチウムマンガン酸化物(Lanthanum strontium manganese oxide:LSM)、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(Lanthanum strontium cobalt ferrite:LSCF)、ランタンストロンチウムニッケルフェライト(Lanthanum strontium nickel ferrite:LSNF)、ランタンカルシウムニッケルフェライト(Lanthanum calcium nickel ferrite:LCNF)、ランタンストロンチウム銅酸化物(Lanthanum strontium copper oxide:LSC)、ガドリニウムストロンチウムコバルト酸化物(Gadolinium strontium cobalt oxide:GSC)、ランタンストロンチウムフェライト(Lanthanum strontium ferrite:LSF)、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物(Samarium strontium cobalt oxide:SSC)およびバリウムストロンチウムコバルトフェライト(Barium Strontium cobalt ferrite:BSCF)、並びにランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide:LSGM)のうちの少なくとも1つを含むことができる。具体的には、前記酸素イオン伝導性無機物粒子は、ガドリニウムドープセリア(ceria)(GDC:(Gd(CeO1−x、x=0.02〜0.4)であってもよい。
前記酸素イオン伝導性無機物粒子とNiOの重量の和を基準として、前記酸素イオン伝導性無機物粒子の含有量は、29.81重量%以上48.87重量%以下であってもよい。この場合、燃料極の物理的強度と長期安定性を維持するという利点がある。
前記酸素イオン伝導性無機物粒子とNiOの重量の和を基準として、前記NiOの含有量は、51.13重量%以上70.19重量%以下であってもよい。この場合、電気伝導性が適切で電池セルの効率を維持するという利点がある。
前記燃料極スラリーは、バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒をさらに含んでもよい。前記バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒は特に限定はなく、当該技術分野で知られている通常の材料を使用することができる。
前記固体酸化物燃料電池の製造方法は、前記燃料極グリーンシートまたはペレットの一面に拡散プレートを接触させるステップを含む。
前記拡散プレートは、燃料極グリーンシートまたはペレットが加熱される焼結時間の間、接触した燃料極グリーンシートまたはペレットの表面に分布したNiが選択的に拡散プレートに移動可能にするプレートを意味する。
前記拡散プレートは、燃料極グリーンシートまたはペレットの表面に分布したNiを選択的に拡散プレートに移動させられれば特に限定はないが、前記拡散プレートは、アルミナ、ジルコニア、セリア、およびイットリア安定化ジルコニアのうちの少なくとも1つを含むことができる。
前記固体酸化物燃料電池の製造方法は、前記拡散プレートが接触した燃料極グリーンシートまたはペレットを焼結して燃料極を製造するステップを含む。
前記拡散プレートが接触した燃料極グリーンシートまたはペレットの焼結温度は、1100℃以上1600℃以下であってもよい。この場合、電池駆動の際に反応物と生成物を円滑に移動させることができ、要求される機械的強度が維持されるという利点がある。
具体的には、前記燃料極グリーンシートまたはペレットの焼結温度は、1300℃以上1500℃以下であってもよい。より具体的には、前記燃料極グリーンシートまたはペレットの焼結温度は、1400℃以上1500℃以下であってもよい。
前記拡散プレートが接触した燃料極グリーンシートまたはペレットの焼結時間は、1時間以上5時間以下であってもよい。具体的には、前記燃料極グリーンシートまたはペレットの焼結時間は、2時間以上4時間以下であってもよい。
前記拡散プレートが接触した燃料極グリーンシートまたはペレットは、2時間以上4時間以下の間、1400℃以上1500℃以下で焼結される。具体的には、前記拡散プレートが接触した燃料極グリーンシートまたはペレットは、1500℃で3時間焼結される。
前記焼結された燃料極の厚さは、10μm以上50μm以下であってもよい。具体的には、前記焼結された燃料極の厚さは、20μm以上40μm以下であってもよい。
前記焼結された燃料極は、他の層に比べて相対的に厚さの厚い燃料極支持体であってもよい。前記焼結された燃料極が燃料極支持体の場合、前記焼結された燃料極の厚さは、100μm以上5mm以下であってもよいし、具体的には、前記焼結された燃料極の厚さは、100μm以上900μm以下であってもよいし、より具体的には、前記焼結された燃料極の厚さは、300μm以上800μm以下であってもよい。
前記焼結された燃料極の気孔率は、20%以上60%以下であってもよい。具体的には、前記焼結された燃料極の気孔率は、30%以上50%以下であってもよい。
前記焼結された燃料極の気孔の直径は、0.1μm以上10μm以下であってもよい。具体的には、前記焼結された燃料極の気孔の直径は、0.5μm以上5μm以下であってもよい。より具体的には、前記焼結された燃料極の気孔の直径は、0.5μm以上2μm以下であってもよい。
前記固体酸化物燃料電池の製造方法は、前記焼結された燃料極から拡散プレートを分離するステップを含む。
前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された表面の反対表面のNiOの量が100重量部の時、前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された表面のNiOの量は、70重量部以下であってもよい。具体的には、前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された表面のNiOの量は、5重量部以上70重量部以下であってもよい。
前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された表面の反対表面のNiOの量が100重量部の時、前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された表面のNiOの量は、50重量部以下であってもよい。具体的には、前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された表面のNiOの量は、5重量部以上50重量部以下であってもよい。より具体的には、前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された表面のNiOの量は、5重量部以上30重量部以下であってもよい。
前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された表面は、拡散プレートでNiが拡散してNiがほとんどなくても、拡散プレートの分離された表面は密な電解質層と接することになるので、Niがほとんどない、拡散プレートが分離された表面は、燃料極と電解質層との電気伝導に影響を及ぼさない。むしろ、前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された表面は、拡散プレートによってNiが拡散しながら凹凸が生じて密な電解質層と接する面積が増加し、電池セルの性能が良くなる。
前記固体酸化物燃料電池の製造方法は、前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された面に電解質層および空気極を順次に形成するステップを含む。
前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された面に電解質層および空気極を形成する方法は特に限定はないが、例えば、電解質層スラリーで製造されたグリーンシートを、焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された面にラミネートし、焼結して電解質層を形成し、焼結された電解質層上に空気極スラリーで製造されたグリーンシートをラミネートし、焼結して空気極を形成することができる。
前記電解質層および空気極の材質は特に限定はなく、当技術分野で一般的に使用する材料を採用することができる。
本明細書は、酸素イオン伝導性無機物およびNiOを含む燃料極100、電解質層200、および空気極300が順次に備えられる固体酸化物燃料電池を提供する。
前記燃料極100の電解質層200と接触する表面の反対表面のNiOの量が100重量部の時、前記燃料極100の電解質層200と接触する表面のNiOの量は、70重量部以下であってもよい。具体的には、前記燃料極100の電解質層200と接触する表面のNiOの量は、5重量部以上70重量部以下であってもよい。
前記燃料極100の電解質層200と接触する表面の反対表面のNiOの量が100重量部の時、前記燃料極100の電解質層200と接触する表面のNiOの量は、70重量部以下であってもよい。具体的には、前記燃料極100の電解質層200と接触する表面のNiOの量は、5重量部以上50重量部以下であってもよい。前記燃料極100の電解質層200と接触する表面のNiOの量は、5重量部以上30重量部以下であってもよい。
前記燃料極100の電解質層200と接触する表面の平均粗さ(Ra)は、2.2μm以上であってもよい。前記燃料極100の電解質層200と接触する表面の平均粗さは高いほど良いし、特に上限値を限定しない。この場合、燃料極100が電解質層200と接触する表面積が増加して界面抵抗が減少し、反応サイトが増加するという利点がある。
本明細書において、Raは、算術平均粗さ(arithmetic mean deviation of the profile)を表し、統計学的には平均線に対する粗さ曲線の偏差の算術平均である。
本明細書において、Raは、NanoMap社のOptical Profilerで測定された値に基づいて作成された。
前記燃料極100の電解質層200と接触する表面と、前記燃料極100の電解質層200と接触する面の反対面との平均粗さの差は、0.1μm以上1.6μm以下であってもよい。
本明細書は、前記固体酸化物燃料電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールは、前記固体酸化物燃料電池を含む単位電池と、前記単位電池の間に備えられたセパレータとを含むスタックと、燃料をスタックに供給する燃料供給部と、酸化剤をスタックに供給する酸化剤供給部とを含むことができる。
前記電池モジュールは、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置の電源として使用できる。
以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
[実施例]
NiとGDCが5:5の体積比(NiO:GDC61:39の重量比)で混合されている燃料極(固形分総重量を基準として10wt.%carbon black)グリーンシートを1400℃で3時間仮焼結(pre−sintering)を進行させた後、アルミナプレートを燃料極支持体の両面に接触させ、1500℃で3時間完全焼結(full−sintering)した。
[比較例]
実施例において、拡散プレートを燃料極グリーンシートに接触させず、燃料極グリーンシートのみ1400℃で3時間仮焼結(pre−sintering)を進行させた後、1500℃で3時間完全焼結(full−sintering)したことを除き、実施例と同様にして燃料極を製造した。
[実験例1]
実施例および比較例の燃料極の表面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察し、その結果をそれぞれ図3および図4に示した。
その結果、図3に示された実施例の燃料極の表面が、図4に示された比較例の燃料極の表面より気孔が多く粗いことが分かる。
[実験例2]
実施例および比較例の燃料極の表面のEDX(Energy Dispersive X−ray)による元素分析の結果、下記表1の通り、実施例のNi含有量が比較例より少ないことが分かる。
Figure 0006526204
前記表1において、KおよびLは、それぞれ電子殻中のK shellまたはL shellから出た電子をディテクトしたことを意味する。
[実験例3]
実施例および比較例の燃料極のそれぞれの温度による還元度(Degree of Reduction)を4−point probe methodを用いて測定した結果を図5に示した。
図5に示されているように、実施例が比較例より還元時間が短いことを通して、実施例に還元目的物のニッケルが少なく含有されていることが分かる。
[実験例4]
10mmX25mmX0.8mmの体積で製造された実施例および比較例を、それぞれ表面の任意の地点を選択して、1mmX1.2mmの面積に対する表面粗さをNanoMap社のOptical Profilerで測定した。
実施例の拡散プレートと接触した燃料極の面と、比較例の表面の平均粗さを測定した結果、実施例の拡散プレートと接触した燃料極の面と、比較例の表面の平均粗さは、それぞれ2.6μmおよび1.8μmであった。
100:燃料極
200:電解質層
300:空気極

Claims (6)

  1. 酸素イオン伝導性無機物粒子およびNiOを含む燃料極スラリーを用いて燃料極グリーンシートを製造するか、酸素イオン伝導性無機物粒子およびNiOを含む固形分を用いてペレットを製造するステップと、
    前記燃料極グリーンシートまたはペレットの一面に拡散プレートを接触させるステップと、
    前記拡散プレートが接触した燃料極グリーンシートまたはペレットを焼結して燃料極を製造するステップと、
    前記焼結された燃料極から拡散プレートを分離するステップと、
    前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された面に電解質層および空気極を順次に形成するステップとを含み、
    前記拡散プレートは、アルミナ、ジルコニア、セリア、およびイットリア安定化ジルコニアのうちの少なくとも1つを含むものであり、
    前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された表面の反対表面のNiOの量の100重量部を基準として、前記焼結された燃料極中の拡散プレートの分離された表面のNiOの量は、70重量部以下である、固体酸化物燃料電池の製造方法。
  2. 前記焼結された燃料極は、燃料極支持体である、請求項1に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
  3. 前記焼結された燃料極支持体の厚さは、100μm以上5mm以下である、請求項1または2に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
  4. 前記拡散プレートが接触した燃料極グリーンシートまたはペレットの焼結温度は、1100℃以上1600℃以下である、請求項1からのいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
  5. 前記拡散プレートが接触した燃料極グリーンシートまたはペレットの焼結時間は、1時間以上5時間以下である、請求項1からのいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
  6. 前記酸素イオン伝導性無機物粒子は、イットリア(yttria)安定化酸化ジルコニウム(zirconia)(YSZ:(Y2O3)x(ZrO2)1−x、x=0.05〜0.15)、スカンジア安定化酸化ジルコニウム(ScSZ:(Sc2O3)x(ZrO2)1−x、x=0.05〜0.15)、サマリウムドープセリア(ceria)(SDC:(Sm2O3)x(CeO2)1−x、x=0.02〜0.4)、ガドリニウムドープセリア(ceria)(GDC:(Gd2O3)x(CeO2)1−x、x=0.02〜0.4)、ランタンストロンチウムマンガン酸化物(Lanthanum strontium manganese oxide:LSM)、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(Lanthanum strontium cobalt ferrite:LSCF)、ランタンストロンチウムニッケルフェライト(Lanthanum strontium nickel ferrite:LSNF)、ランタンカルシウムニッケルフェライト(Lanthanum calcium nickel ferrite:LCNF)、ランタンストロンチウム銅酸化物(Lanthanum strontium copper oxide:LSC)、ガドリニウムストロンチウムコバルト酸化物(Gadolinium strontium cobalt oxide:GSC)、ランタンストロンチウムフェライト(Lanthanum strontium ferrite:LSF)、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物(Samarium strontium cobalt oxide:SSC)およびバリウムストロンチウムコバルトフェライト(Barium Strontium cobalt ferrite:BSCF)、並びにランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide:LSGM)のうちの少なくとも1つを含むものである、請求項1からのいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
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