JP4367843B2

JP4367843B2 - 燃料極、電気化学セルおよび燃料極の製造方法

Info

Publication number: JP4367843B2
Application number: JP2004089546A
Authority: JP
Inventors: 重則伊藤; 学吉田; 清志奥村
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: JP2005276683A

Description

本発明は、電気化学セル用の燃料極およびその製造方法に関するものである。

固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料電池においては、いわゆるセパレータと発電層とを交互に積層することにより、発電用のスタックを構成する。即ち、固体電解質膜に燃料極と空気極とをそれぞれ形成して発電層を作製し、またインターコネクターを作製し、この発電層とインターコネクターとの間に、セラミックス粉末と有機バインダーとを含有する薄膜を挟み、これを熱処理することにより、発電層とインターコネクターとを接合する。

しかし、固体電解質型燃料電池に使われているニッケル−ジルコニア燃料極の熱膨張率は、固体電解質の熱膨張率よりも大きいため、熱サイクルを繰り返すと割れる。また、還元雰囲気に曝されると気孔率が大きいため、強度が低いことにより、熱膨張差による変形が生じる。このため熱膨張との整合性をとるため、ジルコニアにかわる材料としてニッケルアルミニウム複合酸化物、マグネシウムアルミニウム複合酸化物などのスピネルを使用することによって熱膨張率を合わせている。また、ニッケルの焼結防止のためジルコニア、ニッケルアルミニウム複合酸化物、マグネシウムアルミニウム複合酸化物などを混ぜている。

例えば、燃料極の材質として、ニッケル−イットリア安定化ジルコニア−ニッケルスピネル混合物を使用することが、特許文献１、２、３に記載されている。
特開平６−２４３８７２特許第３３２７７８９号特開２００３−２４２９８５

特に特許文献１においては、例えば比表面積０．２３ｍ^２／ｇの酸化ニッケル粉末６０体積％、比表面積１４．３ｍ^２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末１０体積％、およびアルミナ粉末３０体積％の混合物を成形し、１４５０℃で３時間焼成している（００１４）（１００１５）。

しかし、特許文献１〜３記載のようなＳＯＦＣでは、場合によっては発電性能を高くすることが難しく、十分な発電性能が得られないことがあった。これは、燃料極と固体電解質との界面に沿った発電に寄与しうる反応の場（三相界面）の生成が少なく、このために発電への寄与が十分ではないためと思われる。

本発明の課題は、燃料極と固体電解質との熱膨張率の相違による割れを防止できる組成系において、更に電気化学セルの稼働効率を向上させ得るようにすることである。

第一の態様に係る発明は、ニッケルを３０〜４０体積％、ジルコニアを２５〜４０体積％、およびＮｉＡｌ ₂ Ｏ ₄を２５〜４０体積％からなることを特徴とする、燃料極用材料に係るものである。

また、本発明は、前記燃料極用材料からなる単層の燃料極、および前記燃料極用材料からなる第一の燃料極層と、前記燃料極用材料以外の材質からなる第二の燃料極層とを備えている燃料極に係るものであり、また、前記燃料極、固体電解質層および空気極を備えていることを特徴とする、電気化学セルに係るものである。

第二の態様に係る発明は、平均粒径１．０μｍ以下の酸化ニッケル粉末、平均粒径１．０μｍ以下のジルコニア粉末および平均粒径１．０μｍ以下のアルミナ粉末を混合し、焼結させることを特徴とする、燃料極材料の製造方法に係るものである。

第一の態様に係る発明によれば、電解質面近傍に、ニッケル、ジルコニアおよびニッケルアルミニウム複合酸化物を前述の割合で混合した燃料極用材料を配置し、接触させることによって、三相界面が増加し、また、充分な導電率を確保できるため発電に寄与しうる実効の三相界面も増加するため、電気化学セルの稼働効率が著しく向上する。

第二の態様に係る発明によれば、平均粒径１．０μｍ以下の酸化ニッケル粉末、平均粒径１．０μｍ以下のジルコニア粉末および平均粒径１．０μｍ以下のアルミナ粉末を混合し、焼結させる。このように、微細なニッケル粉末、ジルコニア粉末、アルミナ粉末を出発原料とすることで、ニッケルアルミニウム複合酸化物の生成時に、ニッケルアルミニウム複合酸化物相、ジルコニア相およびニッケル相が細かい粒子として均一に析出する。これによって三相界面が増加し、セルの稼働効率が向上するのと共に、固体電解質と燃料極との熱膨張率を合わせることが容易となる。

第一の態様に係る発明において、ニッケルの割合は３０〜４０容積％であるが、３５体積％以上であることが一層好ましい。まだジルコニアの割合は２５〜４０体積％であるが、３０体積％以上であることが更に好ましい。また、ニッケルアルミニウム複合酸化物の割合は２５〜４０体積％であるが、３０体積％以上であることが更に好ましい。

本発明の燃料極は、全部または一部が本発明の燃料極用材料からなっている。ここで、好適な実施形態においては、燃料極のうち少なくとも固体電解質に接する部分が本発明の燃料極用材料からなっている。例えば、燃料極の全体が本発明の燃料極用材料からなっていてよく、あるいは燃料極が、本発明の燃料極用材料からなる第一の燃料極層と、他の材料からなる第二の燃料極層とを備えていてよい。

本発明の燃料極用材料を構成するジルコニアは、ＺｒＯ₂に他の金属酸化物を添加した酸化物である。こうした他の金属酸化物としては、希土類元素が好ましく、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）が特に好ましい。

このジルコニア中の他の金属元素の比率は、１２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。また、このジルコニア中の他の金属元素の比率は、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。特に好ましくは、ジルコニアが、３〜１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアである。

本発明の電気化学セルは、固体電解質型燃料電池、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。この場合には、各電極で次の反応を生じさせる。
陰極：Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋Ｏ^２−
陽極：Ｏ^２− →２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２

また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体電解質型燃料電池である。

固体電解質として使用することのできる材料は、イオン導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、以下を例示できる。
酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）などを固溶した安定化ジルコニアおよび部分安定化ジルコニア。
酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）などを固溶したセリア（ＣｅＯ_２）。
Sr、Mgなどを固溶したランタンガレート(ＬａＧａＯ_３)。

空気極の材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。

固体電解質と接する第一の燃料極層を本発明の燃料極用材料によって形成し、これと別の材質によって第二の燃料極層を形成する場合には、第二の燃料極層の材質は特に限定されない。例えば、金属や、金属粒子と固体電解質粒子との混合粉末または、金属粒子と複合酸化物との混合粉末の焼結体を使用できる。

このような金属としては、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、およびこれらの合金が好ましい。しかし、第一の燃料極層との熱膨張率の適合性や耐久性の点から、金属粒子と固体電解質粒子との混合粉末または、金属粒子と複合酸化物との混合粉末の焼結体を使用することが特に好ましい。このような金属粒子としては、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、およびこれらの合金からなる粒子が特に好ましい。また、固体電解質粒子としては、ジルコニア、セリアを例示できる。特に好ましくは金属粒子がニッケルからなり、固体電解質粒子が安定化または部分安定化ジルコニアからなる。また、金属粒子がニッケルからなり複合酸化物粒子としてニッケルアルミニウム複合酸化物からなる焼結体を使用することが好ましい。

以下、電気化学セルの好適な製造プロセスを中心として、第一および第二の態様に係る発明を更に詳細に説明する。

図１、図２は、本発明の電気化学セル用基板を製造するのに適した製造プロセスの各工程を示す。図３（ａ）、（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル１２およびセル用基板７を示す図である。

図１（ａ）に示すように、第二の燃料極層用グリーン成形体５の主面５ａ上に、第一の燃料極層用の塗布層１５を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、塗布層１５上に、固体電解質膜のグリーン成形体３を積層し、この上に樹脂シート４を積層する。５ｂはグリーン成形体５の主面であり、５ｃは側面である。グリーン成形体５、３、樹脂シート４の積層体２の全体を被膜１によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスに供する。これによって、積層体２の全表面にわたって均一な圧力が加わる。

あるいは、図１（ｃ）に示すように、固体電解質膜のグリーン成形体３上に第一の燃料極層用塗布層１５を成膜し、次いで成形体３および塗布層１５を第二の燃料極層用グリーン成形体５に対して積層し、これをコールドアイソスタティックプレスに供することができる。

この例では、第二の態様に係る発明においては、平均粒径１．０μｍ以下の酸化ニッケル粉末、平均粒径１．０μｍ以下のジルコニア粉末および平均粒径１．０μｍ以下のアルミナ粉末を混合し、塗布層１５を作製する。

本発明の観点からは、酸化ニッケル粉末の平均粒径は０．８μｍ以下とすることが好ましく、０．６μｍ以下とすることが一層好ましい。この下限は特にないが、実用的には例えば０．０５μｍ以上である。

本発明の観点からは、ジルコニア粉末の平均粒径は０．８μｍ以下とすることが好ましく、０．６μｍ以下とすることが一層好ましい。この下限は特にないが、実用的には例えば０．０５μｍ以上である。

本発明の観点からは、アルミナ粉末の平均粒径は０．８μｍ以下とすることが好ましく、０．６μｍ以下とすることが一層好ましい。この下限は特にないが、実用的には例えば０．０５μｍ以上である。

次いで、得られた加圧成形体から被膜１を剥離し、図２（ａ）に示す積層体６を得る。次いで、加圧成形体６から樹脂シート４を剥離させ、加圧成形体６を焼結させ、図２（ｂ）に示す電気化学セル用基板７を得る。基板７は、第二の燃料極層８と、固体電解質膜９と、第二の燃料極層８と固体電解質膜９との界面に沿って形成されている第一の燃料極層１６とからなる。

電気化学セルを製造する際には、例えば図３（ａ）に示すように、電気化学セル用基板７の固体電解質層９の表面に，空気極用成形体１０を設ける。そして、この成形体１０を焼結させることによって、図３（ｂ）に示すように、空気極１１を形成し、電気化学セル１２を得る。

あるいは、図３（ｃ）に示すように、燃料極２０を単一層とし、燃料極２０の全体を本発明の燃料極用材料から作製することができる。

燃料極用グリーン成形体や燃料極層用塗布層は、各原料に、有機バインダーと造孔材と水とを混合した混合物からなることが好ましい。この有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニールブチラール、メチルセルロース、エチルセルロース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー等を例示することができる。主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。

燃料極用グリーン成形体の成形方法は限定されず、ドクターブレード法、スリップキャスト法、押出成形法、金型プレス成形法など、通常のセラミック成型技術であってよい。燃料極用塗布層の形成方法は限定されず，スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スラリーディップ法、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法など公知の膜形成方法が好ましい。

固体電解質膜のグリーン成形体の成形方法は限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、押出成形法など、通常のセラミック成形技術であってよい。ドクターブレード法で成形した場合は上記バインダーの他可塑剤としてポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ジブチルフタレート等、解膠剤としてグリセリン、オレイン酸、ソルビタントリオール等、溶媒としてトルエン、エタノール、ブタノール等を用いると好ましい。

固体電解質膜のグリーン成形体は、固体電解質膜の主原料に、有機バインダーと水または有機溶媒とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、前述のものを使用できる。この主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜２０重量部とすることが好ましい。

積層体をコールドアイソスタティックプレスする際の圧力は、積層体の各グリーン成形体の密着性を高めるという観点から、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、更には１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上とすることが好ましく、加圧力の上限は、実用的には１０ｔｆ／ｃｍ^２以下とすることができる。焼成温度は、通常は１０００℃〜１５００℃とする。

（実験１）
図１、図２を参照しつつ説明した手順に従って、図３（ｂ）に示す電気化学セル１２を作製した。

（固体電解質用成形体３の製造）
ナイロン製ポリ容器にボール径10mmのアルミナボールを入れ、3モルイットリア添加ジルコニア（3YSZ）１００重量部と溶媒としてトルエン20重量部、エタノール11重量部、ブタノール２重量部を添加してミルの回転数６０rpmでボールミル混合をした。その後、この混合物にポリビニルブチラール８重量部、ジブチルフタレート３重量部、トルエン２６重量部とエタノール１５重量部を加え、ボールミル混合をした。得られたスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート製のシート（厚さ１００μｍ）上（樹脂シート４）にシート成形を行い、幅50mm厚さ２０μｍの３ｍｏｌ％イットリア添加ジルコニア(３ＹＳＺ)のグリーン成形体３（固体電解質膜用の成形体）を作製した。

（第一の燃料極層用塗布層１５の製造）
酸化ニッケル粉末と８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)粉末とアルミナ粉末を原料とする塗布層は、焼成後、発電時の還元によってニッケル−８ＹＳＺ−ニッケルアルミニウム複合酸化物組成の複合材料となる。
平均粒径0.６μｍ（比表面積6.1ｍ²／ｇ）の酸化ニッケル粉末と平均粒径0.5μｍ（比表面積８ｍ²／ｇ）の８ＹＳＺ粉末と平均粒径0.6μｍ（比表面積6.８ｍ²／ｇ）のアルミナ粉末を表１に示す組成になるように秤量後、混合した粉末に有機バインダーおよび溶媒を添加してアルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。その後、固体電解質膜用成形体３上にスクリーン印刷をし、第一の燃料極層用塗布層１５を形成した。このときのスクリーン印刷の成膜厚さは15μｍであった。

（第二の燃料極層用成形体５の成形）
酸化ニッケル粉末とアルミナ粉末を原料とする成形体は焼成後、発電時の還元によってニッケル−ニッケルアルミニウム複合酸化物組成の複合材料となる。
平均粒径1μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径1μｍのアルミナ粉末をニッケル３５体積％、ニッケルアルミニウム複合酸化物６５体積％の組成になるように秤量後、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、厚さ３mmの第二の燃料極層用成形体５を製造した。

（固体電解質／第一の燃料極層／第二の燃料極層の一体化）
前記作製した固体電解質用成形体３、第一の燃料極層用塗布層１５および第二の燃料極層用成形体５を積層した。この積層体を真空パック用フィルム袋によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスした（圧力：２ton/cm² 保持時間：１分間）。得られた加圧成形体を型から取り出し、フィルムを剥離させ、加圧成形体を得た。

（加圧成形体の焼成）
この加圧成形体を、空気中、最高温度１４００℃で２時間焼成し、積層焼結体７を得た。

（空気極の形成）
平均粒径１μｍのランタンマンガナイト粉末１００重量部と、アルキルアセタート化ポリビニールアルコール３重量部と、テレビネオール３０重量部とをアルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。こうして得た混練物をスクリーン印刷機で塗布し、成膜後乾燥し、温度１２５０℃で１時間焼成し、空気極１１を形成した。

（発電試験）
各例のＳＯＦＣについて、初期の発電出力を測定した。具体的には、積層焼結体を発電試験装置にセットした。空気極部分と燃料極部分とに白金メッシュをはさみ、集電した。空気極側に空気を５００ｃｃ／ｍｉｎで流し、燃料極側に窒素を５００ｃｃ／ｍｉｎ流しながら昇温した。７５０℃に保持し、燃料極側に水素を５００ｃｃ／ｍｉｎ流し、ガスを置換した。雰囲気が安定した後、０.７Ｖの通電を行い、１０時間経過後の出力（初期出力）を測定した結果を表１に示す。

（結晶相の確認）
別途、結晶相を確認するため、第一の燃料極層用塗布層１５、第二の燃料極用成形体５を一体化せず、上記焼成条件で焼成した後、水素雰囲気、750℃で１時間還元処理後冷却した。その後、Ｘ線解析装置により測定した結果、第一の燃料極層１６は、ニッケル（Ｎｉ）とジルコニア（ＹＳＺ）とニッケルアルミニウム複合酸化物（ＮｉＡｌ₂Ｏ₄）とからなっており、第二の燃料極層８は、ニッケル（Ｎｉ）とニッケルアルミニウム複合酸化物（ＮｉＡｌ₂Ｏ₄）の析出を確認した。いずれもＡｌ_２Ｏ_３の未反応の結晶は析出していなかった。

以上の結果より、第一、第二の態様に係る発明の燃料極用材料を用いて燃料極を形成すると、発電性能が著しく向上することが認められた。即ち、実験１−１から１−５までは、高い出力が得られた。実験１−６では、ニッケルアルミニウム複合酸化物が含有されていないが、出力は低下した。実験１−７では、ジルコニアが含有されていないが、やはり出力は低下した。実験１−８では、ジルコニア量が少なく、ニッケルアルミニウム複合酸化物量が多いが、出力は低下した。実験１−９では、ニッケル量が多いが、やはり出力は低下した。

（実験２）
実験２−１、２−２、２−３、２−４においては、実験１−１と同様に図３（ｂ）に示すセル１２を製造した。
ただし、燃料極の原料となる酸化ニッケル粉末と8ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末の平均粒径を変えて燃料極を製造した。第一の燃料極の組成は実験１−１と同じとし、原料粉末の粒径は粉砕時間で制御した。平均粒径は島津製作所製SALD−2000Aで測定した。第二の燃料極層用成形体は平均粒径1μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径1μｍの８ＹＳＺ粉末をニッケル３５体積％、ジルコニア複合酸化物６５体積％の組成になるように秤量後、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、厚さ３mmの第二の燃料極層用成形体を製造した。その後のセルは実験１と同様に調製し、発電試験を行った。測定した結果を表２に示す。

以上の結果より、第一の発明の範囲内の組成においても、出発原料の粒径が細かい燃料極用材料を用いて燃料極を形成すると（実験番号２−１、２−２、２−３）、発電性能が一層著しく向上することが認められた。

（実験３）
実験３−１、３−２、３−３においては、実験１−１と同様にして、図３（ｂ）に示すセル１２を製造した。

ただし、第二の燃料極層８は以下のように製造した。すなわち、平均粒径1μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径1μｍの8ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末と平均粒径1μｍのアルミナ粉末を、表３の組成になるように秤量後、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、厚さ３mmのグリーン成形体を製造した。その後は、実験１と同様にしてセル１２を製造した。

実験３−１、３−２、３−３においては、固体電解質層に接する第一の燃料極層１６が、本発明の燃料極用材料からなっているため、出力は高い。すなわち、第二の燃料極層によらず固体電解質層に接する燃料極が本発明の燃料極材料となっていると発電出力が高くなる。

（実験４）
実験１−１の第二の燃料極層と同様の方法で、図３（ｃ）に示す単一層の燃料極２０を作製した。燃料極の組成は、Ｎｉ：３５体積％、８ＹＳＺ：３２．５体積％、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４：３２５体積％とした。他は実験１−１と同様にして固体電解質層および空気極層を形成し、図３（ｃ）のセルを得た。このセルについても実験１と同様にして発電試験を行い、同様の結果を得た。

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、電気化学セル用基板７の製造プロセスを示す模式図である。（ａ）、（ｂ）は、電気化学セル用基板７の製造プロセスを示す模式図である。（ａ）は、電気化学セル用基板７上に空気極用のグリーン成形体１０を形成した状態を示しており、（ｂ）は、電気化学セル用基板７上に空気極１１を形成した状態を示しており、（ｃ）は、燃料極２０が単一相からなる電気化学セルを示す模式図である。

符号の説明

１被膜２積層体３固体電解質膜用成形体４樹脂被膜５第二の燃料極層８用の成形体７電気化学セル用基板８第二の燃料極層９固体電解質膜１１空気極１２電気化学セル１５第一の燃料極層１６用の塗布層１６第一の燃料極層２０単一相からなる燃料極

Claims

ニッケルを３０〜４０体積％、ジルコニアを２５〜４０体積％、およびＮｉＡｌ ₂ Ｏ ₄を２５〜４０体積％からなることを特徴とする、燃料極用材料。
請求項１記載の燃料極用材料からなる単層の燃料極からなることを特徴とする、燃料極。
請求項１記載の燃料極用材料からなる第一の燃料極層と、前記燃料極用材料以外の材質からなる第二の燃料極層とを備えていることを特徴とする、燃料極。
請求項２または３記載の燃料極、固体電解質層および空気極を備えていることを特徴とする、電気化学セル。
請求項１記載の燃料極材料を製造する方法であって、
平均粒径１．０μｍ以下の酸化ニッケル粉末、平均粒径１．０μｍ以下のジルコニア粉末および平均粒径１．０μｍ以下のアルミナ粉末を混合し、焼結させることを特徴とする、燃料極材料の製造方法。