JP4901996B2

JP4901996B2 - 燃料電池セル

Info

Publication number: JP4901996B2
Application number: JP2011001177A
Authority: JP
Inventors: 誠大森; 昌平横山
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2010-02-22
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2031-01-06
Also published as: JP2011192635A

Description

本発明は、燃料電池セルに関する。

従来より、ニッケル（Ｎｉ）を含み、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された板状の多孔質の導電性支持体と、前記導電性支持体における一方の主面側に積層された多孔質の内側電極と、前記内側電極における前記導電性支持体と反対の面側に積層された緻密な固体電解質と、前記固体電解質における前記内側電極と反対の面側に積層された多孔質の外側電極と、前記導電性支持体における他方の主面側に積層された緻密なインターコネクタと、前記導電性支持体における前記長手方向に沿って延びる「外側に凸の曲面状の」側端部を覆うように形成された緻密な絶縁体と、を備えた燃料電池セルが知られている（例えば、特許文献１を参照）。

係る燃料電池セルでは、多孔質の導電性支持体が、緻密なインターコネクタ、緻密な固体電解質、及び緻密な絶縁体により取り囲まれ得るので、燃料電池セルの内外間でのガスの遮断が達成され得る。係る燃料電池セルでは、内側電極、固体電解質、及び外側電極が重なり合う部分が発電部となる。例えば、約１０００℃の高温下にて、導電性支持体の内部に形成されたガス流路に燃料ガス（水素）を供給し、外部電極に酸素含有ガスを供給することにより、前記発電部にて発電がなされる。

係る燃料電池セルでは、燃料電池セルの形状を扁平状（薄板状）とすることにより、１つの燃料電池セル当たりの発電部の面積を大きくすることができ、この結果、発電量を大きくすることができる。しかしながら、燃料電池セルの形状を扁平状とすると、導電性支持体の側端部の曲面形状の曲率が大きくなり、この側端部を覆う緻密な絶縁体の曲面形状の曲率も大きくなる。これに伴い、絶縁体に作用する（曲げ）応力が大きくなる。この結果、燃料電池セルの製造過程にてなされる焼成工程や燃料電池セルの発電の際、絶縁体にクラックが発生し易いという問題が発生する。

絶縁体にクラックが発生すると、燃料電池セルの内外間でのガスの遮断が達成され得なくなり、燃料電池セルの内外間での酸素分圧差が減少する。この結果、燃料電池セルの発電性能が低下する。従って、絶縁体におけるクラックの発生を抑制することが望まれていたところである。

特許第４００２５２１号明細書

本発明は、導電性支持体の側端部を覆う緻密な絶縁体におけるクラックの発生を抑制し得る燃料電池セルを提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池セルは、Ｎｉを含み、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された板状の多孔質の導電性支持体と、前記導電性支持体における一方の主面側に積層された多孔質の内側電極と、前記内側電極における前記導電性支持体と反対の面側に積層された緻密な固体電解質と、前記固体電解質における前記内側電極と反対の面側に積層された多孔質の外側電極と、前記導電性支持体における他方の主面側に積層された緻密なインターコネクタと、前記導電性支持体における前記長手方向に沿って延びる側端部を覆うように形成された緻密な絶縁体とを備えている。

或いは、本発明に係る燃料電池セルは、Ｎｉを含み、複数のガス流路が長手方向に沿って内部に形成された、内側電極を兼ねる板状の多孔質の導電性支持体と、前記導電性支持体における一方の主面側に積層された緻密な固体電解質と、前記固体電解質における前記導電性支持体と反対の面側に積層された多孔質の外側電極と、前記導電性支持体における他方の主面側に積層された緻密なインターコネクタと、前記導電性支持体における前記長手方向に沿って延びる側端部を覆うように形成された緻密な絶縁体とを備えている。なお、導電性支持体内の導体として、Ｎｉに加えて、ＦｅやＣｕ等が含まれていてもよい。

本発明に係る燃料電池セルの特徴は、前記絶縁体が、８．１ｍｏｌ％以上のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる部分を含むことにある。

導電性支持体の側端部を覆う緻密な絶縁体がＹＳＺからなる部分を含む場合を想定する。この場合、本発明者は、ＹＳＺからなる部分において、Ｙ_２Ｏ_３が８．１ｍｏｌ％以上含まれていると、ＹＳＺからなる部分（従って、絶縁体）においてクラックが発生し難いことを見出した。この理由については後述する。これにより、燃料電池セルの内外間でのガスの遮断が確実に達成され得、燃料電池セルの発電性能の低下を確実に抑制することができる。

この場合、前記導電性支持体の側端部は、外側に凸となる曲面状を呈していることが好適である。これにより、この側端部を覆う緻密な絶縁体も、外側に凸となる曲面状を呈する。この結果、絶縁体に作用する（曲げ）応力の集中が緩和され得、絶縁体に作用する（曲げ）応力の最大値を小さくすることができる。従って、絶縁体におけるクラックの発生がより確実に抑制され得る。

本発明に係る燃料電池セルの実施形態を示す斜視図である。図１に示した実施形態の変形例を示す斜視図である。図１に示した実施形態の他の変形例を示す斜視図である。

図１に示すように、本発明に係る燃料電池セルの実施形態では、薄板状の多孔質の導電性支持体１１の一方の主面に、多孔質の燃料側電極１２、緻密な固体電解質１３、多孔質の導電性セラミックスからなる酸素側電極１４が順次積層されている。また、酸素側電極１４と反対側の導電性支持体１１の主面には、中間膜１５、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ１６、Ｐ型半導体材料からなる集電膜１７が順次形成されている。

また、導電性支持体１１の内部には、複数のガス流路１８が長手方向に沿って形成されている。

この燃料電池セルの実施形態は、幅方向（長手方向と直角の方向）の両側にそれぞれ設けられた側端部Ｂ，Ｂと、側端部Ｂ，Ｂを連結する一対の平坦部Ａ，Ａと、から構成されている。一対の平坦部Ａ，Ａは平坦であり、ほぼ平行である。平坦部Ａ，Ａのうちの一方では、導電性支持体１１の一方の主面上に燃料側電極１２、固体電解質１３、酸素側電極１４が順に形成され、平坦部Ａ，Ａのうちの他方では、導電性支持体１１の他方の主面上に中間膜１５、インターコネクタ１６、集電膜１７が順に形成されている。

導電性支持体１１の幅方向の寸法（側端部Ｂ，Ｂ間の距離）は、１０〜１００ｍｍであり、厚さ方向の寸法（平坦部Ａ，Ａ間の距離）は、０．５〜５ｍｍであることが望ましい。なお、導電性支持体１１の形状は、「薄板状」と表現されているが、幅方向の寸法及び厚さ方向の寸法の組み合わせに応じて、「楕円柱状」、或いは、「扁平状」とも表現され得る。

この導電性支持体１１は、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなる希土類元素酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯとを主成分とする材質から構成されることが望ましい。なお、Ｎｉに加えて、ＦｅやＣｕ等が含まれていてもよい。

また、導電性支持体１１は、「ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）」と、「絶縁性セラミックス」とを含んで構成される、と記載することもできる。絶縁性セラミックスとしては、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」等が使用され得る。導電性支持体１１の導電率は、８００℃にて、１０〜２０００Ｓ／ｃｍである。導電性支持体１１全体の体積（気孔が占める空間の体積を除く）に対する、導電性支持体１１に含まれる「Ｎｉ及び／又はＮｉＯ」の体積の合計の割合は、Ｎｉ換算で２０〜６０体積％である。

導電性支持体１１とインターコネクタ１６の間に形成される中間膜１５は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ_２を主成分とする材質から構成される。中間膜１５中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は、全量中３５〜８０体積％であることが望ましく、更には、５０〜７０体積％であることがより望ましい。Ｎｉ換算量が３５体積％以上であることで、Ｎｉによる導電パスが増加して、中間膜１５の伝導度が向上する。この結果、中間膜１５に起因する電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉ換算量が８０体積％以下であることで、導電性支持体１１とインターコネクタ１６の間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面における亀裂の発生が抑制され得る。

また、電圧降下の減少という観点から、中間膜１５の厚さは２０μｍ以下であることが望ましく、更には、１０μｍ以下であることが望ましい。

中希土類元素や重希土類元素の酸化物の熱膨張係数は、固体電解質１３における「Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２」の熱膨張係数より小さい。従って、Ｎｉとのサーメット材としての導電性支持体１１の熱膨張係数を固体電解質１３の熱膨張係数に近づけることができる。この結果、固体電解質１３のクラックや、固体電解質１３の燃料側電極１２からの剥離が抑制され得る。更には、熱膨張係数が小さい重希土類元素酸化物を用いることで、導電性支持体１１中のＮｉを多くでき、導電性支持体１１の電気伝導度を上げることができる。この観点からも、重希土類元素酸化物を用いることが望ましい。

なお、希土類元素酸化物の熱膨張係数の総和が固体電解質１３の熱膨張係数未満であれば、軽希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物は、中希土類元素、重希土類元素に加えて含有されていても問題はない。

また、精製途中の安価な複数の希土類元素を含む複合希土類元素酸化物を用いることにより、原料コストを大幅に下げることができる。この場合も、複合希土類元素酸化物の熱膨張係数が固体電解質１３の熱膨張係数未満であることが望ましい。

また、インターコネクタ１６表面にＰ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜１７を設けることが望ましい。インターコネクタ１６表面に直接金属の集電部材を配して集電すると、非オーム接触に起因して、電位降下が大きくなる。オーム接触を確保して電位降下を少なくするためには、インターコネクタ１６にＰ型半導体からなる集電膜１７を接続する必要がある。Ｐ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種を用いることが望ましい。

導電性支持体１１の主面に設けられた燃料側電極１２は、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから構成される。この燃料側電極１２の厚さは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料側電極１２の厚さが１μｍ以上であることで、燃料側電極１２としての３層界面が十分に形成される。また、燃料側電極１２の厚さが３０μｍ以下であることで、固体電解質１３との熱膨張差による界面剥離が防止され得る。

この燃料側電極１２の主面に設けられた固体電解質１３は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を含有したイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（緻密体なセラミックス）から構成される。固体電解質１３の厚さは、０．５〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質１３の厚さが０．５μｍ以上であることで、ガス透過が防止され得る。また、固体電解質１３の厚さが１００μｍ以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。

また、酸素側電極１４は、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極１４は、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという観点から、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３系が望ましい。酸素側電極１４の厚さは、集電性という観点から、１０〜１００μｍであることが望ましい。

インターコネクタ１６は、導電性支持体１１の内外間の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密体とされている。また、インターコネクタ１６の内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスとそれぞれ接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。

このインターコネクタ１６の厚さは、３０〜２００μｍであることが望ましい。インターコネクタ１６の厚さが３０μｍ以上であることで、ガス透過が完全に防止され得、２００μｍ以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。

このインターコネクタ１６の端部と固体電解質１３の端部との間には、シール性を向上すべく、例えば、ＮｉとＺｒＯ_２、或いはＹ_２Ｏ_３からなる接合層を介在させても良い。

この燃料電池セルの実施形態では、緻密な固体電解質１３は、導電性支持体１１の一方の主面上のみならず、導電性支持体１１の側端部を介して他方の主面上のインターコネクタ１６の側端面まで形成されている。即ち、固体電解質１３は、両側の側端部Ｂ，Ｂを形成するように、導電性支持体１１の他方の主面まで延設され、インターコネクタ１６と接合している。

固体電解質１３において、導電性支持体１１の側端部に形成された部分（前記「絶縁体」に対応する部分）では、８．１ｍｏｌ％以上のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）が含まれている。固体電解質１３において、導電性支持体１１の側端部に形成された部分以外の「燃料側電極１２と酸素側電極１４とで挟持された部分」（前記「絶縁体」に対応しない部分）では、８．１ｍｏｌ％以上のＹ_２Ｏ_３が含まれていてもいなくてもよい。

なお、側端部Ｂ，Ｂ（導電性支持体１１の側端部）は、発電に伴う加熱や冷却に伴い発生する熱応力を緩和するため、外側に凸となる曲面状となっていることが望ましい。

固体電解質１３における「導電性支持体１１の側端部に形成された部分」の厚さは、破壊を防止するため、４０μｍ以上であることが望ましい。また、導電性支持体１１の側端部は、応力を緩和するために、弧状となっていることが望ましい。

また、燃料電池セルの発電能力を向上させるため、固体電解質１３における「燃料側電極１２と酸素側電極１４とで挟持された部分」の厚さは、２０μｍ以下であることが望ましい。

なお、このような燃料電池セルでは、導電性支持体１１の側端部に形成される緻密な「絶縁体」は、固体電解質１３のみから形成される必要はない。例えば、図２に示すように、「絶縁体」として、固体電解質１３の外面に他の緻密な絶縁体１９が形成された積層体が用いられてもよい。また、図示はしないが、固体電解質１３の内面に他の緻密な絶縁体が形成された積層体が用いられてもよい。この場合、他の緻密な絶縁体としては、例えば、１０Ｓｃ１ＣｅＺｒＯ_２のような他の固体電解質であってもよいし、ガラス、ＺｒＯ_２のような固体電解質以外の物質であってもよい。

また、図３に示すように、「燃料側電極１２と酸素側電極１４とで挟持された部分のみに形成された固体電解質１３とは個別に、この固体電解質１３に連続して、ＹＳＺからなる緻密な絶縁体１９が導電性支持体１１の側端部に形成されてもよい。この場合、ＹＳＺからなる緻密な絶縁体１９では、８．１ｍｏｌ％以上のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）が含まれている。一方、固体電解質１３は、ＹＳＺからなる必要はない。固体電解質１３がＹＳＺからなる場合、８．１ｍｏｌ％以上のＹ_２Ｏ_３が含まれていてもいなくてもよい。

次に、以上説明したような燃料電池セルの製法について説明する。先ず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの元素を除く希土類元素酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末が混合される。この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した導電性支持体材料が押し出し成形されて、板状の導電性支持体成形体が作製される。この成形体が乾燥、脱脂される。

また、希土類元素（Ｙ）が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体が作製される。

次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して作製された、燃料側電極１２となるスラリーが、前記固体電解質成形体の一方側に塗布される。これにより、固体電解質成形体の一方側の面に燃料側電極成形体が形成される。

次に、導電性支持体成形体に、前記シート状の固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体が、燃料側電極成形体が導電性支持体成形体に当接するように、導電性支持体成形体に巻き付けられる。

次に、この積層成形体の側端部Ｂ，Ｂを形成する位置の固体電解質成形体上に、上記のシート状の固体電解質成形体が更に数層積層され、乾燥される。また、固体電解質１３となるスラリーが固体電解質成形体上にスクリーン印刷されてもよい。なお、このとき脱脂が行われてもよい。

次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いて、シート状のインターコネクタ成形体が作製される。

また、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉と、有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いて、シート状の中間膜成形体が作製される。

次に、インターコネクタ成形体と中間膜成形体とが積層される。この積層体の中間膜成形体側が、露出した導電性支持体成形体側に当接するように、この積層体が導電性支持体成形体に積層される。

これにより、導電性支持体成形体の一方主面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体が順次積層されるとともに、他方主面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体が作製される。なお、各成形体は、ドクターブレードによるシート成形、印刷、スラリーディップ、並びにスプレーによる吹き付けなどにより作製され得る。また、各成形体は、これらの組み合わせにより作製され得る。

次に、積層成形体が脱脂処理され、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成される。

次に、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合して、ペーストが作製される。前記積層体がこのペースト中に浸漬される。そして、固体電解質１３、インターコネクタ１６の表面に、酸素側電極成形体、集電膜成形体が、それぞれディッピング、或いは直接のスプレー塗布により形成される。これらの成形体が１０００〜１３００℃で焼き付けられることにより、本発明に係る燃料電池セルが作製される。

なお、この時点では、燃料電池セルでは、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体１１、燃料側電極１２、中間膜１５中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、その後、導電性支持体１１側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、内側電極が酸素側電極であってもよい。また、酸素側電極１４と固体電解質１３との間に、反応防止層が形成されてもよい。

また、導電性支持体１１と内側電極１２とが同じ組成で形成されてもよい。この場合、例えば、ＮｉとＹ_２Ｏ_３を固溶したＺｒＯ_２が用いられてもよい。即ち、導電性支持体１１が内側電極１２を兼ねてもよい。この場合、内側電極１２が省略される。

また、酸素側電極１４、集電膜１７の成形法についても、種々の方法を用いてもよいことは勿論である。

（導電性支持体の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体におけるＹ_２Ｏ_３含有率）
次に、導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（焼成体）におけるＹ_２Ｏ_３の含有率と、そのＹＳＺにおけるクラックの発生の有無との関係について考察するために行われた実験について説明する。先ず、この実験に使用された燃料電池セルの作製について説明する。

先ず、ＮｉＯ粉末がＮｉ金属換算量で４８体積％、Ｙ等の希土類元素酸化物粉末が５２体積％となるように、これらの粉末が混合された。この混合物に、ポアー剤と、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とが加えられ、混合された導電性支持体材料が押出成形されて、板状の導電性支持体成形体が作製された。そして、これが乾燥された。

この導電性支持体成形体を用いて、焼成後に長さが２００ｍｍとなるように導電性支持体成形体が加工され、乾燥後、１０００℃で仮焼された。

次に、ＹＳＺ粉末にアクリル系バインダーとトルエンを加え、固体電解質１３となるスラリーが作製された。このスラリーを用いて、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体が作製された。

次に、ＮｉＯ粉末をＮｉＯの金属Ｎｉ換算量で４８体積％、８ＹＳＺ粉末（Ｙ２Ｏ３を８モル含有するＺｒＯ２）を５２体積％となるように混合し、アクリル系バインダーとトルエンを加え、燃料側電極１２となるスラリーが作製された。このスラリーが前記固体電解質成形体にスクリーン印刷され、固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体が作製された。

次に、導電性支持体成形体に、「固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体」が、導電性支持体成形体側に燃料側電極成形体が当接し、且つ、その両端間が平坦部で所定間隔をおいて離間するように、巻き付けられた。そして、これが乾燥された。

次に、固体電解質１３となるスラリー、及び／又は絶縁体１９となるスラリーが作製され、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体、及び／又は絶縁体成形体が作製された。

次に、「導電性支持体成形体に固体電解質成形体と燃料側電極成形体が積層された積層体」の端部Ｂ，Ｂに、固体電解質成形体、及び／又は絶縁体成形体が積層された。

次に、ＬａＣｒＯ３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンとからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いて、インターコネクタシート状成形体が作製された。

また、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉と有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いて、シート状の中間膜成形体が作製され、先に作製したインターコネクタシート状成形体に積層された。

次に、中間膜成形体とインターコネクタ成形体の積層体が、先に作製された仮焼体である導電性支持体成形体に当接するように積層される。

次に、この積層体が脱バインダー処理され、大気中にて所定温度にて同時焼成された。

次に、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、ノルマルパラフィンからなる溶媒とから、酸素側電極スラリーが作製され、このスラリーが、焼成された固体電解質の表面に吹き付けられる。これにより、酸素側電極成形体が形成される。また、上記スラリーが、焼成したインターコネクタ１６の外面に塗布され、１１５０℃で焼き付けられる。これにより、酸素側電極１４が形成されるとともに、インターコネクタ１６の外面に集電膜１７が形成される。これにより、この実験に使用される燃料電池セルが作製された。

なお、導電性支持体１１の幅方向の寸法（側端部Ｂ，Ｂ間の距離）は２６ｍｍ、厚さ方向の寸法（平坦部Ａ，Ａ間の距離）は３．５ｍｍ、燃料側電極１２の厚さは１０μｍ、固体電解質１３における「燃料側電極１２と酸素側電極１４の間に挟持された部分」の厚さは２０μｍ、導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（固体電解質１３の一部又は絶縁体１９）の厚さは４０μｍ、酸素側電極１４の厚さは５０μｍ、中間膜１５の厚さは１０μｍ、インターコネクタ１６の厚さは５０μｍ、集電膜１７の厚さは５０μｍであった。

次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、導電性支持体１１及び燃料側電極１２の還元処理が施された。導電性支持体１１にはＮｉが含まれている。導電性支持体１１全体の体積（気孔が占める空間の体積を除く）対する、支持体１１に含まれるＮｉ及び／又はＮｉＯの体積の合計の割合は、Ｎｉ換算で２０〜６０体積％である。この値は、焼成後且つ還元処理前の値である。この値は、焼成体の断面観察から画像処理等を用いた周知の手法の１つを利用して算出された。

得られた燃料電池セルの燃料ガス流路１８に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルをガスバーナーを用いて７５０℃まで加熱して、燃料電池セルを所定時間に亘り稼働させた。

その後、燃料電池セルに対して、「燃料ガス流路１８内に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで３０分間で上げた後に７５０℃から常温まで１２０分間で下げるパターン」を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（固体電解質１３の一部又は絶縁体１９、焼成体）について、クラックの有無が確認された。この確認は目視、及び顕微鏡による観察により行われた。

以上の試験が、導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（焼成体）におけるＹ_２Ｏ_３の含有率が異なる種々の燃料電池セルに対してそれぞれ行われた。絶縁体（焼成体）におけるＹ_２Ｏ_３の含有率の調整は、提供されるＹＳＺ材料中（焼成前）における予め仕込まれたＹ_２Ｏ_３の含有率、並びに、燃料電池セル作製に関わるその他の条件を調整することで行われた。また、絶縁体（焼成体）における調整されたＹ_２Ｏ_３の含有率は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いた定量分析により計測・取得された。表１は、この絶縁体（焼成体）におけるＹ_２Ｏ_３の含有率と、クラックの有無との関係を示す。なお、各含有率について１５個のサンプルが作製され、評価された。

表１によれば、導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体（固体電解質１３の一部又は絶縁体１９）におけるＹ_２Ｏ_３の含有率が８．１ｍｏｌ％以上であると、その絶縁体においてクラックが発生せず、一方、Ｙ_２Ｏ_３の含有率が８．１ｍｏｌ％未満であると、その絶縁体においてクラックが発生し易いことが判明した。なお、表１の結果は、支持体の材料がＮｉ−Ｙ_２Ｏ_３の場合もＮｉ−Ｙ_２Ｏ_３以外の材料、例えばＮｉ−ＹＳＺの場合も得られることが判明している。

以下、この結果について、Electrochimica Acta
54(2009)927-934（非特許文献１）、J.Am.Ceram.Soc.,84[11]2652-56 54(2001)（非特許文献２）、Solid
State lonics 93(1997)255-261（非特許文献３）を参照しながら考察する。

非特許文献１，２には、「ＹＳＺとＮｉＯとが共焼結されると、ＮｉＯがＹＳＺ中に固溶すること」、並びに、「ＮｉＯが固溶したＹＳＺが還元雰囲気に曝されると、還元されたＮｉが析出すること」が記載されている。他方、非特許文献３には、「ＹＳＺ中のＹ_２Ｏ_３の含有率が大きいほど、ＮｉＯがＹＳＺ中に固溶し難いこと」が記載されている。

以上の記載内容を考慮しながら、上記実験の結果について考察する。上述したように、上記実験にて使用された燃料電池セルでは、後に導電性支持体１１となるＮｉＯを含む「導電性支持体成形体」と、後に「導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体」となる「固体電解質成形体、及び／又は絶縁体成形体」とが同時焼成されている。この結果、「導電性支持体成形体」中のＮｉＯが、拡散により、ＹＳＺからなる「固体電解質成形体、及び／又は絶縁体成形体」の内部に移動し得、ＹＳＺとＮｉＯとが共焼結され得る。加えて、その後、上記還元処理等により、この焼成体が還元雰囲気に曝されている。

以上より、上記実験にて使用された燃料電池セルでは、非特許文献１，２に記載された現象、即ち、「ＹＳＺとＮｉＯとの共焼結によりＮｉＯがＹＳＺ中に固溶する現象」、並びに、「ＮｉＯが固溶したＹＳＺが還元雰囲気に曝されることにより還元されたＮｉが析出する現象」が発生していると推測され得る。そして、非特許文献３の記載内容を考慮すると、「導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体」におけるＹ_２Ｏ_３の含有率が大きいほど、ＮｉＯがＹＳＺ中に固溶し難い。このことは、「導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体」におけるＹ_２Ｏ_３の含有率が大きいほど、ＹＳＺからなる絶縁体において、還元されたＮｉが析出し難いことを意味する。

他方、ＹＳＺからなる絶縁体において、還元されたＮｉが析出することに起因して、ＹＳＺからなる絶縁体にクラックが発生し得ると考えられる。以上のことから、「導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体」におけるＹ_２Ｏ_３の含有率が大きいほど、その絶縁体にクラックが発生し難い、と推測され得る。即ち、クラック発生を抑制するため、ＹＳＺからなる絶縁体におけるＹ_２Ｏ_３の含有率を調整することが重要である、と推測され得る。

そして、上記実験結果によれば、「導電性支持体１１の側端部に形成されたＹＳＺからなる絶縁体」におけるＹ_２Ｏ_３の含有率が８．１ｍｏｌ％以上であると、その絶縁体においてクラックが発生しないことが判明した。これにより、燃料電池セルの内外間でのガスの遮断が確実に達成され得、燃料電池セルの発電性能の低下を確実に抑制することができる。

１１…導電性支持体、１２…燃料側電極（内側電極）、１３…固体電解質、１４…酸素側電極（外側電極）、１６…インターコネクタ、１８…ガス流路、１９…絶縁体

Claims

ニッケル（Ｎｉ）を含み、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された板状の多孔質の導電性支持体と、
前記導電性支持体における一方の主面側に積層された多孔質の内側電極と、
前記内側電極における前記導電性支持体と反対の面側に積層された緻密な固体電解質と、
前記固体電解質における前記内側電極と反対の面側に積層された多孔質の外側電極と、
前記導電性支持体における他方の主面側に積層された緻密なインターコネクタと、
前記導電性支持体における前記長手方向に沿って延びる側端部を覆うように形成された緻密な絶縁体と、
を備えた燃料電池セルであって、
前記絶縁体は、
８．１ｍｏｌ％以上のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる部分を含む、燃料電池セル。
ニッケル（Ｎｉ）を含み、ガス流路が長手方向に沿って内部に形成された、内側電極を兼ねる板状の多孔質の導電性支持体と、
前記導電性支持体における一方の主面側に積層された緻密な固体電解質と、
前記固体電解質における前記導電性支持体と反対の面側に積層された多孔質の外側電極と、
前記導電性支持体における他方の主面側に積層された緻密なインターコネクタと、
前記導電性支持体における前記長手方向に沿って延びる側端部を覆うように形成された緻密な絶縁体と、
を備えた燃料電池セルであって、
前記絶縁体は、
８．１ｍｏｌ％以上のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる部分を含む、燃料電池セル。
請求項１又は請求項２に記載の燃料電池セルにおいて、
前記導電性支持体の側端部は、外側に凸となる曲面状を呈している、燃料電池セル。
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池セルにおいて、
前記導電性支持体中の気孔が占める空間の体積を除いた前記支持体全体の体積に対する、前記支持体に含まれるニッケル（Ｎｉ）及び／又は酸化ニッケル（ＮｉＯ）の体積の合計の割合が、ニッケル（Ｎｉ）換算で２０〜６０体積％である、燃料電池セル。