JP2007035435A - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガレート系酸化物電解質を用いるＳＯＦＣにおいて、固体電解質の性能及び機械的強度を十分に確保し、更に固体電解質を薄膜化できる技術を提供する。
【解決手段】固体電解質、燃料極及び空気極を有する固体酸化物形燃料電池であって、固体電解質が厚さ方向に貫通孔２を有する支持体電解質１と、ガレート系酸化物電解質３との積層構造を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）及びその製造方法に関する。

ＳＯＦＣは、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。ＳＯＦＣは、固体電解質が空気極と燃料極との間に挟まれた構造を有しており、空気極に酸素を供給し、燃料極に水素、一酸化炭素等の燃料ガスを供給し、固体電解質を介した酸化還元反応により起電力を得る。

ＳＯＦＣの発電性能を向上させるためには、固体電解質として、酸化物イオン伝導性が高い材料を採用することが重要である。従来、酸化物イオン伝導性が高い材料としては、例えば、ガレート系酸化物（特にランタンガレート系酸化物）が公知である（特許文献１参照）。

他方、ＳＯＦＣの内部抵抗を低減して電池性能を高める観点、コスト低減の観点等から、固体電解質の厚さを薄くすることが望まれている。しかしながら、ガレート系酸化物は機械的強度が小さいために薄膜化に限界がある。一般にガレート系酸化物電解質の場合には、機械的強度の確保のために２００〜３００μｍ程度の厚さが必要とされている。例えば、特許文献２には、ランタンガレート系固体電解質を具備するＳＯＦＣが開示されており、実施例では固体電解質の厚さを２００μｍに設定している。

ガレート系酸化物電解質を薄膜化するために、例えば、燃料極の厚みを過度に厚くし、電解質強度を支持することが提案されている。いわゆる、燃料極支持型ＳＯＦＣである。しかしながら、燃料極支持型ＳＯＦＣは、次の欠点を有する。即ち、１）電解質の機械的強度が未だ不十分である、２）燃料極を必要以上に厚くする必要があるため、ＳＯＦＣの厚みが必要以上に大きくなる、等である。

以上より、ガレート系酸化物電解質を用いるＳＯＦＣにおいて、固体電解質の性能及び機械的強度を十分に確保し、更に固体電解質を薄膜化できる技術の開発が望まれている。
特開２００３−１９７２１９号公報 特開２００３−２６３９９３号公報

本発明は、ガレート系酸化物電解質を用いるＳＯＦＣにおいて、固体電解質の性能及び機械的強度を十分に確保し、更に固体電解質を薄膜化できる技術を提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ガレート系酸化物電解質を用いるＳＯＦＣにおいて、固体電解質の構造を特定の多層構造とする場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記のＳＯＦＣ及びその製造方法に関する。

１．固体電解質、燃料極及び空気極を有する固体酸化物形燃料電池であって、固体電解質が１）厚さ方向に貫通孔を有する支持体電解質と２）ガレート系酸化物電解質との積層構造を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

２．支持体電解質が、蛍石型化合物である、上記項１に記載の固体酸化物形燃料電池。

３．支持体電解質が、下記一般組成式（１）
Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＭＯ_ｐ （１）
〔式中、Ｌｎは希土類元素を示す。Ａはアルカリ土類金属元素を示す。Ｍは遷移金属元素を示す。ｘは０＜ｘ≦０．４を示す。ｐは酸素原子数を示す。〕
で示される電子伝導性ペロブスカイト型酸化物である、上記項１に記載の固体酸化物形燃料電池。

４．ガレート系酸化物電解質が、下記一般組成式（２）
Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＧａ_{１−ｙ−ｚ}Ｂ_ｙＥ_ｚＯ_ｐ （２）
〔式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍの少なくとも１種を示す。ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。ＢはＭｇ及びＡｌの少なくとも１種を示す。ＥはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。ｘは０．０５≦ｘ≦０．３を示す。ｙは０＜ｙ≦０．２９を示す。ｚは０≦ｚ≦０．３を示す。ｐは酸素原子数を示す。〕
で示されるガレート系酸化物である、上記項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。

５．ガレート系酸化物電解質の厚さが、３０〜２５０μｍである、上記項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。

６．固体電解質の厚さが、１３０〜４５０μｍである、上記項１〜５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。

７．固体電解質、燃料極及び空気極がいずれも平板状である、上記項１〜６のいずれかに記載の平板型固体酸化物形燃料電池。

８．固体電解質、燃料極及び空気極がいずれも円筒状である、上記項１〜６のいずれかに記載の円筒型固体酸化物形燃料電池。

９．下記工程を順に有することを特徴とする、固体酸化物形燃料電池の製造方法：
（１）厚さ方向に貫通孔を有する支持体電解質とガレート系酸化物電解質とを得る工程１、
（２）支持体電解質及びガレート系酸化物電解質の一方と燃料極とを積層する工程２、
（３）支持体電解質及びガレート系酸化物電解質の他の一方と空気極とを積層する工程３。

以下、本発明のＳＯＦＣ及びその製造方法について詳細に説明する。

１．本発明のＳＯＦＣ
本発明のＳＯＦＣは、固体電解質、燃料極及び空気極を有するＳＯＦＣであって、固体電解質層が１）厚さ方向に貫通孔を有する支持体電解質と２）ガレート系酸化物電解質との積層構造を有することを特徴とする。

上記特徴を有する本発明のＳＯＦＣは、固体電解質が支持体電解質とガレート系酸化物電解質との積層構造を有するため、固体電解質の性能及び機械的強度を十分に確保し、更に固体電解質を薄膜化できる。本発明の好適な実施態様では、固体電解質の性能及び機械的強度を十分に確保した上で、ガレート系酸化物電解質の厚さを３０μｍ程度にまで薄膜化することができる。また、固体電解質（積層体）の厚さを１３０μｍ程度にまで薄膜化できる。固体電解質の薄膜化は、ＩＲ損の低減効果につながるため、その結果ＳＯＦＣの発電効率を高めることができる。また、本発明のＳＯＦＣは、ガレート系酸化物電解質を有するため、固体電解質の酸化物イオン伝導は良好である。

以下、本発明のＳＯＦＣの構成について具体的に説明する。

固体電解質は、１）厚さ方向に貫通孔を有する支持体電解質と２）ガレート系酸化物電解質との積層構造を有する。

支持体電解質は、厚さ方向に貫通孔を有するものを用いる。支持体電解質の材質は、機械的強度が大きく、固体電解質に要求される機械的強度を十分に発揮でき、固体電解質の薄膜化に寄与できる材質が好ましい。その上で、良好な酸化物イオン伝導性、電子伝導性、高温安定性等を有する材質であればより好ましい。

支持体電解質の材質としては、例えば、下記（イ）〜（ハ）に示すものが挙げられる。

（イ）蛍石型化合物
蛍石型化合物としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、セリア（安定化セリアを含む）等が挙げられる。

ＹＳＺとしては、例えば、（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ（ＺｒＯ_２）_１−ｘ（但し、ｘは０＜ｘ≦０．１２）で示されるものが好ましく、ｘが０．０８であるいわゆる８ＹＳＺがより好ましい。

ＳｃＳＺとしては、例えば、（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ（ＺｒＯ_２）_１−ｘ（但し、ｘは０＜ｘ≦０．１２）で示されるものが好ましい。

セリアとしては、例えば、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_ｐ（但し、ＭはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｅｕ等の希土類元素及びＣａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素の少なくとも１種を示す。ｘは０≦ｘ≦０．５を示す。ｐは酸素原子数を示す。）で示されるものが好ましい。

（ロ）電子伝導性ペロブスカイト型化合物
電子伝導性ペロブスカイト型化合物としては、例えば、下記一般組成式（１）
Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＭＯ_ｐ （１）
〔式中、Ｌｎは希土類元素を示す。Ａはアルカリ土類金属元素を示す。Ｍは遷移金属元素を示す。ｘは０＜ｘ≦０．４を示す。ｐは酸素原子数を示す。〕
で示されるものが好ましい。

（ハ）その他の材質
その他の材質として、例えば、上記（イ）及び（ロ）以外の材質であって、一般に絶縁材料として公知のものが使用できる。このような材質としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ及びＳｉ_３Ｎ_４の少なくとも１種が挙げられる。

上記（イ）〜（ハ）の材質の中でも、蛍石型化合物が機械的強度の観点から好ましく、蛍石型化合物の中でも、ＹＳＺ（特に８ＹＳＺ）が好ましい。ガレート系酸化物の曲げ強度が約１７０ＭＰａであるのに対し、８ＹＳＺの曲げ強度は約３００ＭＰａと大きいため、８ＹＳＺを組み合わせることにより、効果的に固体電解質の強度を高めることができる。

支持体電解質は、厚さ方向に貫通孔を有する。貫通孔の形状、大きさ、配列態様等は限定的ではない。貫通孔の形状としては、例えば、円形、三角形、四角形、他の多角形等が挙げられる。貫通孔の大きさは、支持体電解質の機械的強度を考慮して適宜設定できる。貫通孔の配列態様は規則的でも不規則でもよく、規則的な配列態様としては、例えば、ハニカム状が挙げられる。図３に、支持体電解質及び貫通孔の形状並びに貫通孔の配列の具体例を示す。

支持体電解質の厚さは限定的ではなく、支持体電解質の機械的強度、固体電解質の薄膜化の要請等に応じて、１００〜３５０μｍ程度の範囲から幅広く選択できる。この中でも、１００〜２５０μｍ程度が好ましい。支持体電解質として機械的強度に優れた８ＹＳＺを用いる場合には、固体電解質の薄膜化の要請に応え易い。

ガレート系酸化物電解質の材質は、良好な酸化物イオン伝導性を有し、固体電解質に適したものであれば特に限定されない。例えば、下記一般組成式（２）
Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＧａ_{１−ｙ−ｚ}Ｂ_ｙＥ_ｚＯ_ｐ （２）
〔式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍの少なくとも１種を示す。ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。ＢはＭｇ及びＡｌの少なくとも１種を示す。ＥはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。ｘは０．０５≦ｘ≦０．３を示す。ｙは０＜ｙ≦０．２９を示す。ｚは０≦ｚ≦０．３を示す。ｐは酸素原子数を示す。〕
で示されるガレート系酸化物が好適である。

上記一般組成式（２）で示されるガレート系酸化物の中でも、下記組成式（３）
Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＭｇ_１−ｙＯ_ｐ （３）
〔但し、０．８＜ｘ＜１、０．６５＜ｙ＜０．９５、ｐは酸素原子数を示す〕
で示されるランタンガレート系酸化物が好ましい。

更に、ランタンガレート系酸化物の中でも、下記組成式（４）
Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_ｐ （４）
〔但し、ｐは酸素原子数を示す〕
で示される、いわゆるＬＳＧＭ１０２０がより好ましい。

ガレート系酸化物電解質の厚さは限定的ではないが、３０〜２５０μｍ程度から幅広く選択できる。その中でも、３０〜１００μｍ程度がより好ましい。支持体電解質として８ＹＳＺを用いる場合には、固体電解質に要求される性能及び機械的強度を確保しつつ、ガレート系酸化物電解質の厚さを３０μｍ程度にまで薄膜化することができる。

固体電解質（両電解質の積層体）の厚さは、１３０〜４５０μｍ程度の範囲から幅広く選択できる。その中でも、１３０〜３００μｍ程度が好ましい。

本発明のＳＯＦＣは、固体電解質以外の他の構成要素（燃料極、空気極等）としては、公知のものを使用できる。

燃料極としては、例えば、ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粒子、ＮｉＯ／ＳＤＣ（ＳＤＣ：サマリアドープトセリア）複合粒子、ＮｉＯ／ＳｃＳＺ複合粒子、ＮｉＯ／ＹＤＣ（ＹＤＣ：イットリアドープトセリア）複合粒子、ＮｉＯ／ＬＳＧＭ（ＬＳＧＭ：ランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物）複合粒子等の焼結体が挙げられる。

燃料極の厚さは限定的ではないが、１０〜１００μｍ程度が好ましく、１５〜５０μｍ程度がより好ましい。

空気極としては、例えば、ＬａＭｎＯ_３系酸化物 、ＬａＣｏＯ_３ 系酸化物、ＳｍＣｏＯ_３系酸化物等の焼結体が挙げられる。ＳｍＣｏＯ_３系酸化物としては、例えば、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３（ＳＳＣ）が挙げられる。

空気極の厚さは限定的ではないが、１０〜１００μｍ程度が好ましく、１５〜５０μｍ程度がより好ましい。

燃料極及び空気極の配置は、固体電解質を挟持する配置であればよいが、特にガレート系酸化物電解質と燃料極とを積層し、支持体電解質と空気極とを積層するのが好ましい。また、この場合には、支持体電解質の貫通孔には空気極が充填されるのが好ましい。即ち、好適な実施態様では、空気極は支持体電解質の片面に積層されるとともに、その貫通孔を通してガレート系酸化物電解質と接触しているのが好ましい。

このように空気極とガレート系酸化物電解質とが貫通孔を通して直接接触する場合には、固体電解質の酸化物イオン伝導が良好である。また、燃料極と空気極の厚さを同等とする場合を想定すると、貫通孔に空気極を充填し、空気極の体積を多く確保する場合の方が、燃料極を充填する場合と比較して、発電効率を向上させ易い。

本発明のＳＯＦＣは、固体電解質、燃料極及び空気極がいずれも平板状である平板型ＳＯＦＣでもよい。また、固体電解質、燃料極及び空気極がいずれも円筒状である円筒型ＳＯＦＣでもよい。

円筒型ＳＯＦＣの場合には、一般に円筒内部に空気（酸素）を流通させ、円筒外部に燃料ガスを流通させる。従って、円筒の内側から外側に向けて、空気極、支持体電解質、ガレート系酸化物電解質及び燃料極の順となるように配置し、且つ、支持体電解質の貫通孔には空気極の一部を充填するのが好ましい。円筒型ＳＯＦＣ（特に円筒縦縞型）に用いるインターコネクタとしては、例えば、ランタンクロマイト系酸化物を好適に使用できる。

２．ＳＯＦＣの製造方法
本発明のＳＯＦＣの製造方法は限定的ではないが、固体電解質、燃料極及び空気極は、それぞれ次の手順に従って作製できる。即ち、固体電解質のうち、支持体電解質であれば、例えば、８ＹＳＺの粉末を結合剤（ポリエチレングリコール等：以下同じ）と混合して得られるペーストを所定形状となるように塗布又はグリーンシート化後、焼成（焼結）することにより作製できる。支持体電解質に貫通孔を設ける処理は、焼結体に施しても良いが、加工性を考慮するとグリーンシート状態のときに施すことが好ましい。ガレート系酸化物電解質、燃料極及び空気極についても、各部を構成する前記材料の粉末をペースト化後、所定形状に成形し、次いで焼成（焼結）することにより作製できる。

但し、要求される焼成温度は、固体電解質、燃料極、空気極の順に降下するため、焼成順序を工夫する必要がある。

以上を考慮すると、本発明のＳＯＦＣは、下記工程１〜３を順に有する製造方法により製造することが好ましい。
（１）厚さ方向に貫通孔を有する支持体電解質とガレート系酸化物電解質とを得る工程１、
（２）支持体電解質及びガレート系酸化物電解質の一方と燃料極とを積層する工程２、
（３）支持体電解質及びガレート系酸化物電解質の他の一方と空気極とを積層する工程３。

以下、上記製造方法の各工程について、理解を容易とするために材質を例示しながら説明する。

〔工程１〕
工程１は、厚さ方向に貫通孔を有する支持体電解質とガレート系酸化物電解質とを得る。

両電解質を別々に得る場合には、次の要領で作製できる。

支持体電解質は、例えば、８ＹＳＺ粉末を含有するペーストをグリーンシート化後、貫通孔を形成し、次いで、大気下１４００〜１５００℃程度で５〜１０時間程度（好ましくは５〜８時間程度）焼成することにより作製する。これにより、グリーンシートは焼結体になる。なお、当該ペーストを塗布する手段は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷、ドクターブレード法等が好ましい。その他、市販の８ＹＳＺ焼結体薄膜に貫通孔を設けることにより支持体電解質を形成してもよい。

ガレート系酸化物電解質は、例えば、ＬＳＧＭ１０２０粉末を含有するペーストをグリーンシート化後、大気下１４００〜１５００℃程度で５〜１０時間程度（好ましくは５〜８時間程度）焼成することにより作製する。これにより、グリーンシートは焼結体になる。

上記のように、各電解質の焼結体を別々に作製する場合には、これらの電解質は、直接には接着できない。これらの電解質を間接的に接着する方法については後記する。

両電解質を積層状態（接着状態）で得る場合には、１）焼結体とペースト、２）焼結体とグリーンシート、３）グリーンシートどうし、４）グリーンシートとペースト、を直接接合した状態で焼成することにより、両者が直接接着される性質を利用する。例えば、１）及び２）の場合には、ペースト及びグリーンシートが焼成により収縮すると同時に、他方の焼結体と直接接着される。また、３）及び４）の場合には、直接接合した両者が共焼結により直接接着される。

両電解質を接着状態で得る場合の焼成条件は、共焼結以外の場合には、上記焼成条件が同様に適用できる。他方、共焼結の場合には、焼成温度は１３００〜１４００℃でよく、焼成時間は上記と同じである。

両電解質を接着状態で得る場合であって、ガレート系酸化物電解質をペーストから形成する場合には、焼成時に支持体電解質の貫通孔にガレート系酸化物電解質のペーストが浸入しないように工夫する必要がある。かかる工夫としては、例えば、貫通孔にロウ、樹脂等の材料（焼成により熱分解される材料）を充填しておくことが挙げられる。

〔工程２〕
工程２は、支持体電解質及びガレート系酸化物電解質の一方と燃料極とを積層する。

燃料極を作製するには、例えば、ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粒子を含有するペースト又はグリーンシートを用いる。

具体的には、支持体電解質及びガレート系酸化物電解質の一方の表面に、当該ペーストを塗布するか又はグリーンシートを載せた後、大気下１２５０〜１３５０℃程度で２〜５時間程度（好ましくは３〜４時間程度）焼成することにより積層できる。これにより、当該ペースト及びグリーンシートは焼結体となる。

なお、支持体電解質に燃料極を積層する場合には、ペーストを用いるようにし、支持体電解質の貫通孔を充填するように塗布する必要がある。また、工程１で両電解質を別々に作製した場合（非接着状態）には、燃料極ペーストを塗布する際に、両電解質を重ねた状態で塗布し、貫通孔を通して燃料極ペーストがガレート系酸化物電解質と接触するように取り扱う。このように取り扱うことにより、焼成後、燃料極が貫通孔を通してガレート系酸化物電解質とも接着するため、その結果、両電解質は間接的に接着される。このとき、両電解質をより強固に接着するために、燃料極ペーストを塗布する際に、両電解質の間にも薄く塗布し、両電解質を接着するためのバインダーとして利用してもよい。

〔工程３〕
工程３は、支持体電解質及びガレート系酸化物電解質の他の一方と空気極とを積層する。

空気極を作製するには、例えば、ＬａＭｎＯ_３系酸化物を含有するペースト又はグリーンシートを用いる。

工程２で、燃料極を支持体電解質と積層した場合には、空気極はガレート系酸化物電解質と積層する。

具体的には、ガレート系酸化物電解質に当該ペーストを塗布するか又はグリーンシートを載せた後、大気下１０００〜１１５０℃程度で２〜５時間程度（好ましくは３〜４時間程度）焼成することにより積層できる。これにより、当該ペースト及びグリーンシートは焼結体となる。

他方、工程２で燃料極をガレート系酸化物電解質と積層した場合には、空気極は支持体電解質と積層する。工程１で接着状態の電解質積層体を作製した場合には、空気極ペーストを支持体電解質の貫通孔を充填する態様で塗布し、上記焼成条件で焼成することにより空気極は積層される。これに対し、工程１で両電解質を別々に作製した場合（非接着状態）には、空気極ペーストを塗布する際に、両電解質を重ねた状態で塗布し、貫通孔を通して空気極ペーストがガレート系酸化物電解質と接触するように取り扱う。このように取り扱うことにより、焼成後、空気極が貫通孔を通してガレート系酸化物電解質と接着するため、その結果、両電解質は間接的に接着される。このとき、両電解質をより強固に接着するために、空気極ペーストを塗布する際に、両電解質の間にも薄く塗布し、両電解質を接着するためのバインダーとして利用してもよい。このように、支持体電解質の貫通孔に空気極を充填する態様は、本発明の好適な実施態様である。

本発明のＳＯＦＣは、固体電解質が支持体電解質とガレート系酸化物電解質との積層構造を有するため、固体電解質の性能及び機械的強度を十分に確保し、更に固体電解質を薄膜化できる。本発明の好適な実施態様では、固体電解質の性能及び機械的強度を十分に確保した上で、ガレート系酸化物電解質の厚さを３０μｍ程度にまで薄膜化することができる。また、固体電解質（積層体）の厚さを１３０μｍ程度にまで薄膜化できる。固体電解質の薄膜化は、ＩＲ損の低減効果につながるため、その結果ＳＯＦＣの発電効率を高めることができる。また、本発明のＳＯＦＣは、ガレート系酸化物電解質を有するため、固体電解質の酸化物イオン伝導は良好である。

本発明のＳＯＦＣの製造方法によれば、上記特徴を有する本発明のＳＯＦＣを簡便に製造できる。

本発明のＳＯＦＣにおける固体電解質の断面模式図（一例）である。 本発明のＳＯＦＣの好適な実施態様を示す断面模式図（一例）である。 本発明のＳＯＦＣにおける支持体電解質及び貫通孔の形状並びに貫通孔の配列の具体例を示す図である。

符号の説明

１．支持体電解質
２．支持体電解質に形成された貫通孔
３．ガレート系酸化物電解質
４．燃料極
５．空気極
６．貫通孔に充填された空気極の一部

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
ＬＳＧＭ１０２０粉末（共立マテリアル株式会社製）と結合剤（ポリエチレングリコール）とを混合し、ガレート系酸化物電解質のペースト（固形分濃度７０重量％）とした。

上記ペーストからグリーンシートを作製した。ドクターブレード法により成膜した。グリーンシートを大気下１４６０℃で５時間焼成することにより、ガレート系酸化物電解質（厚さ２００μｍ、外径３２ｍｍφ）を作製した。

８ＹＳＺ焼結体薄膜（厚さ２００μｍ、外径３２ｍｍφ）の厚さ方向に、５ｍｍφの貫通孔１個、１ｍｍφの貫通孔６個及び４ｍｍφの貫通孔６個を、中心から１６ｍｍφ内に等間隔に配置して設けたものを支持体電解質とした。

次いで、ガレート系酸化物電解質に、燃料極粉末（ＮｉＯ−ＳＤＣ複合微粒子（ＮｉＯ：６０重量％、ＳＤＣ：４０重量％））のペーストを塗布後、塗膜を大気下１２８０℃で３時間焼成することにより、ガレート系酸化物電解質と燃料極との焼結体（ガレート系酸化物電解質と燃料極とは接着されている）を作製した。

次いで、上記積層体のガレート系酸化物電解質側と、支持体電解質とを重ね合わせた（非接着状態）。

次いで、支持体電解質に、空気極粉末（ＳＳＣ（Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３））のペーストを、貫通孔を充填する態様で塗布後、塗膜を大気下１１００℃で３時間焼成することにより、ガレート系酸化物電解質と支持体電解質とを強固接着しつつ、支持体電解質と空気極とを積層した。

以上の過程により作製されたＳＯＦＣは、空気極２３０μｍ、支持体電解質２００μｍ、ガレート系酸化物電解質２００μｍ、燃料極３０μｍであった。

Claims (9)

1. 固体電解質、燃料極及び空気極を有する固体酸化物形燃料電池であって、固体電解質が１）厚さ方向に貫通孔を有する支持体電解質と２）ガレート系酸化物電解質との積層構造を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 支持体電解質が、蛍石型化合物である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 支持体電解質が、下記一般組成式（１）
   Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＭＯ_ｐ （１）
   〔式中、Ｌｎは希土類元素を示す。Ａはアルカリ土類金属元素を示す。Ｍは遷移金属元素を示す。ｘは０＜ｘ≦０．４を示す。ｐは酸素原子数を示す。〕
   で示される電子伝導性ペロブスカイト型酸化物である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. ガレート系酸化物電解質が、下記一般組成式（２）
   Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＧａ_{１−ｙ−ｚ}Ｂ_ｙＥ_ｚＯ_ｐ （２）
   〔式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍの少なくとも１種を示す。ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。ＢはＭｇ及びＡｌの少なくとも１種を示す。ＥはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。ｘは０．０５≦ｘ≦０．３を示す。ｙは０＜ｙ≦０．２９を示す。ｚは０≦ｚ≦０．３を示す。ｐは酸素原子数を示す。〕
   で示されるガレート系酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
5. ガレート系酸化物電解質の厚さが、３０〜２５０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 固体電解質の厚さが、１３０〜４５０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 固体電解質、燃料極及び空気極がいずれも平板状である、請求項１〜６のいずれかに記載の平板型固体酸化物形燃料電池。
8. 固体電解質、燃料極及び空気極がいずれも円筒状である、請求項１〜６のいずれかに記載の円筒型固体酸化物形燃料電池。
9. 下記工程を順に有することを特徴とする、固体酸化物形燃料電池の製造方法：
   （１）厚さ方向に貫通孔を有する支持体電解質とガレート系酸化物電解質とを得る工程１、
   （２）支持体電解質及びガレート系酸化物電解質の一方と燃料極とを積層する工程２、
   （３）支持体電解質及びガレート系酸化物電解質の他の一方と空気極とを積層する工程３。

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