JP7378040B2 - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体および燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7378040B2
JP7378040B2 JP2020572108A JP2020572108A JP7378040B2 JP 7378040 B2 JP7378040 B2 JP 7378040B2 JP 2020572108 A JP2020572108 A JP 2020572108A JP 2020572108 A JP2020572108 A JP 2020572108A JP 7378040 B2 JP7378040 B2 JP 7378040B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode side
membrane
electrode assembly
hole
air electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020572108A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020166202A1 (ja
Inventor
孝祐 布尾
丈人 後藤
祐一 見神
健 寺山
智宏 黒羽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of JPWO2020166202A1 publication Critical patent/JPWO2020166202A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7378040B2 publication Critical patent/JP7378040B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

本開示は、電気化学デバイスの膜電極接合体に関するものである。特に燃料電池の膜電極接合体に関する。
固体酸化物からなる電解質材料を用いた電気化学デバイスの一つとして、例えば、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣ）が知られている。ＳＯＦＣの電解質材料には、一般に安定化ジルコニアに代表される酸化物イオン伝導体が広く用いられている。酸化物イオン伝導体は、低温になるほどイオン伝導率が低下するため、安定化ジルコニアを電解質材料に用いたＳＯＦＣは、例えば、７００℃以上の動作温度を必要としている。一方で、プロトン伝導性を有する電解質材料を用いたＳＯＦＣは、６００℃で動作可能であるため、部材の化学安定性や低コスト化の観点から注目されている。
ところで固体酸化物形燃料電池のセルの形状は、大別して円筒型と平板型が知られている。円筒型では、電流経路が長くなり抵抗損が大きくなるため、より高出力を得るために平板型の開発がすすめられている。
しかしながら、平板型では、セルの割れおよびクラックが円筒型よりも発生しやすい。特に、平板型のＳＯＦＣでは、昇降温時に電極材料と電解質材料の線膨張係数差によって形状変化が生じ、セルの割れおよびクラックが発生することが課題となっている（例えば、特許文献１）。そこで特許文献１では、燃料極と電解質との線膨張率または収縮量を制御することで、膜電極接合体の反りを改善する。
国際公開２０１７／０１４０６９号
しかしながら、従来（特許文献１）では、動作環境下での膜電極接合体の形状変化について十分な検討がされていなかった。すなわち、支持体となる電極材料と電解質材料との線膨張率または収縮率が異なれば、種々の動作環境において、膜電極接合体の形状変化は必然的に生じるが、この動作環境における膜電極接合体の形状変化について十分な検討がなされていなかった。
本開示は、一例として、動作環境においても、形状変化を抑制できる、膜電極接合体を提案する。
本開示に係る膜電極接合体の一態様は、電解質材料を含む固体電解質膜と、水素含有ガスと接触する電極とを備えた膜電極接合体であって、前記電極は、セラミックス部材で構成された構造支持部と、前記構造支持部において前記水素含有ガスと接触する境界面から前記固体電解質膜側に向かって形成され、水素酸化活性および電気伝導性を有する充填材が充填されている孔部と、を備える。
本開示に係る燃料電池の一態様は、電解質材料を含む固体電解質膜と、反応ガスと接触する電極とを備えた膜電極接合体であって、前記電極は、セラミックス部材で構成された構造支持部と、前記構造支持部において前記反応ガスと接触する境界面から前記固体電解質膜側に向かって延伸し、少なくとも水素酸化活性、酸素還元活性、プロトン還元活性、水蒸気分解活性、および酸化物イオン酸化活性のいずれか１つを有する充填材が充填されている孔部と、を有する膜電極接合体を備える。
本開示は、以上に説明したように構成され、動作環境においても、形状変化を抑制できるという効果を奏する。
本開示の第１実施形態に係る膜電極接合体を、水素含有ガスと接する第一燃料極側境界面側から見た平面図である。 図１に示す膜電極接合体におけるＡ－Ａ断面の一例を示す模式図である。 図１に示す膜電極接合体の変形例を示す図である。 本開示の第１実施形態の変形例１に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第１実施形態の変形例２に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第１実施形態の変形例３に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 図６に示す膜電極接合体の燃料極が備える第一燃料極側孔部と第二燃料極側孔部との配置関係を模式的に示す斜視図である。 本開示の第１実施形態の変形例４に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第１実施形態の変形例５に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第１実施形態の変形例６に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第２実施形態に係る膜電極接合体を、酸化剤ガスと接する第一空気極側境界面側から見た平面図である。 図１１に示す膜電極接合体におけるＡ－Ａ断面の一例を示す模式図である。 図１１に示す膜電極接合体の変形例を示す図である。 本開示の第２実施形態の変形例１に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第２実施形態の変形例２に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第２実施形態の変形例３に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 図１６に示す膜電極接合体の空気極が備える第一空気極側孔部と第二空気極側孔部との配置関係を模式的に示す斜視図である。 本開示の第２実施形態の変形例４に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第２実施形態の変形例５に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第２実施形態の変形例６に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第３実施形態に係る膜電極接合体を、電極側から見た平面図である。 図２１に示す膜電極接合体の構造を模式的に示すＡ－Ａ断面の断面図である。 図２１に示す膜電極接合体の変形例を示す図である。 本開示の第３実施形態の変形例１に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第３実施形態の変形例３に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第３実施形態の変形例４に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第３実施形態の変形例５に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 図２８に示す膜電極接合体の電極が備える第一孔部と第二孔部との配置関係を模式的に示す斜視図である。 本開示の第３実施形態の変形例６に係る膜電極接合体の断面の一例を示す模式図である。 本開示の第４実施形態に係る膜電極接合体を、酸化剤ガスと接する第一空気極側境界面側から見た平面図である。 本開示の第４実施形態に係る膜電極接合体を、水素含有ガスと接する第一燃料極側境界面側から見た平面図である。 図３１に示す膜電極接合体の構造を模式的に示すＡ－Ａ断面図である。 図３１に示す膜電極接合体が備える空気極の変形例を示す図である。 図３２に示す膜電極接合体が備える燃料極の変形例を示す図である。 本開示の第４実施形態の変形例１に係る膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図である。 本開示の第４実施形態の変形例１に係る膜電極接合体を、第一空気極側境界面から平面視したときの空気極側孔部と燃料極側孔部との配置関係を示す模式図である。 本開示の第４実施形態の変形例２に係る膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図である。 本開示の第４実施形態の変形例２に係る膜電極接合体を、第一空気極側境界面から平面視したときの空気極側孔部と燃料極側孔部との配置関係を示す模式図である。 本開示の第４実施形態の変形例３に係る膜電極接合体を、酸化剤ガスと接する第一空気極側境界面側から見た平面図である。 図４０に示す膜電極接合体の構造を模式的に示すＢ－Ｂ断面図である。 本開示の第４実施形態の変形例３に係る膜電極接合体を、第一空気極側境界面から平面視したときの空気極側孔部と燃料極側孔部との配置関係を示す模式図である。 本開示の第４実施形態の変形例４に係る膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図である。 本開示の第４実施形態の変形例４に係る膜電極接合体を、第一空気極側境界面から平面視したときの空気極側孔部と燃料極側孔部との配置関係を示す模式図である。 本開示の第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図である。 本開示の第４実施形態の変形例６に係る膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図である。 本開示の第４実施形態の変形例７に係る膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図である。 図４７に示す膜電極接合体の燃料極が備える第一燃料極側孔部と第二燃料極側孔部との配置関係、ならびに空気極が備える第一空気極側孔部と第二空気極側孔部との配置関係を模式的に示す斜視図である。 本開示の第４実施形態の変形例８に係る膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図である。 本開示の第４実施形態の変形例９に係る膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図である。
（本開示の一形態を得るに至った経緯）
一般的に膜電極接合体の形状変化は、接合材料同士の線膨張係数が異なることにより生じる。ここで、線膨張係数とは、ＪＩＳＲ１６１８ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法にて定められている線膨張率（Ｋ－１）にあたる。例えば、固体電解質材料で使用される部分安定ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンガレート系酸化物、バリウムジルコネート系酸化物、バリウムセリウム系酸化物のセラミックス材料は、線膨張係数８～１１×１０－６／Ｋと小さく、電極（燃料極）で一般的に用いられるニッケル、鉄、コバルト、パラジウムなどの金属は、線膨張係数１１～２０×１０－６／Ｋと大きい。また、これらの金属の酸化物も、上記に挙げたセラミックス材料より線膨張係数が大きく、１０～２０×１０－６／Ｋ程度である。例えば、ＮｉＯは、１４×１０－６／Ｋ程度である。
また、電極（空気極）で一般的に用いられるニッケル、鉄、コバルト、ランタンなどの金属も、線膨張係数１１～２０×１０－６／Ｋと大きい。また、これらの金属酸化物も、上記に挙げたセラミックス材料より線膨張係数が大きく、１０～２０×１０－６／Ｋ程度である。例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物は、１５～１８×１０－６／Ｋ程度である。
したがって、金属または金属酸化物とセラミックスとの複合材料から構成される電極材料の線膨張係数は、固体電解質材料の線膨張係数よりも大きくなる。
ところで、平板型セルの形状は、昇温過程では溶媒、バインダー、可塑剤などを飛ばしているため形状は変化せず、焼結温度においてフラットである。そこから降温することで、より線膨張係数が大きくなる燃料極の方が、固体電解質膜よりも体積変化が大きくなり、例えば、燃料極の上に固体電解質膜が積層された構成では、燃料極は上に凸に反る。このため、特許文献１では、接合材料間の線膨張係数差を小さくするため、支持体となる電極（特許文献１では燃料極）と固体電解質膜との間において線膨張係数が中間になる層を設けることで反りの低減を行っている。
しかしならが、特許文献１では、セルの焼結時における反りの緩和および異種材料間の境界面での熱応力緩和についてのみ検討しており、実際のセルの動作環境での反り、および熱応力等については十分な検討がなされていないことを本発明者らは見出した。なお、動作環境とは、動作温度までの昇温過程、還元処理過程、集電部材による締結状態を指す。実際に、還元処理過程で反り形状は変化するため、上記の動作環境下における割れ制御を考える必要がある。ここで、還元処理とは、例えば、特許文献１における燃料極の酸化ニッケルを金属ニッケルにすることである。
つまり、特許文献１のように線膨張係数を制御することで焼結時の反りの低減を行っても、酸化ニッケルの還元処理など動作環境下における体積収縮により、反り量は増大し、割れまたはクラックの原因となることが想定される。
また、固体電解質層と燃料極とを備えた上記した膜電極接合体と同様に、固体電解質膜と空気極とを備えた膜電極接合体においても、接合材料同士の線膨張係数が異なることに起因して膜電極接合体の形状変化が生じる。
空気極材料には、酸素還元活性と電気伝導性を両立する材料が使用されており、一般的な空気極材料としては、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）、バリウムストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＢＳＣＦ）といった酸化物が挙げられる。これらの酸化物は、線膨張係数が１１～２３×１０－６／Ｋ程度と、固体電解質材料の線膨張係数よりも大きくなる。
したがって、固体電解質膜と空気極とを備えた膜電極接合体では、空気極は、固体電解質膜よりも昇降温度時における体積変化が大きくなり、それにより膜電極接合体の反りが生じて割れやクラックの原因となる。さらには固体電解質膜と空気極との間での剥離の原因となる。
この固体電解質膜と空気極とを備える膜電極接合体で生じる形状変化に対する対策として、例えば、空気極における特に電解質層との隣接部分（すなわち、界面近傍）において、酸素還元活性と電気伝導性とを両立する材料と、電解質材料と、の混合物を用いることで、固体電解質膜と空気極との線膨張係数差を低減することが考えらえる。しかしながら、空気極としての酸素還元活性および電気伝導性を維持する観点から、電解質材料の混合による線膨張係数差の低減には限界があることを本発明者等は見出した。
また、上記の線膨張係数の差によるセルの形状変化を抑制するためには固体電解質膜自身によって膜電極接合体の構造を支持する構成が望ましいが、このように構成すると、固体電解質膜の膜厚を増加させることとなる。固体電解質材料のイオン伝導率は電極材料と比して乏しい。このため、固体電解質膜の膜厚の増加は、結果として電池性能の低下を招くこととなる。
ところで、電極支持型の膜電極接合体の電極は、例えば、ニッケルと固体電解質材料との混合物で構成することができ、電気伝導、イオン伝導、ガス拡散能、および膜電極接合体の構造支持という４つの機能を担保する。
そこで、本発明者らは、線膨張係数差による反りを抑制するために、これら４つの電極の機能のうち、少なくとも構造支持を担保する機能を他の機能から独立させた構造とすることで膜電極接合体の形状変化を抑制することができることを見出した。つまり、電極において、構造支持を担保する部位（以下、構造支持部と称する。）を、固体電解質膜と同等の線膨張係数とすることで、動作環境においてもセルの反りを抑制することができることを見出した。
具体的には、電極を、上記した構造支持部と、電気伝導、イオン伝導、およびガス拡散能を担う部材とから構成する。この電気伝導、イオン伝導、およびガス拡散能のうちガス拡散能を担う部材として、構造支持部材において、反応ガスの流通経路と固体電解質膜との間を連通させて、反応ガスを流入させる複数の孔部を設ける。また、電気伝導およびイオン伝導を担う部材として、孔部内に電気伝導性およびイオン伝導性を有する充填材を設ける構成とする。例えば、電極が燃料極である場合、孔部内に流入した水素含有ガス中の水素を酸化させるために、孔部内には水素酸化活性および電気伝導性を有する充填材を充填させ、電極が空気極である場合、孔部内に流入した酸化剤ガス中の酸素を還元させるために、孔部内には酸素還元活性および電気伝導性を有する充填材を充填させた構成とすることを見出した。この構成により、動作環境において膜電極接合体の形状変化を抑制することができる。また、水素酸化活性および電気伝導性、または酸素還元活性および電気伝導性を促進することができる。
さらにこの構成について鋭意検討した結果、本発明者らは、膜電極接合体の性能を向上させるためには、複数の孔部により担う、ガス拡散性を検討する必要があることを見出した。特に、反応ガス流通方向の下流側において、ガス拡散性を高めることで濃度過電圧を低減でき、膜電極接合体の性能を向上させることができるという知見を得た。
上記本発明者らの知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、膜電極接合体の反りの課題を解決するものである。さらには、反応ガス流通方向の下流側における濃度過電圧に起因した性能低下の課題を解決するものでもある。本開示では、具体的には以下に示す態様を提供する。
本開示の第１の態様に係る膜電極接合体は、電解質材料を含む固体電解質膜と、反応ガスと接触する電極とを備えた膜電極接合体であって、前記電極は、セラミックス部材で構成された構造支持部と、前記構造支持部において前記反応ガスと接触する境界面から前記固体電解質膜側に向かって延伸し、少なくとも水素酸化活性、酸素還元活性、プロトン還元活性、水蒸気分解活性、および酸化物イオン酸化活性のいずれか１つを有する充填材が充填されている孔部と、を備える。
上記構成によると、電極がセラミックス部材で構成された構造支持部を備えるため、膜電極接合体の構造を支持することができるとともに、固体電解質膜との熱膨張係数差を小さくすることができる。このため、動作環境において、膜電極接合体における反りの発生を抑制することができる。
また、電極は充填材が充填された孔部を備えるため、充填材が水素酸化活性を有する場合は水素の酸化を、酸素還元活性を有する場合は酸素の還元を、プロトン還元活性を有する場合はプロトンの還元を、水蒸気分解活性を有する場合は水蒸気の分解を、酸化物イオン酸化活性を有する場合は酸化物イオンの酸化を促進させることができる。
よって、本開示の第１の態様に係る膜電極接合体は、動作環境においても、形状変化が生じることを抑制することができるという効果を奏する。
なお、「境界面」と本明細書中の「第一境界面」とは、同義である。
本開示の第２の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１の態様において、前記反応ガスは、水素含有ガスであり、前記充填材は、水素酸化活性および電気伝導性を有してもよい。
上記構成によると、充填材が水素酸化活性および電気伝導性を有しているため、電極は水素の酸化を促進させるとともに電気伝導性を担保することができる。
なお、本開示の第２の態様に係る膜電極接合体では、前記孔部は、前記境界面に設けられ、前記反応ガスとして前記水素含有ガスが流入する第一開口部と、前記第一開口部とは反対側となる前記固体電解質膜側の端部に設けられた第二開口部とを有する構成であってもよい。
この構成により第一開口部および第二開口部を有するため、第一開口部を介して水素が孔部内に流入することができる。また、孔部内には充填材が充填されている。このため、充填材の表面で水素が酸化し、プロトンと電子とに分かれる。そして、プロトンを第二開口部を介して電極から固体電解質膜に向かって移動させるとともに、電子を電極の外部に取り出すことができる。
このため、本開示の第２の態様に係る膜電極接合体を、例えば、燃料電池の電極（すなわち、アノード）として用いた場合、発電性能を担保することができる。
さらにまた、本開示の第２の態様に係る膜電極接合体では、前記孔部は、第一孔部と、第二孔部と、前記第一孔部と前記第二孔部とを連通させる連通路と、を備える構成であってもよい。
上記構成によると連通路を備えるため、水素含有ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、より高い水素酸化活性、電気伝導性を有することができる。また、第一孔部または第二孔部の経路中において、なんらかの不具合が生じて水素含有ガスの流通が阻害されたとしても連通路を介して別ルートで流通させることができる。このため、電極は水素酸化活性、および電気伝導性を維持することができる。
本開示の第３の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１または第２の態様において、前記充填材は、Ｎｉを含む化合物であってもよい。
上記構成によると、充填材がＮｉを含む化合物であるため、より高い水素酸化活性と電気伝導性を有することができる。
本開示の第４の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１から第３のいずれか１つの態様において、前記充填材は、サーメットであってもよい。
上記構成によると、充填材がサーメットであるため、水素酸化の反応場を増やすことができる。このため、より高い水素酸化活性を有することができる。
なお、本開示の第３または第４の態様に係る膜電極接合体では、前記充填材は、多孔体であってもよい。
上記構成によると、充填材が多孔体であるため、反応に寄与する水素含有ガスが孔部を流通しやすくなる。このため、より高い発電性能を有することができる。
さらにまた、本開示の第２から第４の態様のいずれか１つの態様に係る膜電極接合体では、前記構造支持部は、前記電解質材料を含む前記セラミックス部材から構成されてもよい。
上記構成によると、構造支持部は、セラミックス部材が電解質材料を含むため、構造支持部の線膨張係数と固体電解質膜の線膨張係数とが近くなる。このため、動作環境において反りの発生を抑制することができる。
本開示の第５の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１の態様において、前記反応ガスは、酸化剤ガスであり、前記充填材は、酸素還元活性および電気伝導性を有してもよい。
上記構成によると、充填材が酸素還元活性および電気伝導性を有しているため、電極は酸素の還元を促進させるとともに電気伝導性を担保することができる。
なお、本開示の第５の態様に係る膜電極接合体では、前記孔部は、前記境界面に設けられ、前記反応ガスとして前記酸化剤ガスが流入する第一開口部と、前記第一開口部とは反対側となる前記固体電解質膜側の端部に設けられた第二開口部とを有する構成であってもよい。
上記構成によると第一開口部および第二開口部を有するため、第一開口部を介して酸化剤ガス（酸素）が孔部内に流入し孔部内を移動することができる。また、孔部内には充填材が充填されている。このため、充填材表面で還元され、第二開口部近傍に伝導してきた酸素と、固体電解質膜を通過して移動してきたプロトンと、外部回路を経て電極に到達した電子とによって水が生成される。
このため、本開示の第５の態様に係る膜電極接合体を、例えば、燃料電池の電極（すなわち、カソード）として用いた場合、発電性能を担保することができる。
また、本開示の第５の態様に係る膜電極接合体では、前記孔部は、第一孔部と、第二孔部と、前記第一孔部と前記第二孔部とを連通させる連通路と、を備える構成であってもよい。
上記構成によると連通路を備えるため、酸化剤ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、より高い酸素還元活性、電気伝導性を有することができる。また、第一孔部または第二孔部の経路中において、なんらかの不具合が生じて酸化剤ガスの流通が阻害されたとしても連通路を介して別ルートで流通させることができる。このため、電極は酸素還元活性、および電気伝導性を維持することができる。
さらにまた、本開示の第５の態様に係る膜電極接合体は、前記充填材は、多孔体であってもよい。
上記構成によると、充填材が多孔体であるため、反応に寄与する酸化剤ガスが孔部を流通しやすくなる。このため、より高い発電性能を有することができる。
本開示の第６の態様に係る膜電極接合体は、上記した第５の態様において、前記充填材は、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれか１つの元素を含んでもよい。
上記構成によると、孔部に充填される充填材は、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれか１つの元素を含む化合物であるため、高い酸素還元活性と電気伝導性とを有することができる。
本開示の第７の態様に係る膜電極接合体は、上記した第５の態様において、前記充填材は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物、およびランタンニッケル鉄複合酸化物から選ばれる１種類以上の化合物であってもよい。
上記構成によると、孔部に充填される充填材は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物、およびランタンニッケル鉄複合酸化物から選ばれる１種類以上の化合物であるため、燃料電池などの動作温度となる６００度付近において、高い酸素還元活性ならびに電気伝導性を有することができる。
なお、本開示の第５から第７の態様のいずれか１つの態様に係る膜電極接合体では、前記構造支持部は、前記電解質材料を含むセラミックス部材から構成されてもよい。
上記構成によると、構造支持部は、セラミックス部材が電解質材料を含むため、構造支持部の線膨張係数と固体電解質膜の線膨張係数とが近くなる。このため、動作環境において反りの発生を抑制することができる。
本開示の第８の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１の態様において、前記構造支持部は、前記境界面において、単位面積あたりの前記孔部の開口面積が異なる領域を有しており、前記反応ガスの流通方向において上流側となる領域の単位面積あたりの前記孔部の開口面積を第一面積比とし、下流側となる領域の単位面積あたりの前記孔部の開口面積を第二面積比としたとき、第一面積比＜第二面積比の関係を満たしてもよい。
上記構成によると、電極が構造支持部を備えるため、膜電極接合体の構造を支持することができるとともに、固体電解質膜との熱膨張係数差を小さくすることができる。このため、動作環境において、膜電極接合体における反りの発生を抑制することができる。
また、電極は、構造支持部において充填材が充填された孔部を有し、構造支持部における反応ガスとの境界面において、単位面積あたりの孔部の開口面積が、第一面積比＜第二面積比の関係を満たすため、反応ガス流通方向の下流側の領域における濃度過電圧を低減させることができる。このため、下流側の領域の性能低下を抑制し、性能の向上を図ることができる。
よって、動作環境においても、形状変化が生じることを抑制するとともに性能を向上させることができるという効果を奏する。
なお、上記した単位面積当たりの孔部の開口面積とは、孔部を含む所定の領域における、単位面積当たりに含まれる孔部すべての開口面積の割合を意味する。したがって、第一面積比は、境界面における上流側の領域に存在する孔部の開口面積の合計を上流側の領域の面積（すなわち、「上流側の領域に存在する孔部の開口面積の合計＋上流側の領域における構造支持部の面積」）で除することで求めることができる。一方、第二面積比は、境界面における下流側の領域に存在する孔部の開口面積の合計を下流側の領域の面積（すなわち、「下流側の領域に存在する孔部の開口面積の合計＋下流側の領域における構造支持部の面積」）で除することで求めることができる。
本開示の第９の態様に係る膜電極接合体は、上記した第８の態様において、前記上流側となる領域と前記下流側となる領域との間の領域における単位面積あたりの前記孔部の開口面積を第三面積比としたとき、第一面積比＜第三面積比＜第二面積比の関係を満たす構成であってもよい。
上記構成によると、単位面積あたりの孔部の開口面積が、第一面積比＜第三面積比＜第二面積比の関係を満たすため、反応ガス流通方向の下流側の領域に加えて、上流側と下流側との間の領域においてもガス拡散効果を促進することができる。このため、下流側の領域ならびに上流側と下流側との間の領域において濃度過電圧を低減させることができ、性能低下を抑制することができる。
本開示の第１０の態様に係る膜電極接合体は、上記した第８の態様において、前記上流側となる領域と前記下流側となる領域との間の領域における単位面積あたりの前記孔部の開口面積を第三面積比としたとき、第三面積比＜第一面積比＜第二面積比の関係を満たす構成であってもよい。
上記構成によると、単位面積あたりの孔部の開口面積が、第三面積比＜第一面積比＜第二面積比の関係を満たすため、反応ガス流通方向の下流側の領域においてガス拡散効果を促進することができる。このため、下流側の領域において濃度過電圧を低減させることができ、性能低下を抑制することができる。
ここで、本開示の膜電極接合体が例えば燃料電池に用いられた場合、反応ガス流通方向の上流側と下流側との間の領域の温度が、他の領域に比べて高くなる。第三面積比が第一面積比および第二面積比よりも小さくなる関係にあるため、上流側と下流側との間の領域ではガス拡散性が抑制される。このため、上流側と下流側との間の領域は、他の領域よりも電流が流れにくくなり温度上昇を抑えることができる。
なお、本開示の第８から第１０の態様のいずれか１つの態様に係る膜電極接合体では、前記孔部は、第一孔部と、第二孔部と、前記第一孔部と前記第二孔部とを連通させる連通路と、を備える構成であってもよい。
上記構成によると連通路を備えるため、反応ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、反応ガスが水素でかつ、充填材が水素酸化活性および電気伝導性を有している場合、より高い水素酸化活性、電気伝導性を有することができる。一方、反応ガスが酸素でかつ、充填材が酸素還元活性および電気伝導性を有している場合、より高い酸素還元性、電気伝導性を有することができる。
また、第一孔部または第二孔部の経路中において、なんらかの不具合が生じて反応ガスの流通が阻害されたとしても連通路を介して別ルートで流通させることができる。このため、電極は水素酸化活性と電気伝導性、あるいは酸化還元性と電気伝導性を維持することができる。
また、本開示の第８から第１０の態様のいずれか１つの態様に係る膜電極接合体では、前記充填材は、多孔体であってもよい。
上記構成によると、充填材が多孔体であるため、反応に寄与する反応ガスが孔部を流通しやすくなる。このため、より高い発電性能を有することができる。
また、本開示の第８から第１０の態様のいずれか１つの態様に係る膜電極接合体では、前記充填材が、酸素還元活性と電気伝導性とを有する場合、前記充填材は、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれか１つの元素を含む化合物であってもよい。
上記構成によると、孔部に充填される充填材は、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれか１つの元素を含む化合物である。このため、高い酸素還元活性と電気伝導性を有することができる。
また、本開示の第８から第１０の態様のいずれか１つの態様に係る膜電極接合体では、前記充填材が、水素酸化活性と電気伝導性とを有する場合、前記充填材は、Ｎｉを含む化合物である。
上記構成によると、孔部に充填される充填材は、Ｎｉを含む化合物であるため、より高い水素酸化活性と電気伝導性を有することができる。
さらにまた、本開示の第８から第１０の態様のいずれか１つの態様に係る膜電極接合体では、前記充填材は、サーメットであってもよい。
上記構成によると、充填材がサーメットであるため、水素酸化の反応場を増やすことができ、より高い水素酸化活性を有することができる。
さらにまた、本開示の第８から第１０の態様のいずれか１つの態様に係る膜電極接合体では、前記構造支持部は、前記電解質材料を含むセラミックス部材から構成されてもよい。
上記構成によると、構造支持部は、セラミックス部材が電解質材料を含むため、構造支持部の線膨張係数と固体電解質膜の線膨張係数とが近くなる。このため、動作環境において反りの発生を抑制することができる。
本開示の第１１の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１から第１０の態様のいずれか１つの態様において、前記孔部は、前記境界面に設けられ、前記反応ガスが流入する第一開口部と、前記第一開口部とは反対側となる固体電解質膜側の端部に設けられた第二開口部とを有する構成であってもよい。
上記構成によると第一開口部を介して反応ガスが孔部内に流入することができる。また、孔部内には充填材が充填されている。
このため、本開示の第１１の態様に係る膜電極接合体を、例えば、燃料電池の電極として用いた場合、発電性能を担保することができる。
本開示の第１２の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１から第１１の態様のいずれか１つの態様において、前記孔部は、第一孔部と、第二孔部と、前記第一孔部と前記第二孔部とを連通させる連通路と、を備える構成であってもよい。
上記構成によると連通路を備えるため、反応ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、少なくともより高い水素酸化活性、より高い酸素還元活性、より高いプロトン還元活性、より高い水蒸気分解活性、およびより高い酸化物イオン酸化活性のいずれか１つを有することができる。
また、第一孔部または第二孔部の経路中において、なんらかの不具合が生じて反応ガスの流通が阻害されたとしても連通路を介して別ルートで流通させることができる。このため、電極は、少なくとも水素酸化活性、酸素還元活性、プロトン還元活性、水蒸気分解活性、および酸化物イオン酸化活性のいずれか１つを維持することができる。
本開示の第１３の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１から第１２の態様のいずれか１つの態様において、前記充填材は、多孔体であってもよい。
上記構成によると、充填材が多孔体であるため、反応に寄与する反応ガスが孔部を流通しやすくなる。このため、より高い発電性能を有することができる。
本開示の第１４の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１の態様において、前記反応ガスは、水素含有ガスおよび酸化剤ガスであり、前記電極は、水素含有ガスと接触する燃料極と、酸化剤ガスと接触する空気極とであって、前記空気極、前記固体電解質膜および前記燃料極がこの順に積層されており、前記燃料極は、前記構造支持部として、燃料極側構造支持部と、前記孔部として、前記燃料極側構造支持部において前記水素含有ガスと接触する燃料極側境界面から前記固体電解質膜側に向かって延伸し、水素酸化活性および電気伝導性を有する燃料極側充填材が充填されている燃料極側孔部と、を有し、前記空気極は、前記構造支持部として、空気極側構造支持部と、前記孔部として、前記空気極側構造支持部において前記酸化剤ガスと接触する空気極側境界面から前記固体電解質膜側に向かって延伸し、酸素還元活性および電気伝導性を有する空気極側充填材が充填されている空気極側孔部と、を有する構成であってもよい。
上記構成によると、燃料極が燃料極側構造支持部を、空気極が空気極側構造支持部をそれぞれ備えるため、燃料極側および空気極側の両方で膜電極接合体の構造を支持することができるとともに、固体電解質膜との熱膨張係数差を小さくすることができる。このため、動作環境において、膜電極接合体における反りの発生を抑制することができる。
また、燃料極は、燃料極側充填材が充填された燃料極側孔部を、空気極は、空気極側充填材が充填された空気極側孔部をそれぞれ備える。このため、燃料極において水素の酸化を促進させるとともに、電気伝導性を担保し、空気極において酸素の還元を促進させるとともに、電気伝導性を担保することができる。
よって、本開示の第１の態様に係る膜電極接合体は、動作環境においても、形状変化が生じることを抑制することができるという効果を奏する。
なお、「燃料極側境界面」と本明細書中の「第一燃料極側境界面」とは、同義である。
また、「空気極側境界面」と本明細書中の「第一空気極側境界面」とは、同義である。
本開示の第１５の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１４の態様において、前記燃料極側孔部は、前記燃料極側境界面に設けられ、前記水素含有ガスが流入する第一燃料極側開口部と、前記第一燃料極側開口部とは反対側となる固体電解質膜側の端部に設けられた第二燃料極側開口部とを有し、前記空気極側孔部は、前記空気極側境界面に設けられ、前記酸化剤ガスが流入する第一空気極側開口部と、前記第一空気極側開口部とは反対側となる固体電解質膜側の端部に設けられた第二空気極側開口部とを有する構成であってもよい。
上記構成によると、燃料極側孔部が第一燃料極側開口部および第二燃料極側開口部を有するため、第一燃料極側開口部を介して水素が燃料極側孔部内に流入することができる。また、燃料極側孔部内には燃料極側充填材が充填されている。このため、燃料極側充填材の表面で水素が酸化し、プロトンと電子とに分かれる。そして、プロトンを第二燃料極側開口部を介して燃料極から固体電解質膜に向かって移動させるとともに、電子を燃料極の外部に取り出すことができる。
また、空気極側孔部が第一空気極側開口部および第二空気極側開口部を有するため、第一空気極側開口部を介して酸化剤ガス（酸素）が空気極側孔部内に流入し空気極側孔部内を移動することができる。また、空気極側孔部内には空気極側充填材が充填されている。このため、空気極側充填材の表面で還元され、第二空気極側開口部近傍に伝導してきた酸素と、固体電解質膜を通過して移動してきたプロトンと、外部回路を経て電極に到達した電子とによって水が生成される。
このため、本開示の膜電極接合体を、例えば、燃料電池に用いた場合、発電性能を担保することができる。
本開示の第１６の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１５の態様において、前記燃料極側孔部が有する前記第二燃料極側開口部の周縁と、前記空気極側孔部が有する前記第二空気極側開口部の周縁とは、前記膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、互いに重ならないように配置される構成であってもよい。
ここで動作環境において、第二空気極側開口部および第二燃料極側開口部それぞれの周縁に応力が生じる。
上記構成によると、第二空気極側開口部の周縁と第二燃料極側開口部の周縁とが膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、互いに重ならないように配置されているため、固体電解質膜における特定の領域に応力が集中して作用することを抑制することができる。
よって、膜電極接合体は、反りを抑制し、かつ割れまたはクラックが生じることを防ぐことができる。
本開示の第１７の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１５または第１６の態様において、前記膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、前記第二燃料極側開口部の周縁により形成される面内に前記第二空気極側開口部の周縁により形成される面が含まれるように配置される構成であってもよい。
ここで動作環境において、第二開口部および第四開口部それぞれの周縁に応力が生じる。
上記構成によると、膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、第二燃料極側開口部の周縁により形成される面内に第二空気極側開口部の周縁により形成される面が含まれるように配置されている。つまり、膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、第二燃料極側開口部の周縁と第二空気極側開口部の周縁とが重ならないため、動作環境において、固体電解質膜における特定の領域に応力が集中して作用することを抑制することができる。
さらにまた、平面視したときに第二燃料極側開口部の周縁により形成される面と第二空気極側開口部の周縁により形成される面とが重ならないように両者が離れた位置関係となる構成と比較して、電気化学反応時において、固体電解質膜におけるイオンの拡散長さを短くできる。それゆえ、電気化学反応時の内部抵抗を抑制することができる。
また、第二燃料極側開口部の周縁により形成される面を大きくすることで、水素酸化活性と電気伝導性とを有する材料の充填領域を広げることができ、水素酸化の反応場や電気伝導パスを増大させることができる。これにより、より高い水素酸化活性、電気伝導性を有することができる。
本開示の第１８の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１５または第１６の態様において、前記膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、前記第二空気極側開口部の周縁により形成される面内に前記第二燃料極側開口部の周縁により形成される面が含まれるように配置される構成であってもよい。
ここで動作環境において、第二空気極側開口部および第二燃料極側開口部それぞれの周縁に応力が生じる。
上記構成によると、膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、第二空気極側開口部の周縁により形成される面内に第二燃料極側開口部の周縁により形成される面が含まれるように配置されている。つまり、膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、第二空気極側開口部の周縁と第二燃料極側開口部の周縁とが重ならないため、動作環境において、固体電解質膜における特定の領域に応力が集中して作用することを抑制することができる。
さらにまた、平面視したときに第二空気極側開口部の周縁により形成される面と第二燃料極側開口部の周縁により形成される面とが重ならないように両者が離れた位置関係となる構成と比較して、電気化学反応時において、固体電解質膜におけるイオンの拡散長さを短くできる。それゆえ、電気化学反応時の内部抵抗を抑制することができる。
また、第二空気極側開口部の周縁により形成される面を大きくすることで、酸素還元活性と電気伝導性とを有する材料の充填領域を広げることができ、酸素還元の反応場や電気伝導パスを増大することができる。これにより、より高い酸素還元活性、電気伝導性を有することができる。
本開示の第１９の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１５の態様において、前記燃料極側孔部が有する前記第二燃料極側開口部の周縁と、前記空気極側孔部が有する前記第二空気極側開口部の周縁とは、前記膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、少なくとも一部が互いに重なるように配置される構成であってもよい。
上記構成によると、燃料極側孔部および空気極側孔部を配置する際、膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、第二燃料極側開口部の周縁と第二空気極側開口部の周縁とが少なくとも一部が互いに重なってもよいため、燃料極側孔部および空気極側孔部それぞれの配置の自由度が大きくなり、それぞれ多数形成することができる。それ故、燃料極における燃料極側孔部、ならびに空気極における空気極側孔部それぞれの占有面積を広くとることができる。
したがって、酸素還元の反応場および電気伝導パスを広げたり、水素酸化の反応場および電気伝導パスを広げたりすることができ、より高い酸素還元活性、水素酸化活性、および電気伝導性を有することができる。
本開示の第２０の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１４から第１９の態様のいずれか１つの態様において、前記燃料極側孔部は、第一燃料極側孔部と、第二燃料極側孔部と、前記第一燃料極側孔部と前記第二燃料極側孔部とを連通させる燃料極側連通路と、を備える構成であってもよい。
上記構成によると燃料極側連通路を備えるため、水素含有ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、より高い水素酸化活性、電気伝導性を有することができる。また、第一燃料極側孔部または第二燃料極側孔部の経路中において、なんらかの不具合が生じて水素含有ガスの流通が阻害されたとしても燃料極側連通路を介して別ルートで流通させることができる。このため、燃料極は水素酸化活性、および電気伝導性を維持することができる。
本開示の第２１の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１４から第２０の態様のいずれか１つの態様において、前記空気極側孔部は、第一空気極側孔部と、第二空気極側孔部と、前記第一空気極側孔部と前記第二空気極側孔部とを連通させる空気極側連通路と、を備える構成であってもよい。
上記構成によると空気極側連通路を備えるため、酸化剤ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、より高い酸素還元活性、電気伝導性を有することができる。また、第一空気極側孔部または第二空気極側孔部の経路中において、なんらかの不具合が生じて酸化剤ガスの流通が阻害されたとしても空気極側連通路を介して別ルートで流通させることができる。このため、空気極は酸素還元活性、および電気伝導性を維持することができる。
本開示の第２２の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１４から第２１の態様のいずれか１つの態様において、前記燃料極側充填材は、Ｎｉを含んでもよい。
上記構成によると、燃料極側充填材がＮｉを含むため、より高い水素酸化活性と電気伝導性を有することができる。
本開示の第２３の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１４から第２２の態様のいずれか１つの態様において、前記燃料極側充填材は、サーメットであってもよい。
上記構成によると、空気極側充填材がサーメットであるため、水素酸化の反応場を増やすことができる。このため、より高い水素酸化活性を有することができる。
本開示の第２４の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１４から第２３の態様のいずれか１つの態様において、前記空気極側充填材は、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれか１つの元素を含む化合物であってもよい。
上記構成によると、孔部に充填される充填材は、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれか１つの元素を含む化合物であるため、高い酸素還元活性と電気伝導性を有することができる。
本開示の第２５の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１４から第２４の態様のいずれか１つの態様において、前記燃料極側充填材および前記空気極側充填材のうち少なくとも一方は、多孔体であってもよい。
上記構成によると、燃料極側充填材および空気極側充填材の少なくとも一方が多孔体である。このため、燃料極側充填材が多孔体である場合、反応に寄与する水素含有ガスが燃料極側孔部を流通しやすくなる。また、空気極側充填材が多孔体である場合、反応に寄与する酸化剤ガスが空気極側孔部を流通しやすくなる。このため、より高い発電性能を有することができる。
本開示の第２６の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１４から第２５の態様のいずれか１つの態様において、前記燃料極側構造支持部および空気極側構造支持部のうち少なくとも一方は、前記電解質材料を含む前記セラミックス部材から構成されてもよい。
上記構成によると、燃料極側構造支持部および空気極側構造支持部のうち少なくとも一方は、セラミックス部材が電解質材料を含むため、線膨張係数を固体電解質膜の線膨張係数に近づけることができる。このため、動作環境において反りの発生を抑制することができる。
本開示の第２７の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１から第２６の態様のいずれか１つの態様において、前記孔部の空隙の屈曲度が１．５以下であってもよい。
上記構成によると、孔部の空隙の屈曲度が１．５以下であるため、ガス拡散性を向上させることができる。
本開示の第２８の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１から第２７の態様のいずれか１つの態様において、前記構造支持部の屈曲度が、１以上１．２以下であってもよい。
上記構成によると、構造支持部の屈曲度が、１以上１．２以下であるため、構造支持部の強度を向上させることができる。
本開示の第２９の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１から第２８の態様のいずれか１つの態様において、前記電解質材料は、プロトン伝導性を有していてもよい。
本開示の第３０の態様に係る燃料電池は、電解質材料を含む固体電解質膜と、反応ガスと接触する電極とを備えた膜電極接合体であって、前記電極は、セラミックス部材で構成された構造支持部と、前記構造支持部において前記反応ガスと接触する境界面から前記固体電解質膜側に向かって延伸し、少なくとも水素酸化活性、酸素還元活性、プロトン還元活性、水蒸気分解活性、および酸化物イオン酸化活性のいずれか１つを有する充填材が充填されている孔部と、を有する膜電極接合体を備える。
上記構成によると、膜電極接合体が有する電極がセラミックス部材で構成された構造支持部を備えるため、膜電極接合体の構造を支持することができるとともに、固体電解質膜との熱膨張係数差を小さくすることができる。このため、燃料電池の動作環境において、膜電極接合体における反りの発生を抑制することができる。
また、膜電極接合体が有する電極は充填材が充填された孔部を備えるため、充填材が水素酸化活性を有する場合は水素の酸化を、酸素還元活性を有する場合は酸素の還元を、プロトン還元活性を有する場合はプロトンの還元を、水蒸気分解活性を有する場合は水蒸気の分解を、酸化物イオン酸化活性を有する場合は酸化物イオンの酸化を促進させることができる。
よって、本開示の第３０の態様に係る燃料電池は、動作環境においても、形状変化が生じることを抑制することができるという効果を奏する。
以下、添付図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも上記の各態様の一例を示すものである。よって、以下で示される形状、材料、構成要素、および、構成要素の配置位置および接続形態などは、あくまで一例であり、請求項に記載されていない限り、上記の各態様を限定するものではない。また、以下の構成要素のうち、上記の各態様の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状および寸法比などについては正確な表示ではない場合がある。
（第１実施形態）
図１、２を参照して第１実施形態に係る膜電極接合体１０の構成を説明する。図１は、本開示の第１実施形態に係る膜電極接合体１０を、水素含有ガスと接する面（すなわち、図２における第一燃料極側境界面１７）側から見た平面図である。また、図２は、図１に示す膜電極接合体１０におけるＡ－Ａ断面の一例を示す模式図である。
図１、２に示すように、膜電極接合体１０は、電解質材料を含む固体電解質膜１１と、水素含有ガスと接触する燃料極１２とを備える。膜電極接合体１０は、例えば、電気化学デバイスを構成するために用いられる部材であり、図１に示すように固体電解質膜１１と燃料極１２とを積層して構成される。
燃料極１２は、セラミックス部材で構成された燃料極側構造支持部１４と、燃料極側構造支持部１４において水素含有ガスと接触する第一燃料極側境界面１７（以下、境界面と称することがある。）から固体電解質膜１１側に向かって延伸し、水素酸化活性および電気伝導性を有する燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３と、を備える。そして、燃料極側構造支持部１４によって膜電極接合体１０の構造を支持する。なお、図２に示すように燃料極側孔部１３は、第一燃料極側境界面１７から固体電解質膜１１側に向かって直線状に延伸している。
固体電解質膜１１が含む電解質材料としては、例えば、バリウムジルコニウム酸化物若しくはバリウムセリウム酸化物などのプロトン伝導体、または安定化ジルコニア、ランタンガレート系酸化物、セリア系酸化物などの酸化物イオン伝導体が挙げられる。なお、プロトン伝導体は、イッテルビウムなどのドーパントを含んでいてもよい。いいかえると、バリウムジルコニウム系酸化物、バリウムセリウム系酸化物などであってもよい。
燃料極側構造支持部１４は、電解質材料を含むセラミックス部材から構成されている。燃料極側構造支持部１４を構成するセラミックス部材には、固体電解質膜１１との線膨張係数差が小さいような材料が使用される。なお、ここでいう「線膨張係数差が小さい」とは、例えば、固体電解質膜１１との線膨張係数差を２×１０－６Ｋ－１以下にすることが望ましい。線膨張係数差を小さくすることで、セルの形状変化を抑制することが可能となる。
また、セラミックス部材は緻密体であってもよい。緻密体とは、例えば、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される相対密度が８５％以上のことである。緻密体であればセル強度を向上させることができる。
このように、燃料極１２は、燃料極側構造支持部１４を備えるため、膜電極接合体１０の構造を支持することができるとともに、固体電解質膜１１との熱膨張係数差を小さくすることができる。このため、動作環境において膜電極接合体１０における反りの発生を抑制することができる。
なお、水素含有ガスは、水素であってもよいし、例えば、メタンガスなどの改質反応により発生する改質ガス、水の電気分解により発生する水蒸気を含む水素ガスなどであってもよい。
燃料極側孔部１３は、図２に示すように燃料極側構造支持部１４において水素含有ガスと接触する第一燃料極側境界面１７に設けられ、水素含有ガスが流入する第一燃料極側開口部１６ａと、第一燃料極側開口部１６ａとは反対側となる固体電解質膜１１側の端部に設けられた第二燃料極側開口部１６ｂとを有する。図２の例では、第二燃料極側開口部１６ｂは、燃料極側構造支持部１４において固体電解質膜１１と接する第二燃料極側境界面１８に設けられる。
すなわち、燃料極側孔部１３の第一燃料極側開口部１６ａが設けられている第一燃料極側境界面１７側には水素含有ガスが流通するガス流路（不図示）が備えられており、このガス流路を流通する水素含有ガスが第一燃料極側開口部１６ａを介して燃料極側孔部１３内に流入する。また、燃料極側孔部１３内には後述する燃料極側充填材１５が充填されており、燃料極側充填材１５の表面で、水素が酸化し、プロトンと電子とに分かれる。そして、プロトンは第二燃料極側開口部１６ｂを介して燃料極１２から固体電解質膜１１に向かって移動する。また電子は燃料極側孔部１３内を移動して燃料極１２の外部に取り出される。
また図１に示すように、燃料極側孔部１３の開口形状は丸孔であってもよいし、図３に示すように角孔であってもよい。なお、燃料極側孔部１３の開口形状は特に限定されない。燃料極側構造支持部１４における強度面の観点から丸孔が好適である。図３は、図１に示す膜電極接合体１０の変形例を示す図である。
燃料極側孔部１３の配列パターンは、図１または図３に示すように、各燃料極側孔部１３が並列に配置された並列パターンであってもよいし、千鳥状に配置された千鳥状パターンであってもよい。あるいは、燃料極側孔部１３はランダムに配列されてもよい。燃料極側孔部１３の形状および配列パターンは、燃料極側構造支持部１４が充分な強度を保つとともに、燃料極側孔部１３内に充填された燃料極側充填材１５によって必要な水素酸化活性と電気伝導性とを得ることができる限り任意である。
燃料極側孔部１３の開口寸法は、例えば、丸孔の場合、径寸法が、０．０１ｍｍから１ｍｍとし、角孔の場合、一辺の寸法が０．０１ｍｍから１ｍｍとしてもよい。また、燃料極側孔部１３が燃料極１２の主面（すなわち、第一燃料極側境界面１７または第二燃料極側境界面１８）において占める面積の割合は、燃料極１２の主面全体の５０％以下、望ましくは３０％以下であってもよい。燃料極１２の主面における燃料極側孔部１３の占有面積が大きいと発電性能は向上する。しかしながら、燃料極１２において生じる反りが大きくなる。
また燃料極側孔部１３は、燃料極側充填材１５によって、水素の酸化を促進させるとともに電気伝導性を担保することができる。なお、燃料極側充填材１５は、水素酸化活性および電気伝導性を有した１種類以上の材料から構成されてもよい。例えば、燃料極側充填材１５は水素酸化活性および電気伝導性を有した１種類の材料から構成されてもよい。または、燃料極側充填材１５は、水素酸化活性を有する材料と、電気伝導性を有する材料とを組み合わせて構成されてもよい。または、燃料極側充填材１５は、水素酸化活性と電気伝導性とを有するように、複数の材料からなる化合物によって構成されてもよい。
なお、水素酸化活性と電気伝導性とを有する材料として、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒがあげられ、燃料極側充填材１５は、望ましくはＮｉを含む化合物であってもよい。Ｎｉは、例えば固体酸化物形燃料電池等の電気化学デバイスの燃料極に使用される、優れた水素酸化活性と電気伝導性とを有する材料である。
また、燃料極側充填材１５は、サーメットであってもよい。サーメットとは、金属とセラミックス材料との混合物であり、たとえば、金属にＮｉ、セラミックス材料に、バリウムジルコニウム酸化物、バリウムセリウム酸化物などのプロトン伝導体、または安定化ジルコニア、ランタンガレート系酸化物、セリア系酸化物などの酸化物イオン伝導体からなるサーメットがあげられる。なお、プロトン伝導体は、イッテルビウムなどのドーパントを含んでいてもよい。いいかえると、バリウムジルコニウム系酸化物、バリウムセリウム系酸化物などであってもよい。サーメットが、例えば、Ｎｉと、電解質材料との混合物である場合、水素酸化の反応場の増加により水素酸化活性を向上させることができる。
なお、燃料極側充填材１５は、Ｎｉを含む多孔体であってもよい。なお、ここでいう多孔体とは、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される空隙率が２０％以上のことである。燃料極側充填材１５を多孔体にすることで、水素酸化に寄与する水素含有ガスの供給が増加し、水素酸化活性を向上させることが可能となる。
（変形例１）
次に図４を参照して本開示の第１実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１０の構成について説明する。図４は、本開示の第１実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図４に示す膜電極接合体１０の断面も、図１に示す膜電極接合体１０におけるＡ－Ａで切り出した断面構造とする。
第１実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１０は、固体電解質膜１１および燃料極１２を備え、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第１実施形態に係る膜電極接合体１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図４に示すように第１実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１０では、燃料極１２が、複数の燃料極側孔部１３（例えば、第一燃料極側孔部１３ａおよび第二燃料極側孔部１３ｂ）を連通させる燃料極側連通路１９をさらに備える点で第１実施形態に係る膜電極接合体１０と相違する。
すなわち、膜電極接合体１０は、一方の第一燃料極側孔部１３ａと、他方の第二燃料極側孔部１３ｂとを連通させる燃料極側連通路１９を１つ以上有している。この構造によって、第１実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１０は、水素含有ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、より高い水素酸化活性および電気伝導性を有することができる。また、第一燃料極側孔部１３ａまたは第二燃料極側孔部１３ｂの経路中において、なんらかの不具合が生じて水素含有ガスの流通が阻害されたとしても燃料極側連通路１９を介して別ルートで水素含有ガスを流通させることができる。このため、燃料極１２は水素酸化活性および電気伝導性を維持することができる。
なお、図４では燃料極側連通路１９内においても燃料極側充填材１５が充填された構成となっているが、水素含有ガスの流通経路を確保できればよい場合は必ずしも燃料極側連通路１９内に燃料極側充填材１５が充填されていなくてもよい。図４に示すように燃料極側連通路１９内に燃料極側充填材１５が充填された場合、水素酸化活性および電気伝導性を向上させる点で好適である。
（変形例２）
次に図５を参照して本開示の第１実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１０の構成について説明する。図５は、本開示の第１実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図５に示す膜電極接合体１０の断面も、図１に示す膜電極接合体１０におけるＡ－Ａで切り出した断面構造とする。
第１実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１０は、固体電解質膜１１および燃料極１２を備え、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第１実施形態に係る膜電極接合体１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図５に示すように第１実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１０が備える燃料極側孔部１３は、第１実施形態に係る膜電極接合体１０が備える燃料極側孔部１３とは、延伸する方向が異なっている。つまり、第１実施形態に係る膜電極接合体１０では、燃料極側構造支持部１４において、燃料極側孔部１３が水素含有ガスと接触する側（すなわち、第一燃料極側境界面１７）から固体電解質膜１１側（すなわち、第二燃料極側境界面１８）に向かって、燃料極１２の主面（すなわち、第一燃料極側境界面１７または第二燃料極側境界面１８）に対して垂直となるように延伸する構成であった。これに対して、第１実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１０では、燃料極側構造支持部１４において、複数の燃料極側孔部１３が第一燃料極側境界面１７側から第二燃料極側境界面１８側に向かって、燃料極１２の主面に対して鋭角をなし、斜めに延伸する構成となっている。換言すると複数の燃料極側孔部１３が燃料極１２の主面に対して垂直な状態から水素含有ガスの流れ方向の下流側に向かって、同様に傾くように延伸した構成となっている。
この構成により、燃料極側孔部１３に流入し、燃料極側孔部１３内を流れる水素含有ガスの流れの分配を良化させることができる。このため、第１実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１０は、水素含有ガスの供給の増加により水素酸化活性を向上させることができる。
（変形例３）
次に図６、７を参照して本開示の第１実施形態の変形例３に係る膜電極接合体１０の構成について説明する。図６は、本開示の第１実施形態の変形例３に係る膜電極接合体１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図６に示す膜電極接合体１０の断面も、図１に示す膜電極接合体１０におけるＡ－Ａで切り出した断面構造とする。また、図７は、図６に示す膜電極接合体１０の燃料極１２が備える第一燃料極側孔部１３ａと第二燃料極側孔部１３ｂとの配置関係を模式的に示す斜視図である。
第１実施形態の変形例３に係る膜電極接合体１０は、固体電解質膜１１および燃料極１２を備え、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第１実施形態に係る膜電極接合体１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図６、７に示すように第１実施形態の変形例３に係る膜電極接合体１０が備える燃料極側孔部１３は、第１実施形態に係る膜電極接合体１０が備える燃料極側孔部１３とは、延伸する方向が異なる。つまり、第１実施形態に係る膜電極接合体１０では、燃料極側構造支持部１４において、水素含有ガスと接触する側（すなわち、第一燃料極側境界面１７）から固体電解質膜１１側（すなわち、第二燃料極側境界面１８）に向かって、燃料極１２の主面（すなわち、第一燃料極側境界面１７または第二燃料極側境界面１８）に対して垂直となるように燃料極側孔部１３が延伸する構成であった。これに対して、第１実施形態の変形例３に係る膜電極接合体１０では、図６、７に示すように、燃料極側構造支持部１４において、第一燃料極側孔部１３ａと第二燃料極側孔部１３ｂとを交差させて互いに連通するように配置する。そして、この配置を複数組み合わせて３次元網目構造を形成しながら、第一燃料極側境界面１７側から第二燃料極側境界面１８側に向かって燃料極側孔部１３が延伸する構成となっている。
なお、図６、７では第一燃料極側孔部１３ａと第二燃料極側孔部１３ｂとが互いに交差する構成である。また、さらに別の燃料極側孔部１３が第一燃料極側孔部１３ａおよび第二燃料極側孔部１３ｂそれぞれと交差するように配置されていてもよい。
この構成により、第一燃料極側孔部１３ａと第二燃料極側孔部１３ｂとが互いに連通した網目状の構造とすることができる。したがって、水素含有ガスの流通を促進させて水素酸化活性を向上させることができる。また、燃料極側充填材１５を密に充填することができるため電気伝導性を向上させることができる。
（変形例４）
次に図８を参照して本開示の第１実施形態の変形例４に係る膜電極接合体１０の構成について説明する。図８は、本開示の第１実施形態の変形例４に係る膜電極接合体１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図８に示す膜電極接合体１０の断面も、図１に示す膜電極接合体１０におけるＡ－Ａで切り出した断面構造とする。
第１実施形態の変形例４に係る膜電極接合体１０は、固体電解質膜１１および燃料極１２を備え、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第１実施形態に係る膜電極接合体１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図８に示すように第１実施形態の変形例４に係る膜電極接合体１０は、固体電解質膜１１と燃料極１２との間に燃料極側機能層３０がさらに設けられている点で第１実施形態に係る膜電極接合体１０と異なる。
燃料極側機能層３０は、燃料極側充填材１５と同様な水素酸化活性と電気伝導性とを有する材料から構成された層である。そして燃料極側機能層３０は、第二燃料極側境界面１８で燃料極１２と接し、第三燃料極側境界面３１で固体電解質膜１１と接するように配置されている。なお、燃料極側機能層３０は燃料極側充填材１５と同じ材料であってもよいし、異なっている材料であってもよい。
この構成により、水素酸化反応の起きる固体電解質膜１１の近傍において、反応場を増加させることができる。このため、水素酸化活性を向上させることができる。
なお、図８では、膜電極接合体１０は、複数の燃料極側孔部１３が燃料極１２の主面に対して垂直となるように延伸した構成となっているがこれに限定されるものではない。例えば、第１実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１０と同様に、複数の燃料極側孔部１３が燃料極１２の主面に対して鋭角をなし、斜めに延伸する構成であってもよい。また、第１実施形態の変形例３に係る膜電極接合体１０と同様に複数の燃料極側孔部１３が交差して形成した３次元網目構造を有する構成であってもよい。
（変形例５）
次に図９を参照して本開示の第１実施形態の変形例５に係る膜電極接合体１０の構成について説明する。図９は、本開示の第１実施形態の変形例５に係る膜電極接合体１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図９に示す膜電極接合体１０の断面も、図１に示す膜電極接合体１０におけるＡ－Ａで切り出した断面構造とする。
第１実施形態の変形例５に係る膜電極接合体１０は、固体電解質膜１１および燃料極１２を備え、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第１実施形態に係る膜電極接合体１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図９に示すように第１実施形態の変形例５に係る膜電極接合体１０は、燃料極側連通路１９を備え、この燃料極側連通路１９が第二燃料極側境界面１８に沿って配置されている点で第１実施形態に係る膜電極接合体１０と異なる。なお、この燃料極側連通路１９は、第１実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１０が備える燃料極側連通路１９と同様であるため詳細な説明は省略する。
図９に示すように燃料極側連通路１９は、固体電解質膜１１と燃料極１２との界面をなす第二燃料極側境界面１８に沿って配置され、内部には燃料極側充填材１５が充填されている。また、燃料極側連通路１９の第二燃料極側境界面１８の側の壁面は開口し、第二燃料極側開口部１６ｂを形成している。このため、第二燃料極側境界面１８に沿って燃料極側連通路１９が設けられていない構成と比較して固体電解質膜１１と燃料極側充填材１５との接触面積を大きくすることができる。それゆえ、水素酸化反応の起きる固体電解質膜１１の近傍において反応場を増加させることができ、水素酸化活性を向上させることができる。
（変形例６）
次に図１０を参照して本開示の第１実施形態の変形例５に係る膜電極接合体１０の構成について説明する。図１０は、本開示の第１実施形態の変形例６に係る膜電極接合体１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図１０に示す膜電極接合体１０の断面も、図１に示す膜電極接合体１０におけるＡ－Ａで切り出した断面構造とする。
第１実施形態の変形例６に係る膜電極接合体１０は、固体電解質膜１１および燃料極１２を備え、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第１実施形態に係る膜電極接合体１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図１０に示すように第１実施形態の変形例６に係る膜電極接合体１０では、燃料極１２が、複数の燃料極側孔部１３を連通させる燃料極側連通路１９を有する点と、固体電解質膜１１と燃料極１２との間に燃料極側機能層３０をさらに備える点で第１実施形態に係る膜電極接合体１０と相違する。換言すると、第１実施形態の変形例６に係る膜電極接合体１０は、第１実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１０と第１実施形態の変形例４に係る膜電極接合体１０とを組み合わせた構成である。なお、燃料極側連通路１９については第１実施形態の変形例１において、燃料極側機能層３０については第１実施形態の変形例４においてそれぞれ説明したため詳細な説明は省略する。
図１０に示すように、第１実施形態の変形例６に係る膜電極接合体１０は、燃料極側機能層３０を備えるため、水素酸化反応の起きる固体電解質膜１１の近傍において、反応場を増加させることができる。このため、水素酸化活性を向上させることができる。また、燃料極側連通路１９を備えるため、水素含有ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、より高い水素酸化活性および電気伝導性を有することができる。また、燃料極側孔部１３の経路中において、なんらかの不具合が生じて水素含有ガスの流通が阻害されたとしても燃料極側連通路１９を介して別ルートで水素含有ガスを流通させることができる。このため、燃料極１２は水素酸化活性および電気伝導性を維持することができる。
（第２実施形態）
図１１、１２を参照して第２実施形態に係る膜電極接合体１１０の構成を説明する。図１１は、本開示の第２実施形態に係る膜電極接合体１１０を、酸化剤ガスと接する面（すなわち、図１２における第一空気極側境界面７）側から見た平面図である。また、図１２は、図１１に示す膜電極接合体１１０におけるＡ－Ａ断面の一例を示す模式図である。
図１１、１２に示すように、膜電極接合体１１０は、電解質材料を含む固体電解質膜１１と、酸化剤ガスと接触する空気極２とを備える。膜電極接合体１１０は、例えば、電気化学デバイスを構成するために用いられる部材であり、図１１に示すように固体電解質膜１１と空気極２とを積層して構成される。
空気極２は、セラミックス部材で構成された空気極側構造支持部４と、空気極側構造支持部４において酸化剤ガスと接触する第一空気極側境界面７（以下、境界面と称することがある。）から固体電解質膜１１側に向かって延伸し、酸素還元活性および電気伝導性を有する空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３と、を備える。そして、空気極側構造支持部４によって膜電極接合体１０の構造を支持する。なお、図１２に示すように空気極側孔部３は、第一空気極側境界面７から固体電解質膜１１側に向かって直線状に延伸している。
固体電解質膜１１が含む電解質材料としては、例えば、バリウムジルコニウム酸化物若しくはバリウムセリウム酸化物などのプロトン伝導体、または安定化ジルコニア、ランタンガレート系酸化物、セリア系酸化物などの酸化物イオン伝導体が挙げられる。なお、プロトン伝導体は、イッテルビウムなどのドーパントを含んでいてもよい。いいかえると、バリウムジルコニウム系酸化物、バリウムセリウム系酸化物などであってもよい。
空気極側構造支持部４は、電解質材料を含むセラミックス部材から構成されている。空気極側構造支持部４を構成するセラミックス部材には、固体電解質膜１１との線膨張係数差が小さいような材料が使用される。なお、ここでいう「線膨張係数差が小さい」とは、例えば、固体電解質膜１１との線膨張係数差を２×１０－６Ｋ－１以下にすることが望ましい。線膨張係数差を小さくすることで、セルの形状変化を抑制することが可能となる。
また、セラミックス部材は緻密体であってもよい。緻密体とは、例えば、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される相対密度が８５％以上のことである。緻密体であればセル強度を向上させることができる。
このように、空気極２は、空気極側構造支持部４を備えるため、膜電極接合体１１０の構造を支持することができるとともに、固体電解質膜１１との熱膨張係数差を小さくすることができる。このため、動作環境において膜電極接合体１１０における反りの発生を抑制することができる。
なお、酸化剤ガスは、酸素であってもよいし、酸素を含有する例えば空気などのガスであってもよい。
空気極側孔部３は、図１２に示すように空気極側構造支持部４において酸化剤ガスと接触する第一空気極側境界面７に設けられ、酸化剤ガスが流入する第一空気極側開口部６ａと、第一空気極側開口部６ａとは反対側となる固体電解質膜１１側の端部に設けられた第二空気極側開口部６ｂとを有する。図１２の例では、第二空気極側開口部６ｂは、空気極側構造支持部４において固体電解質膜１１と接する第二空気極側境界面８に設けられる。
すなわち、空気極側孔部３の第一空気極側開口部６ａが設けられている第一空気極側境界面７側には酸素含有ガスが流通するガス流路（不図示）が備えられており、このガス流路を流通する酸化剤ガス（例えば、酸素）が第一空気極側開口部６ａを介して空気極側孔部３内に流入する。また、空気極側孔部３内には空気極側充填材５が充填されている。このため、空気極側充填材５の表面で還元され、第二空気極側開口部６ｂ近傍に伝導してきた酸素と、固体電解質膜１１を通過して移動してきたプロトンと、外部回路（不図示）を経て空気極２に到達した電子とによって水が生成される。
また図１１に示すように、空気極側孔部３の開口形状は丸孔であってもよいし、図１３に示すように角孔であってもよい。なお、空気極側孔部３の開口形状は特に限定されない。空気極側構造支持部４における強度面の観点から丸孔が好適である。図１３は、図１１に示す膜電極接合体１０の変形例を示す図である。
空気極側孔部３の配列パターンは、図１１または図１３に示すように、各空気極側孔部３が並列に配置された並列パターンであってもよいし、千鳥状に配置された千鳥状パターンであってもよい。あるいは、各空気極側孔部３はランダムに配列されてもよい。空気極側孔部３の形状および配列パターンは、空気極側構造支持部４が充分な強度を保つとともに、空気極側孔部３内に充填された空気極側充填材５によって必要な酸素還元活性と電気伝導性とを得ることができる限り任意である。
空気極側孔部３の開口寸法は、例えば、丸孔の場合、径寸法が、０．０１ｍｍから１ｍｍとし、角孔の場合、一辺の寸法が０．０１ｍｍから１ｍｍとしてもよい。また、空気極側孔部３が空気極２の主面（すなわち、第一空気極側境界面７または第二空気極側境界面８）において占める面積の割合は、空気極２の主面全体の５０％以下、望ましくは３０％以下であってもよい。空気極２の主面における空気極側孔部３の占有面積が大きいと発電性能は向上する。しかしながら、空気極２において生じる反りが大きくなる。
また空気極側孔部３は、空気極側充填材５によって、酸素の還元を促進させるとともに電気伝導性を担保することができる。なお、空気極側充填材５は、酸素還元活性および電気伝導性を有した１種類以上の材料から構成されてもよい。例えば、空気極側充填材５は酸素還元活性および電気伝導性を有した１種類の材料から構成されてもよい。または、空気極側充填材５は、酸素還元活性を有する材料と、電気伝導性を有する材料とを組み合わせて構成されてもよい。または、空気極側充填材５は、酸素還元活性と電気伝導性とを有するように、複数の材料からなる化合物によって構成されてもよい。
なお、空気極側充填材５を構成する酸素還元活性と電気伝導性とを有する材料としては、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれか１つの元素を含む化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）、バリウムストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＢＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト複合酸化物（ＳＳＣ）、ランタンニッケル鉄複合酸化物、ランタンニッケル複合酸化物、バリウムガドリニウムランタンコバルト複合酸化物などが挙げられる。
酸素還元活性と電気伝導性とを有する材料は、望ましくはランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物がよい。ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物は、例えば固体酸化物形燃料電池等の電気化学デバイスの空気極に使用される、優れた酸素還元活性と電気伝導性とを有する材料である。
また、空気極側充填材５は、酸素還元または電気伝導性どちらかを有する材料の混合物で構成されてもよい。このような構成の場合、例えば、酸素還元材料としてランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、電気伝導性材料にランタンストロンチウムマンガン複合酸化物を用いても良い。
さらにまた、空気極側充填材５は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１つの元素を少なくとも含む酸化物の多孔体であってもよい。なお、ここでいう多孔体とは、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される空隙率が２０％以上のことである。空気極側充填材５を多孔体にすることで、酸素還元に寄与する酸化剤ガスの供給が増加し、酸素還元活性を向上させることが可能となる。
（変形例１）
次に図１４を参照して本開示の第２実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１１０の構成について説明する。図１４は、本開示の第２実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図１４に示す膜電極接合体１１０の断面も、図１１に示す膜電極接合体１１０におけるＡ－Ａで切り出した断面構造とする。
第２実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１１０は、固体電解質膜１１および空気極２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有している点で、第２実施形態に係る膜電極接合体１１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図１４に示すように第２実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１１０では、空気極２が、複数の空気極側孔部３（すなわち、第一空気極側孔部３ａおよび第二空気極側孔部３ｂ）を連通させる空気極側連通路９をさらに備える点で第２実施形態に係る膜電極接合体１１０と相違する。
すなわち、膜電極接合体１１０は、一方の第一空気極側孔部３ａと、他方の第二空気極側孔部３ｂとを連通させる空気極側連通路９を１つ以上有している。この構造によって、第２実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１１０は、酸化剤ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、より高い酸素還元活性および電気伝導性を有することができる。また、第一空気極側孔部３ａまたは第二空気極側孔部３ｂの経路中において、なんらかの不具合が生じて酸化剤ガスの流通が阻害されたとしても空気極側連通路９を介して別ルートで酸化剤ガスを流通させることができる。このため、空気極２は酸素還元活性および電気伝導性を維持することができる。
なお、図１４では空気極側連通路９内においても空気極側充填材５が充填された構成となっているが、酸化剤ガスの流通経路を確保できればよい場合は必ずしも空気極側連通路９内に空気極側充填材５が充填されていなくてもよい。図１４に示すように空気極側連通路９内に空気極側充填材５が充填された場合、酸素還元活性および電気伝導性を向上させる点で好適である。
（変形例２）
次に図１５を参照して本開示の第２実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１１０の構成について説明する。図１５は、本開示の第２実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図１５に示す膜電極接合体１１０の断面も、図１１に示す膜電極接合体１１０におけるＡ－Ａで切り出した断面構造とする。
第２実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１１０は、固体電解質膜１１および空気極２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有している点で、第２実施形態に係る膜電極接合体１１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図１５に示すように第２実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１１０が備える空気極側孔部３は、第２実施形態に係る膜電極接合体１１０が備える空気極側孔部３とは、延伸する方向が異なっている。つまり、第２実施形態に係る膜電極接合体１１０では、空気極側構造支持部４において、空気極側孔部３が酸化剤ガスと接触する側（すなわち、第一空気極側境界面７）から固体電解質膜１１側（すなわち、第二空気極側境界面８）に向かって、空気極２の主面（すなわち、第一空気極側境界面７または第二空気極側境界面８）に対して垂直となるように延伸する構成であった。これに対して、第２実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１１０では、空気極側構造支持部４において、複数の空気極側孔部３が第一空気極側境界面７側から第二空気極側境界面８側に向かって、空気極２の主面に対して鋭角をなし、斜めに延伸する構成となっている。換言すると複数の空気極側孔部３が空気極２の主面に対して垂直な状態から酸化剤ガスの流れ方向の下流側に向かって、同様に傾くように延伸した構成となっている。
この構成により、空気極側孔部３に流入し、空気極側孔部３内を流れる酸化剤ガスの流れの分配を良化させることができる。このため、第２実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１１０は、酸化剤ガスの供給の増加により酸素還元活性を向上させることができる。
（変形例３）
次に図１６、１７を参照して本開示の第２実施形態の変形例３に係る膜電極接合体１１０の構成について説明する。図１６は、本開示の第２実施形態の変形例３に係る膜電極接合体１１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図１６に示す膜電極接合体１１０の断面も、図１１に示す膜電極接合体１１０におけるＡ－Ａで切り出した断面構造とする。また、図１７は、図１６に示す膜電極接合体１１０の空気極２が備える第一空気極側孔部３ａと第二空気極側孔部３ｂとの配置関係を模式的に示す斜視図である。
第２実施形態の変形例３に係る膜電極接合体１１０は、固体電解質膜１１および空気極２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有している点で、第２実施形態に係る膜電極接合体１１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図１６、１７に示すように第２実施形態の変形例３に係る膜電極接合体１１０が備える空気極側孔部３は、第２実施形態に係る膜電極接合体１１０が備える空気極側孔部３とは、延伸する方向が異なる。つまり、第２実施形態に係る膜電極接合体１１０では、空気極側構造支持部４において、酸化剤ガスと接触する側（すなわち、第一空気極側境界面７）から固体電解質膜１１側（すなわち、第二空気極側境界面８）に向かって、空気極２の主面（すなわち、第一空気極側境界面７または第二空気極側境界面８）に対して垂直となるように空気極側孔部３が延伸する構成であった。これに対して、第２実施形態の変形例３に係る膜電極接合体１１０では、図１６、１７に示すように、空気極側構造支持部４において、第一空気極側孔部３ａと第二空気極側孔部３ｂとを交差させて互いに連通するように配置する。そしてこの配置を複数組み合わせて３次元網目構造を形成しながら、第一空気極側境界面７から第二空気極側境界面８に向かって空気極側孔部３が延伸する構成となっている。
なお、図１６、１７では第一空気極側孔部３ａと第二空気極側孔部３ｂとが互いに交差する構成である。また、さらに別の空気極側孔部３が第一空気極側孔部３ａおよび第二空気極側孔部３ｂそれぞれと交差するように配置されていてもよい。
この構成により、第一空気極側孔部３ａと第二空気極側孔部３ｂとが互いに連通した網目状の構造とすることができる。したがって、酸化剤ガスの流通を促進させて酸素還元活性を向上させることができる。また、空気極側充填材５を密に充填することができるため電気伝導性を向上させることができる。
（変形例４）
次に図１８を参照して本開示の第２実施形態の変形例４に係る膜電極接合体１１０の構成について説明する。図１８は、本開示の第２実施形態の変形例４に係る膜電極接合体１１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図１８に示す膜電極接合体１１０の断面も、図１１に示す膜電極接合体１１０におけるＡ－Ａで切り出した断面構造とする。
第２実施形態の変形例４に係る膜電極接合体１１０は、固体電解質膜１１および空気極２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有している点で、第２実施形態に係る膜電極接合体１１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図１８に示すように第２実施形態の変形例４に係る膜電極接合体１１０は、固体電解質膜１１と空気極２との間に空気極側機能層２０がさらに設けられている点で第２実施形態に係る膜電極接合体１１０と異なる。
空気極側機能層２０は、空気極側充填材５と同様な酸素還元活性と電気伝導性とを有する材料から構成された層である。そして空気極側機能層２０は、第二空気極側境界面８で空気極２と接し、第三空気極側境界面２１で固体電解質膜１１と接するように配置されている。なお、空気極側機能層２０は空気極側充填材５と同じ材料であってもよいし、異なっている材料であってもよい。
この構成により、酸素還元反応の起きる固体電解質膜１１の近傍において、反応場を増加させることができる。このため、酸素還元活性を向上させることができる。
なお、図１８では、膜電極接合体１１０は、複数の空気極側孔部３が空気極２の主面に対して垂直となるように延伸した構成となっているがこれに限定されるものではない。例えば、第２実施形態の変形例２に係る膜電極接合体１１０と同様に、複数の空気極側孔部３が空気極２の主面に対して鋭角をなし、斜めに延伸する構成であってもよい。また、第２実施形態の変形例３に係る膜電極接合体１１０と同様に複数の空気極側孔部３が交差して形成した３次元網目構造を有する構成であってもよい。
（変形例５）
次に図１９を参照して本開示の第２実施形態の変形例５に係る膜電極接合体１１０の構成について説明する。図１９は、本開示の第２実施形態の変形例５に係る膜電極接合体１１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図１９に示す膜電極接合体１１０の断面も、図１１に示す膜電極接合体１１０におけるＡ－Ａで切り出した断面構造とする。
第２実施形態の変形例５に係る膜電極接合体１１０は、固体電解質膜１１および空気極２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有している点で、第２実施形態に係る膜電極接合体１１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図１９に示すように第２実施形態の変形例５に係る膜電極接合体１１０は、空気極側連通路９を備え、この空気極側連通路９が第二空気極側境界面８に沿って配置されている点で第２実施形態に係る膜電極接合体１１０と異なる。なお、この空気極側連通路９は、第２実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１１０が備える空気極側連通路９と同様であるため詳細な説明は省略する。
図１９に示すように空気極側連通路９は、固体電解質膜１１と空気極２との界面をなす第二空気極側境界面８に沿って配置され、内部には空気極側充填材５が充填されている。また、空気極側連通路９の第二空気極側境界面８の側の壁面は開口し、第二空気極側開口部６ｂを形成している。このため、第二空気極側境界面８に沿って空気極側連通路９が設けられていない構成と比較して固体電解質膜１１と空気極側充填材５との接触面積を大きくすることができる。それゆえ、酸素還元反応の起きる固体電解質膜１１の近傍において反応場を増加させることができ、酸素還元活性を向上させることができる。
（変形例６）
次に図２０を参照して本開示の第２実施形態の変形例６に係る膜電極接合体１１０の構成について説明する。図２０は、本開示の第２実施形態の変形例６に係る膜電極接合体１１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図２０に示す膜電極接合体１１０の断面も、図１１に示す膜電極接合体１１０におけるＡ－Ａで切り出した断面構造とする。
第２実施形態の変形例６に係る膜電極接合体１１０は、固体電解質膜１１および空気極２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有している点で、第２実施形態に係る膜電極接合体１１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図２０に示すように第２実施形態の変形例６に係る膜電極接合体１１０では、空気極２が、複数の空気極側孔部３を連通させる空気極側連通路９を有する点と、固体電解質膜１１と空気極２との間に空気極側機能層２０をさらに備える点で第２実施形態に係る膜電極接合体１１０と相違する。換言すると、第２実施形態の変形例６に係る膜電極接合体１１０は、第２実施形態の変形例１に係る膜電極接合体１１０と第２実施形態の変形例４に係る膜電極接合体１１０とを組み合わせた構成である。なお、空気極側連通路９については第２実施形態の変形例１において、空気極側機能層２０については第２実施形態の変形例４においてそれぞれ説明したため詳細な説明は省略する。
図２０に示すように、第２実施形態の変形例６に係る膜電極接合体１１０は、空気極側機能層２０を備えるため、酸素還元反応の起きる固体電解質膜１１の近傍において、反応場を増加させることができる。このため、酸素還元活性を向上させることができる。また、空気極側連通路９を備えるため、酸化剤ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、より高い酸素還元活性および電気伝導性を有することができる。また、空気極側孔部３の経路中において、なんらかの不具合が生じて酸化剤ガスの流通が阻害されたとしても空気極側連通路９を介して別ルートで酸化剤ガスを流通させることができる。このため、空気極２は酸素還元活性および電気伝導性を維持することができる。
（第３実施形態）
図２１、２２を参照して第３実施形態に係る膜電極接合体２１０の構成を説明する。図２１は、本開示の第３実施形態に係る膜電極接合体２１０を、反応ガスと接する面（すなわち、図２２における第一境界面２１７）側から見た平面図である。図２２は、図２１に示す膜電極接合体２１０の構造を模式的に示すＡ－Ａ断面の断面図である。
図２１、２２に示すように、膜電極接合体２１０は、電解質材料を含む固体電解質膜１１と、反応ガスと接触する電極２１２とを備える。膜電極接合体２１０は、例えば、電気化学デバイスを構成するために用いられる部材であり、図２２に示すように、固体電解質膜１１と電極２１２とが積層されて構成されている。
電極２１２は、セラミックス部材で構成された構造支持部２１４と、構造支持部２１４において反応ガスと接触する第一境界面２１７（以下、境界面と称することがある。）から固体電解質膜１１側に向かって延伸し、酸素還元活性および電気伝導性を有する充填材２１５、あるいは水素酸化活性および電気伝導性を有する充填材２１５が充填されている孔部２１３と、を備える。
電極２１２は、例えば、燃料電池等の電気化学デバイスの燃料極であってもよいし、空気極であってもよい。電極２１２が燃料極である場合、第一境界面２１７で接触する反応ガスは水素含有ガスであり、充填材２１５は、水素酸化活性および電気伝導性を有する。なお、水素含有ガスは、水素であってもよいし、例えば、メタンガスなどの改質反応により発生する改質ガス、水の電気分解により発生する水蒸気を含む水素ガスなどであってもよい。
一方、電極２１２が電気化学デバイスの空気極である場合、第一境界面２１７で接触する反応ガスは酸化剤ガスであり、充填材２１５は、酸素還元活性および電気伝導性を有する。なお、酸化剤ガスは、酸素であってもよいし、酸素を含有する例えば空気などのガスであってもよい。
構造支持部２１４は、第一境界面２１７において、単位面積あたりの孔部２１３の開口面積が異なる領域を有しており、反応ガス流通方向において上流側となる領域(上流領域)の単位面積あたりの孔部２１３の開口面積を第一面積比とし、下流側となる領域（下流領域）の単位面積あたりの孔部２１３の開口面積を第二面積比としたとき、「第一面積比＜第二面積比」の関係を満たすようになっている。なお、第一面積比は、第一境界面２１７における上流領域に存在する孔部２１３の開口面積の合計を上流領域の面積（すなわち、「上流領域に存在する孔部２１３の開口面積の合計＋上流領域における構造支持部２１４の面積」）で除することで求めることができる。また、第二面積比は、第一境界面２１７における下流領域に存在する孔部２１３の開口面積の合計を下流領域の面積（すなわち、「下流領域に存在する孔部２１３の開口面積の合計＋下流領域における構造支持部２１４の面積」）で除することで求めることができる。図２１では、破線により便宜的に上流領域の範囲と下流領域の範囲とを区別して示している。以下においても同様に図面において破線により各領域の範囲を示すものとする。
第３実施形態に係る膜電極接合体２１０では、第一境界面２１７において、「第一面積比＜第二面積比」の関係を満たすように、複数の孔部２１３が配置されている。第３実施形態に係る膜電極接合体２１０では、図２１に示すように、第一境界面２１７における上流領域に配置された各孔部２１３の開口面積よりも、下流領域に配置された各孔部２１３の開口面積の方が大きくなっている。しかしながら、上流領域に配置された各孔部２１３の開口面積と下流領域に配置された各孔部２１３の開口面積とを同じとし、上流領域における単位面積当たりの孔部２１３の数よりも下流領域における単位面積当たりの孔部２１３の数の方が多くなるように構成してもよい。あるいは、上流領域よりも下流領域の方が、各孔部２１３の開口面積も、単位面積当たりの孔部２１３の個数も多くなるように構成されていてもよい。
ここで、反応ガスは、孔部２１３内を介して電極２１２内を移動して拡散するが、この反応ガスの移動速度の違いにより、電極２１２における固体電解質膜１１近傍に形成される反応場では反応ガス流通方向における上流領域と下流領域とでは濃度差が生じる。このように反応場において濃度差が生じると電気化学デバイスの起電力が低下する。この反応ガスの拡散に起因する起電力の減少分は、濃度過電圧、または拡散過電圧と呼ばれる。特に、膜電極接合体２１０において反応ガス流通方向における下流領域では上流領域よりも起電力が引き下がることとなり、膜電極接合体２１０を用いた電気化学デバイスの性能を低下させることとなる。
そこで、下流領域における第二面積比の方が上流領域における第一面積比よりも大きくなるようにすることで、電極２１２における下流領域でのガスの拡散性を高めることができる。その結果、反応ガス流通方向の下流側の領域における濃度過電圧を低減させることができる。このため、下流領域の性能低下を抑制し、電気化学デバイスの性能の向上を図ることができる。
また、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０では、構造支持部２１４において備える孔部２１３の個数または開口面積を調整するだけで、第一面積比＜第二面積比の関係を満たすように構成し、上流領域よりも下流領域の反応ガスの拡散性を高めることができる。
ここで、気孔率が異なる組成物を組み合わせて電極を製作し、膜電極接合体の下流領域における反応ガスの拡散性を高めた構成とすることも考えられるが、この場合、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と比較して膜電極接合体の製作が困難となる。さらに、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０のように、構造支持を担保する機能を他の機能から独立させた構造とすることが困難となる。
なお、図２１では、反応ガス流通方向に対して垂直となるＢ－Ｂ線によって上流領域と下流領域とに分割された構成を示しているが上流領域および下流領域それぞれの範囲はこれに限定されるものではない。反応ガス流通方向において、第一境界面２１７を上流領域と下流領域とに任意に区分けすることができる。また、図２１では、Ｂ－Ｂ線により上流領域と下流領域とが分割された構成となっているが、必ずしも上流領域と下流領域とが接した領域となる必要はない。例えば、反応ガス流通方向において上流側に位置する第一境界面２１７の端部から、反応ガス流通方向における下流側に向かう所定の範囲を上流領域としてもよい。また、反応ガス流通方向において下流側に位置する第一境界面２１７の端部から、反応ガス流通方向における上流側にさかのぼった所定の範囲を下流領域としてもよい。つまり、上流領域は、第一境界面２１７における、反応ガス流通方向の上流側にある所定の範囲であり、下流領域は第一境界面２１７における、反応ガス流通方向の下流側にある所定の範囲である。そして、上流領域の範囲と下流領域の範囲とは重畳しない関係にある。
また図２１に示すように、孔部２１３の開口形状は丸孔であってもよいし、図２３に示すように角孔であってもよい。なお、孔部２１３の開口形状は特に限定されないが、構造支持部２１４における強度面の観点から丸孔が好適である。図２３は、図２１に示す膜電極接合体２１０の変形例を示す図である。
孔部２１３の配列パターンは、図２１または図２３に示すように、各孔部２１３が並列に配置された並列パターンであってもよいし、千鳥状に配置された千鳥状パターンであってもよい。あるいは、各孔部２１３はランダムに配列されてもよい。孔部２１３の形状および配列パターンは、構造支持部２１４が充分な強度を保つとともに、孔部２１３内に充填された充填材２１５によって必要な酸素還元活性と電気伝導性、または必要な水素酸化活性と電気伝導性を得ることができる限り任意である。
孔部２１３の開口寸法は、例えば、丸孔の場合、径寸法が、０．０１ｍｍから１ｍｍとし、角孔の場合、一辺の寸法が０．０１ｍｍから１ｍｍとしてもよい。また、孔部２１３が電極２１２の主面（すなわち、第一境界面２１７）において占める面積の割合は、電極２１２の主面全体の５０％以下、望ましくは３０％以下であってもよい。電極２１２の主面における孔部２１３の占有面積が大きいと発電性能は向上するが、電極２１２において生じる反りが大きくなる。
ここで、電極２１２が、例えば、燃料電池等の電気化学デバイスの空気極の場合、孔部２１３に充填される充填材２１５によって、酸素の還元を促進させるとともに電気伝導性を担保することができる。この場合、充填材２１５は、酸素還元活性および電気伝導性を有した１種類以上の材料から構成されてもよい。例えば、充填材２１５は、酸素還元活性および電気伝導性を有した１種類の材料から構成されてもよい。または、充填材２１５は、酸素還元活性を有する材料と、電気伝導性を有する材料とを組み合わせて構成されてもよい。または、充填材２１５は、酸素還元活性と電気伝導性とを有するように、複数の材料からなる化合物によって構成されてもよい。
なお、充填材２１５を構成する酸素還元活性と電気伝導性とを有する材料として、少なくとも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれか１つの元素を含む化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）、バリウムストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＢＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト複合酸化物（ＳＳＣ）、ランタンニッケル鉄複合酸化物、ランタンニッケル複合酸化物、バリウムガドリニウムランタンコバルト複合酸化物などが挙げられる。
また、充填材２１５は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくともいずれかを含む酸化物と、他の酸化物、あるいは金属との複合体であってもよい。さらにまた、充填材２１５は、酸素還元または電気伝導性どちらかを有する材料の混合物で構成されてもよい。このような構成の場合、例えば、酸素還元材料としてランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、電気伝導性材料にランタンストロンチウムマンガン複合酸化物を用いても良い。また、充填材２１５は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１つの元素を少なくとも含む酸化物の多孔体であってもよい。なお、ここでいう多孔体とは、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される空隙率が２０％以上のことである。充填材２１５を多孔体にすることで、酸素還元に寄与する酸化剤ガスの供給が増加し、酸素還元活性を向上させることが可能となる。
一方、電極２１２が、例えば、燃料電池等の電気化学デバイスの燃料極の場合、孔部２１３に充填される充填材２１５によって、水素の酸化を促進させるとともに電気伝導性を担保することができる。この場合、充填材２１５は、水素酸化活性および電気伝導性を有した１種類以上の材料から構成されてもよい。例えば、充填材２１５は水素酸化活性および電気伝導性を有した１種類の材料から構成されてもよい。または、充填材２１５は、水素酸化活性を有する材料と、電気伝導性を有する材料とを組み合わせて構成されてもよい。または、充填材２１５は、水素酸化活性と電気伝導性とを有するように、複数の材料からなる化合物によって構成されてもよい。
なお、充填材２１５を構成する水素酸化活性と電気伝導性とを有する材料として、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒがあげられ、充填材２１５は、望ましくはＮｉを含む化合物であってもよい。Ｎｉは、例えば固体酸化物形燃料電池等の電気化学デバイスの燃料極に使用される、優れた水素酸化活性と電気伝導性とを有する材料である。
また、充填材２１５は、サーメットであってもよい。サーメットとは、金属とセラミックス材料との混合物であり、たとえば、金属にＮｉ、セラミックス材料に、バリウムジルコニウム酸化物、バリウムセリウム酸化物などのプロトン伝導体、または安定化ジルコニア、ランタンガレート系酸化物、セリア系酸化物などの酸化物イオン伝導体からなるサーメットがあげられる。なお、プロトン伝導体は、イッテルビウムなどのドーパントを含んでいてもよい。いいかえると、バリウムジルコニウム系酸化物、バリウムセリウム系酸化物などであってもよい。サーメットが、例えば、Ｎｉと、電解質材料との混合物である場合、水素酸化の反応場の増加により水素酸化活性を向上させることができる。
なお、充填材２１５は、Ｎｉを含む多孔体であってもよい。なお、ここでいう多孔体とは、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される空隙率が２０％以上のことである。充填材２１５を多孔体にすることで、水素酸化に寄与する水素含有ガスの供給が増加し、水素酸化活性を向上させることが可能となる。
固体電解質膜１１は電解質材料を含んで構成される。この電解質材料としては、例えば、バリウムジルコニウム酸化物若しくはバリウムセリウム酸化物などのプロトン伝導体、または安定化ジルコニア、ランタンガレート系酸化物、セリア系酸化物などの酸化物イオン伝導体が挙げられる。なお、プロトン伝導体は、イッテルビウムなどのドーパントを含んでいてもよい。いいかえると、バリウムジルコニウム系酸化物、バリウムセリウム系酸化物などであってもよい。
構造支持部２１４は、上記した電解質材料を含むセラミックス部材から構成されている。構造支持部２１４を構成するセラミックス部材には、固体電解質膜１１との線膨張係数差が小さいような材料が使用される。なお、ここでいう「線膨張係数差が小さい」とは、例えば、固体電解質膜１１との線膨張係数差を２×１０－６Ｋ－１以下にすることが望ましい。線膨張係数差を小さくすることで、セルの形状変化を抑制することが可能となる。
また、セラミックス部材は緻密体であってもよい。緻密体とは、例えば、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される相対密度が８５％以上のことである。緻密体であればセル強度を向上させることができる。
このように、電極２１２は、構造支持部２１４を備えるため、膜電極接合体２１０の構造を支持することができるとともに、固体電解質膜１１との熱膨張係数差を小さくすることができる。このため、動作環境において膜電極接合体２１０における反りの発生を抑制することができる。
（変形例１）
次に図２４を参照して本開示の第３実施形態の変形例１に係る膜電極接合体２１０の構成について説明する。図２４は、本開示の第３実施形態の変形例１に係る膜電極接合体２１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図２４に示す膜電極接合体２１０の断面も、図２１に示す膜電極接合体２１０におけるＡ－Ａの位置で切り出した断面構造である。
第３実施形態の変形例１に係る膜電極接合体２１０は、固体電解質膜１１および電極２１２を備え、電極２１２が、構造支持部２１４と、充填材２１５が充填されている孔部２１３とを有している点で、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図２４に示すように、電極２１２の第一境界面２１７を反応ガス流通方向において、上流領域と中流領域と下流領域との３つの領域に分割して、それぞれの領域で単位面積あたりの孔部２１３の開口面積を異ならせている点で第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と相違する。
具体的には、第３実施形態の変形例１に係る膜電極接合体２１０は、上記した上流領域と下流領域との間の領域として中流領域を設け、中流領域における単位面積あたりの孔部２１３の開口面積を第三面積比としたとき、「第一面積比＜第三面積比＜第二面積比」の関係を満たすように構成する。すなわち、第３実施形態の変形例１に係る膜電極接合体２１０では、電極２１２の第一境界面２１７において、単位面積当たりの孔部２１３の開口面積が、上流領域、中流領域、下流領域の順に大きくなるように構成する。
なお、上流領域、下流領域、中流領域それぞれの境界は、図２４に示すように第一境界面２１７を反応ガス流通方向に３等分する線分により画定されてもよいが、各領域の範囲はこれに限定されるものではない。電極２１２における反応ガスの拡散性を考慮して、各領域の範囲を任意に決めることができる。
この構成によって、第３実施形態の変形例１に係る膜電極接合体２１０は、下流領域に加えて、上流領域と下流領域との間の領域である中流領域においても、濃度過電圧を低減させることができる。
（変形例２）
次に図２５を参照して本開示の第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０の構成について説明する。図２５は、本開示の第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図２５に示す膜電極接合体２１０の断面も、図２１に示す膜電極接合体２１０におけるＡ－Ａの位置で切り出した断面構造である。
第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０は、固体電解質膜１１および電極２１２を備え、電極２１２が、構造支持部２１４と、充填材２１５が充填されている孔部２１３とを有している点で、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図２５に示すように、第３実施形態の変形例１に係る膜電極接合体２１０と同様に、電極２１２の第一境界面２１７を反応ガス流通方向において、上流領域と中流領域と下流領域との３つの領域に分割して、それぞれの領域で孔部２１３の開口面積を異ならせている点で第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と相違する。
具体的には、第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０は、上記した上流領域と下流領域との間の領域として中流領域を設け、中流領域における単位面積あたりの孔部２１３の開口面積を第三面積比としたとき、「第三面積比＜第一面積比＜第二面積比」の関係を満たすように構成する。すなわち、第３実施形態の変形例１に係る膜電極接合体２１０では、電極２１２の第一境界面２１７において、単位面積当たりの孔部２１３の開口面積が、中流領域、上流領域、下流領域の順に大きくなるように構成する。
なお、上流領域、中流領域、下流領域それぞれの境界は、図２５に示すように第一境界面２１７を反応ガス流通方向に３等分する線分により画定されてもよいが、各領域の範囲はこれに限定されるものではない。電極２１２における反応ガスの拡散性を考慮して、各領域の範囲を任意に決めることができる。
この構成により、第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０は、反応ガス流通方向の下流側の領域（下流領域）においてガス拡散効果を促進することができる。このため、下流領域において濃度過電圧を低減させることができ、性能低下を抑制することができる。
またここで、第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０が例えば燃料電池に用いられた場合、中流領域の温度は、他の領域の温度に比べて高くなる。そこで、第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０は、第三面積比が第一面積比および第二面積比よりも小さくなるように孔部２１３を配置して、中流領域におけるガス拡散性を抑制する構成となっている。このようにガス拡散性を抑制させることによって、第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０は、中流領域において他の領域よりも電流を流れにくくさせて、温度上昇を抑えることができる。
（変形例３）
次に図２６を参照して本開示の第３実施形態の変形例３に係る膜電極接合体２１０の構成について説明する。図２６は、本開示の第３実施形態の変形例３に係る膜電極接合体２１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図２６に示す膜電極接合体２１０の断面も、図２１に示す膜電極接合体２１０におけるＡ－Ａの位置で切り出した断面構造である。
第３実施形態の変形例３に係る膜電極接合体２１０は、固体電解質膜１１および電極２１２を備え、電極２１２が、構造支持部２１４と、充填材２１５が充填されている孔部２１３とを有している点で、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と共通する。また、第３実施形態の変形例３に係る膜電極接合体２１０は、「第一面積比＜第二面積比」の関係を満たすように、上流領域および下流領域において、構造支持部２１４に備える孔部２１３の個数または開口面積を調整した構成となっている点でも第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、第３実施形態の変形例３に係る膜電極接合体２１０は、孔部２１３が、第一孔部２１３ａと第二孔部２１３ｂとを連通させる連通路２１９と、備える点で、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と相違する。
具体的には、第３実施形態の変形例３に係る膜電極接合体２１０は、上流領域または下流領域において複数設けられた孔部２１３のうち、一方を第一孔部２１３ａとし、他方を第二孔部２１３ｂとしたとき、一方の第一孔部２１３ａと、他方の第二孔部２１３ｂとを連通させる連通路２１９を１つ以上有している。この構成によって、第３実施形態の変形例３に係る膜電極接合体２１０は、反応ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、より高い酸素還元活性および電気伝導性、またはより高い水素酸化活性および電気伝導性を有することができる。
また、第一孔部２１３ａまたは第二孔部２１３ｂの経路中において、なんらかの不具合が生じて反応ガスの流通が阻害されたとしても連通路２１９を介して別ルートで反応ガスを流通させることができる。このため、電極２１２は、水素酸化活性と電気伝導性、あるいは酸化還元性と電気伝導性を維持することができる。
なお、図２６では連通路２１９内においても充填材２１５が充填された構成となっているが、反応ガスの流通経路を確保できればよい場合は、必ずしも連通路２１９内に充填材２１５が充填されていなくてもよい。ただし、図２６に示すように連通路２１９内に充填材２１５が充填された構成の方が、水素酸化活性と電気伝導性、あるいは酸素還元活性および電気伝導性を向上させる点で好適である。
また、図２６に示すように上流領域よりも下流領域の方が、孔部２１３同士を連通させる連通路２１９の数が多くなっている。このように上流領域よりも下流領域の方が多くの連通路２１９を備える構成とすることで、第３実施形態の変形例３に係る膜電極接合体２１０は、下流領域における反応ガスの拡散性を高めることができる。
なお、第３実施形態の変形例３に係る膜電極接合体２１０では、第一境界面２１７を上流領域と下流領域とに分割し、「第一面積比＜第二面積比」の関係を満たす構成について説明したがこれに限定されるものではない。例えば、第３実施形態の変形例１に係る膜電極接合体２１０と同様に、第一境界面２１７を上流領域、中流領域、下流領域の３つに分割し、「第一面積比＜第三面積比＜第二面積比」の関係を満たす構成としてもよい。あるいは、第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０と同様に、第一境界面２１７を上流領域、中流領域、下流領域の３つに分割し、「第三面積比＜第一面積比＜第二面積比」の関係を満たす構成としてもよい。
（変形例４）
次に図２７を参照して本開示の第３実施形態の変形例４に係る膜電極接合体２１０の構成について説明する。図２７は、本開示の第３実施形態の変形例４に係る膜電極接合体２１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図２７に示す膜電極接合体２１０の断面も、図２１に示す膜電極接合体２１０におけるＡ－Ａの位置で切り出した断面構造である。
第３実施形態の変形例４に係る膜電極接合体２１０は、固体電解質膜１１および電極２１２を備え、電極２１２が、構造支持部２１４と、充填材２１５が充填されている孔部２１３を有している点で、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と共通する。また、第３実施形態の変形例４に係る膜電極接合体２１０は、「第一面積比＜第二面積比」の関係を満たすように、上流領域および下流領域において、構造支持部２１４に備える孔部２１３の個数または開口面積を調整した構成となっている点でも第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図２７に示すように第３実施形態の変形例４に係る膜電極接合体２１０が備える孔部２１３は、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０が備える孔部２１３とは、延伸する方向が異なっている。つまり、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０では、構造支持部２１４において、孔部２１３が反応ガスと接触する側（すなわち、第一境界面２１７）から固体電解質膜１１側（すなわち、第二境界面２１８）に向かって、電極２１２の主面（すなわち、第一境界面２１７または第二境界面２１８）に対して垂直となるように延伸する構成であった。これに対して、第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０では、構造支持部２１４において、複数の孔部２１３が第一境界面２１７側から第二境界面２１８側に向かって、電極２１２の主面に対して鋭角をなし、斜めに延伸する構成となっている。換言すると複数の孔部２１３が電極２１２の主面に対して垂直な状態から酸化剤ガスの流通方向の下流側に向かって、同様に傾くように延伸した構成となっている。
この構成により、孔部２１３に流入し、孔部２１３内を流れる反応ガスの流れの分配を良化させることができる。このため、第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０は、反応ガスの供給の増加により、水素酸化活性または酸素還元活性を向上させることができる。
なお、第３実施形態の変形例４に係る膜電極接合体２１０では、第一境界面２１７を上流領域と下流領域とに分割し、「第一面積比＜第二面積比」の関係を満たす構成について説明したがこれに限定されるものではない。例えば、第３実施形態の変形例１に係る膜電極接合体２１０と同様に、第一境界面２１７を上流領域、中流領域、下流領域の３つに分割し、「第一面積比＜第三面積比＜第二面積比」の関係を満たす構成としてもよい。あるいは、第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０と同様に、第一境界面２１７を上流領域、中流領域、下流領域の３つに分割し、「第三面積比＜第一面積比＜第二面積比」の関係を満たす構成としてもよい。
（変形例５）
次に図２８、２９を参照して本開示の第３実施形態の変形例５に係る膜電極接合体２１０の構成について説明する。図２８は、本開示の第３実施形態の変形例５に係る膜電極接合体２１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図２８に示す膜電極接合体２１０の断面も、図２１に示す膜電極接合体２１０におけるＡ－Ａの位置で切り出した断面構造である。図２９は、図２８に示す膜電極接合体２１０の電極２１２が備える第一孔部２１３ａと第二孔部２１３ｂとの配置関係を模式的に示す斜視図である。
第３実施形態の変形例５に係る膜電極接合体２１０は、固体電解質膜１１および電極２１２を備え、電極２１２が、構造支持部２１４と、充填材２１５が充填されている孔部２１３を有している点で、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と共通する。また、第３実施形態の変形例５に係る膜電極接合体２１０は、第一境界面２１７において「第一面積比＜第二面積比」の関係を満たすように孔部２１３が形成されている点で共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図２８に示すように第３実施形態の変形例５に係る膜電極接合体２１０が備える孔部２１３は、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０が備える孔部２１３とは、延伸する方向および、第一境界面２１７における全ての孔部２１３の開口面積が同じ大きさとなっている点で相違する。さらに、第一境界面２１７において「第一面積比＜第二面積比」の関係を満たすようにするため、第３実施形態の変形例５に係る膜電極接合体２１０では、単位面積当たりに配置される孔部２１３の個数が上流領域より下流領域の方が多くなっている点で第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と相違する。
具体的には、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０では、構造支持部２１４において、反応ガスと接触する側（すなわち、第一境界面２１７）から固体電解質膜１１側（すなわち、第二境界面２１８）に向かって、電極２１２の主面（すなわち、第一境界面２１７または第二境界面２１８）に対して垂直となるように孔部２１３が延伸する構成であった。これに対して、第３実施形態の変形例５に係る膜電極接合体２１０では、図２８、２９に示すように、構造支持部２１４において、複数の孔部２１３（例えば、第一孔部２１３ａおよび第二孔部２１３ｂ）を交差させて互いに連通するように配置する。そしてこの配置を複数組み合わせて３次元網目構造を形成しながら、第一境界面２１７から第二境界面２１８に向かって孔部２１３が延伸する構成となっている。
なお、図２８、２９では第一孔部２１３ａと第二孔部２１３ｂとが互いに交差する構成であるが、さらに別の孔部２１３が第一孔部２１３ａおよび第二孔部２１３ｂそれぞれと交差するように配置されていてもよい。
また、第一境界面２１７において「第一面積比＜第二面積比」の関係を満たすようにするため、第３実施形態の変形例５に係る膜電極接合体２１０では、図２８に示すように１つの孔部２１３に対して交差する孔部２１３の数が上流領域よりも下流領域の方が多くなっている。
この構成により、複数の孔部２１３が互いに連通した網目状の構造とすることができるため反応ガスの流通を促進させて、水素酸化活性または酸素還元活性を向上させることができる。また、充填材２１５を密に充填することができるため電気伝導性を向上させることができる。
なお、第３実施形態の変形例５に係る膜電極接合体２１０では、第一境界面２１７を上流領域と下流領域とに分割し、「第一面積比＜第二面積比」の関係を満たす構成について説明したがこれに限定されるものではない。例えば、第３実施形態の変形例１に係る膜電極接合体２１０と同様に、第一境界面２１７を上流領域、中流領域、下流領域の３つに分割し、「第一面積比＜第三面積比＜第二面積比」の関係を満たす構成としてもよい。あるいは、第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０と同様に、第一境界面２１７を上流領域、中流領域、下流領域の３つに分割し、「第三面積比＜第一面積比＜第二面積比」の関係を満たす構成としてもよい。
（変形例６）
次に図３０を参照して本開示の第３実施形態の変形例６に係る膜電極接合体２１０の構成について説明する。図３０は、本開示の第３実施形態の変形例６に係る膜電極接合体２１０の断面の一例を示す模式図である。なお、図３０に示す膜電極接合体２１０の断面も、図２１に示す膜電極接合体２１０におけるＡ－Ａの位置で切り出した断面構造である。
第３実施形態の変形例６に係る膜電極接合体２１０は、固体電解質膜１１および電極２１２を備え、電極２１２が、構造支持部２１４と、充填材２１５が充填されている孔部２１３を有している点で、第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と共通する。また、第３実施形態の変形例６に係る膜電極接合体２１０は、「第一面積比＜第二面積比」の関係を満たすように、上流領域および下流領域において、構造支持部２１４に備える孔部２１３の個数または開口面積を調整した構成となっている点でも第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図３０に示すように第３実施形態の変形例６に係る膜電極接合体２１０は、固体電解質膜１１と電極２１２との間に機能層２２０がさらに設けられている点で第３実施形態に係る膜電極接合体２１０と異なる。
機能層２２０は、充填材２１５と同様な材料から構成された層である。すなわち、機能層２２０は、電極２１２が、例えば、燃料電池等の電気化学デバイスの燃料極である場合、水素酸化活性と電気伝導性とを有する材料から構成される。一方、電極２１２が、例えば、燃料電池等の電気化学デバイスの空気極である場合、酸素還元活性と電気伝導性とを有する材料から構成される。そして、機能層２２０は、第二境界面２１８で電極２１２と接し、第三境界面２２１で固体電解質膜１１と接するように配置されている。なお、機能層２２０は充填材２１５と同じ材料であってもよいし、異なっている材料であってもよい。
この構成により、電極２１２が電気化学デバイスの燃料極である場合、水素酸化反応の起きる固体電解質膜１１の近傍、つまり第三境界面２２１の近傍において、反応場を増加させることができる。また、電極２１２が電気化学デバイスの空気極である場合、酸素還元反応の起きる固体電解質膜１１の近傍、つまり第三境界面２２１の近傍において、反応場を増加させることができる。このため、第３実施形態の変形例６に係る膜電極接合体２１０は、水素酸化活性または酸素還元活性を向上させることができる。
なお、図３０では、膜電極接合体２１０は、複数の孔部２１３が電極２１２の主面（すなわち、第一境界面２１７または第二境界面２１８）に対して垂直となるように延伸した構成となっているがこれに限定されるものではない。例えば、第３実施の形態の変形例４に係る膜電極接合体２１０と同様に、複数の孔部２１３が電極２１２の主面に対して鋭角をなし、斜めに延伸する構成であってもよい。また、第３実施形態の変形例５に係る膜電極接合体２１０と同様に複数の孔部２１３が交差して形成した３次元網目構造を有する構成であってもよい。
また、第３実施形態の変形例６に係る膜電極接合体２１０では、第一境界面２１７を上流領域と下流領域とに分割し、「第一面積比＜第二面積比」の関係を満たす構成について説明したがこれに限定されるものではない。例えば、第３実施の形態の変形例１に係る膜電極接合体２１０と同様に、第一境界面２１７を上流領域、中流領域、下流領域の３つに分割し、「第一面積比＜第三面積比＜第二面積比」の関係を満たす構成としてもよい。あるいは、第３実施形態の変形例２に係る膜電極接合体２１０と同様に、第一境界面２１７を上流領域、中流領域、下流領域の３つに分割し、「第三面積比＜第一面積比＜第二面積比」の関係を満たす構成としてもよい。
なお、上記した第３実施形態、ならびに第３実施形態の変形例１～６に係る膜電極接合体２１０は、一層の電極２１２を備えた構成であったがこれに限定されるものではない。例えば、膜電極接合体２１０は、固体電解質膜１１において電極２１２が備えられている主面とは反対側となる主面に他の電極をさらに備え、他の電極、固体電解質膜１１、電極２１２の順に積層した構成としてもよい。そして、他の電極についても、電極２１２と同様の構成を有していてもよい。
（第４実施形態）
図３１～３３を参照して第４実施形態に係る膜電極接合体３１０の構成を説明する。図３１は、本開示の第４実施形態に係る膜電極接合体３１０を、酸化剤ガスと接する面（すなわち、図３３における第一空気極側境界面７）側から見た平面図である。図３２は、本開示の第４実施形態に係る膜電極接合体３１０を、水素含有ガスと接する面（すなわち、図３３における第一燃料極側境界面１７）側から見た平面図である。また、図３３は、図３１に示す膜電極接合体３１０の構造を模式的に示すＡ－Ａ断面図である。なお、図３３に示す膜電極接合体３１０では、酸化剤ガスと水素含有ガスとが対向する方向に流れるように構成されているが両者の流れる方向はこれに限定されるものではない。例えば、酸化剤ガスと水素含有ガスとが同じ方向に流れるように構成されていてもよい。あるいは膜電極接合体３１０を上面側から積層方向で平面視したとき両者が交差して流れるように構成されていてもよい。
図３１～３３に示すように、膜電極接合体３１０は、電解質材料を含む固体電解質膜１１と水素含有ガスと接触する燃料極１２と、酸化剤ガスと接触する空気極２とを備える。膜電極接合体３１０は、例えば、電気化学デバイスを構成するために用いられる部材であり、図３３に示すように、空気極２、固体電解質膜１１、および燃料極１２が、この順に積層されている。すなわち固体電解質膜１１の一方の主面に空気極２が、他方の主面に燃料極１２が配置され、空気極２と燃料極１２とによって固体電解質膜１１を挟持する構成となっている。
燃料極１２は、セラミックス部材で構成された燃料極側構造支持部１４と、燃料極側構造支持部１４において水素含有ガスと接触する第一燃料極側境界面１７（すなわち、燃料極側境界面）から固体電解質膜１１側に向かって延伸し、水素酸化活性および電気伝導性を有する燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを備える。そして、燃料極側構造支持部１４によって膜電極接合体３１０の構造を支持する。なお、燃料極側孔部１３は、図３３に示すように第一燃料極側境界面１７から固体電解質膜１１側に向かって直線状に延伸している。
空気極２は、セラミックス部材で構成された空気極側構造支持部４と、空気極側構造支持部４において酸化剤ガスと接触する第一空気極側境界面７（すなわち、空気極側境界面）から固体電解質膜１１側に向かって延伸し、酸素還元活性および電気伝導性を有する空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３と、を備える。そして、空気極側構造支持部４によっても膜電極接合体３１０の構造を支持することができるように構成されている。なお、空気極側孔部３は、図３３に示すように第一空気極側境界面７から固体電解質膜１１側に向かって直線状に延伸している。
固体電解質膜１１が含む電解質材料としては、例えば、バリウムジルコニウム酸化物若しくはバリウムセリウム酸化物などのプロトン伝導体、または安定化ジルコニア、ランタンガレート系酸化物、セリア系酸化物などの酸化物イオン伝導体が挙げられる。なお、プロトン伝導体は、イッテルビウムなどのドーパントを含んでいてもよい。いいかえると、バリウムジルコニウム系酸化物、バリウムセリウム系酸化物などであってもよい。
空気極側構造支持部４および燃料極側構造支持部１４は、電解質材料を含むセラミックス部材から構成されている。空気極側構造支持部４および燃料極側構造支持部１４を構成するセラミックス部材には、固体電解質膜１１との線膨張係数差が小さいような材料が使用される。なお、ここでいう「線膨張係数差が小さい」とは、例えば、固体電解質膜１１との線膨張係数差を２×１０－６Ｋ－１以下にすることが望ましい。線膨張係数差を小さくすることで、セルの形状変化を抑制することが可能となる。
また、空気極側構造支持部４または燃料極側構造支持部１４を構成するセラミックス部材は緻密体であってもよい。緻密体とは、例えば、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される相対密度が８５％以上のことである。緻密体であればセル強度を向上させることができる。
このように、空気極２が空気極側構造支持部４を備え、燃料極１２が燃料極側構造支持部１４を備える構成であるため、空気極２および燃料極１２によって膜電極接合体３１０の構造を支持することができるとともに、固体電解質膜１１との熱膨張係数差を小さくすることができる。このため、動作環境において膜電極接合体３１０における反りの発生を抑制することができる。
なお、酸化剤ガスは、酸素であってもよいし、酸素を含有する例えば空気などのガスであってもよい。また、水素含有ガスは、水素であってもよいし、例えば、メタンガスなどの改質反応により発生する改質ガス、水の電気分解により発生する水蒸気を含む水素ガスなどであってもよい。
空気極側孔部３は、図３３に示すように空気極側構造支持部４において酸化剤ガスと接触する第一空気極側境界面７に設けられ、酸化剤ガスが流入する第一空気極側開口部６ａと、第一空気極側開口部６ａとは反対側となる固体電解質膜１１側の端部に設けられた第二空気極側開口部６ｂとを有する。図３３の例では、第二空気極側開口部６ｂは、空気極側構造支持部４において固体電解質膜１１と接する第二空気極側境界面８に設けられる。
すなわち、第一空気極側開口部６ａが設けられている第一空気極側境界面７側には酸素含有ガスが流通するガス流路（不図示）が備えられており、このガス流路を流通する酸化剤ガス（酸素）が第一空気極側開口部６ａを介して空気極側孔部３内に流入する。また、空気極側孔部３内には後述する空気極側充填材５が充填されている。このため、この空気極側充填材５の表面で還元され、第二空気極側開口部６ｂ近傍に伝導してきた酸素と固体電解質膜１１を通過して移動してきたプロトンと、外部回路（不図示）を経て空気極２に到達した電子とによって水が生成される。
一方、燃料極側孔部１３は、図３３に示すように燃料極側構造支持部１４において水素含有ガスと接触する第一燃料極側境界面１７に設けられ、水素含有ガスが流入する第一燃料極側開口部１６ａと、第一燃料極側開口部１６ａとは反対側となる固体電解質膜１１側の端部に設けられた第二燃料極側開口部１６ｂとを有する。図３２の例では、第二燃料極側開口部１６ｂは、燃料極側構造支持部１４において固体電解質膜１１と接する第二燃料極側境界面１８に設けられる。
すなわち、第一燃料極側開口部１６ａが設けられている第一燃料極側境界面１７側には水素含有ガスが流通するガス流路（不図示）が備えられており、このガス流路を流通する水素含有ガスが第一燃料極側開口部１６ａを介して燃料極側孔部１３内に流入する。また、燃料極側孔部１３内には後述する燃料極側充填材１５が充填されている。このため、燃料極側充填材１５の表面で水素が酸化してプロトンと電子とに分かれる。そして、プロトンは、第二燃料極側開口部１６ｂを介して燃料極１２から固体電解質膜１１に向かって移動する。また電子は燃料極側孔部１３内を移動して燃料極１２の外部に取り出される。
また図３１に示すように、空気極側孔部３の開口形状は丸孔であってもよい。同様に、図３２に示すように燃料極側孔部１３の開口形状も丸孔であってもよい。あるいは、図３４に示すように空気極側孔部３の開口形状は角孔であってもよい。同様に、図３５に示すように燃料極側孔部１３の開口形状は角孔であってもよい。図３４は、図３１に示す膜電極接合体３１０が備える空気極２の変形例を示す図である。図３５は、図３２に示す膜電極接合体３１０が備える燃料極１２の変形例を示す図である。
なお、空気極側孔部３および燃料極側孔部１３の開口形状は特に限定されない。空気極側構造支持部４および燃料極側構造支持部１４における強度面の観点から、丸孔が好適である。
空気極側孔部３および燃料極側孔部１３の配列パターンは、図３１、３２または図３４、３５に示すように、各空気極側孔部３および各燃料極側孔部１３が並列に配置された並列パターンであってもよいし、千鳥状に配置された千鳥状パターンであってもよい。あるいは、各空気極側孔部３および各燃料極側孔部１３はランダムに配列されてもよい。
空気極側孔部３の形状および配列パターンは、空気極側構造支持部４が充分な強度を保つとともに、空気極側孔部３内に充填された空気極側充填材５によって必要な酸素還元活性と電気伝導性とを得ることができる限り任意である。同様に、燃料極側孔部１３の形状および配列パターンは、燃料極側構造支持部１４が充分な強度を保つとともに、燃料極側孔部１３内に充填された燃料極側充填材１５によって必要な水素酸化活性と電気伝導性とを得ることができる限り任意である。
空気極側孔部３および燃料極側孔部１３それぞれの開口寸法は、例えば、丸孔の場合、径寸法が、０．０１ｍｍから１ｍｍとし、角孔の場合、一辺の寸法が０．０１ｍｍから１ｍｍとしてもよい。また、空気極側孔部３が空気極２の主面（すなわち、第一空気極側境界面７または第二空気極側境界面８）において占める面積の割合は、空気極２の主面全体の５０％以下、望ましくは３０％以下であってもよい。空気極２の主面における空気極側孔部３の占有面積が大きいと発電性能は向上するが、空気極２において生じる反りが大きくなる。同様に、燃料極側孔部１３が燃料極１２の主面（すなわち、第一燃料極側境界面１７または第二燃料極側境界面１８）において占める面積の割合は、燃料極１２の主面全体の５０％以下、望ましくは３０％以下であってもよい。燃料極１２の主面における燃料極側孔部１３の占有面積が大きいと発電性能は向上する。しかしながら、燃料極１２において生じる反りが大きくなる。
また、膜電極接合体３１０では、空気極側孔部３と燃料極側孔部１３との位置関係は、以下のようになっている。すなわち、燃料極側孔部１３が有する第二燃料極側開口部１６ｂの周縁と、空気極側孔部３が有する第二空気極側開口部６ｂの周縁とは、図３３に示すように膜電極接合体３１０の積層方向で平面視したとき、互いに重ならないように配置される。なお、第二燃料極側開口部１６ｂの周縁と第二空気極側開口部６ｂの周縁とが重ならないような配置とは、図３３に示すように、膜電極接合体３１０の積層方向で平面視したとき、第二燃料極側開口部１６ｂの周縁により形成される面と、第二空気極側開口部６ｂの周縁により形成される面とが重ならない場合が挙げられる。その他、詳細は後述するが膜電極接合体３１０の積層方向で平面視したとき、第二燃料極側開口部１６ｂの周縁により形成される面と、第二空気極側開口部６ｂの周縁により形成される面とは重畳する部分があるが両者の周縁が重ならない場合も挙げられる。
ここで、例えば燃料電池等の電気化学デバイスの動作環境において、例えば、昇降温時に第二空気極側開口部６ｂおよび第二燃料極側開口部１６ｂそれぞれの周縁に応力が生じる。
上記構成によると、第二空気極側開口部６ｂの周縁と第二燃料極側開口部１６ｂの周縁とが膜電極接合体３１０の積層方向で平面視したとき、互いに重ならないように配置されているため、固体電解質膜１１における特定の領域に応力が集中して作用することを抑制することができる。
よって、膜電極接合体３１０は、反りを抑制し、かつ割れまたはクラックが生じることを防ぐことができる。
また空気極側孔部３は、空気極側充填材５によって、酸素の還元を促進させるとともに電気伝導性を担保することができる。なお、空気極側充填材５は、酸素還元活性および電気伝導性を有した１種類以上の材料から構成されてもよい。例えば、空気極側充填材５は酸素還元活性および電気伝導性を有した１種類の材料から構成されてもよい。または、空気極側充填材５は、酸素還元活性を有する材料と、電気伝導性を有する材料とを組み合わせて構成されてもよい。または、空気極側充填材５は、酸素還元活性と電気伝導性とを有するように、複数の材料からなる化合物によって構成されてもよい。
なお、空気極側充填材５を構成する酸素還元活性と電気伝導性とを有する材料として、少なくとも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれか１つの元素を含む化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）、バリウムストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＢＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト複合酸化物（ＳＳＣ）、ランタンニッケル鉄複合酸化物、ランタンニッケル複合酸化物、バリウムガドリニウムランタンコバルト複合酸化物などが挙げられる。
また、空気極側充填材５は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくともいずれかを含む酸化物と、他の酸化物、あるいは金属との複合体であってもよい。さらにまた、空気極側充填材５は、酸素還元または電気伝導性どちらかを有する材料の混合物で構成されてもよい。このような構成の場合、例えば、酸素還元材料としてランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、電気伝導性材料にランタンストロンチウムマンガン複合酸化物を用いても良い。
また、空気極側充填材５は、多孔体であってもよい。なお、ここでいう多孔体とは、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される空隙率が２０％以上のことである。空気極側充填材５を多孔体にすることで、酸素還元に寄与する酸化剤ガスの供給が増加し、酸素還元活性を向上させることが可能となる。
一方、燃料極側孔部１３は、燃料極側充填材１５によって、水素の酸化を促進させるとともに電気伝導性を担保することができる。なお、燃料極側充填材１５は、水素酸化活性および電気伝導性を有した１種類以上の材料から構成されてもよい。例えば、燃料極側充填材１５は水素酸化活性および電気伝導性を有した１種類の材料から構成されてもよい。または、燃料極側充填材１５は、水素酸化活性を有する材料と、電気伝導性を有する材料とを組み合わせて構成されてもよい。または、燃料極側充填材１５は、水素酸化活性と電気伝導性とを有するように、複数の材料からなる化合物によって構成されてもよい。
なお、燃料極側充填材１５を構成する水素酸化活性と電気伝導性とを有する材料として、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒがあげられ、燃料極側充填材１５は、望ましくはＮｉを含む化合物であってもよい。Ｎｉは、例えば固体酸化物形燃料電池等の電気化学デバイスの燃料極に使用される、優れた水素酸化活性と電気伝導性とを有する材料である。
また、燃料極側充填材１５は、サーメットであってもよい。サーメットとは、金属とセラミックス材料との混合物であり、たとえば、金属にＮｉ、セラミックス材料に、バリウムジルコニウム酸化物、バリウムセリウム酸化物などのプロトン伝導体、または安定化ジルコニア、ランタンガレート系酸化物、セリア系酸化物などの酸化物イオン伝導体からなるサーメットがあげられる。なお、プロトン伝導体は、イッテルビウムなどのドーパントを含んでいてもよい。いいかえると、バリウムジルコニウム系酸化物、バリウムセリウム系酸化物などであってもよい。サーメットが、例えば、Ｎｉと、電解質材料との混合物である場合、水素酸化の反応場の増加により水素酸化活性を向上させることができる。
なお、燃料極側充填材１５は、Ｎｉを含む多孔体であってもよい。なお、ここでいう多孔体とは、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される空隙率が２０％以上のことである。燃料極側充填材１５を多孔体にすることで、水素酸化に寄与する水素含有ガスの供給が増加し、水素酸化活性を向上させることが可能となる。
（変形例１）
次に図３６、３７を参照して本開示の第４実施形態の変形例１に係る膜電極接合体３１０の構成について説明する。図３６は、本開示の第４実施形態の変形例１に係る膜電極接合体３１０の構造を模式的に示す断面図である。なお、図３６に示す第４実施形態の変形例１に係る膜電極接合体３１０の断面は、図３１に示す膜電極接合体３１０におけるＡ－Ａの位置で切り出した断面構造である。図３７は、本開示の第４実施形態の変形例１に係る膜電極接合体３１０を、第一空気極側境界面７から平面視したときの空気極側孔部３と燃料極側孔部１３との配置関係を示す模式図である。
第４実施形態の変形例１に係る膜電極接合体３１０は、固体電解質膜１１、空気極２、燃料極１２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有し、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図３６、３７に示すように第４実施形態の変形例１に係る膜電極接合体３１０では、空気極側孔部３と燃料極側孔部１３との配置関係が異なっている。具体的には、膜電極接合体３１０の積層方向で平面視したとき、第二燃料極側開口部１６ｂの周縁により形成される面内に前記第二空気極側開口部６ｂの周縁により形成される面が含まれるように配置されている。
この構成により、第４実施形態の変形例１に係る膜電極接合体３１０では、積層方向で平面視したとき、第二燃料極側開口部１６ｂの周縁と第二空気極側開口部６ｂの周縁とが重ならないため、動作環境において、固体電解質膜１１における特定の領域に応力が集中して作用することを抑制することができる。
さらにまた、第４実施形態の変形例１に係る膜電極接合体３１０は、膜電極接合体３１０を積層方向で平面視したときに第二燃料極側開口部１６ｂの周縁により形成される面と第二空気極側開口部６ｂの周縁により形成される面とが重ならないように両者が離れた位置関係となる図３３に示す第４実施形態に係る膜電極接合体３１０の構成と比較して、電気化学反応時において、固体電解質膜１１におけるイオンの拡散長さを短くできる。それゆえ、電気化学反応時の内部抵抗を抑制することができる。
また、第二燃料極側開口部１６ｂの周縁により形成される面を大きくすることで、水素酸化活性と電気伝導性とを有する材料の充填領域を広げることができ、水素酸化の反応場や電気伝導パスを増大させることができる。これにより、より高い水素酸化活性、電気伝導性を有することができる。
（変形例２）
次に図３８、３９を参照して本開示の第４実施形態の変形例２に係る膜電極接合体３１０の構成について説明する。図３８は、本開示の第４実施形態の変形例２に係る膜電極接合体３１０の構造を模式的に示す断面図である。なお、図３８に示す第４実施形態の変形例２に係る膜電極接合体３１０の断面は、図３１に示す膜電極接合体３１０におけるＡ－Ａの位置で切り出した断面構造である。図３９は、本開示の第４実施形態の変形例２に係る膜電極接合体３１０を、第一空気極側境界面７から平面視したときの空気極側孔部３と燃料極側孔部１３との配置関係を示す模式図である。
第４実施形態の変形例２に係る膜電極接合体３１０は、固体電解質膜１１、空気極２、燃料極１２を備え、空気極２が空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有し、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図３８、３９に示すように、第４実施形態の変形例２に係る膜電極接合体３１０では、空気極側孔部３と燃料極側孔部１３との配置関係が第４実施形態に係る膜電極接合体３１０とは異なっている。具体的には、第４実施形態の変形例２に係る膜電極接合体３１０は、積層方向で平面視したとき、第二空気極側開口部６ｂの周縁により形成される面内に第二燃料極側開口部１６ｂの周縁により形成される面が含まれるように配置されている。
この構成により、第４実施形態の変形例２に係る膜電極接合体３１０では、積層方向で平面視したとき、第二空気極側開口部６ｂの周縁と第二燃料極側開口部１６ｂの周縁とが重ならないため、動作環境において、固体電解質膜１１における特定の領域に応力が集中して作用することを抑制することができる。
さらに図３３では、膜電極接合体３１０を、積層方向で平面視したときに第二空気極側開口部６ｂの周縁により形成される面と第二燃料極側開口部１６ｂの周縁により形成される面とが重ならないように両者が離れた位置関係となる構成例が示されている。このような図３３の構成と比較して、図３８で示す膜電極接合体３１０では、電気化学反応時において、固体電解質膜１１におけるイオンの拡散長さを短くできる。それゆえ、電気化学反応時の内部抵抗を抑制することができる。
また、第二空気極側開口部６ｂの周縁により形成される面を大きくすることで、酸素還元活性と電気伝導性とを有する材料の充填領域を広げることができ、酸素還元の反応場や電気伝導パスを増大することができる。これにより、より高い酸素還元活性、電気伝導性を有することができる。
（変形例３）
次に図４０～４２を参照して本開示の第４実施形態の変形例３に係る膜電極接合体３１０の構成について説明する。図４０は、本開示の第４実施形態の変形例３に係る膜電極接合体３１０を、酸化剤ガスと接する第一空気極側境界面７側から見た平面図である。図４１は、図４０に示す膜電極接合体３１０の構造を模式的に示すＢ－Ｂ断面図である。図４２は、本開示の第４実施形態の変形例３に係る膜電極接合体３１０を、第一空気極側境界面７から平面視したときの空気極側孔部３と燃料極側孔部１３との配置関係を示す模式図である。
第４実施形態の変形例３に係る膜電極接合体３１０は、固体電解質膜１１、空気極２、燃料極１２を備え、空気極２が空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有し、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図４１、４２に示すように第４実施形態の変形例１に係る膜電極接合体３１０では、空気極側孔部３と燃料極側孔部１３との配置関係および空気極側孔部３および燃料極側孔部１３それぞれの開口径が異なっている。具体的には、空気極側孔部３および燃料極側孔部１３それぞれは、開口径が異なる２種類の孔から構成されている。つまり、図４２に示すように、空気極側孔部３は、開口径が大きい第二空気極側開口部６ｂ１と、開口径が小さい第二空気極側開口部６ｂ２とを備える。そして、図４０に示すように第二空気極側開口部６ｂ１と第二空気極側開口部６ｂ２とが交互に配置されている。また、図４２に示すように、燃料極側孔部１３は、開口径が大きい第二燃料極側開口部１６ｂ１と、開口径が小さい第二燃料極側開口部１６ｂ２とを備える。そして、空気極側孔部３と同様に、第二空気極側開口部６ｂ１と第二空気極側開口部６ｂ２とが交互に配置されている。さらに、図４２に示すように、膜電極接合体１０の積層方向で平面視したとき、第二空気極側開口部６ｂ１の周縁により形成される面内に、第二燃料極側開口部１６ｂ２の周縁により形成される面が含まれるように配置されている。また、第二燃料極側開口部１６ｂ１の周縁により形成される面内に、第二空気極側開口部６ｂ２の周縁により形成される面が含まれるように配置されている。
この構成により、第４実施形態の変形例３に係る膜電極接合体３１０では、積層方向で平面視したとき、第二燃料極側開口部１６ｂ１の周縁と第二空気極側開口部６ｂ２の周縁とが重ならず、かつ第二燃料極側開口部１６ｂ２の周縁と第二空気極側開口部６ｂ１の周縁とが重ならない。これにより、動作環境において、固体電解質膜１１における特定の領域に応力が集中して作用することを抑制することができる。
さらにまた、電気化学反応時において、固体電解質膜１１におけるイオンの拡散長さを短くできる。それゆえ、電気化学反応時の内部抵抗を抑制することができる。
また、第二燃料極側開口部１６ｂの周縁により形成される面の総面積と第二空気極側開口部６ｂの周縁により形成される面の総面積は任意に制御できる。例えば、第二燃料極側開口部１６ｂの周縁により形成される面の総面積と第二空気極側開口部６ｂの周縁により形成される面の総面積とをそれぞれ均等とすることができる。これにより、水素酸化活性、酸素還元活性、および電気伝導性をバランスよく有することができる。
（変形例４）
次に図４３、４４を参照して本開示の第４実施形態の変形例４に係る膜電極接合体３１０の構成について説明する。図４３は、本開示の第４実施形態の変形例４に係る膜電極接合体３１０の構造を模式的に示す断面図である。なお、図４３に示す変形例４に係る膜電極接合体３１０の断面は、図４０に示す膜電極接合体３１０におけるＢ－Ｂの位置で切り出した断面構造である。図４４は、本開示の第４実施形態の変形例４に係る膜電極接合体３１０を、第一空気極側境界面７から平面視したときの空気極側孔部３と燃料極側孔部１３との配置関係を示す模式図である。
第４実施形態の変形例４に係る膜電極接合体３１０は、固体電解質膜１１、空気極２、燃料極１２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有し、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図４３、４４に示すように第４実施形態の変形例４に係る膜電極接合体３１０では、空気極側孔部３と燃料極側孔部１３との配置関係が異なっている。具体的には、燃料極側孔部１３が有する第二燃料極側開口部１６ｂの周縁と、空気極側孔部３が有する第二空気極側開口部６ｂの周縁とは、膜電極接合体３１０の積層方向で平面視したとき、少なくとも一部が互いに重なるように配置される。なお、少なくとも一部が互いに重なるとは、図４４に示すように、膜電極接合体３１０の積層方向で平面視したとき、第二燃料極側開口部１６ｂの周縁と第二空気極側開口部６ｂの周縁とが交差する状態であってもよい。また、第二燃料極側開口部１６ｂの周縁と第二空気極側開口部６ｂの周縁とが完全に重なり合う状態であってもよい。
上記構成によると、燃料極側孔部１３および空気極側孔部３を配置する際、膜電極接合体３１０の積層方向で平面視したとき、第二燃料極側開口部１６ｂの周縁と第二空気極側開口部６ｂの周縁とが互いに重なってもよいため、燃料極側孔部１３および空気極側孔部３それぞれの配置の自由度が大きくなり、それぞれ多数形成することができる。それ故、燃料極１２における燃料極側孔部１３、ならびに空気極２における空気極側孔部３それぞれの占有面積を広くとることができる。
したがって、酸素還元の反応場および電気伝導パスを広げたり、水素酸化の反応場および電気伝導パスを広げたりすることができ、より高い酸素還元活性あるいは水素酸化活性、および電気伝導性を有することができる。
（変形例５）
次に図４５を参照して本開示の第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体３１０の構成について説明する。図４５は、本開示の第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体３１０の構造を模式的に示す断面図である。なお、図４５に示す第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体３１０の断面は、図４０に示す膜電極接合体３１０におけるＢ－Ｂの位置で切り出した断面構造である。
第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体３１０は、固体電解質膜１１、空気極２、燃料極１２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有し、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図４５に示すように第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体３１０では、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０の構成において、燃料極側孔部１３は、第一燃料極側孔部１３ａと、第二燃料極側孔部１３ｂと、第一燃料極側孔部１３ａと第二燃料極側孔部１３ｂとを連通させる燃料極側連通路１９と、を備える点で異なっている。さらにまた、空気極側孔部３は、第一空気極側孔部３ａと、第二空気極側孔部３ｂと、第一空気極側孔部３ａと第二空気極側孔部３ｂとを連通させる空気極側連通路９と、を備える点でも異なっている。
図４５に示すように、第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体３１０は、燃料極側連通路１９を備えるため、水素含有ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、より高い水素酸化活性、電気伝導性を有することができる。また、第一燃料極側孔部１３ａまたは第二燃料極側孔部１３ｂの経路中において、なんらかの不具合が生じて水素含有ガスの流通が阻害されたとしても燃料極側連通路１９を介して別ルートで流通させることができる。このため、燃料極１２は水素酸化活性、および電気伝導性を維持することができる。
また、図４５に示すように第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体３１０は、空気極側連通路９を備えるため、酸化剤ガスが流通可能な経路を増やすことができる。このため、より高い酸素還元活性、電気伝導性を有することができる。また、第一空気極側孔部３ａまたは第二空気極側孔部３ｂの経路中において、なんらかの不具合が生じて酸化剤ガスの流通が阻害されたとしても空気極側連通路９を介して別ルートで流通させることができる。このため、空気極２は酸素還元活性、および電気伝導性を維持することができる。
なお、図４５では燃料極側連通路１９内にも燃料極側充填材１５が、空気極側連通路９内にも空気極側充填材５がそれぞれ充填された構成となっている。しかしながら、燃料極側連通路１９において水素含有ガスの流通経路が、空気極側連通路９において酸化剤ガスの流通経路が確保さえできればよい場合は、必ずしも燃料極側連通路１９内において燃料極側充填材１５を、空気極側連通路９内において空気極側充填材５をそれぞれ充填されていなくてもよい。
ただし、図４５に示すように燃料極側連通路１９内に燃料極側充填材１５、空気極側連通路９内に空気極側充填材５がそれぞれ充填された構成の方が、水素酸化活性、酸素還元活性、および電気伝導性を向上させる点で好適である。
なお、図４５では、燃料極１２および空気極２それぞれにおいて連通路（燃料極側連通路１９、空気極側連通路９）を備える構成であったが、連通路は燃料極１２または空気極２のいずれか一方にだけ設けられる構成であってもよい。
（変形例６）
次に図４６を参照して本開示の第４実施形態の変形例６に係る膜電極接合体３１０の構成について説明する。図４６は、本開示の第４実施形態の変形例６に係る膜電極接合体３１０の構造を模式的に示す断面図である。なお、図４６に示す変形例６に係る膜電極接合体３１０の断面は、図４０に示す膜電極接合体３１０におけるＢ－Ｂの位置で切り出した断面構造である。
第４実施形態の変形例６に係る膜電極接合体３１０は、固体電解質膜１１、空気極２、燃料極１２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有し、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図４６に示すように第４実施形態の変形例６に係る膜電極接合体３１０が備える燃料極側孔部１３および空気極側孔部３は、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０が備える燃料極側孔部１３および空気極側孔部３とは、延伸する方向が異なっている。つまり、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０では、燃料極側構造支持部１４において、複数の燃料極側孔部１３が水素含有ガスと接触する側（すなわち、第一燃料極側境界面１７）から固体電解質膜１１側（すなわち、第二燃料極側境界面１８）に向かって、燃料極１２の主面（すなわち、第一燃料極側境界面１７または第二燃料極側境界面１８）に対して垂直となるように延伸する構成であった。これに対して、第４実施形態の変形例６に係る膜電極接合体３１０では、燃料極側構造支持部１４において、複数の燃料極側孔部１３が第一燃料極側境界面１７から第二燃料極側境界面１８に向かって、燃料極１２の主面に対して鋭角をなし、斜めに延伸する構成となっている。換言すると複数の燃料極側孔部１３が燃料極１２の主面に対して垂直な状態から水素含有ガスの流れ方向の下流側に向かって、同様な角度で傾くように延伸した構成となっている。
この構成により、燃料極側孔部１３に流入し、燃料極側孔部１３内を流れる水素含有ガスの流れの分配を良化させることができる。このため、第４実施形態の変形例６に係る膜電極接合体３１０は、水素含有ガスの供給の増加により水素酸化活性を向上させることができる。
また、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０では、空気極側構造支持部４において、複数の空気極側孔部３が酸化剤ガスと接触する側（すなわち、第一空気極側境界面７）から固体電解質膜１１側（すなわち、第二空気極側境界面８）に向かって、空気極２の主面（すなわち、第一空気極側境界面７または第二空気極側境界面８）に対して垂直となるように延伸する構成であった。これに対して、第４実施形態の変形例６に係る膜電極接合体３１０では、空気極側構造支持部４において、複数の空気極側孔部３が第一空気極側境界面７側から第二空気極側境界面８側に向かって、空気極２の主面に対して鋭角をなし、斜めに延伸する構成となっている。換言すると複数の空気極側孔部３が空気極２の主面に対して垂直な状態から酸化剤ガスの流れ方向の下流側に向かって、同様な角度で傾くように延伸した構成となっている。
この構成により、空気極側孔部３に流入し、空気極側孔部３内を流れる酸化剤ガスの流れの分配を良化させることができる。このため、第４実施形態の変形例６に係る膜電極接合体３１０は、酸化剤ガスの供給の増加により酸素還元活性を向上させることができる。
なお、図４６では、燃料極側孔部１３および空気極側孔部３それぞれが、燃料極１２および空気極２の主面に対して傾いて延伸する構成であったが、燃料極側孔部１３または空気極側孔部３のいずれか一方だけが、主面に対して傾いて延伸する構成としてもよい。
（変形例７）
次に図４７、４８を参照して本開示の第４実施形態の変形例７に係る膜電極接合体３１０の構成について説明する。図４７は、本開示の第４実施形態の変形例７に係る膜電極接合体３１０の構造を模式的に示す断面図である。なお、図４７に示す変形例７に係る膜電極接合体３１０の断面は、図４０に示す膜電極接合体３１０におけるＢ－Ｂの位置で切り出した断面構造である。また、図４８は、図４７に示す膜電極接合体３１０の燃料極１２が備える第一燃料極側孔部１３ａと第二燃料極側孔部１３ｂとの配置関係、ならびに空気極２が備える第一空気極側孔部３ａと第二空気極側孔部３ｂとの配置関係を模式的に示す斜視図である。
第４実施形態の変形例７に係る膜電極接合体３１０は、固体電解質膜１１、空気極２、燃料極１２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有し、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０と共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図４７、４８に示すように第４実施形態の変形例７に係る膜電極接合体３１０が備える燃料極側孔部１３および空気極側孔部３は、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０が備える燃料極側孔部１３および空気極側孔部３とは、延伸する方向が異なっている。
つまり、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０では、例えば図３３で示すように、燃料極側構造支持部１４において、複数の燃料極側孔部１３が水素含有ガスと接触する側（すなわち、第一燃料極側境界面１７）から固体電解質膜１１側（すなわち、第二燃料極側境界面１８）に向かって、燃料極１２の主面（すなわち、第一燃料極側境界面１７または第二燃料極側境界面１８）に対して垂直となるように延伸する構成であった。
これに対して、第４実施形態の変形例７に係る膜電極接合体３１０では、図４７、４８に示すように、燃料極側構造支持部１４において、第一燃料極側孔部１３ａと第二燃料極側孔部１３ｂとを交差させて互いに連通するように配置する。そしてこの配置を複数組み合わせて３次元網目構造を形成しながら、第一燃料極側境界面１７から第二燃料極側境界面１８に向かって燃料極側孔部１３が延伸する構成となっている。
なお、図４７、４８では第一燃料極側孔部１３ａと第二燃料極側孔部１３ｂとが互いに交差する構成であるが、さらに別の燃料極側孔部１３が第一燃料極側孔部１３ａおよび第二燃料極側孔部１３ｂそれぞれと交差するように配置されていてもよい。
この構成により、第一燃料極側孔部１３ａと第二燃料極側孔部１３ｂとが互いに連通した網目状の構造とすることができるため水素含有ガスの流通を促進させて水素酸化活性を向上させることができる。また、燃料極側充填材１５を密に充填することができるため電気伝導性を向上させることができる。
さらにまた、第４実施形態に係る膜電極接合体３１０では、例えば図３３で示すように、空気極側構造支持部４において、複数の空気極側孔部３が酸化剤ガスと接触する側（すなわち、第一空気極側境界面７）から固体電解質膜１１側（すなわち、第二燃料極側境界面１８）に向かって、燃料極１２の主面（すなわち、第一燃料極側境界面１７または第二燃料極側境界面１８）に対して垂直となるように延伸する構成であった。
これに対して、第４実施形態の変形例７に係る膜電極接合体３１０では、図４７、４８に示すように、空気極側構造支持部４において、第一空気極側孔部３ａと第二空気極側孔部３ｂとを交差させて互いに連通するように配置する。そしてこの配置を複数組み合わせて３次元網目構造を形成しながら、第一空気極側境界面７から第二空気極側境界面８に向かって空気極側孔部３が延伸する構成となっている。
なお、図４７、４８では第一空気極側孔部３ａと第二空気極側孔部３ｂとが互いに交差する構成であるが、さらに別の空気極側孔部３が第一空気極側孔部３ａおよび第二空気極側孔部３ｂそれぞれと交差するように配置されていてもよい。
この構成により、第一空気極側孔部３ａと第二空気極側孔部３ｂとが互いに連通した網目状の構造とすることができるため酸化剤ガスの流通を促進させて酸素還元活性を向上させることができる。また、空気極側充填材５を密に充填することができるため電気伝導性を向上させることができる。
（変形例８）
次に図４９を参照して本開示の第４実施形態の変形例８に係る膜電極接合体３１０の構成について説明する。図４９は、本開示の第４実施形態の変形例８に係る膜電極接合体３１０の構造を模式的に示す断面図である。なお、図４９に示す変形例８に係る膜電極接合体３１０の断面は、図４０に示す膜電極接合体３１０におけるＢ－Ｂの位置で切り出した断面構造である。
第４実施形態の変形例８に係る膜電極接合体３１０は、固体電解質膜１１、空気極２、燃料極１２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有し、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体３１０と共通する。また、燃料極１２において燃料極側連通路１９および空気極２において空気極側連通路９をそれぞれ備えている点でも共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図４９に示すように第４実施形態の変形例８に係る膜電極接合体３１０は、固体電解質膜１１と燃料極１２との間に燃料極側機能層３０がさらに設けられている点、ならびに固体電解質膜１１と空気極２との間に空気極側機能層２０がさらに設けられている点で、第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体３１０と異なる。
燃料極側機能層３０は、燃料極側充填材１５と同様な水素酸化活性と電気伝導性とを有する材料から構成された層である。そして燃料極側機能層３０は、第二燃料極側境界面１８で燃料極１２と接し、第三燃料極側境界面３１で固体電解質膜１１と接するように配置されている。なお、燃料極側機能層３０は燃料極側充填材１５と同じ材料であってもよいし、異なっている材料であってもよい。
この構成により、水素酸化反応の起きる固体電解質膜１１の近傍において、反応場を増加させることができる。このため、水素酸化活性を向上させることができる。
また、空気極側機能層２０は、空気極側充填材５と同様な酸素還元活性と電気伝導性とを有する材料から構成された層である。そして、空気極側機能層２０は、第二空気極側境界面８で空気極２と接し、第三空気極側境界面２１で固体電解質膜１１と接するように配置されている。なお、空気極側機能層２０は空気極側充填材５と同じ材料であってもよいし、異なっている材料であってもよい。
この構成により、酸素還元反応の起きる固体電解質膜１１の近傍において、反応場を増加させることができる。このため、酸素還元活性を向上させることができる。
なお、図４９に示す変形例８に係る膜電極接合体３１０では、燃料極側機能層３０および空気極側機能層２０をそれぞれ備える構成であるが、いずれか一方のみを備える構成であってもよい。
（変形例９）
次に図５０を参照して本開示の第４実施形態の変形例９に係る膜電極接合体３１０の構成について説明する。図５０は、本開示の第４実施形態の変形例９に係る膜電極接合体３１０の構造を模式的に示す断面図である。なお、図５０に示す変形例９に係る膜電極接合体３１０の断面は、図５０に示す膜電極接合体３１０におけるＢ－Ｂの位置で切り出した断面構造である。
第４実施形態の変形例９に係る膜電極接合体３１０は、固体電解質膜１１、空気極２、燃料極１２を備え、空気極２が、空気極側構造支持部４と、空気極側充填材５が充填されている空気極側孔部３とを有し、燃料極１２が、燃料極側構造支持部１４と、燃料極側充填材１５が充填されている燃料極側孔部１３とを有している点で、第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体３１０と共通する。また、燃料極１２において燃料極側連通路１９および空気極２において空気極側連通路９をそれぞれ備えている点でも共通する。したがって、これら共通する部材についての詳細な説明は省略する。
しかしながら、図５０に示すように第４実施形態の変形例９に係る膜電極接合体３１０は、燃料極側連通路１９が第二燃料極側境界面１８に沿って配置されている点で第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体３１０と異なる。また、変形例９に係る膜電極接合体３１０は、空気極側連通路９が第二空気極側境界面８に沿って配置されている点でも第４実施形態の変形例５に係る膜電極接合体３１０と異なる。
図５０に示すように燃料極側連通路１９は、固体電解質膜１１と燃料極１２との界面をなす第二燃料極側境界面１８に沿って配置され、内部には燃料極側充填材１５が充填されている。また、燃料極側連通路１９における第二燃料極側境界面１８の側の壁面は開口し、第二燃料極側開口部１６ｂを形成している。このため、第二燃料極側境界面１８に沿って燃料極側連通路１９が設けられていない構成と比較して固体電解質膜１１と燃料極側充填材１５との接触面積を大きくすることができる。それゆえ、水素酸化反応の起きる固体電解質膜１１の近傍において反応場を増加させることができ、水素酸化活性を向上させることができる。
また、図５０に示すように空気極側連通路９は、固体電解質膜１１と空気極２との界面をなす第二空気極側境界面８に沿って配置され、内部には空気極側充填材５が充填されている。また、空気極側連通路９における第二空気極側境界面８の側の壁面は開口し、第二空気極側開口部６ｂを形成している。このため、第二空気極側境界面８に沿って空気極側連通路９が設けられていない構成と比較して固体電解質膜１１と空気極側充填材５との接触面積を大きくすることができる。それゆえ、酸素還元反応の起きる固体電解質膜１１の近傍において反応場を増加させることができ、酸素還元活性を向上させることができる。
なお、図５０に示す変形例９に係る膜電極接合体３１０では、燃料極側連通路１９および空気極側連通路９がともに固体電解質膜１１の界面に沿って配置される構成であったが、この構成に限定されるものではない。燃料極側連通路１９または空気極側連通路９のいずれか一方が固体電解質膜１１の界面に沿って配置される構成であってもよい。
上記では、孔部に充填される充填材として、水素酸化活性を有する燃料極側充填材１５および酸素還元活性を有する空気極側充填材５を例に挙げて説明したが、充填材の有する性質は、水素酸化活性および酸素還元活性に限定されるものではない。充填材は、水素酸化活性、酸素還元活性、プロトン還元活性、水蒸気分解活性、および酸化物イオン酸化活性の少なくともいずれか１つを有するものであってもよい。充填材が有する性質は、充填される電極の機能に応じて、適宜選択される。なお、プロトン還元活性を有する材料として、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどの金属や、これらとプロトン伝導性酸化物とのサーメットがあげられる。また、水蒸気分解活性を有する材料として、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどの金属や、これらと酸化物イオン伝導性酸化物とのサーメットがあげられる。さらに、酸化物イオン酸化活性を有する材料として、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれか１つの元素を含む化合物、より具体的には、例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）、バリウムストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＢＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト複合酸化物（ＳＳＣ）、ランタンニッケル鉄複合酸化物、ランタンニッケル複合酸化物、バリウムガドリニウムランタンコバルト複合酸化物などがあげられる。
また、電極が備える構造支持部を、サーメットによって構成してもよく、この場合、構造支持部が有する孔部は、その空隙の屈曲度が１．５以下と定義することができる。逆に、孔部を形成する構造支持部の屈曲度を１以上１．２以下と定義することができる。なお、屈曲度は、走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）を用いて、測定される。
本開示に係る膜電極接合体は、燃料電池またはガスセンサなどの電気化学デバイスの膜電極接合体として利用できる。また、水素純化デバイスまたは水素圧縮デバイスなどにおける電気化学的水素ポンプ等の電気化学デバイスの膜電極接合体としても利用できる。
２ 空気極
３ 空気極側孔部
３ａ 第一空気極側孔部
３ｂ 第二空気極側孔部
４ 空気極側構造支持部
５ 空気極側充填材
６ａ 第一空気極側開口部
６ｂ 第二空気極側開口部
７ 第一空気極側境界面
８ 第二空気極側境界面
９ 空気極側連通路
１０ 膜電極接合体
１１ 固体電解質膜
１２ 燃料極
１３ 燃料極側孔部
１３ａ 第一燃料極側孔部
１３ｂ 第二燃料極側孔部
１４ 燃料極側構造支持部
１５ 燃料極側充填材
１６ａ 第一燃料極側開口部
１６ｂ 第二燃料極側開口部
１７ 第一燃料極側境界面
１８ 第二燃料極側境界面
１９ 燃料極側連通路
２０ 空気極側機能層
２１ 第三空気極側境界面
３０ 燃料極側機能層
３１ 第三燃料極側境界面
１１０ 膜電極接合体
２１０ 膜電極接合体
２１２ 電極
２１３ 孔部
２１３ａ 第一孔部
２１３ｂ 第二孔部
２１４ 構造支持部
２１５ 充填材
２１７ 第一境界面
２１８ 第二境界面
２１９ 連通路
２２０ 機能層
２２１ 第三境界面
３１０ 膜電極接合体

Claims (29)

  1. 電解質材料を含む固体電解質膜と、反応ガスと接触する電極とを備えた膜電極接合体であって、
    前記電極は、
    セラミックス部材で構成された構造支持部と、
    前記構造支持部において前記反応ガスと接触する境界面から前記固体電解質膜側に向かって延伸し、
    少なくとも水素酸化活性、酸素還元活性、プロトン還元活性、水蒸気分解活性、および酸化物イオン酸化活性のいずれか１つを有する充填材が充填されている孔部と、を備え、
    前記構造支持部は、前記境界面において、単位面積あたりの前記孔部の開口面積が異なる領域を有しており、前記反応ガスの流通方向において上流側となる領域の単位面積あたりの前記孔部の開口面積を第一面積比とし、下流側となる領域の単位面積あたりの前記孔部の開口面積を第二面積比としたとき、第一面積比＜第二面積比の関係を満たす、
    膜電極接合体。
  2. 前記反応ガスは、水素含有ガスであり、
    前記充填材は、水素酸化活性および電気伝導性を有する、
    請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 前記充填材は、Ｎｉを含む化合物である、
    請求項１または２に記載の膜電極接合体。
  4. 前記充填材は、サーメットである、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  5. 前記反応ガスは、酸化剤ガスであり、
    前記充填材は、酸素還元活性および電気伝導性を有する、
    請求項１に記載の膜電極接合体。
  6. 前記充填材は、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれか１つの元素を含む化合物である、
    請求項５に記載の膜電極接合体。
  7. 前記充填材は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物、およびランタンニッケル鉄複合酸化物から選ばれる１種類以上の化合物である、請求項５に記載の膜電極接合体。
  8. 前記上流側となる領域と前記下流側となる領域との間の領域における単位面積あたりの前記孔部の開口面積を第三面積比としたとき、第一面積比＜第三面積比＜第二面積比の関係を満たす、
    請求項１に記載の膜電極接合体。
  9. 前記上流側となる領域と前記下流側となる領域との間の領域における単位面積あたりの前記孔部の開口面積を第三面積比としたとき、第三面積比＜第一面積比＜第二面積比の関係を満たす、
    請求項１に記載の膜電極接合体。
  10. 前記孔部は、
    前記境界面に設けられ、前記反応ガスが流入する第一開口部と、
    前記第一開口部とは反対側となる固体電解質膜側の端部に設けられた第二開口部とを有する、
    請求項１から９のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  11. 電解質材料を含む固体電解質膜と、反応ガスと接触する電極とを備えた膜電極接合体であって、
    前記電極は、
    セラミックス部材で構成された構造支持部と、
    前記構造支持部において前記反応ガスと接触する境界面から前記固体電解質膜側に向かって延伸し、
    少なくとも水素酸化活性、酸素還元活性、プロトン還元活性、水蒸気分解活性、および酸化物イオン酸化活性のいずれか１つを有する充填材が充填されている孔部と、を備え、
    前記孔部は、
    第一孔部と、
    第二孔部と、
    前記第一孔部と前記第二孔部とを連通させる連通路と、を備える、
    膜電極接合体。
  12. 前記充填材は、多孔体である、
    請求項１から１１のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  13. 電解質材料を含む固体電解質膜と、反応ガスと接触する電極とを備えた膜電極接合体であって、
    前記電極は、
    セラミックス部材で構成された構造支持部と、
    前記構造支持部において前記反応ガスと接触する境界面から前記固体電解質膜側に向かって延伸し、
    少なくとも水素酸化活性、酸素還元活性、プロトン還元活性、水蒸気分解活性、および酸化物イオン酸化活性のいずれか１つを有する充填材が充填されている孔部と、を備え、
    前記反応ガスは、水素含有ガスおよび酸化剤ガスであり、
    前記電極は、前記水素含有ガスと接触する燃料極と、前記酸化剤ガスと接触する空気極とであって、前記空気極、前記固体電解質膜および前記燃料極がこの順に積層されており、
    前記燃料極は、
    前記構造支持部として、燃料極側構造支持部と、
    前記孔部として、前記燃料極側構造支持部において前記水素含有ガスと接触する燃料極側境界面から前記固体電解質膜側に向かって延伸し、水素酸化活性および電気伝導性を有する燃料極側充填材が充填されている燃料極側孔部と、を有し、
    前記空気極は、
    前記構造支持部として、空気極側構造支持部と、
    前記孔部として、前記空気極側構造支持部において前記酸化剤ガスと接触する空気極側境界面から前記固体電解質膜側に向かって延伸し、酸素還元活性および電気伝導性を有する空気極側充填材が充填されている空気極側孔部と、を有する、
    膜電極接合体。
  14. 前記燃料極側孔部は、
    前記燃料極側境界面に設けられ、前記水素含有ガスが流入する第一燃料極側開口部と、
    前記第一燃料極側開口部とは反対側となる固体電解質膜側の端部に設けられた第二燃料極側開口部と、を有し、
    前記空気極側孔部は、
    前記空気極側境界面に設けられ、前記酸化剤ガスが流入する第一空気極側開口部と、
    前記第一空気極側開口部とは反対側となる固体電解質膜側の端部に設けられた第二空気極側開口部とを有する、
    請求項１３に記載の膜電極接合体。
  15. 前記燃料極側孔部が有する前記第二燃料極側開口部の周縁と、前記空気極側孔部が有する前記第二空気極側開口部の周縁とは、前記膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、互いに重ならないように配置される、
    請求項１４に記載の膜電極接合体。
  16. 前記膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、前記第二燃料極側開口部の周縁により形成される面内に前記第二空気極側開口部の周縁により形成される面が含まれるように配置される、
    請求項１４または１５に記載の膜電極接合体。
  17. 前記膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、前記第二空気極側開口部の周縁により形成される面内に前記第二燃料極側開口部の周縁により形成される面が含まれるように配置される、
    請求項１４または１５に記載の膜電極接合体。
  18. 前記燃料極側孔部が有する前記第二燃料極側開口部の周縁と、前記空気極側孔部が有する前記第二空気極側開口部の周縁とは、前記膜電極接合体の積層方向で平面視したとき、少なくとも一部が互いに重なるように配置される、
    請求項１４に記載の膜電極接合体。
  19. 前記燃料極側孔部は、
    第一燃料極側孔部と、
    第二燃料極側孔部と、
    前記第一燃料極側孔部と前記第二燃料極側孔部とを連通させる燃料極側連通路と、を備える、
    請求項１３から１８のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  20. 前記空気極側孔部は、
    第一空気極側孔部と、
    第二空気極側孔部と、
    前記第一空気極側孔部と前記第二空気極側孔部とを連通させる空気極側連通路と、を備える、
    請求項１３から１９のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  21. 前記燃料極側充填材は、Ｎｉを含む、
    請求項１３から２０のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  22. 前記燃料極側充填材は、サーメットである、
    請求項１３から２１のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  23. 前記空気極側充填材は、少なくともＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのいずれか１つの元素を含む化合物である、
    請求項１３から２２のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  24. 前記燃料極側充填材および前記空気極側充填材のうち少なくとも一方は、多孔体である、
    請求項１３から２３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  25. 前記燃料極側構造支持部および空気極側構造支持部のうち少なくとも一方は、前記電解質材料を含む前記セラミックス部材から構成される、
    請求項１３から２４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  26. 前記孔部の空隙の屈曲度が１．５以下である、
    請求項１から２５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  27. 前記構造支持部の屈曲度が、１以上１．２以下である、
    請求項１から２６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  28. 前記電解質材料は、プロトン伝導性を有する、
    請求項１から２７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  29. 請求項１から２８のいずれか１項に記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
JP2020572108A 2019-02-13 2019-12-19 膜電極接合体および燃料電池 Active JP7378040B2 (ja)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019023505 2019-02-13
JP2019023506 2019-02-13
JP2019023503 2019-02-13
JP2019023504 2019-02-13
JP2019023504 2019-02-13
JP2019023503 2019-02-13
JP2019023506 2019-02-13
JP2019023505 2019-02-13
JP2019193285 2019-10-24
JP2019193285 2019-10-24
PCT/JP2019/049751 WO2020166202A1 (ja) 2019-02-13 2019-12-19 膜電極接合体および燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020166202A1 JPWO2020166202A1 (ja) 2021-12-16
JP7378040B2 true JP7378040B2 (ja) 2023-11-13

Family

ID=72044629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020572108A Active JP7378040B2 (ja) 2019-02-13 2019-12-19 膜電極接合体および燃料電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210320314A1 (ja)
EP (1) EP3926719A4 (ja)
JP (1) JP7378040B2 (ja)
WO (1) WO2020166202A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7184057B2 (ja) * 2020-02-19 2022-12-06 トヨタ自動車株式会社 燃料電池セルの製造方法
WO2024101163A1 (ja) * 2022-11-08 2024-05-16 日本碍子株式会社 電気化学セル

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004127635A (ja) 2002-10-01 2004-04-22 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用セル板及びその製造方法
JP2005026055A (ja) 2003-07-02 2005-01-27 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用複合電極及び固体電解質型燃料電池
JP2007035435A (ja) 2005-07-27 2007-02-08 Kansai Electric Power Co Inc:The 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP2013201061A (ja) 2012-03-26 2013-10-03 Miura Co Ltd アノード支持型の固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0125276D0 (en) * 2001-10-20 2001-12-12 Strathclyde Improvements in fuel cells related devices
DE10219096A1 (de) * 2002-04-29 2003-11-13 Siemens Ag Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Verfahren zu deren Herstellung
CA2440288A1 (en) * 2002-09-10 2004-03-10 Alberta Research Council Inc. Crack-resistant anode-supported fuel cell
JP2004207088A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Nissan Motor Co Ltd ガス透過性基体及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池
US7285348B2 (en) * 2003-02-28 2007-10-23 Kyocera Corporation Fuel cell
GB2440038B (en) * 2006-07-07 2009-04-15 Ceres Ip Co Ltd Metal substrate for fuel cells
CN107851804A (zh) 2015-07-17 2018-03-27 住友电气工业株式会社 用于燃料电池的电解质层阳极复合部件及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004127635A (ja) 2002-10-01 2004-04-22 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用セル板及びその製造方法
JP2005026055A (ja) 2003-07-02 2005-01-27 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用複合電極及び固体電解質型燃料電池
JP2007035435A (ja) 2005-07-27 2007-02-08 Kansai Electric Power Co Inc:The 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP2013201061A (ja) 2012-03-26 2013-10-03 Miura Co Ltd アノード支持型の固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020166202A1 (ja) 2021-12-16
EP3926719A4 (en) 2022-05-04
EP3926719A1 (en) 2021-12-22
US20210320314A1 (en) 2021-10-14
WO2020166202A1 (ja) 2020-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4800439B1 (ja) 燃料電池の構造体
US9005844B2 (en) Structure of solid oxide fuel cell
JP7378040B2 (ja) 膜電極接合体および燃料電池
JP4883733B1 (ja) 燃料電池の構造体
JP5198675B1 (ja) 燃料電池の構造体
JP6504249B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池用セルモジュール及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池
JP5443648B1 (ja) 燃料電池の構造体
JP4902013B1 (ja) 燃料電池セル
JP4846061B1 (ja) 燃料電池の構造体
JP5075268B1 (ja) 燃料電池の構造体
KR102083710B1 (ko) 고체 산화물 연료전지
WO2018199095A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル
JP6169932B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル
JP5050124B1 (ja) 燃料電池の構造体
JP6638834B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池用セルモジュール及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池
JP5062786B1 (ja) 燃料電池の構造体
JP5122676B1 (ja) 燃料電池の構造体
JP4824136B1 (ja) 燃料電池の構造体
JP2012043779A (ja) 燃料電池の構造体
JP5620785B2 (ja) 燃料電池セル
WO2019208187A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル
JP2019096457A (ja) 電気化学反応単位および電気化学反応セルスタック
JP2014165128A (ja) 固体酸化物形燃料電池セル
JP2005310501A (ja) 固体酸化物形燃料電池及び及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221202

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230711

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230727

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231017

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231018

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7378040

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151