JP2005310501A - 固体酸化物形燃料電池及び及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池の配線設計が容易で、しかも電池の集積度を向上することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】 本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、電解質１と、この電解質１上に形成され燃料極３及び空気極５からなる複数の電極体Ｅと、電極体Ｅ間を接続するインターコネクタ７とを備え、複数の電極体Ｅは、電解質１の一方面及び他方面に少なくとも１個ずつ配置され、電解質１には、その一方面及び他方面に開口しインターコネクタ７が配置される貫通孔１１ａ，１１ｂが形成され、インターコネクタ７によって電解質１の一方面及び他方面に配置された電極体Ｅが接続されており、各貫通孔１１ａ，１１ｂの両開口の少なくとも一部は、電極体Ｅの電極によって塞がれている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）及びその製造方法に関する。

従来より、固体酸化物形燃料電池のセルデザインとして、平板型（スタック型）、円筒型（チューブ型）などが提案されている。

平板型セルは、板状の電解質の表面及び裏面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、こうして形成されたセルはセパレーターを介して複数個積層された状態で使用される。セパレーターは各セルに供給される燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離する役割を果たしており、各セルとセパレーターとの間にはガスシールが施されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この平板型セルでは、セルに対して圧力をかけてガスシールを施すため、セルが振動や熱サイクルなどに対して脆弱であるなどの欠点があり、実用化に大きな課題を有している。

一方、円筒型セルは、円筒形の電解質の外周面及び内周面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、円筒縦縞型、円筒横縞型などが提案されている（例えば、特許文献２）。ところが、円筒型セルは、ガスシール性に優れるという利点を有する一方、平板型セルに比べて構造が複雑であるため、製造プロセスが複雑になり、製造コストが高くなるという欠点がある。

さらに、次の問題もある。平板型セル及び円筒型セルのいずれも、性能を向上させるためには電解質を薄膜化することによる内部抵抗の低減が必要となるが、電解質が薄すぎると振動や熱サイクルなどに対して脆弱化してしまい、耐振性や耐久性が低下するという問題があった。

このため、上述した平板型、円筒型に代わる燃料電池として、燃料極及び空気極を固体電解質からなる基板の同一面上に配置し、燃料ガスおよび酸化剤ガスの混合ガスを供給することにより発電が可能な非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献３）。この燃料電池によれば、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する必要がないため、セパレーター及びガスシールが不要となり、構造及び製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。

また、この非隔膜式固体酸化物形燃料電池では、酸素イオンの伝導が主に固体電解質の表層付近で起こると考えられており、燃料極と空気極とを固体電解質の同一面上で近接させると、電池性能が向上する。したがって、電解質の厚みを必要以上に薄膜化する必要がなく、電池性能を維持したまま電解質の脆弱性を改善することが可能となる。
特開平５−３０４５号公報（第１頁、第６図） 特開平５−９４８３０号公報（第１頁、第１図） 特開平８−２６４１９５号公報（第２−３頁、第１図）

ところで、上記のような燃料電池において高出力を得るためには、燃料極と空気極とからなる電極体を電解質上に複数配置する必要があるが、この場合、複数の電極体はインターコネクタによって接続される。このとき、インターコネクタは、短絡防止の観点から交差することができないという設計上の制約がある。そのため、電極体の数が多くなると、インターコネクタの交差を避けるために、その配線が複雑になり、これに起因して、電解質上のインターコネクタの占める割合が多くなると、電池の集積度が低下するという問題が生じていた。さらに、交差を避けるためにインターコネクタを長くすると、インターコネクタ自身の電気抵抗が発電に影響を与えたり、断線が生じる可能性が高くなるという問題もある。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、電池の配線設計が容易で、しかも電池の集積度を向上することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記問題を解決するためになされたものであり、電解質と、当該電解質上に形成され燃料極及び空気極からなる複数の電極体と、前記電極体間を接続するインターコネクタとを備え、前記複数の電極体は、前記電解質の一方面及び他方面に少なくとも１個ずつ配置され、前記電解質には、その一方面及び他方面に開口し前記インターコネクタが配置される貫通孔が形成され、当該インターコネクタによって前記電解質の一方面及び他方面に配置された電極体が接続されており、前記各貫通孔の両開口の少なくとも一部は、前記電極体の電極によって塞がれている。

この構成によれば、電解質に形成した貫通孔内にインターコネクタを配置するとともに、電極体を電解質の一方面及び他方面それぞれに配置し、電解質内のインターコネクタによって電解質の両面に配置された電極体を接続している。これにより、電解質上にインターコネクタが配置されないため、電極体の数が多くなっても、複雑な配線設計が不要となり、電池の設計が容易になる。これに起因して電極体の集積度を向上することができ、電池の出力を増大することが可能となる。また、電極間を接続するインターコネクタの長さは、電解質の厚さと同じであり、短くすることができるため、インターコネクタによる電気抵抗を低減することができ、その結果、発電出力の低下を防止することができる。さらに、電解質の両面に電極体を配置しているため、電池のサイズをコンパクトにしたままで、高い出力を得ることができる。

このとき、各貫通孔の各開口全体が、電極体の電極によって塞がれるようにすると、電解質上にはインターコネクタが露出せず、電極体のみを配置することが可能となる。これにより、電極体の集積度をさらに向上することができる。

上記燃料電池では、貫通孔の各開口が異なる電極、つまり燃料極及び空気極によってそれぞれ塞がれるようにすると、複数の電極体を直列に接続することができる。

本発明に係る固形酸化物形燃料電池によれば、電池の配線設計が容易で、しかも電池の集積度を向上することができる。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る燃料電池の平面図（ａ）及びそのＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。

図１に示すように、この燃料電池は、板状の電解質１と、この電解質１の一方面及び他方面に配置された計３個の電極体Ｅ₁〜Ｅ₃とを備えている。電極体は、電解質の一方面（図１（ｂ）の上面）に２個、つまり第１及び第２電極体Ｅ₁，Ｅ₂が配置され、他方面（図１（ｂ）の下面）に１個、つまり第３電極体Ｅ₃が配置されている。各電極体Ｅ₁〜Ｅ₃は、帯状に形成された燃料極３及び空気極５を有しており、これらの電極３，５は所定間隔をおいて平行に配置されている。

また、上記電極体Ｅ₁〜Ｅ₃は、インターコネクタ７によって直列に接続されている。より詳細に説明すると、電解質１において第１電極体Ｅ₁の空気極５、及び第２電極体Ｅ₂の燃料極３の直下には第１及び第２貫通孔１１ａ，１１ｂがそれぞれ形成されており、各貫通孔１１ａ，１１ｂ内にインターコネクタ７が配置されている。そして、電解質１の他方面では、第１貫通孔１１ａに対応する位置に第３電極体Ｅ₃の燃料極３が配置されるとともに、第２貫通孔１１ｂに対応する位置に空気極５が配置されている。これにより、第１電極体Ｅ₁の空気極５と第３電極体Ｅ₃の燃料極３とが接続されるとともに、第３電極体Ｅ₃の空気極５と第２電極体Ｅ₂の燃料極３とが接続され、その結果、３つの電極体Ｅ₁〜Ｅ₃が直列に接続される。なお、各貫通孔１１ａ，１１ｂの開口は、上述した燃料極３及び空気極５によって完全に塞がれており、インターコネクタ７は外部に露出していない。

また、図示を省略するが、直列に接続された電極体Ｅ₁〜Ｅ₃の両端、つまり第１電極体Ｅ₁の燃料極３及び第２電極体Ｅ₂の空気極５には、電流を取り出すための集電体を設けることができる。この場合、集電体は電極の端部に設けることもできるし、電極の上面全体に設けることもできる。

次に各電極の寸法について説明する。燃料極３の膜厚は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。これは、膜厚が小さすぎると三相界面長の低下により出力が低くなるからであり、膜厚が大きすぎると反応ガスの拡散不足による過電圧が増大しやすくなるため、膜厚が大きくなっても、それに応じた出力が得られないからである。つまり、コストパフォーマンスが低くなるからである。また、電極のオーム損も一因である。一方、空気極５の膜厚も、同様に、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。その理由は、燃料極の場合と同様である。

また、後述するように、燃料極３を酸化ニッケル（ＮｉＯ）とサマリウム（Ｓｍ）とをドープしたセリア系酸化物を有する材料、空気極５をサマリウム（Ｓｍ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びコバルト（Ｃｏ）を含有した酸化物材料、そして電解質１をガドリニウムをドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）からなる材料で形成した場合には、両電極３，５の膜厚は１０〜５０μｍとすることが好ましい。

また、両電極３，５について、電極３，５が並ぶ方向の長さ、つまり電極幅Ｂについては、次のように設定することが好ましい。すなわち、空気極５については、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがさらに好ましい。

さらに、各電極３，５について、電極の端部に集電体を配置する場合には、上記電極幅と垂直な方向の長さは、次のように設定することが好ましい。すなわち、両電極３，５において集電体３１，５１と、そこから最も離れた電極上の端部との間の長さＬ（以下、「電極長さ」という）は、１００００μｍ以下であることが好ましく、４０００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、燃料極３の場合は、上記電極長さＬを空気極５と同じかそれよりも長くすることが可能である。

次に、上記のように構成された燃料電池の材質について説明する。電解質１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ₃，（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ₃等のセリア系酸化物，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ₃等のランタン・ガレード系酸化物，スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス系材料を用いることができる。電解質１は、基板として用いられるため、ある程度の強度が必要であることから、その厚みは、例えば２００〜１０００μｍであることが好ましい。

燃料極３及び空気極５は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えば（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ₃，（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ₃などのセリア系酸化物、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）やイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのジルコニア系酸化物を挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしては（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ₃などのランタンガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極５を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。また、燃料極５は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極５を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物で形成することができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃などを挙げることができる。これらセラミックス粉末は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。なお、コバルトを含有するペロブスカイト型金属酸化物で空気極５を形成すると、電子伝導性及びイオン伝導性がともに向上されるため、好ましい。

また、インターコネクタ７及び集電体は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ₃などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記燃料極３、及び空気極５は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、インターコネクタ７及び集電体も、上述した材料に上記添加物を加えることにより形成される。なお、集電体は導電性金属、或いは金属系材料からなるワイヤーやメッシュ状のもの等から形成されていてもよい。

次に、上述した燃料電池の製造方法の一例を図２を参照しつつ説明する。まず、上述した材料からなる板状の電解質１を準備する。図２（ａ）に示すように、電解質１には上述した貫通孔１１ａ，１１ｂを形成しておく。続いて、上述した燃料極３、及び空気極５用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー樹脂、有機溶媒などを適量加えて混練し、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ作成する。各ペーストの粘度は、次に説明するスクリーン印刷法に適合するように１０³〜１０⁶ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。同様に、インターコネクタ用ペーストも、上述した粉末材料にバインダー樹脂等の添加物を加えて作成しておく。このペーストの粘度は上述した燃料極ペースト等と同じである。

続いて、電解質１の各貫通孔１１ａ，１１ｂにインターコネクタ用ペーストを充填し、所定の温度で乾燥することで、インターコネクタ７を形成する（図２（ｂ））。次に、電解質１の一方面の２箇所に燃料極ペーストをスクリーン印刷法により帯状に塗布する（図２（ｃ））。このとき、第２電極体Ｅ₂側では、第２貫通孔１１ｂを塞ぐように燃料極ペーストを塗布する。続いて、電解質１を反転して、その他方面が上方を向くようにし、第１貫通孔１１ａを塞ぐように、燃料極ペーストを帯状に塗布する（図２（ｄ））。これに続いて、塗布した燃料極ペーストを所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、各電極体Ｅ₁〜Ｅ₃の燃料極３を形成する。

次に、電解質１の他方面において、燃料極３と対向する位置に所定間隔をおいて帯状の空気極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布する。このとき、第２貫通孔１１ｂを塞ぐよう空気極ペーストを塗布する（図２（ｅ））。続いて、電解質１を反転し、再び一方面が上方を向くようにする。そして、各燃料極３と対向する２つの位置に空気極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布する。ここでも、第１電極体Ｅ₁側では、第１貫通孔１１ａを塞ぐように空気極ペースを塗布する。最後に、塗布した各空気極ペーストを所定時間及び温度で乾燥・焼結することにより、空気極５を形成する（図２（ｆ））。以上の工程により、図１に示す燃料電池が作成される。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず電極体Ｅが配置された電解質１の一方面及び他方面に、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとの混合ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。これにより、各電極体Ｅにおける燃料極３と空気極５との間で、酸素イオン伝導が起こり発電が行われる。

以上のように、本実施形態によれば、電解質１に形成した貫通孔１１ａ，１１ｂ内にインターコネクタ７を配置するとともに、電極体Ｅ₁〜Ｅ₃を電解質１の一方面及び他方面それぞれに配置し、電解質１内のインターコネクタ７によって電解質１の両面に配置された電極体Ｅ₁〜Ｅ₃を接続している。これにより、電解質１上にインターコネクタ７が配置されないため、電極体Ｅの数が多くなっても、複雑な配線設計が不要となり、電池の設計が容易になる。これに起因して電極体Ｅの集積度を向上することができ、電池の出力を増大することが可能となる。また、電極間、つまり燃料極３と空気極５を接続するインターコネクタ７の長さは、電解質１の厚さと同じであり、短くすることができるため、インターコネクタによる電気抵抗を低減することができ、その結果、発電出力の低下を防止することができる。さらに、電解質１の両面に電極体Ｅを配置しているため、電池のサイズをコンパクトにしたままで、高い出力を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、電解質１に形成された貫通孔１１ａ，１１ｂを電極によって完全に塞いでいるが、これに限定されるものではなく、貫通孔１１ａ，１１ｂの一部を塞ぐように電極を配置して、インターコネクタと電極とを接続することもできるし、各インターコネクタに同極の電極を接続し、全体、或いは部分的に並列に接続されるように配置してもよい。

また、上記実施形態では、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、リソグラフィー法、泳動電着法、ロールコート法、ディスペンサーコート法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。また、印刷後の後工程として、静水圧プレス、油圧プレス、その他の一般的なプレス工程を用いることができる。

また、上記燃料電池では、集電体を必ずしも電解質上に配置する必要はなく、この燃料電池をセットする装置側に集電体等を形成しておき、燃料電池を装置にセットしたときに、各電極に対応する部分に集電体やインターコネクタが配置されるように構成することもできる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ここでは、図１に示す構造を有する燃料電池を作成した。電解質材料としてはＧＤＣ（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.9）からなる厚さ１ｍｍの板体を使用した。また、燃料極材料としてＮｉＯ粉末（０．０１〜１０μｍ、平均１μｍ)、ＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均０．１μｍ）を重量比で７：３となるように混合して混合物を作成した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。続いて、空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃）粉末（０．１〜１０μｍ、平均３μｍ)を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。また、インターコネクタ用の材料として、Ｐｔ粉末（粒径０．１〜５μｍ、平均２．５μｍ）を使用し、これにセルロース系バインダーを混合した。その粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。

続いて、電解質基板に、３００μｍ角の貫通孔を二つ形成し、ここにインターコネクタ用ペーストを充填した。そして、１５００℃、１時間で焼き付けを行ってインターコネクタを形成した。続いて、第１及び第２電極体の燃料極を形成した。すなわち、電解質の一方面における図１の位置に、燃料極ペーストを幅５００μｍ，長さ７０００μｍ，塗布厚み５０μｍとなるように塗布した。続いて、電解質を反転し、その他方面に同様の寸法の燃料極ペースを塗布した。その後、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間焼結し、各電極体の燃料極を形成した。

これに続いて、電解質の他方面の図１に示す位置に、空気極ペーストを幅５００μｍ，長さ７０００μｍ，塗布厚み５０μｍとなるように塗布した。続いて、電解質を反転し、その一方面の２箇所に同様の寸法の空気極ペーストを塗布した。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間焼結することで、空気極を形成した。こうして、３個の電極体が直列に接続された燃料電池が作製された。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態の平面図（ａ）及びＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。 図１の燃料電池の製造方法の一例を示す図である。

符号の説明

１ 電解質
１１ａ，１１ｂ 貫通孔
３ 燃料極
５ 空気極
７ インターコネクタ

Claims (3)

1. 電解質と、
   当該電解質上に形成され燃料極及び空気極からなる複数の電極体と、
   前記電極体間を接続するインターコネクタとを備え、
   前記複数の電極体は、前記電解質の一方面及び他方面に少なくとも１個ずつ配置され、
   前記電解質には、その一方面及び他方面に開口し前記インターコネクタが配置される貫通孔が形成され、当該インターコネクタによって前記電解質の一方面及び他方面に配置された電極体が接続されており、
   前記各貫通孔の両開口の少なくとも一部は、前記電極体の電極によって塞がれている、固体酸化物形燃料電池。
2. 前記貫通孔の各開口全体が、前記電極体の電極によって塞がれている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記貫通孔の各開口は、異なる電極によってそれぞれ塞がれており、前記複数の電極体が直列に接続されている、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。

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