JP2005322600A

JP2005322600A - 固体酸化物形燃料電池

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Publication number: JP2005322600A
Application number: JP2004141503A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Yoshikata; 邦聡芳片; Hirotoshi Sakamoto; 宏年坂元
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2005-11-17

Abstract

【課題】一定面積の電解質上でより高い電圧を得ることが可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、板状に形成された電解質１と、この電解質１上に形成され燃料極３及び空気極５からなる複数の電極体Ｅと、電極体Ｅ間を接続するインターコネクタ７とを備え、各電極体Ｅを構成する電極３，５は、電解質１の一方面及び他方面で当該電解質１を挟むように対向配置され、電解質１の一方面及び他方面のいずれか一方の面には燃料極３が複数配置され、いずれか他方の面には空気極５が複数配置されており、電解質１には少なくとも一つの貫通孔１１ａ，１１ｂが形成され、インターコネクタ７は貫通孔１１ａ，１１ｂを介して電解質１の一方面及び他方面に配置された隣接する燃料極３及び空気極５を接続する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。

従来より、固体酸化物形燃料電池のセルデザインとして、平板型（スタック型）、円筒型（チューブ型）などが提案されている。

平板型セルは、板状の電解質の表面及び裏面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、こうして形成されたセルはセパレータを介して複数個積層された状態で使用される。セパレータは各セルに供給される燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離する役割を果たしており、各セルとセパレータとの間にはガスシールが施されている（例えば、特許文献１）。一方、円筒型セルは、円筒形の電解質の外周面及び内周面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、円筒縦縞型、円筒横縞型などが提案されている（例えば、特許文献２）。ところが、円筒型セルは、ガスシール性に優れるという利点を有する一方、平板型セルに比べて構造が複雑であるため、製造プロセスが複雑になり、製造コストが高くなるという欠点がある。
特開平５−３０４５号公報（第１頁、第６図）特開平５−９４８３０号公報（第１頁、第１図）

上記のように平板型セルは、複数のセルを積層することで構成されているが、積層時には、セルに対して圧力をかけてガスシールを施すため、セルが振動や熱サイクルなどに対して脆弱であるなどの欠点があり、実用化に大きな課題を有している。また、高出力を得るためには積層するセルの数を増やす必要があるが、セルの数が多くなると、かさ高になり、電池が大型化するという問題があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、接続される電極の数が多くなっても、小型化を図ることが可能な固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記問題を解決するためになされたものであり、板状に形成された電解質と、当該電解質上に形成され燃料極及び空気極からなる複数の電極体と、前記電極体間を接続するインターコネクタとを備え、前記各電極体を構成する電極は、前記電解質の一方面及び他方面で当該電解質を挟むように対向配置され、前記電解質の一方面及び他方面のいずれか一方の面には前記燃料極が複数配置され、いずれか他方の面には前記空気極が複数配置されており、前記電解質には少なくとも一つの貫通孔が形成され、前記インターコネクタは前記貫通孔を介して前記電解質の一方面及び他方面に配置された燃料極及び空気極を接続している。

この構成によれば、燃料極及び空気極で電解質を挟むことによって単電池セルを構成するとともに、このような燃料極及び空気極を電解質の一方面及び他方面に複数配置している。すなわち、単電池セルを積層することなく、複数個の燃料極及び空気極を電解質上に二次元的に配置している。そのため、電池がかさ高にならず、コンパクトにでき、またインターコネクタで直列に接続することにより、高い電圧を得ることができる。

上記燃料電池において、インターコネクタを貫通孔内に配置し、インターコネクタによって接続される両電極が貫通孔の開口の少なくとも一部を覆うように配置すれば、インターコネクタを短くすることができ、製造コストを低減することが可能となる。また、インターコネクタによる内部抵抗を低減することができるという利点もある。

本発明に係る固形酸化物形燃料電池によれば、一定面積の電解質上で、より高い電圧を得ることができる。また、接続すべき電極の数が多くなっても、高い出力を維持したままで小型化を図ることができる。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る燃料電池の平面図（ａ）及びそのＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。

図１に示すように、この燃料電池は、板状の電解質１と、この電解質１の一方面及び他方面に配置された計３個の電極体、つまり第１，第２及び第３電極体Ｅ₁〜Ｅ₃とを備えている。各電極体Ｅ₁〜Ｅ₃は、電解質１を挟んで対向配置された燃料極３及び空気極５で構成されている。燃料極３及び空気極５はともに矩形状に形成され、燃料極３が電解質１の一方面（図１（ｂ）の上面）に平行に配置されるとともに、空気極５が電解質１の他方面（図１（ｂ）の下面）に同じく平行に配置されている。また、電解質１において第１電極体Ｅ₁と第２電極体Ｅ₂との間、及び第２電極体Ｅ₂と第３電極体Ｅ₃との間には、それぞれ第１及び第２貫通孔１１ａ，１１ｂが形成されている。そして、３つの電極体Ｅ₁〜Ｅ₃は、これら貫通孔１１ａ，１１ｂを通過するインターコネクタ７によって直列に接続されている。

より詳細には、第１電極体Ｅ₁の燃料極３と第２電極体Ｅ₂の空気極５とが、第１貫通孔１１ａを介して電解質１の一方面及び他方面を通過するインターコネクタ７によって接続されている。また、第２電極体Ｅ₂の燃料極３と第３電極体Ｅ₃の空気極５とは、第２貫通孔１１ｂを通過するインターコネクタ５によって接続されている。なお、各インターコネクタ７の両端部は、燃料極３及び空気極５によって覆われている。また、図示を省略するが、直列に接続された電極体Ｅ₁〜Ｅ₃の両端、つまり第１電極体Ｅ₁の空気極５及び第３電極体Ｅ₃の燃料極３には、電流を取り出すための集電体を設けることができる。この場合、集電体は電極の端部に設けることもできるし、電極の上面全体に設けることもできる。

次に、各電極の寸法について説明する。電解質１の厚みは、１００〜５０００μｍであることが好ましい。この範囲以外にすることもできるが、電解質１の厚みが薄すぎると基板として用いる電解質の強度が弱くなるという問題がある一方、電解質１の厚みが厚すぎると燃料極３と空気極５との間隔が大きくなりすぎて出力が低下するという問題がある。

また、燃料極３の膜厚は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。これは、膜厚が小さすぎると三相界面長の低下により出力が低くなるからであり、膜厚が大きすぎると反応ガスの拡散不足による過電圧が増大しやすくなるため、膜厚が大きくなっても、それに応じた出力が得られないからである。つまり、コストパフォーマンスが低くなるからである。また、電極のオーム損も一因である。一方、空気極５の膜厚も、同様に、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。その理由は、燃料極の場合と同様である。

また、後述するように、燃料極３をセリア系酸化物を有する材料、空気極５をサマリウム（Ｓｍ）をベースとしてコバルトを含んだ材料、そして電解質１をガドリニウムをドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）からなる材料で形成した場合には、両電極３，５の膜厚は１０〜５０μｍとすることが好ましい。

次に、上記のように構成された燃料電池の材質について説明する。電解質１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。電解質１は、基板として用いられるため、ある程度の強度が必要であることから、その厚みは、例えば２００〜１０００μｍであることが好ましい。

燃料極３及び空気極５は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極４を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極４は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極５を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃などをの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

また、インターコネクタ７及び集電体は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ₃などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記燃料極３、及び空気極５は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、インターコネクタ７及び集電体も、上述した材料に上記添加物を加えることにより形成される。なお、集電体は導電性金属、或いは金属系材料からなるワイヤーやメッシュ状のもの等から形成されていてもよい。

次に、上述した燃料電池の製造方法の一例を図２を参照しつつ説明する。まず、上述した材料からなる板状の電解質１を準備する。このとき、電解質１には上述した貫通孔１１ａ，１１ｂを形成しておく（図２（ａ））。続いて、上述した燃料極３、及び空気極５用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー樹脂、有機溶媒などを適量加えて混練し、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ作成する。各ペーストの粘度は、次に説明するスクリーン印刷法に適合するように１０³〜１０⁶ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。同様に、インターコネクタ用ペーストも、上述した粉末材料にバインダー樹脂等の添加物を加えて作成しておく。このペーストの粘度は上述した燃料極ペースト等と同じである。

続いて、電解質１の各貫通孔１１ａ，１１ｂにインターコネクタ用ペーストを充填し、所定の温度で乾燥することで、第１インターコネクタ枝部７１を形成する（図２（ｂ））。次に、電解質１の他方面の２箇所に各第１インターコネクタ枝部７１と接続するように、線状のペーストを塗布して所定時間乾燥し、第２インターコネクタ枝部７２を形成する（図２（ｃ））。続いて、電解質１を反転して一方面を上向きにし、各第１インターコネクタ枝部７１と接続するように線状のペーストを塗布して所定時間乾燥し、第２インターコネクタ枝部７２と反対向きに延びる第３インターコネクタ枝部７３を形成する（図２（ｄ））。その後、所定温度にて焼結することにより、第１、第２及び第３インターコネクタ枝部７１，７２，７３からなる鈎形のインターコネクタ７が形成される。

次に、電解質１の一方面の３箇所に燃料極ペーストをスクリーン印刷法により矩形状に塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、燃料極３を形成する（図２（ｅ））。このとき、２つの燃料極ペーストが、第３インターコネクタ枝部７３を覆って接続されるように塗布する。最後に、電解質１を反転して他方面を上方に向けた後、他方面の３箇所に、各燃料極３と対向するように、空気極ペーストを塗布し、所定時間及び温度で乾燥・焼結することで、空気極５を形成する（図２（ｆ））。このとき、２つの空気極ペーストが、第２インターコネクタ枝部７２を覆って接続されるように塗布する。以上の工程により、図１に示す燃料電池が作成される。なお、上記説明では、各電極３，５がインターコネクタ７を覆うように接続しているが、両者が当接する等、接するように形成されていればよいものである。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。すなわち、燃料極３が配置された電解質１の一方面に、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを供給するとともに、空気極５が配置された電解質１の他方面に酸素等の酸化剤ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。これにより、図１（ｂ）に示すように、各電極体Ｅにおける燃料極３と空気極５との間の電解質１で酸素イオン（Ｏ^2-）伝導が起こり発電が行われる。

以上のように、本実施形態によれば、燃料極３及び空気極５で電解質を挟むことによって単電池セルを構成するとともに、このような燃料極３及び空気極５を電解質１の一方面及び他方面に複数配置している。すなわち、単電池セルを積層することなく、平面上に複数の単電池セルを二次元的に配置することで、燃料電池を構成している。そのため、電池をコンパクトにでき、またインターコネクタで直列に接続することで、高い電圧を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、本発明に係る燃料電池の製造方法は、次のようにすることもできる。以下、図３に基づいてこれを説明する。

同図に示すように、まず、貫通孔１１ａ，１１ｂが形成された板状電解質１を準備し（図３（ａ））、その一方面の３箇所に燃料極３を形成する（図３（ｂ））。次に、電解質１を反転し、その他方面の３箇所において各燃料極３と対向する位置に、空気極５を形成する（図３（ｃ））。続いて、各貫通孔１１ａ，１１ｂに、第１インターコネクタ枝部７１を形成した後（図３（ｄ））、これと空気極５とを接続するように、電解質１の他方面において空気極５を覆うように第２インターコネクタ枝部７２を形成する（図３（ｅ））。最後に、電解質１を再び反転して一方面を上方に向けた後、第１インターコネクタ枝部７１と燃料極３とを接続する。すなわち、燃料極３を覆うように第３インターコネクタ枝部７３を形成する（図３（ｆ））。以上のような手順によっても本発明の燃料電池を製造することができる。なお、この説明では、各電極３，５を覆うようにインターコネクタを形成しているが、両者が当接する等、接していればよい。

また、上記実施形態では、インターコネクタ７が電解質１の一方面、貫通孔１１ａ，１１ｂ、他方面を通過することで、燃料極３と空気極５とを接続しているが、次のように構成することもできる。すなわち、電極３，５と貫通孔１１ａ，１１ｂとの間にインターコネクタ枝部を形成する代わりに、図４（ａ）に示すように、電極３，５が貫通孔１１ａ，１１ｂの開口の少なくとも一部を塞ぐように形成する。こうすることで、インターコネクタ７の長さを短くできるほか、製造工程において、図２（ｃ）（ｄ）及び図３（ｅ）（ｆ）の工程を省略することができるため、製造工程を短くすることができる。

或いは、図４（ｂ）に示すように、第１電極体Ｅ₁の燃料極３及び第３電極体Ｅ₃の空気極５の長さを、対向する電極それぞれと端部が揃うように延長することもできる。こうすることで、各電極体の対向する領域が長くなるため、電池性能を最大限に発揮させることができる。このとき、図４（ｃ）に示すように、貫通孔の開口のすべてを電極が塞ぐようにし、インターコネクタ７との接触面積が大きくなるようにすることもできる。

また、上記実施形態では、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、リソグラフィー法、泳動電着法、ロールコート法、ディスペンサーコート法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。また、印刷後の後工程として、静水圧プレス、油圧プレス、その他の一般的なプレス工程を用いることができる。

また、上記燃料電池では、集電体を必ずしも電解質上に配置する必要はなく、この燃料電池をセットする装置側に集電体等を形成しておき、燃料電池を装置にセットしたときに、各電極に対応する部分に集電体やインターコネクタが配置されるように構成することもできる。

また、燃料極及び空気極の形状は、上記のように矩形状に限定されるものではなく、帯形、多角形のほか、円形、楕円等にすることもでき、その形状は特には限定されない。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ここでは、図５に示す構造を有する燃料電池を図２に示す方法で作成した。なお、図５中に示す寸法の単位はｍｍである。電解質材料としてはＧＤＣ（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.9）からなる厚さ１ｍｍの板体を使用した。また、燃料極材料としてＮｉＯ粉末（０．０１〜１０μｍ、平均１μｍ)、ＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均０．１μｍ）を重量比で７：３となるように混合して混合物を作成した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。続いて、空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃）粉末（０．１〜１０μｍ、平均３μｍ)を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。また、インターコネクタ用の材料として、Ｐｔ粉末（粒径０．１〜５μｍ、平均２．５μｍ）を使用し、これにセルロース系バインダーを混合した。その粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。

続いて、電解質基板１に、５００μｍ角の貫通孔を二つ形成し、ここにインターコネクタ用ペーストを充填した後、所定時間乾燥することで、第１インターコネクタ枝部を形成した。その後、電解質１の他方面及び一方面それぞれに、長さ２．５ｍｍの第２及び第３インターコネクタ枝部を形成し、所定時間乾燥した。そして、１５００℃、１時間で焼き付けを行ってインターコネクタ７を形成した。続いて、電解質１の一方面における図５の３箇所の位置に、燃料極ペーストを面積３ｍｍ角，塗布厚み５０μｍとなるように、１．５ｍｍの間隔をおいて塗布し、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間焼結し、燃料極３を形成した。このとき、燃料極３が、第２インターコネクタ枝部の約１．５ｍｍの長さを覆うようにして、両者を接続する。

これに続いて、電解質１を反転し、他方面の３箇所に空気極５を形成した。すなわち、図１に示す位置に、空気極ペーストを面積３ｍｍ角、塗布厚み５０μｍとなるように１．５ｍｍの間隔をおいて塗布し、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間焼結し、空気極５を形成した。このとき、燃料極３と同様に、空気極５が第３インターコネクタ枝部の約１．５ｍｍの長さを覆うようにして、両者を接続する。こうして、３個の電極体が直列に接続された燃料電池が作製された。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態の平面図（ａ）及びＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。図１の燃料電池の製造方法の一例を示す図である。本発明に係る燃料電池の製造方法の他の例を示す図である。本発明に係る燃料電池の他の例を示す断面図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施例の平面図（ａ）及びＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。

符号の説明

１電解質
１１ａ，１１ｂ貫通孔
３燃料極
５空気極
７インターコネクタ

Claims

板状に形成された電解質と、
当該電解質上に形成され燃料極及び空気極からなる複数の電極体と、
前記電極体間を接続するインターコネクタとを備え、
前記各電極体を構成する電極は、前記電解質の一方面及び他方面で当該電解質を挟むように対向配置され、
前記電解質の一方面及び他方面のいずれか一方の面には前記燃料極が複数配置され、いずれか他方の面には前記空気極が複数配置されており、
前記電解質には少なくとも一つの貫通孔が形成され、前記インターコネクタは前記貫通孔を介して前記電解質の一方面及び他方面に配置された燃料極及び空気極を接続する、固体酸化物形燃料電池。
前記インターコネクタは前記貫通孔内に配置されており、前記インターコネクタによって接続される両電極は前記貫通孔の開口の少なくとも一部を覆う、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。