JP2000200614A - 固体酸化物型燃料電池の電極とその製造方法 - Google Patents
固体酸化物型燃料電池の電極とその製造方法Info
- Publication number
- JP2000200614A JP2000200614A JP11001346A JP134699A JP2000200614A JP 2000200614 A JP2000200614 A JP 2000200614A JP 11001346 A JP11001346 A JP 11001346A JP 134699 A JP134699 A JP 134699A JP 2000200614 A JP2000200614 A JP 2000200614A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- conductive material
- sheet
- fuel cell
- skeleton
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
- H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
- H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
- H01M4/8885—Sintering or firing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 三相界面長さが著しく増大し、熱歪みを受け
にくい、固体酸化物型燃料電池の電極および電極／電解
質積層体を提供する。 【解決手段】 酸化物イオン伝導性材料および／または
酸化物イオン混合伝導性材料からなる三次元網状構造の
多孔質焼結体から構成された骨格１の表面に、電子伝導
性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料から
なる粒子２を付着させた電極。気泡剤として水不溶性有
機溶剤を混入した水系スラリーからのシート成形により
発泡シートを形成し、焼結して骨格１を形成し、これに
粒子２を含有するスラリーを含浸させ、焼結させて粒子
を結合することで製造される。
にくい、固体酸化物型燃料電池の電極および電極／電解
質積層体を提供する。 【解決手段】 酸化物イオン伝導性材料および／または
酸化物イオン混合伝導性材料からなる三次元網状構造の
多孔質焼結体から構成された骨格１の表面に、電子伝導
性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料から
なる粒子２を付着させた電極。気泡剤として水不溶性有
機溶剤を混入した水系スラリーからのシート成形により
発泡シートを形成し、焼結して骨格１を形成し、これに
粒子２を含有するスラリーを含浸させ、焼結させて粒子
を結合することで製造される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、第三世代の発電用
燃料電池として開発が進んでいる固体酸化物型燃料電池
（ＳＯＦＣ）の電極構造と、その製造方法とに関する。
燃料電池として開発が進んでいる固体酸化物型燃料電池
（ＳＯＦＣ）の電極構造と、その製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】ＳＯＦＣは、円筒型と平板型に大別さ
れ、平板型にはバイポーラ型とモノリス（一体）型があ
るが、いずれも酸化物イオン伝導体からなる固体電解質
を電極の空気極（カソード）と燃料極（アノード）との
間に挟んだ積層構造を有する。この積層体からなる単セ
ルを、インターコネクタ（セパレータ）を介して接続
し、必要によりガス供給用のディストリビュータを電極
とインターコネクタとの間に介在させるか、インターコ
ネクタにディストリビュータ構造を付与する。
れ、平板型にはバイポーラ型とモノリス（一体）型があ
るが、いずれも酸化物イオン伝導体からなる固体電解質
を電極の空気極（カソード）と燃料極（アノード）との
間に挟んだ積層構造を有する。この積層体からなる単セ
ルを、インターコネクタ（セパレータ）を介して接続
し、必要によりガス供給用のディストリビュータを電極
とインターコネクタとの間に介在させるか、インターコ
ネクタにディストリビュータ構造を付与する。
【０００３】ＳＯＦＣでは、空気極側に酸素 (空気)
が、燃料極側に燃料ガス (Ｈ2 、ＣＯ、ＣＨ4 等) が供
給される。空気極側に供給された酸素は、空気極を通過
して固体電解質との界面近傍に到達すると、ここで空気
極から電子を受け取って、酸化物イオン (Ｏ2-) にイオ
ン化される。生成した酸化物イオンは、固体電解質中を
燃料極の方向に向かって拡散移動し、燃料極との界面近
傍で燃料ガスと反応して、反応生成物 (Ｈ2Ｏ、ＣＯ2
等) を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を外部
に電気として取り出す。
が、燃料極側に燃料ガス (Ｈ2 、ＣＯ、ＣＨ4 等) が供
給される。空気極側に供給された酸素は、空気極を通過
して固体電解質との界面近傍に到達すると、ここで空気
極から電子を受け取って、酸化物イオン (Ｏ2-) にイオ
ン化される。生成した酸化物イオンは、固体電解質中を
燃料極の方向に向かって拡散移動し、燃料極との界面近
傍で燃料ガスと反応して、反応生成物 (Ｈ2Ｏ、ＣＯ2
等) を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を外部
に電気として取り出す。
【０００４】ＳＯＦＣの電極反応、例えば、空気極側で
起こる酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応 (1/
2 Ｏ2 ＋２ｅ- →Ｏ2-) は、酸素分子と電子と酸化物イ
オンの三者が関与することから、(1) 酸化物イオンを運
ぶ固体電解質と、(2) 電子を運ぶ空気極と、(3) 酸素分
子を供給する気相 (空気) 、の三相の界面でしか起こら
ないと言われている。燃料極側でも同様に、固体電解質
と、燃料極と、気相の燃料ガスとの三相界面で電極反応
が起こる。従って、三相界面（これは一次元的であるの
で、より正確には「三相界面長さ」である）を増大させ
ることが電極反応の円滑な進行に有利であると考えられ
ている。
起こる酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応 (1/
2 Ｏ2 ＋２ｅ- →Ｏ2-) は、酸素分子と電子と酸化物イ
オンの三者が関与することから、(1) 酸化物イオンを運
ぶ固体電解質と、(2) 電子を運ぶ空気極と、(3) 酸素分
子を供給する気相 (空気) 、の三相の界面でしか起こら
ないと言われている。燃料極側でも同様に、固体電解質
と、燃料極と、気相の燃料ガスとの三相界面で電極反応
が起こる。従って、三相界面（これは一次元的であるの
で、より正確には「三相界面長さ」である）を増大させ
ることが電極反応の円滑な進行に有利であると考えられ
ている。
【０００５】固体電解質の材料には、酸化物イオン伝導
性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元
性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い
ことが求められる。かかる要件を満たす固体電解質材料
として従来より使用されているのが、イットリア安定化
ジルコニア（ＹＳＺ）である。
性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元
性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い
ことが求められる。かかる要件を満たす固体電解質材料
として従来より使用されているのが、イットリア安定化
ジルコニア（ＹＳＺ）である。
【０００６】一方、電極である空気極と燃料極は、いず
れも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空
気極材料は、1000℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学
的に安定でなければならないため、金属は不適当であ
り、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料が適
している。かかる材料の例として、LaMnＯ3 、LaCo
Ｏ3、SmCoＯ3 、PrCoＯ3 、さらにはこれらの化合物のL
a、SmまたはPrの一部をSr、Ca等で置換した固溶体等が
あるが、熱膨張率がＹＳＺに近いLaMnＯ3 またはその固
溶体が主に使用されている。燃料極材料は、Ni、Co等の
金属、或いはNi−YSZ、Co−YSZ 等のサーメットが一般
的である。なお、Ni等の金属は、製造時には通常はNiＯ
等の酸化物の形態であるが、燃料電池の運転時に金属に
還元される。
れも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空
気極材料は、1000℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学
的に安定でなければならないため、金属は不適当であ
り、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料が適
している。かかる材料の例として、LaMnＯ3 、LaCo
Ｏ3、SmCoＯ3 、PrCoＯ3 、さらにはこれらの化合物のL
a、SmまたはPrの一部をSr、Ca等で置換した固溶体等が
あるが、熱膨張率がＹＳＺに近いLaMnＯ3 またはその固
溶体が主に使用されている。燃料極材料は、Ni、Co等の
金属、或いはNi−YSZ、Co−YSZ 等のサーメットが一般
的である。なお、Ni等の金属は、製造時には通常はNiＯ
等の酸化物の形態であるが、燃料電池の運転時に金属に
還元される。
【０００７】固体電解質は、酸化物イオンの移動媒体で
あると同時に、燃料ガスと空気とを直接接触させないた
めの隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な
層とする。一方、電極（空気極と燃料極）は、ガスを透
過させることができるように多孔質の層とする。各層
は、溶射法、電気化学的蒸着 (ＥＶＤ) 法、スラリーを
用いたシート成形法、スクリーン印刷法等により形成さ
れる。例えば、溶射法の場合、プラズマ溶射では緻密な
層が、アセチレン溶射では多孔質の層を形成できる。Ｅ
ＶＤ法では緻密な層が形成される。シート成形法は、ス
ラリー中の粉末の粒子径の大小や、有機増孔剤の有無に
よって緻密層と多孔質層を作り分けることができる。
あると同時に、燃料ガスと空気とを直接接触させないた
めの隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な
層とする。一方、電極（空気極と燃料極）は、ガスを透
過させることができるように多孔質の層とする。各層
は、溶射法、電気化学的蒸着 (ＥＶＤ) 法、スラリーを
用いたシート成形法、スクリーン印刷法等により形成さ
れる。例えば、溶射法の場合、プラズマ溶射では緻密な
層が、アセチレン溶射では多孔質の層を形成できる。Ｅ
ＶＤ法では緻密な層が形成される。シート成形法は、ス
ラリー中の粉末の粒子径の大小や、有機増孔剤の有無に
よって緻密層と多孔質層を作り分けることができる。
【０００８】上述したように、ＳＯＦＣの電極 (空気極
と燃料極) には、多孔質で、かつ上記の三相界面長さが
大きいことが求められている。三相界面長さを大きくす
るため、特開平１−227362号公報には、電極層の電解質
に接する部分に細粒が、その他の部分には粗粒が存在す
るように粒度調整を行うことが提案されている。また、
シート成形法を用いる場合、焼結時に熱分解して除去さ
れる有機物の粉末 (即ち、室温で固体) を増孔剤として
添加してシート成形を行うことにより、電極の気孔率を
増大させることが知られている (例、特開平６−251772
号、同６−206781号各公報参照) 。
と燃料極) には、多孔質で、かつ上記の三相界面長さが
大きいことが求められている。三相界面長さを大きくす
るため、特開平１−227362号公報には、電極層の電解質
に接する部分に細粒が、その他の部分には粗粒が存在す
るように粒度調整を行うことが提案されている。また、
シート成形法を用いる場合、焼結時に熱分解して除去さ
れる有機物の粉末 (即ち、室温で固体) を増孔剤として
添加してシート成形を行うことにより、電極の気孔率を
増大させることが知られている (例、特開平６−251772
号、同６−206781号各公報参照) 。
【０００９】さらに、主に電解質と電極の界面における
急激な熱膨張率の変化を避ける目的で、この界面での組
成変化をなだらかにした傾斜組成を採用することも、特
開平２−278663号公報を初めとして多くの特許公報に記
載されている。
急激な熱膨張率の変化を避ける目的で、この界面での組
成変化をなだらかにした傾斜組成を採用することも、特
開平２−278663号公報を初めとして多くの特許公報に記
載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の電極材
料の粒度調整や、増孔剤としての有機粉末の添加、とい
った手段によるＳＯＦＣの電極の気孔率の調整は、三相
界面長さを十分に大きくすることができず、従って電極
反応が制限され、分極が大きくなってＳＯＦＣの出力が
低下するという問題があった。
料の粒度調整や、増孔剤としての有機粉末の添加、とい
った手段によるＳＯＦＣの電極の気孔率の調整は、三相
界面長さを十分に大きくすることができず、従って電極
反応が制限され、分極が大きくなってＳＯＦＣの出力が
低下するという問題があった。
【００１１】また、従来のＳＯＦＣは、電極と電解質の
材料が異なるため、両者の熱膨張率を完全に一致させる
ことが困難であり、熱歪みが入り易かった。この問題
は、上記の界面における傾斜組成により緩和できるが、
傾斜組成は熱膨張率を一致させるものではないので根本
的な解決策ではない上、傾斜組成層の形成に手間がかか
り、コスト高となる。本発明はこれらの問題点を解消す
ることができる、固体酸化物型燃料電池の電極および電
極／固体電解質積層体とそれらの製造方法を提供するも
のである。
材料が異なるため、両者の熱膨張率を完全に一致させる
ことが困難であり、熱歪みが入り易かった。この問題
は、上記の界面における傾斜組成により緩和できるが、
傾斜組成は熱膨張率を一致させるものではないので根本
的な解決策ではない上、傾斜組成層の形成に手間がかか
り、コスト高となる。本発明はこれらの問題点を解消す
ることができる、固体酸化物型燃料電池の電極および電
極／固体電解質積層体とそれらの製造方法を提供するも
のである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特開平８
−49002 号公報に開示されている多孔質金属体の製造方
法に着目した。この方法では、金属微粉末と水溶性樹脂
結合剤とを含有する通常のシート成形用の水系スラリー
に、水より蒸気圧の大きな水不溶性の有機溶剤を含有さ
せてシート成形する。成形体の乾燥中に有機溶剤が気化
してガスとなって成形体から蒸発するため、多数の気泡
が発生し、三次元網状構造を持つ成形体になる。この成
形体を焼結すると、三次元網状構造の多孔質金属焼結体
が得られる。
−49002 号公報に開示されている多孔質金属体の製造方
法に着目した。この方法では、金属微粉末と水溶性樹脂
結合剤とを含有する通常のシート成形用の水系スラリー
に、水より蒸気圧の大きな水不溶性の有機溶剤を含有さ
せてシート成形する。成形体の乾燥中に有機溶剤が気化
してガスとなって成形体から蒸発するため、多数の気泡
が発生し、三次元網状構造を持つ成形体になる。この成
形体を焼結すると、三次元網状構造の多孔質金属焼結体
が得られる。
【００１３】この焼結体は、金属微粉末が焼結してでき
た、それ自体多孔質の材料が三次元網状構造を形成して
いるため、網状構造の内部の表面積も加えた全体比表面
積が1000 cm2/cm3以上と非常に大きくなり、全体の気孔
率は80〜97％である。従来の三次元網状構造を有する金
属体として、三次元網状構造のポリウレタンフォームに
金属をめっきを施したものがあるが、これは気孔率は92
〜96％と非常に大きいものの、比表面積は５〜75 cm2/c
m3にすぎない。
た、それ自体多孔質の材料が三次元網状構造を形成して
いるため、網状構造の内部の表面積も加えた全体比表面
積が1000 cm2/cm3以上と非常に大きくなり、全体の気孔
率は80〜97％である。従来の三次元網状構造を有する金
属体として、三次元網状構造のポリウレタンフォームに
金属をめっきを施したものがあるが、これは気孔率は92
〜96％と非常に大きいものの、比表面積は５〜75 cm2/c
m3にすぎない。
【００１４】本発明者らは、上記の多孔質金属体の製造
方法を電極形成用のセラミック材料に応用することを試
みて検討を重ねた結果、この方法で三次元網状構造の電
極骨格を形成し、この電極骨格の表面に電極材料の粒子
を付着させると、電極反応に利用される表面積が非常に
大きくなるため、上記課題を解決できることを見出し
た。
方法を電極形成用のセラミック材料に応用することを試
みて検討を重ねた結果、この方法で三次元網状構造の電
極骨格を形成し、この電極骨格の表面に電極材料の粒子
を付着させると、電極反応に利用される表面積が非常に
大きくなるため、上記課題を解決できることを見出し
た。
【００１５】ここに、本発明は、酸化物イオン伝導性材
料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる
三次元網状構造の多孔質焼結体から構成された骨格を持
ち、この骨格の表面に電子伝導性材料および／または酸
化物イオン混合伝導性材料からなる粒子が付着している
ことを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の電極であ
る。好ましくは、この電極は、酸化物イオン伝導性の緻
密な固体電解質層の片面または両面に、電解質と一体に
形成された、電極／電解質積層体または電極／電解質／
電極積層体の形態をとる。
料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる
三次元網状構造の多孔質焼結体から構成された骨格を持
ち、この骨格の表面に電子伝導性材料および／または酸
化物イオン混合伝導性材料からなる粒子が付着している
ことを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の電極であ
る。好ましくは、この電極は、酸化物イオン伝導性の緻
密な固体電解質層の片面または両面に、電解質と一体に
形成された、電極／電解質積層体または電極／電解質／
電極積層体の形態をとる。
【００１６】本発明はまた、上記構造の電極からなる空
気極および／または燃料極を備えていることを特徴とす
る固体酸化物型燃料電池にも関する。
気極および／または燃料極を備えていることを特徴とす
る固体酸化物型燃料電池にも関する。
【００１７】本発明の電極の骨格は、水より蒸気圧の大
きい水不混和性有機溶剤を含有させた水系スラリーを用
いたシート成形により、酸化物イオン伝導性材料および
／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる三次元網
状構造の多孔質シートを形成し、このシートを焼結する
ことにより形成することができる。
きい水不混和性有機溶剤を含有させた水系スラリーを用
いたシート成形により、酸化物イオン伝導性材料および
／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる三次元網
状構造の多孔質シートを形成し、このシートを焼結する
ことにより形成することができる。
【００１８】この三次元網状構造の多孔質シートを焼結
する前か後に、電子伝導性材料および／または酸化物イ
オン混合伝導性材料のスラリーを含浸させ、必要ならば
これを厚さ方向に熱圧縮させてから、焼結すると、本発
明の電極を製造することができる。この電極の片面に、
酸化物イオン伝導性材料の溶射または電気化学的蒸着に
より緻密な電解質層を形成すると、固体酸化物型燃料電
池の電極／電解質積層体を製造することができる。
する前か後に、電子伝導性材料および／または酸化物イ
オン混合伝導性材料のスラリーを含浸させ、必要ならば
これを厚さ方向に熱圧縮させてから、焼結すると、本発
明の電極を製造することができる。この電極の片面に、
酸化物イオン伝導性材料の溶射または電気化学的蒸着に
より緻密な電解質層を形成すると、固体酸化物型燃料電
池の電極／電解質積層体を製造することができる。
【００１９】また、上記の未焼結の三次元網状構造のシ
ートに、酸化物イオン伝導性の緻密な固体電解質シート
を熱圧着させ、得られた積層体を焼結すると、固体酸化
物型燃料電池の電極骨格／電解質積層体が得られる。さ
らに、得られた焼結体に電子伝導性材料および／または
酸化物イオン混合伝導性材料のスラリーを含浸させ、再
び焼結すると、固体酸化物型燃料電池の電極／電解質積
層体を製造することができる。
ートに、酸化物イオン伝導性の緻密な固体電解質シート
を熱圧着させ、得られた積層体を焼結すると、固体酸化
物型燃料電池の電極骨格／電解質積層体が得られる。さ
らに、得られた焼結体に電子伝導性材料および／または
酸化物イオン混合伝導性材料のスラリーを含浸させ、再
び焼結すると、固体酸化物型燃料電池の電極／電解質積
層体を製造することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】従来の固体酸化物型燃料電池の電
極は、通常は電極材料の微粉末の焼結体であり、粒子と
気孔とが単純に分散した構造を持つ。即ち、気孔は電極
材料の粒子間に存在するだけである。傾斜組成を有する
場合でも、電極材料の粒子が層の厚み方向で変化するこ
とを除けば、この単純な分散構造の点では同じである。
極は、通常は電極材料の微粉末の焼結体であり、粒子と
気孔とが単純に分散した構造を持つ。即ち、気孔は電極
材料の粒子間に存在するだけである。傾斜組成を有する
場合でも、電極材料の粒子が層の厚み方向で変化するこ
とを除けば、この単純な分散構造の点では同じである。
【００２１】特開平６−251772号等に開示されているよ
うな、焼成中に消失する固体粉末状の有機増孔剤を用い
ると、粒子間の気孔よりは大きな空隙が電極内に生成す
るので、電極の気孔率が増大する。しかし、その場合で
も、この大きな空隙が電極内に散在するだけであり、電
極が三次元網状構造とはならないので、比表面積は小さ
く、空隙に別の粒子を大量に付着させることは実質的に
不可能である。本発明の電極は、図１に略図で示すよう
に、三次元網状構造の多孔質焼結体から構成された骨格
１の表面に、粒子２を付着させた構造を持つ。三次元網
状構造の骨格１は、液体の蒸発による気泡発生により生
成した大きな気孔Ａ (即ち、網状構造の気孔) と、骨格
を構成する粒子間の小さい気孔Ｂ (即ち、焼結体内部の
気孔) の２種類の気孔を有する。この骨格１の表面、即
ち、骨格の外表面と大きな気孔Ａの表面に、粒子２が付
着する。なお、作図の関係上、付着粒子２は互いに孤立
しているように描かれているが、実際には付着粒子２同
士が互いに接触して、極薄の多孔質被覆層を形成してい
る。
うな、焼成中に消失する固体粉末状の有機増孔剤を用い
ると、粒子間の気孔よりは大きな空隙が電極内に生成す
るので、電極の気孔率が増大する。しかし、その場合で
も、この大きな空隙が電極内に散在するだけであり、電
極が三次元網状構造とはならないので、比表面積は小さ
く、空隙に別の粒子を大量に付着させることは実質的に
不可能である。本発明の電極は、図１に略図で示すよう
に、三次元網状構造の多孔質焼結体から構成された骨格
１の表面に、粒子２を付着させた構造を持つ。三次元網
状構造の骨格１は、液体の蒸発による気泡発生により生
成した大きな気孔Ａ (即ち、網状構造の気孔) と、骨格
を構成する粒子間の小さい気孔Ｂ (即ち、焼結体内部の
気孔) の２種類の気孔を有する。この骨格１の表面、即
ち、骨格の外表面と大きな気孔Ａの表面に、粒子２が付
着する。なお、作図の関係上、付着粒子２は互いに孤立
しているように描かれているが、実際には付着粒子２同
士が互いに接触して、極薄の多孔質被覆層を形成してい
る。
【００２２】従って、固体が多孔質の骨格１と付着粒子
２という２種類の材料からなり、気孔についても大きな
気孔Ａと小さな気孔Ｂの２種類からなる点で、従来の電
極とは異なる。また、骨格は三次元網状構造であり、こ
れは上記の有機増孔剤により形成される多孔質体とは異
なる。
２という２種類の材料からなり、気孔についても大きな
気孔Ａと小さな気孔Ｂの２種類からなる点で、従来の電
極とは異なる。また、骨格は三次元網状構造であり、こ
れは上記の有機増孔剤により形成される多孔質体とは異
なる。
【００２３】粒子２が付着した骨格表面、即ち、骨格の
外表面と網状構造内の大きな気孔Ａの表面が電極表面と
なる。従って、従来のように外表面のみが電極表面とな
る場合に比べて、電極の表面積が飛躍的に増大するの
で、三相界面長さも著しく大きくなり、電極特性が大幅
に向上する。また、電極骨格の気孔率が非常に大きいた
め、熱衝撃および熱歪みに対する緩和作用も大きく、電
解質との熱膨張率の差による破壊の発生を防ぐことがで
きる。さらに、電極骨格を電解質の材料と同一または同
系の材料とすれば、熱衝撃や熱歪みは著しく小さくな
る。
外表面と網状構造内の大きな気孔Ａの表面が電極表面と
なる。従って、従来のように外表面のみが電極表面とな
る場合に比べて、電極の表面積が飛躍的に増大するの
で、三相界面長さも著しく大きくなり、電極特性が大幅
に向上する。また、電極骨格の気孔率が非常に大きいた
め、熱衝撃および熱歪みに対する緩和作用も大きく、電
解質との熱膨張率の差による破壊の発生を防ぐことがで
きる。さらに、電極骨格を電解質の材料と同一または同
系の材料とすれば、熱衝撃や熱歪みは著しく小さくな
る。
【００２４】電極の骨格１は、固体電解質に通じる酸化
物イオンの通り道になるので、ある程度の酸化物イオン
伝導性が必要である。そのため、骨格の材料としては、
酸化物イオン伝導性材料および酸化物イオン混合伝導性
材料から選ばれた少なくとも１種を用いる。
物イオンの通り道になるので、ある程度の酸化物イオン
伝導性が必要である。そのため、骨格の材料としては、
酸化物イオン伝導性材料および酸化物イオン混合伝導性
材料から選ばれた少なくとも１種を用いる。
【００２５】一方、付着粒子２は、三相界面で酸化物イ
オンの受渡しに必要な電子の通り道になるので、ある程
度の電子伝導性が必要である。そのため、付着粒子は、
電子伝導性材料および酸化物イオン混合伝導性材料から
選ばれた少なくとも１種の材料から構成する。好ましく
は、付着粒子の少なくとも一部は電子伝導性材料から構
成する。即ち、付着粒子は電子伝導性材料のみからなる
か、または電子伝導性材料と酸化物イオン混合伝導性材
料との混合物からなる。
オンの受渡しに必要な電子の通り道になるので、ある程
度の電子伝導性が必要である。そのため、付着粒子は、
電子伝導性材料および酸化物イオン混合伝導性材料から
選ばれた少なくとも１種の材料から構成する。好ましく
は、付着粒子の少なくとも一部は電子伝導性材料から構
成する。即ち、付着粒子は電子伝導性材料のみからなる
か、または電子伝導性材料と酸化物イオン混合伝導性材
料との混合物からなる。
【００２６】なお、本明細書において、酸化物イオン伝
導性材料とは、イオン輸率が0.7 以上の酸化物イオン伝
導性材料を意味する。酸化物イオン混合伝導性材料はイ
オン輸率が 0.1〜0.7 の酸化物イオン伝導性材料を意味
する。イオン輸率が0.1 未満の酸化物イオン伝導性材料
は、電子伝導性材料となる。
導性材料とは、イオン輸率が0.7 以上の酸化物イオン伝
導性材料を意味する。酸化物イオン混合伝導性材料はイ
オン輸率が 0.1〜0.7 の酸化物イオン伝導性材料を意味
する。イオン輸率が0.1 未満の酸化物イオン伝導性材料
は、電子伝導性材料となる。
【００２７】骨格１に適した材料としてまず挙げられる
のは、従来より固体酸化物型燃料電池の固体電解質とし
て使用されてきた酸化物イオン伝導性材料である。即
ち、代表的には、ホタル石型結晶構造を持つイットリア
安定化ジルコニア (ＹＳＺ) であるが、燃料電池用の固
体電解質として使用できることが知られている他の酸化
物イオン伝導性材料も使用することができる。
のは、従来より固体酸化物型燃料電池の固体電解質とし
て使用されてきた酸化物イオン伝導性材料である。即
ち、代表的には、ホタル石型結晶構造を持つイットリア
安定化ジルコニア (ＹＳＺ) であるが、燃料電池用の固
体電解質として使用できることが知られている他の酸化
物イオン伝導性材料も使用することができる。
【００２８】ＹＳＺを凌ぐ導電性を示す酸化物イオン伝
導性材料として、本出願人らが先に出願した、次の式
で示される組成を持つ、ペロブスカイト型結晶構造のラ
ンタンガレート系材料がある。た。この材料は、固体酸
化物型燃料電池の固体電解質として好適な特性を持ち、
低温でも高い導電性を示すので、従来の1000℃前後より
運転温度を低くした固体酸化物型燃料電池の構築が可能
となる。この材料も、本発明における電極の骨格材料と
して非常に好適である。
導性材料として、本出願人らが先に出願した、次の式
で示される組成を持つ、ペロブスカイト型結晶構造のラ
ンタンガレート系材料がある。た。この材料は、固体酸
化物型燃料電池の固体電解質として好適な特性を持ち、
低温でも高い導電性を示すので、従来の1000℃前後より
運転温度を低くした固体酸化物型燃料電池の構築が可能
となる。この材料も、本発明における電極の骨格材料と
して非常に好適である。
【００２９】Ln1-xＡxGa1-y-zB1yB2zＯ3 ・・・ 式中、Ln＝La、Ce、Pr、Nd、およびSmの１種もしくは２
種以上、好ましくはLaおよび／またはNd、より好ましく
はLa；Ａ＝Sr、Ca、Baの１種もしくは２種以上、好まし
くはSr；B1＝Mg、Al、Inの１種もしくは２種以上、好ま
しくはMg；B2＝Co、Fe、Ni、Cuの１種もしくは２種以
上、好ましくはCoまたはFe、より好ましくはCo；ｘ＝0.
05〜0.3 、好ましくは0.10〜0.25、より好ましくは0.17
〜0.22；ｙ＝0.025〜0.29、好ましくは 0.025〜0.17、
より好ましくは0.09〜0.13；ｚ＝0.01〜0.15、好ましく
は0.02〜0.15、より好ましくは0.07〜0.10；ｙ＋ｚ≦0.
3 、好ましくはｙ＋ｚ＝0.10〜0.25。
種以上、好ましくはLaおよび／またはNd、より好ましく
はLa；Ａ＝Sr、Ca、Baの１種もしくは２種以上、好まし
くはSr；B1＝Mg、Al、Inの１種もしくは２種以上、好ま
しくはMg；B2＝Co、Fe、Ni、Cuの１種もしくは２種以
上、好ましくはCoまたはFe、より好ましくはCo；ｘ＝0.
05〜0.3 、好ましくは0.10〜0.25、より好ましくは0.17
〜0.22；ｙ＝0.025〜0.29、好ましくは 0.025〜0.17、
より好ましくは0.09〜0.13；ｚ＝0.01〜0.15、好ましく
は0.02〜0.15、より好ましくは0.07〜0.10；ｙ＋ｚ≦0.
3 、好ましくはｙ＋ｚ＝0.10〜0.25。
【００３０】骨格を酸化物イオン混合伝導体から形成す
る場合、適当な材料として、上記式で示され、Ln、
Ａ、B1、B2、およびｘは上記の通りであり、ｙおよびｚ
が次の通りである、ペロブスカイト型構造のランタンガ
レート系材料が挙げられる。
る場合、適当な材料として、上記式で示され、Ln、
Ａ、B1、B2、およびｘは上記の通りであり、ｙおよびｚ
が次の通りである、ペロブスカイト型構造のランタンガ
レート系材料が挙げられる。
【００３１】ｙ＝０〜0.29、好ましくは 0.025〜0.17、
より好ましくは0.09〜0.13；0.15＜ｚ≦0.3 、好ましく
は0.15＜ｚ≦0.25；ｙ＋ｚ≦0.3 、好ましくはｙ＋ｚ＝
0.10〜0.25。即ち、上記式で示される組成を持つラン
タンガレート系材料は、ｚ値が0.15以下であると、イオ
ン輸率が大きくなって酸化物イオン伝導体となるが、ｚ
値が0.15を超えるとイオン輸率が低下し、酸化物イオン
混合伝導体となる。
より好ましくは0.09〜0.13；0.15＜ｚ≦0.3 、好ましく
は0.15＜ｚ≦0.25；ｙ＋ｚ≦0.3 、好ましくはｙ＋ｚ＝
0.10〜0.25。即ち、上記式で示される組成を持つラン
タンガレート系材料は、ｚ値が0.15以下であると、イオ
ン輸率が大きくなって酸化物イオン伝導体となるが、ｚ
値が0.15を超えるとイオン輸率が低下し、酸化物イオン
混合伝導体となる。
【００３２】骨格材料に適した別の酸化物イオン混合伝
導体として、次の式で示される、やはりペロブスカイ
ト型結晶構造の材料がある： Ａ'1-x'Cax'Ga1-y'Ｂ'y'Ｏ3 ・・・ 式中、Ａ' ＝３価イオンの８配位イオン半径が1.05〜1.
15Åの１種もしくは２種以上のランタノイド金属；Ｂ'
＝Co、Fe、Ni、Cuの１種もしくは２種以上、好ましくは
Co ｘ' ＝0.05〜0.3 、好ましくは0.05〜0.2 ；ｙ' ＝0.05
〜0.3 、好ましくは0.08〜0.2 。
導体として、次の式で示される、やはりペロブスカイ
ト型結晶構造の材料がある： Ａ'1-x'Cax'Ga1-y'Ｂ'y'Ｏ3 ・・・ 式中、Ａ' ＝３価イオンの８配位イオン半径が1.05〜1.
15Åの１種もしくは２種以上のランタノイド金属；Ｂ'
＝Co、Fe、Ni、Cuの１種もしくは２種以上、好ましくは
Co ｘ' ＝0.05〜0.3 、好ましくは0.05〜0.2 ；ｙ' ＝0.05
〜0.3 、好ましくは0.08〜0.2 。
【００３３】Ａ' 金属の例は、Nd、Pr、Sm、Ce、Eu、Gd
等であり、このうち特に好ましいのはNdである。上の
式で示される材料は、式で示される材料よりさらに高
い導電性を示すことができる。
等であり、このうち特に好ましいのはNdである。上の
式で示される材料は、式で示される材料よりさらに高
い導電性を示すことができる。
【００３４】電極が燃料極 (アノード) である場合、骨
格が上記の酸化物イオン混合伝導体からなると、燃料極
が曝される還元雰囲気において全導電率が低下するので
好ましくない。電極が空気極 (カソード) である場合に
は、骨格が酸化物イオン混合伝導体であっても上記のよ
うな問題はない。従って、空気極の骨格材料は、酸化物
イオン伝導体でも酸化物イオン混合伝導体でもよく、そ
の両者の混合物でもよい。
格が上記の酸化物イオン混合伝導体からなると、燃料極
が曝される還元雰囲気において全導電率が低下するので
好ましくない。電極が空気極 (カソード) である場合に
は、骨格が酸化物イオン混合伝導体であっても上記のよ
うな問題はない。従って、空気極の骨格材料は、酸化物
イオン伝導体でも酸化物イオン混合伝導体でもよく、そ
の両者の混合物でもよい。
【００３５】この三次元網状構造を持つ骨格１の表面
(網状構造の空隙、即ち、大きな気孔Ａの表面を含む)
に付着した粒子２は、前述のように、電子伝導性材料お
よび／または酸化物イオン混合伝導性材料から構成す
る。この付着粒子は、従来より燃料極または空気極に使
用されてきた材料から構成すればよい。
(網状構造の空隙、即ち、大きな気孔Ａの表面を含む)
に付着した粒子２は、前述のように、電子伝導性材料お
よび／または酸化物イオン混合伝導性材料から構成す
る。この付着粒子は、従来より燃料極または空気極に使
用されてきた材料から構成すればよい。
【００３６】燃料極の付着粒子の材料としては、Ni、C
o、Ce1-mＣmＯ2 (ＣはSm、Gd、Ｙ、Caの１種もしくは
２種以上、ｍ＝０〜0.4)から選ばれた少なくとも１種を
使用することができる。このうち、Ce1-mＣmＯ2(これは
ｍ＝０の場合はCeＯ2 である) は酸化物イオン混合伝導
体であり、金属は当然ながら電子伝導体である。好まし
いのは、NiとCoから選ばれた少なくとも１種の金属 (好
ましくはNi) と、Ce 1-mＣmＯ2 との混合物である。
o、Ce1-mＣmＯ2 (ＣはSm、Gd、Ｙ、Caの１種もしくは
２種以上、ｍ＝０〜0.4)から選ばれた少なくとも１種を
使用することができる。このうち、Ce1-mＣmＯ2(これは
ｍ＝０の場合はCeＯ2 である) は酸化物イオン混合伝導
体であり、金属は当然ながら電子伝導体である。好まし
いのは、NiとCoから選ばれた少なくとも１種の金属 (好
ましくはNi) と、Ce 1-mＣmＯ2 との混合物である。
【００３７】空気極の付着粒子の材料としては、電子伝
導性材料または酸化物イオン混合伝導性材料である、La
MnＯ3 系、LaCoＯ3 系、SmCoＯ3 系、PrCoＯ3 系の少な
くとも１種の材料を使用できる。ここで、例えば、LaMn
Ｏ3 系材料とは、LaまたはMnの一部を他の金属で置換し
た材料も含む意味であり、残りの材料についても同様で
ある。例えば、従来から知られているLaの一部をSrおよ
び／またはCaで置換した材料も使用できる。
導性材料または酸化物イオン混合伝導性材料である、La
MnＯ3 系、LaCoＯ3 系、SmCoＯ3 系、PrCoＯ3 系の少な
くとも１種の材料を使用できる。ここで、例えば、LaMn
Ｏ3 系材料とは、LaまたはMnの一部を他の金属で置換し
た材料も含む意味であり、残りの材料についても同様で
ある。例えば、従来から知られているLaの一部をSrおよ
び／またはCaで置換した材料も使用できる。
【００３８】固体酸化物型燃料電池の電極は固体電解質
層と一体化した形態で使用される。本発明に係る三次元
網状構造の多孔質焼結体の骨格表面に電極材料の粒子が
付着してなる電極は、後述するように、焼結前の熱圧着
または焼結した電極への電解質材料の溶射といった方法
で、電解質材料と一体化することができる。
層と一体化した形態で使用される。本発明に係る三次元
網状構造の多孔質焼結体の骨格表面に電極材料の粒子が
付着してなる電極は、後述するように、焼結前の熱圧着
または焼結した電極への電解質材料の溶射といった方法
で、電解質材料と一体化することができる。
【００３９】固体電解質と一体化させた場合に問題とな
る、電解質／電極の界面での熱歪みを解消ないし最小限
にするため、電極の骨格を、固体電解質層と同一または
同系の材料から構成してもよい。同系の材料とは、主成
分と結晶構造が同じ材料を意味する。
る、電解質／電極の界面での熱歪みを解消ないし最小限
にするため、電極の骨格を、固体電解質層と同一または
同系の材料から構成してもよい。同系の材料とは、主成
分と結晶構造が同じ材料を意味する。
【００４０】例えば、固体電解質がＹＳＺの場合には、
電極の骨格もＹＳＺから構成することができる。また、
固体電解質が、上記式で示される酸化物イオン伝導体
(即ち、ｚ値が0.15以下) からなる場合には、電極の骨
格も、これと同じ酸化物イオン伝導体から構成するか、
或いは同系の酸化物イオン混合伝導体である、同じ式
で示されるが、ｚ値が0.15より大きい材料、を使用する
ことができる。また、上記式で示される化合物も、ペ
ロブスカイト型構造の希土類ガレート系という点で共通
する同系材料であるので、電極骨格として十分に使用で
きる。
電極の骨格もＹＳＺから構成することができる。また、
固体電解質が、上記式で示される酸化物イオン伝導体
(即ち、ｚ値が0.15以下) からなる場合には、電極の骨
格も、これと同じ酸化物イオン伝導体から構成するか、
或いは同系の酸化物イオン混合伝導体である、同じ式
で示されるが、ｚ値が0.15より大きい材料、を使用する
ことができる。また、上記式で示される化合物も、ペ
ロブスカイト型構造の希土類ガレート系という点で共通
する同系材料であるので、電極骨格として十分に使用で
きる。
【００４１】このように電極の大部分を占める骨格の材
料を固体電解質の材料と同一または同系の材料とする
と、電解質／電極の界面での熱歪みの問題を解消または
著しく軽減することができる。しかし、本発明では、電
極の骨格が大きな表面積を持つ三次元網状構造となって
おり、この構造が熱衝撃や熱応力に対して緩和作用を示
すので、電解質と電極骨格が異質の材料であっても、両
者の熱膨張率の差による破壊の発生は起こりにくい。
料を固体電解質の材料と同一または同系の材料とする
と、電解質／電極の界面での熱歪みの問題を解消または
著しく軽減することができる。しかし、本発明では、電
極の骨格が大きな表面積を持つ三次元網状構造となって
おり、この構造が熱衝撃や熱応力に対して緩和作用を示
すので、電解質と電極骨格が異質の材料であっても、両
者の熱膨張率の差による破壊の発生は起こりにくい。
【００４２】次に本発明に係る電極とその骨格および電
極／電解質積層体の製造方法について説明する。三次元
網状構造を持つ多孔質焼結体からなる電極骨格は、特開
平８−49002 号公報に記載された方法に準じて、水不溶
性の有機溶剤を利用した発泡シート成形を行い、得られ
たシートを必要ならばこれを厚さ方向に熱圧縮してか
ら、焼結することにより製造することができる。但し、
そこに記載されている金属粉末の代わりに、電極の骨格
材料となるセラミック (即ち、酸化物イオン伝導性材料
および／または酸化物イオン混合伝導性材料) の粉末を
使用する。
極／電解質積層体の製造方法について説明する。三次元
網状構造を持つ多孔質焼結体からなる電極骨格は、特開
平８−49002 号公報に記載された方法に準じて、水不溶
性の有機溶剤を利用した発泡シート成形を行い、得られ
たシートを必要ならばこれを厚さ方向に熱圧縮してか
ら、焼結することにより製造することができる。但し、
そこに記載されている金属粉末の代わりに、電極の骨格
材料となるセラミック (即ち、酸化物イオン伝導性材料
および／または酸化物イオン混合伝導性材料) の粉末を
使用する。
【００４３】この発泡シート成形に使用する骨格材料の
粉末 (以下、原料粉末ともいう) は、市販品を利用でき
ない場合には、既知の方法で得ることができる。例え
ば、骨格材料が上記式で示される組成を持つ材料であ
る場合、各金属 (即ち、Ln、Ａ、Ga、B1およびB2) の酸
化物あるいは熱分解して酸化物になる前駆物質 (例、炭
酸塩、カルボン酸等) を所定の組成比になるような割合
で混合し、仮焼した後、ボールミル等で粉砕することに
より、原料粉末を調製することができる。原料粉末の平
均粒径は 0.5〜500 μｍの範囲が好ましく、より好まし
くは 0.5〜200 μｍである。
粉末 (以下、原料粉末ともいう) は、市販品を利用でき
ない場合には、既知の方法で得ることができる。例え
ば、骨格材料が上記式で示される組成を持つ材料であ
る場合、各金属 (即ち、Ln、Ａ、Ga、B1およびB2) の酸
化物あるいは熱分解して酸化物になる前駆物質 (例、炭
酸塩、カルボン酸等) を所定の組成比になるような割合
で混合し、仮焼した後、ボールミル等で粉砕することに
より、原料粉末を調製することができる。原料粉末の平
均粒径は 0.5〜500 μｍの範囲が好ましく、より好まし
くは 0.5〜200 μｍである。
【００４４】この電極骨格用の原料粉末を、水より蒸気
圧の大きい水不溶性有機溶剤、界面活性剤、水溶性樹脂
結合剤、可塑剤、および水と混合して、シート成形用の
スラリーを調製する。このスラリーは、気泡剤となる水
不溶性有機溶剤を含有している点を除けば、通常のシー
ト成形法に用いる水系スラリーと同じである。
圧の大きい水不溶性有機溶剤、界面活性剤、水溶性樹脂
結合剤、可塑剤、および水と混合して、シート成形用の
スラリーを調製する。このスラリーは、気泡剤となる水
不溶性有機溶剤を含有している点を除けば、通常のシー
ト成形法に用いる水系スラリーと同じである。
【００４５】水不溶性有機溶剤は、蒸気圧が水より大き
ければ特に制限されないが、好ましいのは炭素数５〜８
の炭化水素系溶剤である。その具体例としては、ネオペ
ンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
界面活性剤は特に制限されず、食器用の中性洗剤として
使用されるものでもよい。水溶性樹脂結合剤の例として
は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースアンモニウム、エチルセルロース、
ポリビニルアルコール等がある。可塑剤は必要に応じて
使用すればよく、多価アルコール、油脂、エーテル、エ
ステルから選ぶことができる。具体例としては、ポリエ
チレングリコール、オリーブ油、石油エーテル、フタル
酸ジｎ−ブチル、ソルビタンモノオレエート、グリセリ
ン等がある。
ければ特に制限されないが、好ましいのは炭素数５〜８
の炭化水素系溶剤である。その具体例としては、ネオペ
ンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
界面活性剤は特に制限されず、食器用の中性洗剤として
使用されるものでもよい。水溶性樹脂結合剤の例として
は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースアンモニウム、エチルセルロース、
ポリビニルアルコール等がある。可塑剤は必要に応じて
使用すればよく、多価アルコール、油脂、エーテル、エ
ステルから選ぶことができる。具体例としては、ポリエ
チレングリコール、オリーブ油、石油エーテル、フタル
酸ジｎ−ブチル、ソルビタンモノオレエート、グリセリ
ン等がある。
【００４６】上記成分の配合割合は、重量％で、例えば
次の通りでよい。 電極骨格を構成する原料粉末：５〜80％、 水不溶性有機溶剤：0.05〜10％、 水溶性樹脂結合剤： 0.5〜20％、 界面活性剤：0.05〜10％、 可塑剤：15％以下 (０でもよい) 、 残り：水。
次の通りでよい。 電極骨格を構成する原料粉末：５〜80％、 水不溶性有機溶剤：0.05〜10％、 水溶性樹脂結合剤： 0.5〜20％、 界面活性剤：0.05〜10％、 可塑剤：15％以下 (０でもよい) 、 残り：水。
【００４７】この水系スラリーをよく混合して、公知の
ドクターブレード法やスリップキャスティング法等によ
りシート状に成形し、得られたシートを乾燥すると、水
が蒸発するより先に、水より蒸気圧の大きい水不溶性有
機溶剤が気化して蒸発する。例えば、水不溶性有機溶剤
が上記の炭化水素系溶剤である場合には、５℃以上の温
度でこの有機溶剤の蒸発が起こる。乾燥は、水の蒸発が
急激に起こらないように、比較的低温、例えば、50℃以
下、で行うことが好ましい。蒸発する溶剤はスラリー中
に分散して閉じ込められていたため、これが気化する際
の体積膨張により溶剤蒸発後にはシートに大きな気泡が
残る。水も蒸発させて乾燥が終了すると、大きな気泡が
多数発生したために三次元網状構造となった、多孔質の
発泡シートが得られる。この大きな気泡は、図１に示す
ように、スラリー形成に用いた骨格材料の粉末の粒径よ
り著しく大きいが、大きさは比較的よくそろっている。
このシートは、樹脂結合剤と可塑剤を含むため、気孔率
が大きくても、ハンドリング可能な強度を持つ。
ドクターブレード法やスリップキャスティング法等によ
りシート状に成形し、得られたシートを乾燥すると、水
が蒸発するより先に、水より蒸気圧の大きい水不溶性有
機溶剤が気化して蒸発する。例えば、水不溶性有機溶剤
が上記の炭化水素系溶剤である場合には、５℃以上の温
度でこの有機溶剤の蒸発が起こる。乾燥は、水の蒸発が
急激に起こらないように、比較的低温、例えば、50℃以
下、で行うことが好ましい。蒸発する溶剤はスラリー中
に分散して閉じ込められていたため、これが気化する際
の体積膨張により溶剤蒸発後にはシートに大きな気泡が
残る。水も蒸発させて乾燥が終了すると、大きな気泡が
多数発生したために三次元網状構造となった、多孔質の
発泡シートが得られる。この大きな気泡は、図１に示す
ように、スラリー形成に用いた骨格材料の粉末の粒径よ
り著しく大きいが、大きさは比較的よくそろっている。
このシートは、樹脂結合剤と可塑剤を含むため、気孔率
が大きくても、ハンドリング可能な強度を持つ。
【００４８】この多孔質の発泡シートを焼結させると、
焼結後も三次元網状構造が保持され、三次元網状構造を
持った多孔質の電極骨格が得られる。焼結条件は、原料
粉末の種類に応じて、焼結が十分に起こるように適当に
設定する。焼結前に、焼結温度より低温に加熱してシー
トから有機物 (例、結合剤、可塑剤、界面活性剤) を除
去する脱脂を行ってもよい。
焼結後も三次元網状構造が保持され、三次元網状構造を
持った多孔質の電極骨格が得られる。焼結条件は、原料
粉末の種類に応じて、焼結が十分に起こるように適当に
設定する。焼結前に、焼結温度より低温に加熱してシー
トから有機物 (例、結合剤、可塑剤、界面活性剤) を除
去する脱脂を行ってもよい。
【００４９】焼結後に得られた三次元網状構造を持つ電
極骨格の走査型電子顕微鏡写真の１例を図２に示す。骨
格を構成している原料粉末の粒径より著しく大きな気孔
(空隙) が多数発生して、焼結体が三次元網状の構造に
なっていることがわかる。この大きな気孔 (図１の気孔
Ａ) による表面に加えて、三次元網状構造を構成する焼
結体それ自体が、粉末が焼結してできた多孔質体であっ
て、内部に微細な気孔(図１の気孔Ｂ) を有するので、
この電極骨格は非常に大きな全体比表面積 (外部気孔Ａ
の表面と内部気孔Ｂの表面を合計した比表面積) を有す
る。全体比表面積は、一般に1000 cm2/cm3以上となろ
う。
極骨格の走査型電子顕微鏡写真の１例を図２に示す。骨
格を構成している原料粉末の粒径より著しく大きな気孔
(空隙) が多数発生して、焼結体が三次元網状の構造に
なっていることがわかる。この大きな気孔 (図１の気孔
Ａ) による表面に加えて、三次元網状構造を構成する焼
結体それ自体が、粉末が焼結してできた多孔質体であっ
て、内部に微細な気孔(図１の気孔Ｂ) を有するので、
この電極骨格は非常に大きな全体比表面積 (外部気孔Ａ
の表面と内部気孔Ｂの表面を合計した比表面積) を有す
る。全体比表面積は、一般に1000 cm2/cm3以上となろ
う。
【００５０】この三次元網状構造の多孔質焼結体 (即
ち、電極骨格１) の表面に、粒子２を付着させると、本
発明の電極が得られる。この付着は、粒子２を含むスラ
リーを電極骨格に含浸させた後、焼結することにより実
施すればよい。使用するスラリーは水系と有機溶剤系の
いずれでもよく、粒子２ (即ち、電極材料の粉末) を、
上述したような水溶性樹脂結合剤と界面活性剤を含有す
る水か、または有機溶剤に可溶な樹脂性結合剤と界面活
性剤を含有する有機溶剤に分散させることにより調製で
きる。このスラリーの好ましい粉末濃度は20〜70重量％
である。スラリー中の粉末の平均粒径は 0.5〜200 μｍ
の範囲内とすることが好ましい。
ち、電極骨格１) の表面に、粒子２を付着させると、本
発明の電極が得られる。この付着は、粒子２を含むスラ
リーを電極骨格に含浸させた後、焼結することにより実
施すればよい。使用するスラリーは水系と有機溶剤系の
いずれでもよく、粒子２ (即ち、電極材料の粉末) を、
上述したような水溶性樹脂結合剤と界面活性剤を含有す
る水か、または有機溶剤に可溶な樹脂性結合剤と界面活
性剤を含有する有機溶剤に分散させることにより調製で
きる。このスラリーの好ましい粉末濃度は20〜70重量％
である。スラリー中の粉末の平均粒径は 0.5〜200 μｍ
の範囲内とすることが好ましい。
【００５１】図１および図２からわかるように、電極骨
格の空隙は、スラリー中の粉末の粒径より非常に大き
く、かつ連通しているので、含浸用スラリー中の粒子
は、多孔質の電極骨格の外面だけでなく、電極内部の空
隙内にも侵入し、その表面に付着する。含浸後、適当な
温度で焼結して、付着した粒子を骨格表面に、または粒
子同士で、結合させる。
格の空隙は、スラリー中の粉末の粒径より非常に大き
く、かつ連通しているので、含浸用スラリー中の粒子
は、多孔質の電極骨格の外面だけでなく、電極内部の空
隙内にも侵入し、その表面に付着する。含浸後、適当な
温度で焼結して、付着した粒子を骨格表面に、または粒
子同士で、結合させる。
【００５２】得られた電極は、付着させた粒子が燃料極
に適した材料であれば燃料極として、空気極に適した材
料であれば空気極として使用できる。この電極を固体電
解質と一体化させる場合、電極が既に焼結しているの
で、シート成形法で形成した固体電解質と圧着させるこ
とはできない。しかし、電極の片面に、酸化物イオン伝
導性材料の層を、溶射または電気化学的蒸着により形成
すると、焼結した電極と一体化した緻密な電解質層を形
成することができる。
に適した材料であれば燃料極として、空気極に適した材
料であれば空気極として使用できる。この電極を固体電
解質と一体化させる場合、電極が既に焼結しているの
で、シート成形法で形成した固体電解質と圧着させるこ
とはできない。しかし、電極の片面に、酸化物イオン伝
導性材料の層を、溶射または電気化学的蒸着により形成
すると、焼結した電極と一体化した緻密な電解質層を形
成することができる。
【００５３】シート成形法で形成した固体電解質と一体
化させる場合には、焼結前の段階で一体化させればよ
い。即ち、上述したようにして、電極骨格の原料粉末を
発泡シート成形して、三次元網状構造を持つ未焼結の電
極骨格用の多孔質シートを得る。この多孔質シートに、
別に用意した、シート成形法により緻密に形成した未焼
結の固体電解質用のシートを、例えばホットプレスを用
いて熱圧着させ、得られた積層体を焼結させると、電極
骨格／電解質積層体が製造される。電極骨格となる未焼
結の多孔質シートは、三次元網状構造を持ち、気孔率が
非常に大きいが、樹脂結合剤と可塑剤により熱圧着にも
耐える機械的強度を持つ。
化させる場合には、焼結前の段階で一体化させればよ
い。即ち、上述したようにして、電極骨格の原料粉末を
発泡シート成形して、三次元網状構造を持つ未焼結の電
極骨格用の多孔質シートを得る。この多孔質シートに、
別に用意した、シート成形法により緻密に形成した未焼
結の固体電解質用のシートを、例えばホットプレスを用
いて熱圧着させ、得られた積層体を焼結させると、電極
骨格／電解質積層体が製造される。電極骨格となる未焼
結の多孔質シートは、三次元網状構造を持ち、気孔率が
非常に大きいが、樹脂結合剤と可塑剤により熱圧着にも
耐える機械的強度を持つ。
【００５４】焼結して得られた電極骨格／電解質積層体
の電極骨格に次いで付着粒子を含有するスラリーを含浸
させて、電極骨格の表面 (前述したように外面と大きな
気孔の表面を含む) に粒子を付着させる。含浸後、積層
体を再び焼結して、付着粒子を骨格に結合させると、電
極／電解質積層体が製造される。
の電極骨格に次いで付着粒子を含有するスラリーを含浸
させて、電極骨格の表面 (前述したように外面と大きな
気孔の表面を含む) に粒子を付着させる。含浸後、積層
体を再び焼結して、付着粒子を骨格に結合させると、電
極／電解質積層体が製造される。
【００５５】上記のようにして、空気極骨格用の多孔質
シートおよび燃料極骨格用の多孔質シートと、別に用意
した緻密に成形した電解質シートをホットプレスで熱圧
着させ、得られた積層体を燃焼させると空気極骨格／電
解質／燃料極骨格の３層積層体が製造される。焼結して
得られた３層積層体の空気極骨格と燃料極骨格に次いで
付着粒子を含有するスラリーを含浸させて、電極骨格の
表面に粒子を付着させ、積層体を再び焼結して、付着粒
子を骨格に結合させると空気極／電解質／燃料極の３層
構造を持つ平板型の固体酸化物型燃料電池の単セルにな
る。もちろん、空気極か燃料極の一方だけを上記のいず
れかの方法で製造してもよい。この平板型の固体酸化物
型燃料電池の単セルを用いて、バイポーラ型またはモノ
リス型の固体酸化物型燃料電池を作製できる。
シートおよび燃料極骨格用の多孔質シートと、別に用意
した緻密に成形した電解質シートをホットプレスで熱圧
着させ、得られた積層体を燃焼させると空気極骨格／電
解質／燃料極骨格の３層積層体が製造される。焼結して
得られた３層積層体の空気極骨格と燃料極骨格に次いで
付着粒子を含有するスラリーを含浸させて、電極骨格の
表面に粒子を付着させ、積層体を再び焼結して、付着粒
子を骨格に結合させると空気極／電解質／燃料極の３層
構造を持つ平板型の固体酸化物型燃料電池の単セルにな
る。もちろん、空気極か燃料極の一方だけを上記のいず
れかの方法で製造してもよい。この平板型の固体酸化物
型燃料電池の単セルを用いて、バイポーラ型またはモノ
リス型の固体酸化物型燃料電池を作製できる。
【００５６】
【実施例】La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.115Co0.085O3(以下、LS
GMC と略記) の組成になるように、各金属酸化物の粉末
をボールミル混合した。この混合粉末を1100℃で仮焼し
た後、再びボールミル混合して、平均粒径約 1.5μｍの
LSGMC 原料粉末を得た。
GMC と略記) の組成になるように、各金属酸化物の粉末
をボールミル混合した。この混合粉末を1100℃で仮焼し
た後、再びボールミル混合して、平均粒径約 1.5μｍの
LSGMC 原料粉末を得た。
【００５７】重量％で、この原料粉末48.8％、水不混和
性の有機溶剤 (ヘキサン) 2.4 ％、界面活性剤 (食器用
中性洗剤) 9.8 ％、水溶性樹脂結合剤 (メチルセルロー
ス)4.9 ％、および可塑剤 (グリセリン) 4.9 ％を水中
に含有する水系スラリーを調製し、こののスラリーから
ドクターブレード法により２mm厚さのシートを成形し
た。成形したシートを室温で約30℃で１時間放置する間
にシート中に寸法が比較的そろった気泡が多数発生し、
厚さが約６mmの三次元網状構造を持つ未焼結の発泡シー
トになった。
性の有機溶剤 (ヘキサン) 2.4 ％、界面活性剤 (食器用
中性洗剤) 9.8 ％、水溶性樹脂結合剤 (メチルセルロー
ス)4.9 ％、および可塑剤 (グリセリン) 4.9 ％を水中
に含有する水系スラリーを調製し、こののスラリーから
ドクターブレード法により２mm厚さのシートを成形し
た。成形したシートを室温で約30℃で１時間放置する間
にシート中に寸法が比較的そろった気泡が多数発生し、
厚さが約６mmの三次元網状構造を持つ未焼結の発泡シー
トになった。
【００５８】この多孔質発泡シートを乾燥した後、予め
ドクターブレード法で別に成形しておいた緻密な電解質
シートとホットプレスにより熱圧着させ、電解質／電極
骨格となる未焼結の積層体を得た。使用した電解質シー
トは、上記と同組成のLSGMCからなる原料粉末を使用
し、重量％で、この原料粉末61％、界面活性剤 (マレイ
ン酸エステル) 0.6 ％、結合剤 (ポリビニルブチラー
ル) 1.8 ％、可塑剤 (フタル酸ジｎ−ブチル) 1.8 ％を
有機溶剤中に含有する溶剤系スラリーを調整し、このス
ラリーからドクターブレード法で成形することにより得
たものであり、厚さは0.25mmであった。
ドクターブレード法で別に成形しておいた緻密な電解質
シートとホットプレスにより熱圧着させ、電解質／電極
骨格となる未焼結の積層体を得た。使用した電解質シー
トは、上記と同組成のLSGMCからなる原料粉末を使用
し、重量％で、この原料粉末61％、界面活性剤 (マレイ
ン酸エステル) 0.6 ％、結合剤 (ポリビニルブチラー
ル) 1.8 ％、可塑剤 (フタル酸ジｎ−ブチル) 1.8 ％を
有機溶剤中に含有する溶剤系スラリーを調整し、このス
ラリーからドクターブレード法で成形することにより得
たものであり、厚さは0.25mmであった。
【００５９】上記の積層体を大気中、1500℃で３時間焼
成して焼結することにより、電解質／電極骨格積層体が
得られた。この積層体の電極骨格側の表面の走査型電子
顕微鏡写真 (倍率40,000倍) を図２に示す。この図から
わかるように、電極骨格は三次元網状構造になってい
た。別に電極骨格だけの焼結体を同様に作製し、その気
孔率と比表面積を測定したところ、気孔率は約50％、全
体比表面積は1000 cm21/cm3 であった。また、空隙の大
きさは約20〜1000μｍの範囲であった。
成して焼結することにより、電解質／電極骨格積層体が
得られた。この積層体の電極骨格側の表面の走査型電子
顕微鏡写真 (倍率40,000倍) を図２に示す。この図から
わかるように、電極骨格は三次元網状構造になってい
た。別に電極骨格だけの焼結体を同様に作製し、その気
孔率と比表面積を測定したところ、気孔率は約50％、全
体比表面積は1000 cm21/cm3 であった。また、空隙の大
きさは約20〜1000μｍの範囲であった。
【００６０】上記の電解質／電極骨格積層体の電極骨格
側に、NiＯおよびCeＯ2 の混合物の水系スラリーまたは
溶剤系スラリー (粉末の平均粒径は1.0 μｍ、樹脂結合
剤と界面活性剤を含有) を含浸させ、大気中、1200℃で
３時間焼成して、含浸により電極骨格に付着した粒子を
結合させた。こうして、LSGMC からなる三次元網状構造
を持つ、比表面積が非常に大きい骨格を持ち、その表面
にNiＯおよびCeＯ2 が均一かつ高分散状態に付着してい
る燃料極を、電解質と一体化させた状態で製造すること
ができた。なお、付着粒子のうち、NiＯは、固体酸化物
型燃料電池の運転時に高温の還元性雰囲気にさらされる
とNiに還元される。
側に、NiＯおよびCeＯ2 の混合物の水系スラリーまたは
溶剤系スラリー (粉末の平均粒径は1.0 μｍ、樹脂結合
剤と界面活性剤を含有) を含浸させ、大気中、1200℃で
３時間焼成して、含浸により電極骨格に付着した粒子を
結合させた。こうして、LSGMC からなる三次元網状構造
を持つ、比表面積が非常に大きい骨格を持ち、その表面
にNiＯおよびCeＯ2 が均一かつ高分散状態に付着してい
る燃料極を、電解質と一体化させた状態で製造すること
ができた。なお、付着粒子のうち、NiＯは、固体酸化物
型燃料電池の運転時に高温の還元性雰囲気にさらされる
とNiに還元される。
【００６１】空気極の場合も、上と全く同様にして、La
MnＯ3 、LaCoＯ3 、SmCoＯ3 またはPrCoＯ3 系といった
適当な材料の粉末を含有するスラリーを含浸させ、例え
ば、大気中、1200℃で３時間焼成することにより、電極
／電解質積層体を製造することができる。従来の空気極
材料としては、導電性はそれほど高くないにもかかわら
ず、ＹＳＺとの熱膨張率差が小さいという理由でLaMnＯ
3 系材料が主に使用されてきた。本発明では、この材料
を電極骨格に付着させるので、熱歪みを受けにくい。そ
のため、熱膨張率を考慮せずに、導電性の高い材料を選
択することが可能となり、電極特性が向上する。
MnＯ3 、LaCoＯ3 、SmCoＯ3 またはPrCoＯ3 系といった
適当な材料の粉末を含有するスラリーを含浸させ、例え
ば、大気中、1200℃で３時間焼成することにより、電極
／電解質積層体を製造することができる。従来の空気極
材料としては、導電性はそれほど高くないにもかかわら
ず、ＹＳＺとの熱膨張率差が小さいという理由でLaMnＯ
3 系材料が主に使用されてきた。本発明では、この材料
を電極骨格に付着させるので、熱歪みを受けにくい。そ
のため、熱膨張率を考慮せずに、導電性の高い材料を選
択することが可能となり、電極特性が向上する。
【００６２】また、電極骨格についても、LSGMC の代わ
りに、同じLSGMC で (即ち、上記式で示される組成を
持ち) 、Co含有量の多い酸化物イオン混合伝導体、或い
は上記式で示される組成を持つNdGaO3系の酸化物イオ
ン混合伝導体、従来から使用されているＹＳＺなども有
効である。
りに、同じLSGMC で (即ち、上記式で示される組成を
持ち) 、Co含有量の多い酸化物イオン混合伝導体、或い
は上記式で示される組成を持つNdGaO3系の酸化物イオ
ン混合伝導体、従来から使用されているＹＳＺなども有
効である。
【００６３】
【発明の効果】本発明に係る固体酸化物型燃料電池の電
極は、比表面積の大きい三次元網状構造を持つ多孔質骨
格に電極材料の粒子を付着させたものから構成するた
め、電極中の三相界面長さが大幅に増大し、電極特性が
著しく向上する。
極は、比表面積の大きい三次元網状構造を持つ多孔質骨
格に電極材料の粒子を付着させたものから構成するた
め、電極中の三相界面長さが大幅に増大し、電極特性が
著しく向上する。
【００６４】また、電極の多孔質骨格が非常に大きな比
表面積を持つため、熱衝撃および熱歪みに対する緩和作
用が働き、電解質との熱膨張率の差による電極の破壊の
発生を防ぐことができる。さらに、電極の多孔質骨格を
電解質と同じ材料から作製することができ、その場合に
は電解質との熱膨張率の差がなくなり、熱歪みの発生そ
のものを解消することができる。電極の付着粒子は、比
表面積の大きな骨格に付着しているので、やはり熱応力
を受けにくい。以上の総合的な結果として、出力特性と
信頼性が大幅に向上したＳＯＦＣを構築することが可能
となる。
表面積を持つため、熱衝撃および熱歪みに対する緩和作
用が働き、電解質との熱膨張率の差による電極の破壊の
発生を防ぐことができる。さらに、電極の多孔質骨格を
電解質と同じ材料から作製することができ、その場合に
は電解質との熱膨張率の差がなくなり、熱歪みの発生そ
のものを解消することができる。電極の付着粒子は、比
表面積の大きな骨格に付着しているので、やはり熱応力
を受けにくい。以上の総合的な結果として、出力特性と
信頼性が大幅に向上したＳＯＦＣを構築することが可能
となる。
【図１】本発明の電極の構造を模式的に示す説明図であ
る。
る。
【図２】実施例で作製した電極骨格の走査型電子顕微鏡
写真である。
写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB01 BB03 BB05 BB07 BB12 DD01 EE02 EE03 EE04 EE12 EE13 HH00 HH09 5H026 AA06 BB01 BB02 BB03 BB04 BB08 CX01 EE02 EE12 EE13 HH09
Claims (19)
- 【請求項１】 酸化物イオン伝導性材料および／または
酸化物イオン混合伝導性材料からなる三次元網状構造の
多孔質焼結体から構成された骨格を持ち、この骨格の表
面に電子伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝
導性材料からなる粒子が付着していることを特徴とす
る、固体酸化物型燃料電池の電極。 - 【請求項２】 前記多孔質焼結体が次式で示される組成
を持つ材料からなる、請求項１記載の固体酸化物型燃料
電池の電極。 Ln1-xＡxGa1-y-zB1yB2zＯ3 式中、 Ln＝La、Ce、Pr、Nd、およびSmの１種もしくは２種以
上；Ａ＝Sr、Ca、Baの１種もしくは２種以上；B1＝Mg、
Al、Inの１種もしくは２種以上；B2＝Co、Fe、Ni、Cuの
１種もしくは２種以上； ｘ＝0.05〜0.3 ； ｙ＝0.025〜0.29； ｚ＝0.01〜0.15； ｙ＋ｚ≦0.3 。 - 【請求項３】 前記多孔質焼結体がイットリア安定化ジ
ルコニアからなる、請求項１記載の固体酸化物型燃料電
池の電極。 - 【請求項４】 前記多孔質焼結体が次式で示される組成
を持つ材料からなり、電極が空気極である、請求項１記
載の固体酸化物型燃料電池の電極。 Ln1-xＡxGa1-y-zB1yB2zＯ3 式中、 Ln＝La、Ce、Pr、Nd、およびSmの１種もしくは２種以
上；Ａ＝Sr、Ca、Baの１種もしくは２種以上；B1＝Mg、
Al、Inの１種もしくは２種以上；B2＝Co、Fe、Ni、Cuの
１種もしくは２種以上； ｘ＝0.05〜0.3 ； ｙ＝０〜0.29； 0.15＜ｚ≦0.3 ； ｙ＋ｚ≦0.3 。 - 【請求項５】 前記多孔質焼結体が次式で示される組成
を持つ材料からなり、電極が空気極である、請求項１記
載の固体酸化物型燃料電池の電極。 Ａ'1-x'Cax'Ga1-y'Ｂ'y'Ｏ3 式中、 Ａ' ＝３価イオンの８配位イオン半径が1.05〜1.15Åの
１種もしくは２種以上のランタノイド金属；Ｂ' ＝Co、
Fe、Ni、Cuの１種もしくは２種以上； ｘ' ＝0.05〜0.3 ； ｙ' ＝0.05〜0.3 。 - 【請求項６】 前記粒子が、Ni、Co、Ce1-mＣmＯ2 (Ｃ
はSm、Gd、Ｙ、Caの１種もしくは２種以上、ｍ＝０〜0.
4)の少なくとも１種を含み、電極が燃料極である、請求
項１ないし３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池
の電極。 - 【請求項７】 前記粒子がLaMnＯ3 、LaCoＯ3 、SmCoＯ
3 、およびPrCoＯ3系の少なくとも１種の材料からな
り、電極が空気極である、請求項１ないし５のいずれか
に記載の固体酸化物型燃料電池の電極。 - 【請求項８】 酸化物イオン伝導性の緻密な固体電解質
層の片面に、請求項１ないし７のいずれかに記載の電極
が一体に形成されていることを特徴とする、固体酸化物
型燃料電池の電極／電解質積層体。 - 【請求項９】 酸化物イオン伝導性の緻密な固体電解質
層の両面に、請求項１ないし３のいずれかに記載の電極
が一体に形成されていることを特徴とする、固体酸化物
型燃料電池の電極／電解質積層体。 - 【請求項１０】 酸化物イオン伝導性の緻密な固体電解
質層の片面に、請求項１ないし５または７のいずれかに
記載の電極が一体に形成され、他面に請求項１ないし３
または６のいずれかに記載の電極が一体に形成されてい
ることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の電極／電
解質積層体。 - 【請求項１１】 電極の骨格と固体電解質層とが、同一
または同系の材料から形成されている、請求項８ないし
10のいずれかに記載の電極／電解質積層体。 - 【請求項１２】 請求項１ないし７のいずれかに記載の
電極からなる空気極および／または燃料極を備えている
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 - 【請求項１３】 請求項８ないし11のいずれかに記載の
電極／電解質積層体を備えていることを特徴とする固体
酸化物型燃料電池。 - 【請求項１４】 水より蒸気圧の大きい水不混和性有機
溶剤を含有させた水系スラリーを用いたシート成形によ
り、酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオ
ン混合伝導性材料からなる三次元網状構造の多孔質シー
トを形成し、このシートを焼結することを特徴とする、
固体酸化物型燃料電池の電極骨格の製造方法。 - 【請求項１５】 水より蒸気圧の大きい水不混和性有機
溶剤を含有させた水系スラリーを用いたシート成形によ
り、酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオ
ン混合伝導性材料からなる三次元網状構造の多孔質シー
トを形成し、このシートに酸化物イオン伝導性の緻密な
固体電解質シートを熱圧着させ、得られた積層体を焼結
することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の電極骨格
／電解質積層体の製造方法。 - 【請求項１６】 水より蒸気圧の大きい水不混和性有機
溶剤を含有させた水系スラリーを用いたシート成形によ
り、酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオ
ン混合伝導性材料からなる三次元網状構造の多孔質シー
トを形成し、このシートに電子伝導性材料および／また
は酸化物イオン混合伝導性材料のスラリーを含浸させ、
次いで焼結することを特徴とする、固体酸化物型燃料電
池の電極の製造方法。 - 【請求項１７】 前記多孔質シートに電子伝導性材料の
スラリーを含浸させる前に、このシートを焼結する、請
求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 請求項１５または１６記載の方法によ
り製造された電極の片面に、酸化物イオン伝導性材料の
溶射または電気化学的蒸着により緻密な電解質層を形成
することを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の電極／
電解質積層体の製造方法。 - 【請求項１９】 水より蒸気圧の大きい水不混和性有機
溶剤を含有させた水系スラリーを用いたシート成形によ
り、酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオ
ン混合伝導性材料からなる三次元網状構造の多孔質シー
トを形成し、このシートに酸化物イオン伝導性の緻密な
固体電解質シートを熱圧着させ、得られた積層体を焼結
し、この焼結体に電子伝導性材料および／または酸化物
イオン混合伝導性材料のスラリーを含浸させ、再び焼結
することを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の電極／
電解質積層体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00134699A JP3230156B2 (ja) | 1999-01-06 | 1999-01-06 | 固体酸化物型燃料電池の電極とその製造方法 |
| DE19963882A DE19963882A1 (de) | 1999-01-06 | 1999-12-30 | Elektrode für Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung derselben |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00134699A JP3230156B2 (ja) | 1999-01-06 | 1999-01-06 | 固体酸化物型燃料電池の電極とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000200614A true JP2000200614A (ja) | 2000-07-18 |
| JP3230156B2 JP3230156B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=11498942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00134699A Expired - Fee Related JP3230156B2 (ja) | 1999-01-06 | 1999-01-06 | 固体酸化物型燃料電池の電極とその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3230156B2 (ja) |
| DE (1) | DE19963882A1 (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005085522A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Mitsubishi Materials Corp | 支持膜式固体酸化物形燃料電池 |
| EP1528613A1 (en) * | 2003-10-28 | 2005-05-04 | TDK Corporation | Functional porous film, porous metal film and methods of manufacturing such films |
| JP2005228740A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-08-25 | Mitsubishi Materials Corp | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| JP2005529464A (ja) * | 2002-06-06 | 2005-09-29 | ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア | セラミックアノード及びそれを生産する方法 |
| JP2005531885A (ja) * | 2002-04-23 | 2005-10-20 | フラウンホフェル−ゲゼルシャフト ツ−ル フォルダルング デル アンゲバンドテン フォルシュング エー．ファウ． | ナノ多孔性薄層電極と構造化電解質との複合物を含んでなる高温固体電解質燃料電池 |
| US7074513B2 (en) | 2001-11-30 | 2006-07-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Unit cell for solid electrolyte type fuel cell and related manufacturing method |
| JP2006518919A (ja) * | 2003-02-21 | 2006-08-17 | ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア | 孔性電極、固形酸化物燃料電池及び同製造方法 |
| WO2006092912A1 (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-08 | The Tokyo Electric Power Company, Incorporated | 固体酸化物形燃料電池用セル及び固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法 |
| JP2006344412A (ja) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Mitsubishi Materials Corp | 燃料電池に用いられる導電性多孔質体および燃料電池 |
| JP2007035435A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| US7186475B2 (en) | 2001-05-01 | 2007-03-06 | Nissan Motor Co., Ltd. | Unit cell for solid oxide electrolyte type fuel cell and related manufacturing method |
| JP2007273144A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 固体電解質燃料電池及びその製造方法 |
| JP2007287685A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-11-01 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| JP2008529226A (ja) * | 2005-02-02 | 2008-07-31 | テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク | 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法 |
| JP2008538543A (ja) * | 2005-04-21 | 2008-10-30 | ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア | 前駆体物質溶浸およびコーティング方法 |
| JP2009506507A (ja) * | 2005-08-31 | 2009-02-12 | テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク | 可逆式固体酸化物型燃料電池スタックおよびそれを調製する方法 |
| JP2009134979A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物型燃料電池の製造方法 |
| JP2009252711A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-10-29 | Tokyo Gas Co Ltd | 横縞型固体酸化物形燃料電池スタックおよびその作製方法 |
| JP2009295497A (ja) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 複合基板、複合基板の製造方法、固体酸化物形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| JP2013515669A (ja) * | 2009-12-28 | 2013-05-09 | ポスコ | 複合セラミック材料及びその製造方法 |
| JP2014013694A (ja) * | 2012-07-04 | 2014-01-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電解質複合部材、電解質／電極複合部材、及び電解質複合部材の製造方法 |
| JP2016103488A (ja) * | 2016-01-25 | 2016-06-02 | 住友電気工業株式会社 | 電解質複合部材、電解質／電極複合部材 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4393027B2 (ja) * | 2001-11-15 | 2010-01-06 | 日産自動車株式会社 | 固体酸化物燃料電池用複合酸化物およびその製造方法 |
| JP4211254B2 (ja) * | 2001-12-04 | 2009-01-21 | 関西電力株式会社 | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2003257437A (ja) * | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Mitsubishi Materials Corp | 固体酸化物形燃料電池の電極および固体酸化物形燃料電池 |
| JP2005116225A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Nissan Motor Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用電極及びその製造方法 |
| DE102004047587A1 (de) * | 2004-09-23 | 2006-04-06 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Katalysatorträgers, elektrolytischer Katalysatorträger und elektrochemische Elektrode |
| JP5498021B2 (ja) * | 2006-01-09 | 2014-05-21 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | 多孔質電極を有する燃料電池構成体 |
| CA2785959C (en) | 2006-04-05 | 2013-10-29 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | A sofc stack having a high temperature bonded ceramic interconnect and method for making same |
| DE102012223794A1 (de) * | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Siemens Aktiengesellschaft | Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher, insbesondere in Form eines Metalloxid-Luft-Energiespeichers, mit wenigstens einem wenigstens ein Speichermaterial zur Speicherung elektrischer Energie umfassenden Speicherelement |
-
1999
- 1999-01-06 JP JP00134699A patent/JP3230156B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-30 DE DE19963882A patent/DE19963882A1/de not_active Ceased
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7186475B2 (en) | 2001-05-01 | 2007-03-06 | Nissan Motor Co., Ltd. | Unit cell for solid oxide electrolyte type fuel cell and related manufacturing method |
| US7074513B2 (en) | 2001-11-30 | 2006-07-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Unit cell for solid electrolyte type fuel cell and related manufacturing method |
| JP2005531885A (ja) * | 2002-04-23 | 2005-10-20 | フラウンホフェル−ゲゼルシャフト ツ−ル フォルダルング デル アンゲバンドテン フォルシュング エー．ファウ． | ナノ多孔性薄層電極と構造化電解質との複合物を含んでなる高温固体電解質燃料電池 |
| JP2005529464A (ja) * | 2002-06-06 | 2005-09-29 | ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア | セラミックアノード及びそれを生産する方法 |
| JP2006518919A (ja) * | 2003-02-21 | 2006-08-17 | ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア | 孔性電極、固形酸化物燃料電池及び同製造方法 |
| JP2005085522A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Mitsubishi Materials Corp | 支持膜式固体酸化物形燃料電池 |
| EP1528613A1 (en) * | 2003-10-28 | 2005-05-04 | TDK Corporation | Functional porous film, porous metal film and methods of manufacturing such films |
| JP2005228740A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-08-25 | Mitsubishi Materials Corp | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| JP2008529226A (ja) * | 2005-02-02 | 2008-07-31 | テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク | 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法 |
| WO2006092912A1 (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-08 | The Tokyo Electric Power Company, Incorporated | 固体酸化物形燃料電池用セル及び固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法 |
| JP2008538543A (ja) * | 2005-04-21 | 2008-10-30 | ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア | 前駆体物質溶浸およびコーティング方法 |
| JP2006344412A (ja) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Mitsubishi Materials Corp | 燃料電池に用いられる導電性多孔質体および燃料電池 |
| JP2007035435A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| JP2009506507A (ja) * | 2005-08-31 | 2009-02-12 | テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク | 可逆式固体酸化物型燃料電池スタックおよびそれを調製する方法 |
| JP2007287685A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-11-01 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| JP2007273144A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 固体電解質燃料電池及びその製造方法 |
| JP2009134979A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物型燃料電池の製造方法 |
| JP2009252711A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-10-29 | Tokyo Gas Co Ltd | 横縞型固体酸化物形燃料電池スタックおよびその作製方法 |
| JP2009295497A (ja) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 複合基板、複合基板の製造方法、固体酸化物形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| JP2013515669A (ja) * | 2009-12-28 | 2013-05-09 | ポスコ | 複合セラミック材料及びその製造方法 |
| US9871259B2 (en) | 2009-12-28 | 2018-01-16 | Posco | Method for manufacturing composite ceramic material |
| JP2014013694A (ja) * | 2012-07-04 | 2014-01-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電解質複合部材、電解質／電極複合部材、及び電解質複合部材の製造方法 |
| JP2016103488A (ja) * | 2016-01-25 | 2016-06-02 | 住友電気工業株式会社 | 電解質複合部材、電解質／電極複合部材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19963882A1 (de) | 2000-09-14 |
| JP3230156B2 (ja) | 2001-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3230156B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池の電極とその製造方法 | |
| EP1698002B1 (en) | Anode-supported solid oxide fuel cells using a cermet electrolyte | |
| KR101083701B1 (ko) | 가역 고형 산화물 연료전지 스택 및 이의 제조방법 | |
| JP5430009B2 (ja) | 電気化学デバイスからの不純物相の除去 | |
| JP4143938B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用セル及び固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法 | |
| US9070946B2 (en) | Electrolyte-electrode joined assembly and method for producing the same | |
| US20060113034A1 (en) | Electrochemical cell architecture and method of making same via controlled powder morphology | |
| JP6658754B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池、および電解質層−アノード接合体の製造方法 | |
| CN101304093B (zh) | 一种低温固体氧化物燃料电池三合一组件mea及其制备 | |
| JP4923407B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| JP5389378B2 (ja) | 複合セラミック電解質構造、その製造方法及び関連物品 | |
| KR20120140476A (ko) | 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 캐소드 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
| JP2003257437A (ja) | 固体酸化物形燃料電池の電極および固体酸化物形燃料電池 | |
| Nagamori et al. | Densification and Cell Performance of Gadolinium‐Doped Ceria (GDC) Electrolyte/NiO–GDC anode Laminates | |
| KR20190129841A (ko) | 전기 화학 소자의 제조 방법 및 전기 화학 소자 | |
| JP2004355814A (ja) | 固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法 | |
| KR102109730B1 (ko) | 고체산화물 연료전지 제조방법 | |
| JPH06196180A (ja) | 固体電解質型燃料電池と製造方法 | |
| JP3342610B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| KR101335063B1 (ko) | 고출력 고체산화물 연료전지 단위셀 제조기술 | |
| KR102652200B1 (ko) | 초음파 스프레이법을 이용 미세구조 제어를 통한 고활성 전극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
| JP7243709B2 (ja) | 燃料電池用電解質層－アノード複合部材、セル構造体および燃料電池、ならびに複合部材の製造方法 | |
| JP7114555B2 (ja) | 水蒸気電解用電極 | |
| KR101276690B1 (ko) | 전극 반응층이 개선된 고체산화물 연료 전지 및 그 제조 방법 | |
| KR101153359B1 (ko) | 연료 전지용 단위 전지 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010807 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080914 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080914 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090914 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090914 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110914 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |