KR20190129841A - 전기 화학 소자의 제조 방법 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

성능·신뢰성·내구성이 우수하고, 또한, 저비용의 전기 화학 소자를 제공한다. 금속 기판(1)(금속 지지체)과, 금속 기판(1) 위에 형성된 전극층(2)을 가지는 전기 화학 소자의 제조 방법으로서, 금속 기판(1) 위에 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 가지는 전극층(2)을 형성하는 전극층 형성 공정과, 전극층(2) 위에 에어로졸화한 금속 산화물 분말을 분사하여 전해질층(4)을 형성하는 전해질층 형성 공정을 포함한다.

Description

전기 화학 소자의 제조 방법 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자의 제조 방법 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
종래의 금속지지형의 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)에서는, Fe-Cr계 합금분말을 소결하여 얻은 다공질 금속 지지체 위에, 애노드 전극층을 형성하고, 그 위에 전해질층을 형성하여 SOFC를 얻고 있다.
Jong-Jin Choi and Dong-Soo Park, "Preparation of Metal-supported SOFC using Low Temperature Ceramic Coating Process", Proceedings of 11th European SOFC & SOE Forum, A1502, Chapter 09- Session B15-14/117-20/117(1-4 July 2014)
그러나, 비특허문헌 1에 나타낸 바와 같이, 저온 영역에서 지르코니아계 전해질을 형성하기 위해서는, 1300℃라는 고온에서 소성 처리한 애노드 전극층을 준비할 필요가 있었다. 이 때문에, 금속 지지체의 손상을 피할 수 없고, 또한, 금속 지지체로부터 셀을 피독(被毒)하는 원소의 확산을 방지하기 위한 고가의 LST(LaSrTiO3) 확산 방지층을 1200℃의 소성 처리에 의해 설치할 필요성이 발생하고, 성능이나 신뢰성·내구성, 나아가서는 비용의 점에서 문제가 있었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 성능·신뢰성·내구성이 우수하고, 또한, 저비용의 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 전기 화학 소자의 제조 방법의 특징적 구성은, 금속 지지체와, 상기 금속 지지체 위에 형성된 전극층을 가지는 전기 화학 소자의 제조 방법으로서, 상기 금속 지지체 위에 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 가지는 전극층을 형성하는 전극층 형성 공정과, 상기 전극층 위에 에어로졸화한 금속 산화물 분말을 분사하여 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정을 포함하는 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 저온 영역에서의 전해질층 형성 프로세스에 적합한 전극층이 되어, 고가의 LST 확산 방지층을 형성하지 않고, 금속 지지체 상에 전극층과 전해질층을 가지는 전기 화학 소자를 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한 전극층과 전해질층의 밀착 강도가 높고, 신뢰성·내구성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 전기 화학 소자의 제조 방법의 특징적 구성은, 금속 지지체와, 상기 금속 지지체 위에 형성된 전극층과, 상기 전극층 위에 형성된 중간층을 가지는 전기 화학 소자의 제조 방법으로서, 상기 전극층 위에 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 가지는 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과, 상기 중간층 위에 에어로졸화한 금속 산화물 분말을 분사하여 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정을 포함하는 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 저온 영역에서의 전해질층 형성 프로세스에 적합한 중간층이 되어, 고가의 LST 확산 방지층을 형성하지 않고, 금속 지지체 상에 전극층과 중간층과 전해질층을 가지는 전기 화학 소자를 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한 중간층과 전해질층의 밀착 강도가 높고, 신뢰성·내구성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자의 제조 방법의 다른 특징적 구성은, 상기 전해질층이 안정화 지르코니아를 함유하는 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 전해질층이 안정화 지르코니아를 함유하므로, 예를 들면, 약 650℃ 이상의 고온 영역에서 사용 가능한, 성능이 우수한 전기 화학 소자를 실현된다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자의 특징적 구성은, 금속 지지체 위에 형성된 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 가지는 전극층 위에 에어로졸화한 금속 산화물 분말을 분사함으로써 치밀한 전해질층을 형성한 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 저온 영역에서의 전해질층 형성 프로세스에 적합한 전극층이 되어, 고가의 LST 확산 방지층을 형성하지 않고, 금속 지지체 상에 전극층과 전해질층을 가지는 전기 화학 소자를 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한 전극층과 전해질층의 밀착 강도가 높고, 신뢰성·내구성이 우수한 전기 화학 소자를 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자의 특징적 구성은, 금속 지지체상의 전극층 위에 형성된 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 가지는 중간층 위에 에어로졸화한 금속 산화물 분말을 분사함으로써 치밀한 전해질층을 형성한 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 저온 영역에서의 전해질층 형성 프로세스에 적합한 중간층이 되어, 고가의 LST 확산 방지층을 형성하지 않고, 금속 지지체 상에 전극층과 중간층과 전해질층을 가지는 전기 화학 소자를 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한 중간층과 전해질층의 밀착 강도가 높고, 신뢰성·내구성이 우수한 전기 화학 소자를 구성할 수 있다.
도 1은 전기 화학 소자의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 2는 전기 화학 소자의 단면의 전자현미경 사진이다.
<제1 실시형태>
이하, 도 1을 참조하면서, 본 실시형태에 따른 전기 화학 소자(E) 및 고체 산화물형 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)에 대하여 설명한다. 전기 화학 소자(E)는, 예를 들면, 수소를 포함하는 연료 가스와 공기의 공급을 받아서 발전하는 고체 산화물형 연료 전지의 구성 요소로서 사용된다. 그리고 이하, 층의 위치 관계 등을 나타낼 때, 예를 들면, 전해질층(4)으로부터 볼 때 대극 전극층(6) 측을 「위」 또는 「상측」, 전극층(2) 측을 「아래」 또는 「하측」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 금속 기판(1)에서의 전극층(2)이 형성되어 있는 측의 면을 「표면측」, 반대측의 면을 「이면측」이라고 하는 경우가 있다.
(전기 화학 소자)
전기 화학 소자(E)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 금속 기판(1)(금속 지지체)과, 금속 기판(1) 위에 형성된 전극층(2)과, 전극층(2) 위에 형성된 중간층(3)과, 중간층(3) 위에 형성된 전해질층(4)을 가진다. 그리고 전기 화학 소자(E)는, 전해질층(4) 위에 형성된 반응 방지층(5)과, 반응 방지층(5) 위에 형성된 대극 전극층(6)을 더욱 가진다. 즉 대극 전극층(6)은 전해질층(4) 위에 형성되고, 반응 방지층(5)은 전해질층(4)과 대극 전극층(6) 사이에 형성되어 있다. 전극층(2)은 다공질이며, 전해질층(4)은 치밀하다.
(금속 기판)
금속 기판(1)은, 전극층(2), 중간층(3) 및 전해질층(4) 등을 지지하여 전기 화학 소자(E)의 강도를 유지하는, 지지체로서의 역할을 담당한다. 금속 기판(1)의 재료로서는, 전자전도성, 내열성, 내산화성 및 내부식성이 우수한 재료가 사용된다. 예를 들면, 페라이트계 스테인레스, 오스테나이트계 스테인레스, 니켈기 합금 등이 사용된다. 특히, 크롬을 포함하는 합금이 바람직하게 사용된다. 그리고 본 실시형태에서는, 금속 지지체로서 판형의 금속 기판(1)이 사용되지만, 금속 지지체로서는 다른 형상, 예를 들면, 상자형, 원통형 등의 형상도 가능하다.
그리고, 금속 기판(1)은, 지지체로서 전기 화학 소자를 형성하기에 충분한 강도를 가지면 되고, 예를 들면, 0.1mm∼2mm 정도, 바람직하게는 0.1mm∼1mm 정도, 보다 바람직하게는 0.1mm∼0.5mm 정도의 두께를 사용할 수 있다.
금속 기판(1)은, 표면측의 면과 이면측의 면을 관통하여 설치되는 복수의 관통공(1a)을 가진다. 그리고, 예를 들면, 관통공(1a)은, 기계적, 화학적 혹은 광학적 천공(穿孔) 가공 등에 의해, 금속 기판(1)에 설치할 수 있다. 관통공(1a)은, 금속 기판(1)의 이면측의 면으로부터 표면측의 면에 기체를 투과시키는 기능을 가진다. 금속 기판(1)에 기체투과성을 가지게 하기 위하여, 다공질금속을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 금속 기판(1)은, 소결금속이나 발포금속 등을 사용할 수도 있다.
금속 기판(1)의 표면에, 확산 억제층으로서의 금속 산화물층(1b)이 설치된다. 즉, 금속 기판(1)과 후술하는 전극층(2) 사이에, 확산 억제층이 형성되어 있다. 금속 산화물층(1b)은, 금속 기판(1)의 외부로 노출된 면뿐만 아니라, 전극층(2)과의 접촉면(계면) 및 관통공(1a)의 내측의 면에도 설치된다. 이 금속 산화물층(1b)에 의해, 금속 기판(1)과 전극층(2) 사이의 원소상호확산을 억제할 수 있다. 예를 들면, 금속 기판(1)으로서 크롬을 함유하는 페라이트계 스테인레스를 사용한 경우에는, 금속 산화물층(1b)이 주로 크롬산화물이 된다. 그리고, 금속 기판(1)의 크롬 원자 등이 전극층(2)이나 전해질층(4)으로 확산하는 것을, 크롬산화물을 주성분으로 하는 금속 산화물층(1b)이 억제한다. 금속 산화물층(1b)의 두께는, 확산 방지 성능의 높음과 전기저항의 낮음을 양립시킬 수 있는 두께이면 된다. 예를 들면, 서브미크론(sub-micron) 오더인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 평균적인 두께가 0.3㎛ 이상 0.7㎛ 이하 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 최소두께는 약 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 최대두께가 약 1.1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
금속 산화물층(1b)은 다양한 방법에 의해 형성될 수 있지만, 금속 기판(1)의 표면을 산화시켜 금속 산화물로 하는 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, 금속 기판(1)의 표면에, 금속 산화물층(1b)을 스퍼터링법이나 PLD법 등의 PVD법, CVD법, 스프레이코팅법(용사법(溶射法)이나 에어로졸데포지션법, 에어로졸가스데포지션법, 파우더제트데포지션법, 파티클제트데포지션법, 콜드스프레이법 등의 방법) 등에 의해 형성할 수도 있고, 도금이라고 산화 처리에 의해 형성할 수도 있다. 또한, 금속 산화물층(1b)은 도전성이 높은 스피넬상(相) 등을 포함할 수도 있다.
금속 기판(1)으로서 페라이트계 스테인레스 재료를 사용한 경우, 전극층(2)이나 전해질층(4)의 재료로서 사용되는 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌륨·도핑·세리아, CGO라고도 함) 등과 열팽창계수가 유사하다. 따라서, 저온과 고온의 온도 사이클이 반복된 경우라도 전기 화학 소자(E)가 데미지를 받기 어렵다. 따라서, 장기 내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다.
(전극층)
전극층(2)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 기판(1)의 표면측의 면으로서 관통공(1a)이 설치된 영역보다 큰 영역에, 박측(薄層)의 상태로 설치할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를, 예를 들면, 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는, 5㎛∼50㎛로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 전극층재료의 사용량을 저감하여 비용 저감을 도모하면서, 충분한 전극성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 관통공(1a)이 설치된 영역 전체가, 전극층(2)에 의해 덮어져 있다. 즉, 관통공(1a)은 금속 기판(1)에서의 전극층(2)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 모든 관통공(1a)이 전극층(2)을 향하여 설치되어 있다.
전극층(2)의 재료로서는, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합 재료를 사용할 수 있다. 이들 예에서는, GDC, YSZ, CeO2를 복합재의 골재로 칭할 수 있다. 그리고, 전극층(2)은, 저온소성법(예를 들면 1100℃보다 높은 고온 영역에서의 소성 처리를 하지 않은 저온 영역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법)이나 스프레이코팅법(용사법이나 에어로졸데포지션법, 에어로졸가스데포지션법, 파우더제트데포지션법, 파티클제트데포지션법, 콜드스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들, 저온 영역에서 사용 가능한 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃보다 높은 고온 영역에서의 소성을 사용하지 않고, 양호한 전극층(2)이 얻어진다. 이 때문에, 금속 기판(1)을 손상시키지 않고, 또한, 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소상호확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온소성법을 사용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
전극층(2)은, 기체투과성을 가지게 하기 위하여, 그 내부 및 표면에 복수의 세공(細孔)을 가진다.
즉 전극층(2)은, 다공질의 층으로서 형성된다. 전극층(2)은, 예를 들면, 그 치밀도가 30% 이상 80% 미만으로 되도록 형성된다. 세공의 사이즈는, 전기 화학반응을 행할 때 원활한 반응이 진행되기에 적합한 사이즈를 적절하게 선택할 수 있다. 그리고 치밀도는, 층을 구성하는 재료의 공간에 차지하는 비율이며, (1-공공율(空孔率))로 표시할 수 있고, 또한, 상대(相對)밀도와 동등하다.
(중간층)
중간층(3)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극층(2)을 덮은 상태로, 전극층(2) 위에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를, 예를 들면, 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 2㎛∼50㎛ 정도, 보다 바람직하게는 4㎛∼25㎛ 정도로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 중간층재료의 사용량을 저감하여 비용 저감을 도모하면서, 충분한 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 중간층(3)의 재료로서는, 예를 들면, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)이나 GDC(가돌륨·도핑·세리아), YDC(이트륨·도핑·세리아), SDC(사마륨(samarium)·도핑·세리아) 등을 사용할 수 있다. 특히 세리아계의 세라믹스가 바람직하게 사용된다.
중간층(3)은, 저온소성법(예를 들면 1100℃보다 높은 고온 영역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온 영역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법)이나 스프레이코팅법(용사법이나 에어로졸데포지션법, 에어로졸가스데포지션법, 파우더제트데포지션법, 파티클제트데포지션법, 콜드스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들, 저온 영역에서 사용 가능한 성막 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃보다 높은 고온 영역에서의 소성을 사용하지 않고 중간층(3)이 얻어진다. 이 때문에, 금속 기판(1)을 손상시키지 않고, 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소상호확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있다. 또한, 저온소성법을 사용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
중간층(3)으로서는, 산소 이온(산화물 이온) 전도성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 산소 이온(산화물 이온)과 전자의 혼합전도성을 가지면 더욱 바람직하다. 이러한 성질을 가지는 중간층(3)은, 전기 화학 소자(E)로의 적용에 적합하다.
(중간층의 표면거칠기(Ra))
본 실시형태에서는 중간층(3)은, 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 가진다. 상기 영역은, 중간층(3)의 표면 전체라도 되고, 일부 영역이라도 된다. 중간층(3)이, 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 가지는 것에 의해, 중간층(3)과 전해질층(4)의 밀착 강도가 높고, 성능·신뢰성·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 구성할 수 있다. 그리고, 중간층(3)은, 표면거칠기(Ra)가 0.5㎛ 이하인 영역을 가지면 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하인 영역을 가지면 더욱 바람직하다. 이는 중간층(3)의 표면거칠기의 평활성이 높아질수록, 중간층(3)과 전해질층(4)의 밀착 강도가 보다 높으며, 신뢰성·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 구성할 수 있기 때문이다.
(전해질층)
전해질층(4)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극층(2) 및 중간층(3)을 덮은 상태로, 중간층(3) 위에 박층의 상태로 형성된다. 상세하게는 전해질층(4)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 중간층(3) 위와 금속 기판(1) 위에 걸쳐 설치된다. 이와 같이 구성하고, 전해질층(4)을 금속 기판(1)에 접합함으로써, 전기 화학 소자 전체로서 견뢰성(堅牢性)이 우수하도록 할 수 있다.
또한 전해질층(4)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 기판(1)의 표면측의 면으로서 관통공(1a)이 설치된 영역보다 큰 영역에 설치된다. 즉, 관통공(1a)은 금속 기판(1)에서의 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다.
또한 전해질층(4)의 주위에 있어서는, 전극층(2) 및 중간층(3)으로부터의 가스의 리크(leak)를 억제할 수 있다. 설명하면, 전기 화학 소자(E)를 SOFC의 구성 요소로서 사용하는 경우, SOFC의 작성 시에는, 금속 기판(1)의 이면측으로부터 관통공(1a)을 통하여 전극층(2)에 가스가 공급된다. 전해질층(4)이 금속 기판(1)에 접하고 있는 부위에 있어서는, 개스킷 등의 별도의 부재를 설치하지 않고, 가스의 리크를 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에서는 전해질층(4)에 의해 전극층(2)의 주위를 모두 덮고 있지만, 전극층(2) 및 중간층(3)의 상부에 전해질층(4)을 설치하고, 주위에 개스킷 등을 설치하는 구성으로 할 수도 있다.
전해질층(4)의 재료로서는, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)이나 GDC(가돌륨·도핑·세리아), YDC(이트륨·도핑·세리아), SDC(사마륨·도핑·세리아), LSGM(스트론튬·마그네슘 첨가 란탄갈레이트) 등을 사용할 수 있다. 특히 지르코니아계의 세라믹스가 바람직하게 사용된다. 전해질층(4)을 지르코니아계 세라믹스로 하면, 전기 화학 소자(E)를 사용한 SOFC의 가동온도를 세리아계 세라믹스에 비해 높게 할 수 있다. 예를 들면, 전기 화학 소자(E)를 SOFC에 사용하는 경우, 전해질층(4)의 재료로서 YSZ와 같은 650℃ 정도 이상의 고온 영역에서도 높은 전해질성능을 발휘할 수 있는 재료를 사용하고, 시스템의 원연료에 도시가스나 LPG 등의 탄화수소계의 원연료를 사용하고, 원연료를 수증기 개질 등에 의해 SOFC의 애노드 가스로 하는 시스템 구성으로 하면, SOFC의 셀 스택에서 생기는 열을 원연료 가스의 개질에 사용하는 고효율의 SOFC 시스템을 구축할 수 있다.
전해질층(4)은, 에어로졸데포지션법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은, 저온 영역에서 사용 가능한 성막 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃를 초과하는 고온 영역에서의 소성을 사용하지 않고, 치밀하며 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층(4)이 얻어진다. 이 때문에, 금속 기판(1)의 손상을 억제하고, 또한 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소상호확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있다.
전해질층(4)은, 애노드 가스나 캐소드 가스의 가스 리크를 차폐(遮蔽)하고, 또한, 높은 이온 전도성을 발현하기 위하여, 치밀하게 구성된다. 전해질층(4)의 치밀도는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이면 보다 바람직하고, 98% 이상이면 더욱 바람직하다. 전해질층(4)은, 균일한 층인 경우에는, 그 치밀도가 95% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 전해질층(4)이, 복수의 층형(層形)으로 구성되어 있는 경우에는, 그 중의 적어도 일부가, 치밀도가 98% 이상인 층(치밀전해질층)을 포함하고 있으면 바람직하고, 99% 이상인 층(치밀전해질층)을 포함하고 있으면 보다 바람직하다. 이와 같은 치밀전해질층이 전해질층의 일부에 포함되어 있으면, 전해질층이 복수의 층형으로 구성되어 있는 경우라도, 치밀하며 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 형성하기 쉽게 되기 때문이다.
(반응 방지층)
반응 방지층(5)은, 전해질층(4) 위에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를, 예를 들면, 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 2㎛∼50㎛ 정도, 보다 바람직하게는 4㎛∼25㎛ 정도로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 반응 방지층 재료의 사용량을 저감하여 비용 저감을 도모하면서, 충분한 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 반응 방지층(5)의 재료로서는, 전해질층(4)의 성분과 대극 전극층(6)의 성분 사이의 반응을 방지할 수 있는 재료이면 된다. 예를 들면, 세리아계 재료 등이 사용된다. 반응 방지층(5)을 전해질층(4)과 대극 전극층(6) 사이에 도입함으로써, 대극 전극층(6)의 구성 재료와 전해질층(4)의 구성 재료의 반응이 효과적으로 억제되어, 전기 화학 소자(E)의 성능의 장기안정성을 향상시킬 수 있다. 반응 방지층(5)의 형성은, 1100℃ 이하의 처리온도에서 형성할 수 있는 방법을 적절하게 사용하여 행하면, 금속 기판(1)의 손상을 억제하고, 또한 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소상호확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들면, 저온소성법(예를 들면 1100℃를 초과하는 고온 영역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온 영역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸데포지션법, 에어로졸가스데포지션법, 파우더제트데포지션법, 파티클제트데포지션법, 콜드스프레이법 등의 방법), PDV법(스퍼터링법, 펄스레이저데포지션법 등), CVD법 등을 적절하게 사용하여 행할 수 있다. 특히, 저온소성법이나 에어로졸데포지션법 등을 사용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온소성법을 사용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
(대극 전극층)
대극 전극층(6)은, 전해질층(4) 또는 반응 방지층(5) 위에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를, 예를 들면, 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는, 5㎛∼50㎛로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 대극 전극층재료의 사용량을 저감하여 비용 저감을 도모하면서, 충분한 전극성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 대극 전극층(6)의 재료로서는, 예를 들면, LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 이상의 재료를 사용하여 구성되는 대극 전극층(6)은, 캐소드로서 기능한다.
그리고, 대극 전극층(6)의 형성은, 1100℃ 이하의 처리온도에서 형성할 수 있는 방법을 적절하게 사용하여 행하면, 금속 기판(1)의 손상을 억제하고, 또한 금속 기판(1)과 전극층(2)의 원소상호확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들면, 저온소성법(예를 들면 1100℃를 초과하는 고온 영역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온 영역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸데포지션법, 에어로졸가스데포지션법, 파우더제트데포지션법, 파티클제트데포지션법, 콜드스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저데포지션법 등), CVD법 등을 적절하게 사용하여 행할 수 있다. 특히, 저온소성법이나 스프레이 코팅법 등을 사용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온소성법을 사용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
(고체 산화물형 연료 전지)
이상과 같이 전기 화학 소자(E)를 구성함으로써, 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지의 발전 셀로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 기판(1)의 이면측의 면으로부터 관통공(1a)을 통하여 수소를 포함하는 연료 가스를 전극층(2)에 공급하고, 전극층(2)의 대극이 되는 대극 전극층(6)에 공기를 공급하고, 예를 들면, 600℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 작동시킨다. 이렇게 하면, 대극 전극층(6)에 있어서 공기에 포함되는 산소 O2가 전자 e-와 반응하여 산소 이온 O2 -가 생성된다. 이 산소 이온 O2-가 전해질층(4)을 통하여 전극층(2)에 이동한다. 전극층(2)에 있어서는, 공급된 연료 가스에 포함되는 수소 H2가 산소 이온 O2 -와 반응하여, 물 H2O와 전자 e-가 생성된다. 이상의 반응에 의해, 전극층(2)과 대극 전극층(6) 사이에 기전력(起電力)이 발생한다. 이 경우에, 전극층(2)은 SOFC의 연료극(애노드)으로서 기능하고, 대극 전극층(6)은 공기극(空氣極)(캐소드)으로서 기능한다.
(전기 화학 소자의 제조 방법)
다음으로, 본 실시형태에 따른 전기 화학 소자(E)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(전극층 형성 스텝)
전극층 형성 스텝에서는, 금속 기판(1)의 표면측의 면의 관통공(1a)이 설치된 영역보다 넓은 영역에 전극층(2)이 박막의 상태로 형성된다. 금속 기판(1)의 관통공은 레이저 가공 등에 의해 설치할 수 있다. 전극층(2)의 형성은, 전술한 바와 같이, 저온소성법(1100℃ 이하의 저온 영역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸데포지션법, 에어로졸가스데포지션법, 파우더제트데포지션법, 파티클제트데포지션법, 콜드스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 사용할 수 있다. 어느 방법을 사용하는 경우라도, 금속 기판(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
전극층 형성 스텝을 저온소성법으로 행하는 경우에는, 구체적으로는 이하의 예와 같이 행한다. 먼저, 전극층(2)의 재료 분말과 용매(분산매)를 혼합하여 재료 페이스트를 제작하고, 금속 기판(1)의 표면측의 면에 도포한다. 그리고, 전극층(2)을 압축 성형하고(전극층 평활화 공정), 1100℃ 이하에서 소성한다(전극층 소성 공정). 전극층(2)의 압축 성형은, 예를 들면, CIP(Cold Isostatic Pressing, 냉간(冷間) 정수압 가압) 성형, 롤 가압 성형, RIP(Rubber Isostatic Pressing) 성형 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 전극층(2)의 소성은, 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 행하면 바람직하다. 또한, 전극층 평활화 공정와 전극층 소성 공정의 순서를 바꿀 수도 있다.
그리고, 중간층을 가지는 전기 화학 소자를 형성하는 경우에는, 전극층 평활화 공정이나 전극층 소성 공정을 생략하거나, 전극층 평활화 공정이나 전극층 소성 공정을 후술하는 중간층 평활화 공정이나 중간층 소성 공정에 포함시킬 수도 있다.
그리고, 전극층 평활화 공정은, 랩 성형이나 레벨링 처리, 표면의 절삭·연마 처리 등을 실시하는 것에 의해 행할 수도 있다.
(확산 억제층 형성 스텝)
전술한 전극층 형성 스텝에서의 소성 공정 시에, 금속 기판(1)의 표면에 금속 산화물층(1b)(확산 억제층)이 형성된다. 그리고, 상기 소성 공정에, 소성분위기를 산소분압이 낮은 분위기 조건으로 하는 소성 공정이 포함되어 있으면 원소의 상호확산 억제 효과가 높고, 저항값이 낮은 양질의 금속 산화물층(1b)(확산 억제층)이 형성되므로, 바람직하다. 전극층 형성 스텝을, 소성을 행하지 않는 코팅 방법으로 하는 경우를 포함하고, 별도의 확산 억제층 형성 스텝을 포함할 수도 있다. 어디에 있어서도, 금속 기판(1)의 손상을 억제 가능한 1100℃ 이하의 처리온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 중간층 형성 스텝에서의 소성 공정 시에, 금속 기판(1)의 표면에 금속 산화물층(1b)(확산 억제층)이 형성되어도 된다.
(중간층 형성 스텝)
중간층 형성 스텝에서는, 전극층(2)을 덮는 형태로, 전극층(2) 위에 중간층(3)이 박층의 상태로 형성된다. 중간층(3)의 형성은, 전술한 바와 같이, 저온소성법(1100℃ 이하의 저온 영역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸데포지션법, 에어로졸가스데포지션법, 파우더제트데포지션법, 파티클제트데포지션법, 콜드스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 사용할 수 있다. 어느 방법을 사용하는 경우라도, 금속 기판(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
중간층 형성 스텝을 저온소성법으로 행하는 경우에는, 구체적으로는 이하의 예와 같이 행한다. 먼저, 중간층(3)의 재료 분말과 용매(분산매)를 혼합하여 재료 페이스트를 제작하고, 금속 기판(1)의 표면측의 면에 도포한다. 그리고, 중간층(3)을 압축 성형하고(중간층 평활화 공정), 1100℃ 이하에서 소성한다(중간층 소성 공정). 중간층(3)의 압축 성형은, 예를 들면, CIP(Cold Isostatic Pressing, 냉간 정수압 가압) 성형, 롤 가압 성형, RIP(Rubber Isostatic Pressing) 성형 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 중간층(3)의 소성은, 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 행하면 바람직하다. 이와 같은 온도이면, 금속 기판(1)의 손상·열화를 억제하면서, 강도가 높은 중간층(3)을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 중간층(3)의 소성을 1050℃ 이하에서 행하면 보다 바람직하고, 1000℃ 이하에서 행하면 더욱 바람직하다. 이는, 중간층(3)의 소성 온도를 저하시킬수록, 금속 기판(1)의 손상·열화를 보다 억제하면서, 전기 화학 소자(E)를 형성할 수 있기 때문이다. 그리고, 중간층 평활화 공정와 중간층 소성 공정의 순서를 바꿀 수도 있다.
그리고, 중간층 평활화 공정은, 랩 성형이나 레벨링 처리, 표면의 절삭·연마 처리 등을 실시하는 것에 의해 행할 수도 있다.
(전해질층 형성 스텝)
전해질층 형성 스텝에서는, 전극층(2) 및 중간층(3)을 덮은 상태로, 전해질층(4)이 중간층(3) 위에 박층의 상태로 형성된다. 치밀하며 기밀성 및 가스 배리어 성능이 높은, 양질의 전해질층(4)을 1100℃ 이하의 온도 영역에서 형성하기 위해서는, 전해질층 형성 스텝을 에어로졸데포지션법으로 행하는 것이 바람직하다. 그럴 경우, 에어로졸화한 전해질층(4)의 재료 분말을 금속 기판(1) 상의 중간층(3)을 향하여 분사하여, 전해질층(4)을 형성한다.
(반응 방지층 형성 스텝)
반응 방지층 형성 스텝에서는, 반응 방지층(5)이 전해질층(4) 위에 박층의 상태로 형성된다. 반응 방지층(5)의 형성은, 전술한 바와 같이, 저온소성법(예를 들면 1100℃를 초과하는 고온 영역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온 영역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸데포지션법, 에어로졸가스데포지션법, 파우더제트데포지션법, 파티클제트데포지션법, 콜드스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 사용할 수 있다. 어느 방법을 사용하는 경우라도, 금속 기판(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
(대극 전극층 형성 스텝)
대극 전극층 형성 스텝에서는, 대극 전극층(6)이 반응 방지층(5) 위에 박층의 상태로 형성된다. 대극 전극층(6)의 형성은, 전술한 바와 같이, 저온소성법(예를 들면 1100℃를 초과하는 고온 영역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온 영역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸데포지션법, 에어로졸가스데포지션법, 파우더제트데포지션법, 파티클제트데포지션법, 콜드스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 사용할 수 있다. 어느 방법을 사용하는 경우라도, 금속 기판(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이하여, 전기 화학 소자(E)를 제조할 수 있다. 즉 본 실시형태에 따른 전기 화학 소자의 제조 방법은, 금속 기판(1)(금속 지지체)과, 금속 기판(1) 위에 형성된 전극층(2)과, 전극층(2) 위에 형성된 중간층(3)과, 중간층(3) 위에 전해질층(4)을 가지는 전기 화학 소자의 제조 방법으로서, 전극층(2) 위에 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 중간층(3)을 형성하는 중간층 형성 공정과,
중간층(3) 위에 에어로졸화한 금속 산화물 분말을 분사하여 전해질층(4)을 형성하는 전해질층 형성 공정을 포함한다.
그리고 전기 화학 소자(E)에 있어서, 중간층(3)과 반응 방지층(5)은, 어느 한쪽, 혹은 양쪽을 구비하지 않는 형태로 하는 것도 가능하다. 즉, 전극층(2)과 전해질층(4)이 접촉하여 형성되는 형태, 혹은 전해질층(4)과 대극 전극층(6)이 접촉하여 형성되는 형태도 가능하다. 이 경우에 전술한 제조 방법에서는, 중간층 형성 스텝, 반응 방지층 형성 스텝이 생략된다. 그리고, 다른층을 형성하는 스텝을 추가하거나, 동종의 층을 복수 적층하거나 할 수도 있지만, 어느 경우라도, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
<실시예>
두께 0.3mm, 직경 25mm의 원형의 crofer22APU의 금속판에 대하여, 중심으로부터 반경 2.5mm의 영역에 레이저 가공에 의해 관통공(1a)을 복수 설치하고, 금속 기판(1)을 제작했다. 그리고, 이 때, 금속 기판(1)의 표면의 관통공(1a)은 레이저 가공에 의해 설치했다.
다음으로, 60중량%의 NiO분말과 40중량%의 GDC분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기용매(분산매)를 가하여 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 사용하여, 금속 기판(1)의 중심으로부터 반경 3mm의 영역에 전극층(2)을 적층하였다. 그리고, 전극층(2)의 형성 시에는 스크린 인쇄를 사용했다. 그리고, 전극층(2)을 적층한 금속 기판(1)에 대하여, 950℃에서 소성 처리를 행하였다(전극층 형성 스텝, 확산 억제층 형성 스텝).
다음으로, GDC의 미분말(微粉末)에 유기 바인더와 유기용매(분산매)를 가하여 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄에 의해, 전극층(2)을 적층한 금속 기판(1)의 중심으로부터 반경 5mm의 영역에 중간층(3)을 적층하였다. 다음으로, 중간층(3)을 적층한 금속 기판(1)에 대하여, 300MPa의 압력으로 CIP성형한 후, 1000℃에서 소성 처리를 행함으로써, 표면이 평탄한 중간층(3)을 형성하였다(중간층 형성 스텝).
이상의 스텝에서 얻어진 전극층(2)의 두께는 약 20㎛이며, 중간층(3)의 두께는 약 10㎛였다. 또한, 이와 같이 전극층(2)과 중간층(3)을 적층한 상태에서의 금속 기판(1)의 He리크량은, 0.2MPa의 압력 하에서 11.5mL/분·cm2이었다.
이어서, 모드 직경이 약 0.7㎛의 8YSZ(이트리아 안정화 지르코니아) 분말을 13L/min의 유량(流量)의 드라이 에어로 에어로졸화했다. 에어로졸을 압력을 250Pa로 한 챔버 내에 도입하고, 전극층(2)과 중간층(3)을 적층시킨 금속 기판(1)에 대하여, 중간층(3)을 덮도록 15mm×15mm의 범위에서 분사하여, 전해질층(4)을 형성하였다(에어로졸데포지션법). 그리고, 이 때, 금속 기판(1)은 가열하지 않았다(전해질층 형성 스텝).
이상의 스텝에서 얻어진 전해질층(4)의 두께는 3∼4 ㎛ 정도였다. 이와 같이 전극층(2)과 중간층(3)과 전해질층(4)을 적층한 상태에서의 금속 기판(1)의 He리크량을 0.2MPa의 압력 하에서 측정한 바, He리크량은 검출 하한(1.0mL/분·cm2) 미만이었다. 즉, 중간층(3)까지를 적층한 상태에서의 He리크량에 비해, 전해질층(4)을 적층한 상태에서의 He리크량은 대폭 작아져, 검출 한계를 하회하였다. 따라서, 형성된 전해질층(4)은, 치밀하여 가스 배리어 성능이 높은, 양질인 것이 확인되었다.
다음으로, GDC의 미분말에 유기 바인더와 유기용매(분산매)를 가하여 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄에 의해, 전기 화학 소자(E)의 전해질층(4) 위에, 반응 방지층(5)을 형성했다.
그 후, 반응 방지층(5)을 형성한 전기 화학 소자(E)에 대하여, 1000℃에서 소성 처리를 행함으로써, 반응 방지층(5)을 형성하였다(반응 방지층 형성 스텝).
또한, GDC분말과 LSCF분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기용매(분산매)를 가하여 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄에 의해, 반응 방지층(5) 위에 대극 전극층(6)을 형성했다. 마지막으로, 대극 전극층(6)을 형성한 전기 화학 소자(E)를 900℃에서 소성하여(대극 전극층 형성 스텝), 전기 화학 소자(E)를 얻었다.
얻어진 전기 화학 소자(E)에 대하여, 전극층(2)에 수소 가스, 대극 전극층(6)에 공기를 공급하여 고체 산화물형 연료 전지 셀로서의 개회로 전압(OCV)을 측정했다. 결과는, 750℃에서 1.07V였다.
또한, 이 전기 화학 소자(E)의 단면의 전자현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 전자현미경 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 중간층(3)의 전해질층에 면하는 측의 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 평활한 표면 위에 치밀한 전해질층(4)이 형성되고, 성능이 양호한 고체 산화물형 연료 전지 셀(전기 화학 소자(E))가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
마찬가지로 작성한 5개의 샘플에 대하여, 중간층(3)의 표면거칠기(Ra)를, 레이저 현미경에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
어느 샘플도, 중간층(3)의 표면거칠기(Ra)는 1.0㎛ 이하이며, 중간층(3) 위에 양호한 전해질층(4)이 형성 가능한 샘플이다.
다음으로, 중간층(3) 위에 양호한 전해질층(4)을 형성할 수 없고, 750℃에서 1V 이상의 개회로 전압(OCV)이 얻는 것에 미흡했던 전해질층(4)의 형성이 곤란했던 샘플에 대하여, 중간층(3)의 표면거칠기(Ra)를, 레이저 현미경에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
어느 샘플도, 중간층(3)의 표면거칠기(Ra)는 1.0㎛보다 큰 값이 되었다. 이상의 결과로부터, 중간층(3)의 표면거칠기(Ra)를 1.0㎛ 이하로 함으로써, 양호한 전해질층의 형성이 가능한 것이 나타났다.
<제2 실시형태>
본 실시형태에 따른 전기 화학 소자(E)는, 중간층(3)을 구비하지 않는 형태, 즉 전극층(2)과 전해질층(4)이 접촉하여 형성되는 형태로 된다. 따라서 전기 화학 소자(E)의 제조 방법에서는, 중간층 형성 스텝이 생략된다.
본 실시형태에 따른 전기 화학 소자(E)는, 금속 기판(1)(금속 지지체)과, 금속 기판(1) 위에 형성된 전극층(2)과, 전극층(2) 위에 형성된 전해질층(4)을 가진다. 그리고, 전기 화학 소자(E)는, 또한 전해질층(4) 위에 형성된 반응 방지층(5)과, 반응 방지층(5) 위에 형성된 대극 전극층(6)을 가진다. 즉 대극 전극층(6)은 전해질층(4) 위에 형성되고, 반응 방지층(5)은 전해질층(4)과 대극 전극층(6) 사이에 형성되어 있다. 전극층(2)은 다공질이며, 전해질층(4)은 치밀하다.
본 실시형태에서는 전극층(2)은, 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 가진다. 상기 영역은, 전극층(2)의 표면 전체라도 되고, 일부 영역이라도 된다. 전극층(2)이, 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 가지는 것에 의해, 전극층(2)과 전해질층(4)의 밀착 강도가 높고, 신뢰성·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 구성할 수 있다. 그리고, 전극층(2)은, 표면거칠기(Ra)가 0.5㎛ 이하인 영역을 가지면 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하인 영역을 가지면 더욱 바람직하다. 이는 전극층(2)의 표면거칠기의 평활성이 높아질수록, 전극층(2)과 전해질층(4)의 밀착 강도가 더욱 높고, 신뢰성·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 구성할 수 있기 때문이다.
(전기 화학 소자의 제조 방법)
다음으로, 본 실시형태에 따른 전기 화학 소자(E)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 전기 화학 소자(E)는 중간층(3)을 가지지 않는다. 따라서 본 실시형태에 따른 전기 화학 소자(E)의 제조법에서는, 전극층 형성 스텝(확산 억제층 형성 스텝), 전해질층 형성 스텝, 반응 방지층 형성 스텝, 대극 전극층 형성 스텝이, 순서대로 행해진다.
(전극층 형성 스텝)
전극층 형성 스텝에서는, 금속 기판(1)의 표면측의 면의 관통공(1a)이 설치된 영역보다 넓은 영역에 전극층(2)이 박막의 상태로 형성된다. 금속 기판(1)의 관통공은 레이저 가공 등에 의해 설치할 수 있다. 전극층(2)의 형성은, 전술한 바와 같이, 저온소성법(1100℃ 이하의 저온 영역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸데포지션법, 에어로졸가스데포지션법, 파우더제트데포지션법, 파티클제트데포지션법, 콜드스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 사용할 수 있다. 어느 방법을 사용하는 경우라도, 금속 기판(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
전극층 형성 스텝을 저온소성법으로 행하는 경우에는, 구체적으로는 이하의 예와 같이 행한다. 먼저, 전극층(2)의 재료 분말과 용매(분산매)를 혼합하여 재료 페이스트를 제작하고, 금속 기판(1)의 표면측의 면에 도포한다. 그리고, 전극층(2)을 압축 성형하고(전극층 평활화 공정), 1100℃ 이하에서 소성한다(전극층 소성 공정). 전극층(2)의 압축 성형은, 예를 들면, CIP(Cold Isostatic Pressing, 냉간 정수압 가압) 성형, 롤 가압 성형, RIP(Rubber Isostatic Pressing) 성형 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 전극층(2)의 소성은, 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 행하면 바람직하다. 이와 같은 온도이면, 금속 기판(1)의 손상·열화를 억제하면서, 강도가 높은 전극층(2)을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 전극층(2)의 소성을 1050℃ 이하에서 행하면 보다 바람직하고, 1000℃ 이하에서 행하면 더욱 바람직하다. 이는, 전극층(2)의 소성 온도를 저하시킬수록, 금속 기판(1)의 손상·열화를 보다 억제하면서, 전기 화학 소자(E)를 형성할 수 있기 때문이다. 그리고, 전극층 평활화 공정은, 랩 성형이나 레벨링 처리, 표면의 절삭·연마 처리 등을 실시하는 것에 의해 행할 수도 있다.
이상과 같이 하여, 전기 화학 소자(E)를 제조할 수 있다. 즉 본 실시형태에 따른 전기 화학 소자의 제조 방법은, 금속 기판(1)(금속 지지체)과, 금속 기판(1) 위에 형성된 전극층(2)과, 전극층(2) 위에 형성된 전해질층(4)을 가지는 전기 화학 소자의 제조 방법으로서, 금속 기판(1) 위에 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 전극층(2)을 형성하는 전극층 형성 공정과, 전극층(2) 위에 에어로졸화한 금속 산화물 분말을 분사하여 전해질층(4)을 형성하는 전해질층 형성 공정을 포함한다.
<실시예>
두께 0.3mm, 직경 25mm의 원형의 crofer22APU의 금속판에 대하여, 중심으로부터 반경 2.5mm의 영역에 레이저 가공에 의해 관통공(1a)을 복수 설치하여, 금속 기판(1)을 제작했다. 그리고, 이 때, 금속 기판(1)의 표면의 관통공(1a)은 레이저 가공에 의해 설치했다.
다음으로, 60중량%의 NiO분말과 40중량%의 YSZ분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기용매(분산매)를 가하여 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 사용하여, 금속 기판(1)의 중심으로부터 반경 3mm의 영역에 전극층(2)을 적층하였다. 그리고, 전극층(2)의 형성에는 스크린 인쇄를 사용했다.
다음으로, 전극층(2)을 적층한 금속 기판(1)에 대하여, 300MPa의 압력으로 CIP성형한 후, 1050℃에서 소성 처리를 행하였다(전극층 형성 스텝, 확산 억제층 형성 스텝).
이상의 스텝에서 얻어진 전극층(2)의 두께는 약 20㎛였다. 또한, 이와 같이 전극층(2)을 적층한 상태에서의 금속 기판(1)의 He리크량은, 0.1MPa의 압력 하에서 4.3mL/분·cm2이었다.
이어서, 모드 직경이 약 0.7㎛인 8YSZ(이트리아 안정화 지르코니아) 분말을 4L/min의 유량의 드라이 에어로 에어로졸화했다. 에어로졸을 압력을 60Pa로 한 챔버 내에 도입하고, 전극층(2)을 적층시킨 금속 기판(1)에 대하여, 전극층(2)을 덮도록 15mm×15mm의 범위에서 분사하여, 전해질층(4)을 형성하였다(에어로졸데포지션법). 그리고, 이 때, 금속 기판(1)은 가열하지 않았다(전해질층 형성 스텝).
이상의 스텝에서 얻어진 전해질층(4)의 두께는 5∼6 ㎛ 정도였다. 이와 같이 전극층(2)과 전해질층(4)을 적층한 상태에서의 금속 기판(1)의 He리크량을 0.2MPa의 압력 하에서 측정한 바, He리크량은 검출 하한(1.0mL/분·cm2) 미만이었다. 따라서, 형성된 전해질층(4)은, 치밀하여 가스 배리어 성능이 높은, 양질인 것이 확인되었다.
다음으로, GDC의 미분말에 유기 바인더와 유기용매(분산매)를 가하여 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄에 의해, 전기 화학 소자(E)의 전해질층(4) 위에, 반응 방지층(5)을 형성했다.
그 후, 반응 방지층(5)을 형성한 전기 화학 소자(E)에 대하여, 1000℃에서 소성 처리를 행함으로써, 반응 방지층(5)을 형성하였다(반응 방지층 형성 스텝).
또한, GDC분말과 LSCF분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기용매를 가하여 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄에 의해, 반응 방지층(5) 위에 대극 전극층(6)을 형성했다. 마지막으로, 대극 전극층(6)을 형성한 전기 화학 소자(E)를 900℃에서 소성하여(대극 전극층 형성 스텝), 전기 화학 소자(E)를 얻었다.
얻어진 전기 화학 소자(E)에 대하여, 전극층(2)에 수소 가스, 대극 전극층(6)에 공기를 공급하여 고체 산화물형 연료 전지 셀로서의 개회로 전압(OCV)을 측정했다. 결과는, 750℃에서 1.05V였다.
마찬가지로 작성한 다른 샘플에 대하여, 전극층(2)의 표면거칠기(Ra)를, 레이저 현미경에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
샘플(6)의 전극층(2)의 표면거칠기(Ra)는 1.0㎛ 이하이며, 전극층(2) 위에 양호한 전해질층(4), 반응 방지층(5), 대극 전극층(6)이 형성 가능한 샘플이다. 이상의 결과로부터, 전극층(2)의 표면거칠기(Ra)를 1.0㎛ 이하로 함으로써, 양호한 전해질층의 형성이 가능한 것이 나타났다.
(다른 실시형태)
(1) 상기한 실시형태에서는, 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지에 사용하였지만, 전기 화학 소자(E)는, 고체 산화물형 전해 셀이나, 고체 산화물을 사용한 산소 센서 등에 이용할 수도 있다.
(2) 상기한 실시형태에서는, 금속 기판(1)을 지지체로 하는 금속지지형의 고체 산화물형 연료 전지에 사용하였지만, 본원은, 전극층(2) 혹은 대극 전극층(6)을 지지체로 하는 전극지지형의 고체 산화물형 연료 전지나 전해질층(4)을 지지체로 하는 전해질지지형의 고체 산화물형 연료 전지에 이용할 수도 있다. 이들 경우에는, 전극층(2) 혹은 대극 전극층(6), 또는, 전해질층(4)을 필요한 두께로 하고, 지지체로서의 기능이 얻어지도록 할 수 있다.
(3) 상기한 실시형태에서는, 전극층(2)의 재료로서, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합 재료를 사용하고, 대극 전극층(6)의 재료로서, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용했다. 이와 같이 구성된 전기 화학 소자(E)는, 전극층(2)에 수소 가스를 공급하여 연료극(애노드)으로 하고, 대극 전극층(6)에 공기를 공급하여 공기극(空氣極)(캐소드)으로 하여, 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 사용할 수 있다. 이 구성을 변경하여, 전극층(2)을 공기극으로 하고, 대극 전극층(6)을 연료극으로 하는 것도 가능하도록, 전기 화학 소자(E)를 구성하는 것도 가능하다. 즉, 전극층(2)의 재료로서, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용하고, 대극 전극층(6)의 재료로서, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합 재료를 사용한다. 이와 같이 구성한 전기 화학 소자(E)라면, 전극층(2)에 공기를 공급하여 공기극으로 하고, 대극 전극층(6)에 수소 가스를 공급하여 연료극으로 하여, 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 사용할 수 있다.
그리고, 상기한 실시형태에서 개시되는 구성은, 모순이 생기지 않는 한, 다른 실시형태에서 개시되는 구성과 조합하여 적용할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 개시된 실시형태는 예시로서, 본 발명의 실시형태는 이것으로 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 적절하게 개변할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
전기 화학 소자 및 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 이용 가능하다.
1: 금속 기판(금속 지지체)
1a: 관통공
2: 전극층
3: 중간층
4: 전해질층
5: 반응 방지층
6: 대극 전극층
E: 전기 화학 소자

Claims (5)

  1. 금속 지지체와, 상기 금속 지지체 위에 형성된 전극층을 포함하는 전기 화학 소자의 제조 방법으로서,
    상기 금속 지지체 위에 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 포함하는 전극층을 형성하는 전극층 형성 공정과,
    상기 전극층 위에 에어로졸화한 금속 산화물 분말을 분사하여 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정을 포함하는, 전기 화학 소자의 제조 방법.
  2. 금속 지지체, 상기 금속 지지체 위에 형성된 전극층, 및 상기 전극층 위에 형성된 중간층을 포함하는 전기 화학 소자의 제조 방법으로서,
    상기 전극층 위에 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 포함하는 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
    상기 중간층 위에 에어로졸화한 금속 산화물 분말을 분사하여 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정을 포함하는, 전기 화학 소자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해질층이 안정화 지르코니아를 함유하는, 전기 화학 소자의 제조 방법.
  4. 금속 지지체 위에 형성된, 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 포함하는 전극층 위에 에어로졸화한 금속 산화물 분말을 분사함으로써 치밀한 전해질층을 형성한, 전기 화학 소자.
  5. 금속 지지체 상의 전극층 위에 형성된, 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하인 영역을 포함하는 중간층 위에 에어로졸화한 금속 산화물 분말을 분사함으로써 치밀한 전해질층을 형성한, 전기 화학 소자.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10618217B2 (en) 2013-10-30 2020-04-14 Branch Technology, Inc. Cellular fabrication and apparatus for additive manufacturing
GB202213357D0 (en) 2022-09-13 2022-10-26 Ceres Ip Co Ltd Electrochemical cell

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3997874B2 (ja) * 2002-09-25 2007-10-24 日産自動車株式会社 固体酸化物形燃料電池用単セル及びその製造方法
US20070184322A1 (en) * 2004-06-30 2007-08-09 Hong Huang Membrane electrode assembly in solid oxide fuel cells
JP2007012361A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP5041195B2 (ja) * 2005-09-21 2012-10-03 大日本印刷株式会社 固体酸化物形燃料電池
US20070072070A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 General Electric Company Substrates for deposited electrochemical cell structures and methods of making the same
JP2008086910A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Toyota Motor Corp 水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法
JP5341321B2 (ja) * 2007-06-28 2013-11-13 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極構造体
WO2009084404A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Honda Motor Co., Ltd. 電解質・電極接合体及びその製造方法
JP2010218759A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Tokyo Electric Power Co Inc:The 金属支持型固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
EP2325931A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-25 Plansee Se Anordnung für eine Brennstoffzelle sowie Verfahren zu deren Herstellungen
EP2333883A1 (de) * 2009-11-18 2011-06-15 Forschungszentrum Jülich Gmbh (FJZ) Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie deren Herstellung
JP5484155B2 (ja) * 2010-03-30 2014-05-07 株式会社日本触媒 固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよびその製造方法、並びにそれを用いた固体酸化物形燃料電池用セル。
JP5772125B2 (ja) * 2010-03-31 2015-09-02 大日本印刷株式会社 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP5704990B2 (ja) * 2011-03-29 2015-04-22 株式会社日本触媒 固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよびその製造方法、並びにそれを用いた固体酸化物形燃料電池用セル
JP2013065518A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Honda Motor Co Ltd 金属支持型電解質・電極接合体及びその製造方法
JP6602773B2 (ja) * 2014-09-19 2019-11-06 大阪瓦斯株式会社 電気化学素子、固体酸化物形燃料電池セル、およびこれらの製造方法
JP6463203B2 (ja) * 2015-03-31 2019-01-30 大阪瓦斯株式会社 電気化学素子、それを備えた電気化学モジュール、電気化学装置およびエネルギーシステム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jong-Jin Choi and Dong-Soo Park, "Preparation of Metal-supported SOFC using Low Temperature Ceramic Coating Process", Proceedings of 11th European SOFC & SOE Forum, A1502, Chapter 09- Session B15-14/117-20/117(1-4 July 2014)

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Publication number Publication date
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US20200014051A1 (en) 2020-01-09
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JP2018160369A (ja) 2018-10-11
CA3057436A1 (en) 2018-09-27
EP3605693A1 (en) 2020-02-05
CN110431698B (zh) 2023-06-02
WO2018174168A1 (ja) 2018-09-27
EP3605693A4 (en) 2021-01-06
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