JP2014010126A - アルミナ／ジルコニア積層焼結体とその製造方法、並びに、アルミナ／ジルコニア積層焼結体を含むガスセンサ素子 - Google Patents
アルミナ／ジルコニア積層焼結体とその製造方法、並びに、アルミナ／ジルコニア積層焼結体を含むガスセンサ素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014010126A JP2014010126A JP2012149062A JP2012149062A JP2014010126A JP 2014010126 A JP2014010126 A JP 2014010126A JP 2012149062 A JP2012149062 A JP 2012149062A JP 2012149062 A JP2012149062 A JP 2012149062A JP 2014010126 A JP2014010126 A JP 2014010126A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconia
- alumina
- layer
- sintered body
- laminated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 347
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 33
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 30
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 20
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 6
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 155
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 72
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 45
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229910002084 calcia-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
【課題】耐久性の高いアルミナ／ジルコニア積層焼結体と、その製造方法、並びに、耐久性の高いアルミナ/ジルコニア積層焼結体を含むガスセンサ素子を提供する。
【解決手段】少なくとも、アルミナ層（１３０、１９０）とジルコニア層（１００）とを積層し、一体に焼結せしめたアルミナ／ジルコニア積層焼結体（１）であって、焼成温度を１４５０〜１５００℃、保持時間１〜２ｈに限定することにより、アルミナ層（１３０、１９０）の相対密度が９４％以上で、かつ、ジルコニア層（１００）の相対密度が８４％以上、９５％以下に調整されている。
【選択図】図２Ａ
【解決手段】少なくとも、アルミナ層（１３０、１９０）とジルコニア層（１００）とを積層し、一体に焼結せしめたアルミナ／ジルコニア積層焼結体（１）であって、焼成温度を１４５０〜１５００℃、保持時間１〜２ｈに限定することにより、アルミナ層（１３０、１９０）の相対密度が９４％以上で、かつ、ジルコニア層（１００）の相対密度が８４％以上、９５％以下に調整されている。
【選択図】図２Ａ
Description
本発明は、アルミナ／ジルコニア積層焼結体とその製造方法、並びに、アルミナ／ジルコニア積層焼結体を含むガスセンサ素子に関する。
従来、内燃機関の燃焼排気流路等に設けられ、燃焼排気等の被測定ガス中に含まれる酸素濃度等の特定ガス成分を検出するガスセンサが広く用いられている。
酸素センサ、ＮＯｘセンサ、アンモニアセンサ等のガスセンサには、酸素イオン、プロトン等の特定のイオンに対して伝導性を呈する固体電解質材料からなる略平板状の固体電解質体の両面に少なくとも一対の対向電極を設け検出セルを構成している。
この種のガスセンサ素子に用いられるジルコニア等の固体電解質体は３００℃以上の高温で活性状態となるため、通常は固体電解質体に積層された発熱体により加温された状態で用いられている。
このため、ガスセンサ素子に被測定対ガス中の水滴や油滴が付着すると熱衝撃によりクラックが発生する虞があった。
特に、絶縁体等として用いられているアルミナと固体電解質層として用いられている部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との界面においては、熱膨張率の差による熱ストレスが大きく、クラックが発生しやすくなっている。
酸素センサ、ＮＯｘセンサ、アンモニアセンサ等のガスセンサには、酸素イオン、プロトン等の特定のイオンに対して伝導性を呈する固体電解質材料からなる略平板状の固体電解質体の両面に少なくとも一対の対向電極を設け検出セルを構成している。
この種のガスセンサ素子に用いられるジルコニア等の固体電解質体は３００℃以上の高温で活性状態となるため、通常は固体電解質体に積層された発熱体により加温された状態で用いられている。
このため、ガスセンサ素子に被測定対ガス中の水滴や油滴が付着すると熱衝撃によりクラックが発生する虞があった。
特に、絶縁体等として用いられているアルミナと固体電解質層として用いられている部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との界面においては、熱膨張率の差による熱ストレスが大きく、クラックが発生しやすくなっている。
このような問題に対して、例えば、特許文献１には、絶縁性セラミックからなる基体に対して、固体電解質層が一体に設けられたセラミック積層体であって、該固体電解質層は、ジルコニアと上記絶縁性セラミックとを含有し、該ジルコニアと該絶縁性セラミックの合計量を１００質量％とした場合に、該絶縁性セラミックの含有量は１０〜８０質量％の範囲内であることを特徴とするセラミック積層体が開示されている。
特許文献１では、固体電解質層の表面に接合されるセラミック層の相対密度を６０〜９９．５％とするのが望ましいとされている。
特許文献１では、固体電解質層の表面に接合されるセラミック層の相対密度を６０〜９９．５％とするのが望ましいとされている。
また、特許文献２には、ジルコニア固体電解質体とヒータを付与したアルミナ基板とよりなる積層型空燃比センサ素子において、上記ジルコニア固体電解質体は５〜７モル％のイットリアを含み、Ｃ相（キュービック相）、Ｍ相（モノクリニック相）及びＴ相（テトラゴナル層）が混在する部分安定化ジルコニアよりなると共に、上記ジルコニア固体電解質体の相対密度は９４％以上であり、焼結平均粒子径ＲＺＲは０．５〜３．０μｍであり、また、上記アルミナ基板の相対密度は９５％以上であり、焼結平均粒子径ＲＡＬは０．５〜４．０μｍであり、更に、上記部分安定化ジルコニアのＭ／Ｃ比は０．０５〜０．２５の範囲内にあることを特徴とする積層型空燃比センサ素子が開示されている。
ところが、従来は、アルミナとジルコニアとが一体に積層焼成されたアルミナ／ジルコニア積層焼結体において、ジルコニアの焼結密度を高くすることによって、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の強度を高くできると考えられていたが、本発明者等の鋭意試験により、アルミナ／ジルコニア積層焼結体において、アルミナの相対密度が９４％以上の時に、ジルコニアの相対密度を９５％より高くとすると、ジルコニア単体の機械的強度は高くなるのにも拘わらず、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の実効強度は、却って低くなり、ジルコニアの相対密度を８４％以上、９５％以下の範囲に調整することによってアルミナ／ジルコニア積層焼結体の実効強度を高くできるが判明した。
これは、ジルコニアの相対密度が高くなるにしたがって、理論強度が高くなる反面、内部の残留応力も大きくなり、理論強度と残留応力との差が小さくなるため、却って実強度が低下するためと推察される。
これは、ジルコニアの相対密度が高くなるにしたがって、理論強度が高くなる反面、内部の残留応力も大きくなり、理論強度と残留応力との差が小さくなるため、却って実強度が低下するためと推察される。
そこで、本発明は、かかる実情に鑑み、実強度の高いアルミナ／ジルコニア積層焼結体とその製造方法、並びに、アルミナ／ジルコニア積層焼結体を含むガスセンサ素子を提供することを目的とする。
請求項１の発明では、少なくとも、アルミナ層とジルコニア層とを積層し、一体に焼結せしめたアルミナ／ジルコニア積層焼結体であって、上記アルミナ層の相対密度が９４％以上で、かつ、上記ジルコニア層の相対密度が８４％以上、９５％以下である。
請求項２の発明では、上記ジルコニア層の相変態温度における上記アルミナ層の熱膨張率と上記ジルコニア層の熱膨張率との差が０．０３％以下である。
請求項３の発明では、被測定ガス中の特定の成分を検出すべく、特定のイオンに対して伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解質層の対向する面に形成した一対の電極と、内側にヒータを内蔵する絶縁層とを含むガスセンサ素子であって、上記固体電解質層が３〜８ｍｏｌ％のイットリアを含む部分安定化ジルコニアを主成分とするジルコニア層からなり、上記絶縁層がアルミナを主成分とするアルミナ層からなり、上記ジルコニア層と上記アルミナ層とが、請求項１、又は２に記載のアルミナ／ジルコニア積層焼結体を構成している。
請求項４の発明では、請求項１又は２のアルミナ／ジルコニア積層焼結体の製造方法であって、少なくとも、アルミナ粉末を主原料とし、所定量の焼結助剤、結合材、可塑剤、分散剤と共に分散媒に分散せしめて、粉砕・混合工程を経て、メジアン径を１μｍ以下としたアルミナスラリーを用いてアルミナグリーンシートを形成するアルミナシート成形工程と、安定化剤として３〜８ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア粉末を主原料とし、所定量の結合材、可塑剤、分散剤と共に分散媒に分散せしめて、粉砕・混合工程を経てメジアン径を１μｍ以下としたジルコニアスラリーを用いてジルコニアグリーンシートを形成するジルコニアシート成形工程と、得られたアルミナグリーンシートとジルコニアグリーンシートとを積層してアルミナ／ジルコニア積層体を形成するアルミナ/ジルコニア積層工程と、得られたアルミナ／ジルコニア積層体を、１４５０〜１５００℃の焼成温度で、１〜２ｈの保持時間によって一体に焼成するジルコニア焼結密度範囲限定一体焼成工程とを具備する。
請求項５の発明では、９００〜１２００℃の温度で、１〜２時間保持する熱膨張差緩和用加熱処理を少なくとも１回以上繰り返す熱膨張差緩和用加熱処理工程を具備する。
本発明者等の鋭意試験により、請求項１の発明によれば、相変態温度Ｔｃ前後におけるジルコニア層の熱膨張率とアルミナ層の熱膨張率との差を小さくすると共に、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の理論強度と焼結体内部に残留する応力との差を大きくして、実強度の向上を図ることができることが判明した。
請求項２の発明によれば、熱衝撃に対して高い耐久性を発揮できる。
請求項３の発明によれば、熱衝撃に対して耐久性に優れたガスセンサ素子が実現できる。
請求項４の発明によれば、請求項１、又は２に記載の耐久性に優れたアルミナ／ジルコニア積層焼結体の実現が可能となる。
請求項５の発明によれば、相変態温度Ｔｃ前後におけるジルコニア層の熱膨張率とアルミナ層の熱膨張率との差を更に小さくし、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の実強度を更に高くすることができる。
図１を参照して、本発明の第１の実施形態におけるアルミナ／ジルコニア積層焼結体の例として、少なくとも、イットリア安定化ジルコニアからなり、略平板状に形成した固体電解質層１００と、アルミナからなり、略平板状に形成した絶縁層（１３０、１９０）とが一体に積層され焼結されたアルミナ／ジルコニア積層焼結体を含み、被測定ガス中の特定成分を検出するガスセンサ素子１の概要について説明する。
ガスセンサ素子１は、図１に示すように、固体電解質層１００と、接着層１１０と、測定電極１２０と、測定ガス室形成層１３０と、焼失層１４０と、拡散抵抗層１５０ａ、１５０ｂと、遮蔽層１６０と、基準電極１７０と、接着層１８０と、基準ガス室形成層１９０と、発熱体２１０、絶縁層２００、２２０とが積層、焼成され一体となっている。
ガスセンサ素子１は、図１に示すように、固体電解質層１００と、接着層１１０と、測定電極１２０と、測定ガス室形成層１３０と、焼失層１４０と、拡散抵抗層１５０ａ、１５０ｂと、遮蔽層１６０と、基準電極１７０と、接着層１８０と、基準ガス室形成層１９０と、発熱体２１０、絶縁層２００、２２０とが積層、焼成され一体となっている。
固体電解質層１００は、イットリア安定化ジルコニアやカルシア安定化ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質材料によって構成されており、８４％以上、９５％以下の相対密度を有するように焼成されている。
接着層１１０は、ジルコニアからなる固体電解質層１００と、アルミナからなる測定ガス室形成層１３０との中間的な材質であるアルミナ／ジルコニア混合層をからなり、測定電極１２０を埋設するための測定電極埋設空間１１１が区画されており、固体電界質層１００と測定ガス室形成層１３０とを強固に接合している。
接着層１１０は、ジルコニアからなる固体電解質層１００と、アルミナからなる測定ガス室形成層１３０との中間的な材質であるアルミナ／ジルコニア混合層をからなり、測定電極１２０を埋設するための測定電極埋設空間１１１が区画されており、固体電界質層１００と測定ガス室形成層１３０とを強固に接合している。
測定電極層１２０は、Ｐｔ等の公知の電極材料から成り、測定ガス室１３１内に導入された被測定ガスに晒されている。
測定電極層１２０は、測定電極リード部１２１、測定側スルーホール電極１２３、１２４、測定電極端子１２２を介して外部に接続されている。
測定ガス室形成層１３０は、アルミナからなり、略平板状に形成され、９４％以上の相対密度を有するように焼成されている。
測定電極層１２０は、測定電極リード部１２１、測定側スルーホール電極１２３、１２４、測定電極端子１２２を介して外部に接続されている。
測定ガス室形成層１３０は、アルミナからなり、略平板状に形成され、９４％以上の相対密度を有するように焼成されている。
測定ガス室形成層１３０には、測定ガス室１３１と、測定ガス室１３１内に測定ガスを導入する測定ガス導入孔１３２ａ、１３２ｂとが区画されている。
測定ガス導入孔１３２ａ、１３２ｂには、所定の拡散抵抗を付与すべく、アルミナ等の多孔質材料を用いた拡散抵抗層１５０ａ、１５０ｂが形成されている。
測定ガス導入孔１３２ａ、１３２ｂには、所定の拡散抵抗を付与すべく、アルミナ等の多孔質材料を用いた拡散抵抗層１５０ａ、１５０ｂが形成されている。
焼失層１４０は、カーボン等、焼成によって焼失する材料を主成分とし、測定ガス室１３１を形成する空間内に充填され、積層工程において基準ガス室１３１周辺にクラックが発生するのを防止する機能を発揮し、ガスセンサ素子１の完成時には焼失している。
遮蔽層１６０は、アルミナからなり、略平板状に形成され、拡散抵抗層１５０ａ、１５０ｂを介することなく測定ガス室１３１内に被測定ガスが導入されないように、測定ガス室形成層１３０の表面を覆っている。
遮蔽層１６０は、アルミナからなり、略平板状に形成され、拡散抵抗層１５０ａ、１５０ｂを介することなく測定ガス室１３１内に被測定ガスが導入されないように、測定ガス室形成層１３０の表面を覆っている。
基準電極層１７０は、基準電極リード部１７１、基準側スルーホール電極１７３、１７４、１７５、１７６、基準電極端子１７２を介して外部に接続されている。
接着層１８０は、接着層１１０と同様、ジルコニアからなる固体電解質層１００と、アルミナからなる基準ガス室形成層１９０との中間的な材質であるアルミナ／ジルコニア混合層をからなり、固体電解質層１００と基準ガス室形成層１９０とを強固に接合している。
接着層１８０は、接着層１１０と同様、ジルコニアからなる固体電解質層１００と、アルミナからなる基準ガス室形成層１９０との中間的な材質であるアルミナ／ジルコニア混合層をからなり、固体電解質層１００と基準ガス室形成層１９０とを強固に接合している。
基準ガス室形成層１９０は、アルミナからなり、アルミナからなり、略平板状に形成され、９４％以上の相対密度を有するように焼成されている。
基準ガス室形成層１９０には、基準電極層１７０側に積層され、大気を基準ガスとして素子の内側に導入する基準ガス室１９１が区画されている。
発熱体１２０は、Ｐｔ等の公知の抵抗発熱体によって形成され、発熱体リード部２１１ａ、２１１ｂ、発熱体スルーホール電極２１３ａ、２１３ｂ、発熱体電極端子２１２ａ、２１２ｂを介して外部に接続されている。
なお、接着層１１０、１８０を省略することもできる。
基準ガス室形成層１９０には、基準電極層１７０側に積層され、大気を基準ガスとして素子の内側に導入する基準ガス室１９１が区画されている。
発熱体１２０は、Ｐｔ等の公知の抵抗発熱体によって形成され、発熱体リード部２１１ａ、２１１ｂ、発熱体スルーホール電極２１３ａ、２１３ｂ、発熱体電極端子２１２ａ、２１２ｂを介して外部に接続されている。
なお、接着層１１０、１８０を省略することもできる。
本発明は、アルミナ層（１３０、１９０）とジルコニア層（１００）とが積層され、一体に焼結したアルミナ／ジルコニア積層焼結体１、１ａであれば、図２Ａに示すような、アルミナ層（１３０、１９０）とジルコニア層（１００）とを直接積層し、焼結した場合にも、図２Ｂに示すような、アルミナ層（１３０、１９０）とジルコニア層（１００）との間に中間的な材質の接着層（アルミナ／ジルコニア混合層）（１１０、１８０）を形成した場合にも適宜採用し得るものである。
本発明において最も重要なのは、ジルコニア層の完全焼結を目指すのではなく、ジルコニア層の相対密度が８４％以上、９５％以下の範囲となるように調整することによって、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の実強度の向上を図るものである。
本発明において最も重要なのは、ジルコニア層の完全焼結を目指すのではなく、ジルコニア層の相対密度が８４％以上、９５％以下の範囲となるように調整することによって、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の実強度の向上を図るものである。
図３を参照して本発明のアルミナ／ジルコニア積層焼結体の製造方法の概要について説明する。
第１の工程（アルミナシート成形工程）Ｐ１では、焼成後、絶縁層（１３０、１６０、１９０、２００、２２０）となるアルミナグリーンシートを作製する。
絶縁性セラミックであるアルミナ粉末を主原料とし、イットリア、シリカ、カルシア、マグネシア等を焼結助剤として、所要量のブチラール樹脂等の結合材、ジブチルフタレート等の可塑剤、非イオン性ポリエーテル、カチオン性ポリアルキレンポリアミン、アニオン性カルボン酸等の分散剤を配合する。
このとき、焼成温度１４５０〜１５００℃、保持時間１〜２時間の条件で焼成した時の、相対密度が９４％以上となるように、配合比を調整する。
なお、後述する試験においては、アルミナに１〜３内ｗｔ％のジルコニアを含有させ、その他のフラックスのような低融点の焼結助剤を特に添加せず、当該原料を水系溶媒によりスラリー化し、さらに噴霧乾燥工程を経て平均顆粒径５０〜１００μｍの顆粒を形成する。
その後、この顆粒の解砕工程によりメジアン径を1μｍ以下とし、有機溶媒としてカルボン酸エステル系溶液とアルコール系溶液との混合溶液をアルミナに対し８０〜9０ｗｔ％、バインダーとしてボリビニルブチラールをアルミナに対し１０〜２０ｗｔ％、可塑剤としてフタル酸エステル系溶液をアルミナに対し５〜１０Wｔ％の割合で調合し、２４時間ボールミル混合してスラリーを作製したものを用いた。
第１の工程（アルミナシート成形工程）Ｐ１では、焼成後、絶縁層（１３０、１６０、１９０、２００、２２０）となるアルミナグリーンシートを作製する。
絶縁性セラミックであるアルミナ粉末を主原料とし、イットリア、シリカ、カルシア、マグネシア等を焼結助剤として、所要量のブチラール樹脂等の結合材、ジブチルフタレート等の可塑剤、非イオン性ポリエーテル、カチオン性ポリアルキレンポリアミン、アニオン性カルボン酸等の分散剤を配合する。
このとき、焼成温度１４５０〜１５００℃、保持時間１〜２時間の条件で焼成した時の、相対密度が９４％以上となるように、配合比を調整する。
なお、後述する試験においては、アルミナに１〜３内ｗｔ％のジルコニアを含有させ、その他のフラックスのような低融点の焼結助剤を特に添加せず、当該原料を水系溶媒によりスラリー化し、さらに噴霧乾燥工程を経て平均顆粒径５０〜１００μｍの顆粒を形成する。
その後、この顆粒の解砕工程によりメジアン径を1μｍ以下とし、有機溶媒としてカルボン酸エステル系溶液とアルコール系溶液との混合溶液をアルミナに対し８０〜9０ｗｔ％、バインダーとしてボリビニルブチラールをアルミナに対し１０〜２０ｗｔ％、可塑剤としてフタル酸エステル系溶液をアルミナに対し５〜１０Wｔ％の割合で調合し、２４時間ボールミル混合してスラリーを作製したものを用いた。
ボールミル、転動ミル、高剪断ロータミキサー等の分散手段を用い、上記原料を水又は有機溶剤に分散させ、メジアン径が１μｍ以下のアルミナスラリーを調製し、真空脱泡により粘度調整した後、ドクターブレード法により、厚さ０．２〜０．３ｍｍのアルミナグリーンシート（焼成により測定ガス室形成層１３０、遮蔽層１６０、基準ガス室形成層１９０、絶縁層２００、２２０となる。）を作製する。
必要に応じて、アルミナグリーンシートを所定の形状に打ち抜き、重ね合わせる等して、焼成後に、測定ガス室形成層１３０、遮蔽層１６０、基準ガス室形成層１９０、絶縁層２００、２２０となる層を区画する。
必要に応じて、アルミナグリーンシートを所定の形状に打ち抜き、重ね合わせる等して、焼成後に、測定ガス室形成層１３０、遮蔽層１６０、基準ガス室形成層１９０、絶縁層２００、２２０となる層を区画する。
第２の工程（ジルコニアシート成形工程）Ｐ２では、焼成後、固体電解質層（１００）となるジルコニアグリーンシートを作製する。
酸素イオン伝導性セラミックであり、イットリアを３〜８ｍｏｌ％含有するイットリア安定化ジルコニア粉末と、所要量のブチラール樹脂等の結合材、ジブチルフタレート等の可塑剤、非イオン性ポリエーテル、カチオン性歩リアルキレンポリアミン、アニオン性カルボン酸等の分散剤を配合する。
このとき、焼成温度１４５０〜１５００℃、保持時間１〜２時間の条件で焼成した時の、相対密度が８４％以上、９５％以下となり、１５００℃より高い温度で焼成した時の相対密度が９５％以上となるように、配合比を調整する。
なお、後述する試験においては、ジルコニアに対して、イットリア以外のフラックスのような助剤は特に添加はせず、当該原料を水系溶媒によりスラリー化し、さらに噴霧乾燥工程を経て平均顆粒径５０〜１００μｍの顆粒を形成した。
酸素イオン伝導性セラミックであり、イットリアを３〜８ｍｏｌ％含有するイットリア安定化ジルコニア粉末と、所要量のブチラール樹脂等の結合材、ジブチルフタレート等の可塑剤、非イオン性ポリエーテル、カチオン性歩リアルキレンポリアミン、アニオン性カルボン酸等の分散剤を配合する。
このとき、焼成温度１４５０〜１５００℃、保持時間１〜２時間の条件で焼成した時の、相対密度が８４％以上、９５％以下となり、１５００℃より高い温度で焼成した時の相対密度が９５％以上となるように、配合比を調整する。
なお、後述する試験においては、ジルコニアに対して、イットリア以外のフラックスのような助剤は特に添加はせず、当該原料を水系溶媒によりスラリー化し、さらに噴霧乾燥工程を経て平均顆粒径５０〜１００μｍの顆粒を形成した。
その後、顆粒の解砕工程によりメジアン径を1μｍ以下とし、有機溶媒としてカルボン酸エステル系溶液とアルコール系水溶液との混合溶液をジルコニアに対して５０〜６０Ｗｔ％、バインダーとしてボリビニルブチラールをジルコニアに対し５〜１０Ｗｔ％、可塑剤としてフタル酸エステル系溶液をジルコニアに対し５〜１０Ｗｔ％、２４時間ボールミル混合してスラリーを作製したものを用いた。
ボールミル、転動ミル、高剪断ロータミキサー等の分散手段を用い、上記原料を水又は有機溶剤に分散させ、メジアン径が１μｍ以下のジルコニアスラリーを調製し、真空脱泡により粘度調整した後、ドクターブレード法により、厚さ０．２〜０．３ｍｍのジルコニアグリーンシートを作製する。
ボールミル、転動ミル、高剪断ロータミキサー等の分散手段を用い、上記原料を水又は有機溶剤に分散させ、メジアン径が１μｍ以下のジルコニアスラリーを調製し、真空脱泡により粘度調整した後、ドクターブレード法により、厚さ０．２〜０．３ｍｍのジルコニアグリーンシートを作製する。
ここで、具体的なガスセンサの構成に応じて適宜変更し得る副工程ＰＳＵＢについて簡単に説明する。
副工程ＰＳＵＢでは、必要に応じて、測定電極１１０、基準電極１７０、測定ガス室形成層１３０、焼失層１４０、拡散抵抗層１５０ａ、１５０ｂ、基準ガス室形成層１９０、発熱体２１０等の形成を行う。具体的には、以下の手順による。
副工程ＰＳＵＢでは、必要に応じて、測定電極１１０、基準電極１７０、測定ガス室形成層１３０、焼失層１４０、拡散抵抗層１５０ａ、１５０ｂ、基準ガス室形成層１９０、発熱体２１０等の形成を行う。具体的には、以下の手順による。
発熱体形成工程では、アルミナグリーシート（焼成後に絶縁層２００、２２０となる。）の所定位置に所定のヒータパターン（発熱体２１０、発熱体リード部２１１ａ、２１１ｂ、スルーホール電極２１３ａ、２１３ｂ、発熱体通電端子２１２ａ、２１２ｂ）を、白金ペースト等公知の導電性材料を用い、厚膜印刷等の公知の方法により形成する。
電極形成工程では、ジルコニアシート（焼成後に固体電解質層１００となる。）の対向する表面に、所定の電極パターン（測定電極１２０、測定電極リード部１２１、基準電極１７０、基準電極リード部１７１、スルーホール電極１７３）を、白金ペースト等公知の導電性材料を用い、厚膜印刷等の公知の方法により形成する。
測定ガス室形成層成形工程では、アルミナグリーンシートを用いて、測定ガス室１３１、測定ガス導入孔１３２ａ、１３２ｂとなる部分を区画した所定形状の測定ガス室形成層１３０を形成する。
焼失層形成工程では、焼成により焼失するカーボン等の焼失材料と結合材を主成分とする焼失シート１４０を形成し、測定ガス室形成層１３０に設けた測定ガス室１３１となる空間内に埋設する。
拡散抵抗形成工程では、所定の拡散抵抗を有する多孔質の拡散抵抗層１５０ａ、１５０ｂとなる大粒径のアルミナ粉末と気孔を調整するための焼失材料等を主成分とする拡散抵抗層シートを形成し、測定ガス室形成層１３０の測定ガス導入孔１３２ａ、１３２ｂとなる部分に埋設する。
電極形成工程では、ジルコニアシート（焼成後に固体電解質層１００となる。）の対向する表面に、所定の電極パターン（測定電極１２０、測定電極リード部１２１、基準電極１７０、基準電極リード部１７１、スルーホール電極１７３）を、白金ペースト等公知の導電性材料を用い、厚膜印刷等の公知の方法により形成する。
測定ガス室形成層成形工程では、アルミナグリーンシートを用いて、測定ガス室１３１、測定ガス導入孔１３２ａ、１３２ｂとなる部分を区画した所定形状の測定ガス室形成層１３０を形成する。
焼失層形成工程では、焼成により焼失するカーボン等の焼失材料と結合材を主成分とする焼失シート１４０を形成し、測定ガス室形成層１３０に設けた測定ガス室１３１となる空間内に埋設する。
拡散抵抗形成工程では、所定の拡散抵抗を有する多孔質の拡散抵抗層１５０ａ、１５０ｂとなる大粒径のアルミナ粉末と気孔を調整するための焼失材料等を主成分とする拡散抵抗層シートを形成し、測定ガス室形成層１３０の測定ガス導入孔１３２ａ、１３２ｂとなる部分に埋設する。
中間層形成工程では、上述のアルミナスラリーとジルコニアスラリーとを適宜混合し、アルミナ／ジルコニア混合層（１１１、１８０）となるアルミナ／ジルコニア混合スラリー、又は、アルミナ／ジルコニア混合ペーストを作成し、必要に応じて、アルミナ層とジルコニア層との境界となる位置にアルミナ／ジルコニア混合層を形成する。
このとき、ペースト状に調整したアルミナ／ジルコニア混合層を接着剤代わりに、使用しても良いし、シート状に形成したアルミナ／ジルコニア混合層を重ね合わせ、熱圧着するようにしても良い。
このとき、ペースト状に調整したアルミナ／ジルコニア混合層を接着剤代わりに、使用しても良いし、シート状に形成したアルミナ／ジルコニア混合層を重ね合わせ、熱圧着するようにしても良い。
第３の工程（アルミナ／ジルコニア積層工程）Ｐ３では、例えば、図１に示すように、アルミナ層として設けられた、測定ガス形成層１３０、遮蔽層１６０、基準ガス室形成層１９０、絶縁層２００、絶縁層２２０と、ジルコニア層として設けられた、固体電解質層１００を積層し、加熱、圧着することにより、一体のアルミナ／ジルコニア積層体であるガスセンサ素子成形体（１）を形成する。
本発明の要部である第４の工程（ジルコニア焼結密度範囲限定一体焼成工程）Ｐ４では、得られたアルミナ／ジルコニア積層体を大気雰囲気下で、例えば、４２０℃で２時間保持し、脱脂した後、大気雰囲気下で、アルミナ層（１３０、１６０、１９０、２００、２２０）の相対密度が９４％以上で、ジルコニア層１００の相対密度が８５％〜９５％に維持されるように、１４５０〜１５００℃で、１〜２時間保持することによりアルミナ／ジルコニア積層焼結体であるガスセンサ素子１が得られる。
本工程においては、特に、ジルコニア層１００の相対密度が９５％を超えないように焼成温度、及び、時間を調整するのが重要である。
このままでも、ジルコニア層１００の相対密度が８５％〜９５％であれば、本発明の効果を発揮し得るが、より望ましくは、後述する熱膨張差緩和用加熱処理工程Ｐ５を経ることによって確実に、アルミナ／ジルコニア積層体の実強度を高くすることができる。
本工程においては、特に、ジルコニア層１００の相対密度が９５％を超えないように焼成温度、及び、時間を調整するのが重要である。
このままでも、ジルコニア層１００の相対密度が８５％〜９５％であれば、本発明の効果を発揮し得るが、より望ましくは、後述する熱膨張差緩和用加熱処理工程Ｐ５を経ることによって確実に、アルミナ／ジルコニア積層体の実強度を高くすることができる。
本発明の要部である第５の工程（熱膨張差緩和用加熱処理工程）Ｐ５では、焼成の完了したガスセンサ素子１を、大気雰囲気下で、９００〜１２００℃で、１〜２時間保持する熱膨張差緩和用加熱処理を、少なくとも１回以上行う。
これにより、ジルコニアの相変態温度Ｔｃ（＝４６０℃）におけるアルミナ層の熱膨張率とジルコニア層の熱膨張率の差をより一層小さくして（具体的には、０．０３％以下とすることができる。）、理論強度と、残留応力の差が大きく高い実強度を有するアルミナ／ジルコニア積層焼結体であるガスセンサ素子１が完成する。
本発明者等の鋭意試験により、当該加熱処理を、３回程度繰り返して行うと、アルミナ層とジルコニア層との熱膨張差が最も小さくなり、５〜８回以上繰り返しても、その効果は変わらず、９回以上繰り返すと、徐々に焼結が進行し、ジルコニアの相対密度が上がってしまい、却って熱膨張差が大きくなることが判明した。
これにより、ジルコニアの相変態温度Ｔｃ（＝４６０℃）におけるアルミナ層の熱膨張率とジルコニア層の熱膨張率の差をより一層小さくして（具体的には、０．０３％以下とすることができる。）、理論強度と、残留応力の差が大きく高い実強度を有するアルミナ／ジルコニア積層焼結体であるガスセンサ素子１が完成する。
本発明者等の鋭意試験により、当該加熱処理を、３回程度繰り返して行うと、アルミナ層とジルコニア層との熱膨張差が最も小さくなり、５〜８回以上繰り返しても、その効果は変わらず、９回以上繰り返すと、徐々に焼結が進行し、ジルコニアの相対密度が上がってしまい、却って熱膨張差が大きくなることが判明した。
図４Ａ、図４Ｂを参照して、本発明の効果を確認するために行った三点曲強度試験結果について説明する。
アルミナグリーシートとジルコニアグリーンシートとを積層圧着し、所定形状に打ち抜いた試験片を各水準に付き１０個ずつ用意し、アルミナ層の焼結密度は９４％以上で、ジルコニア層の焼結密度が、相対密度で７５．０％〜９７．５％まで、０．５％間隔となるよう焼成温度を１４００℃〜１６００℃までの範囲で焼成温度を変えた試料を用意した。得られたアルミナ／ジルコニア積層焼結体について、三点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ１６０１準拠）の測定を行い、その結果を図４Ａ、図４Ｂに示す。
なお、図３Ｂは、各水準のバラツキの評価として変動係数（標準偏差σ／平均値μ）（％）を算出して比較したものである。
アルミナグリーシートとジルコニアグリーンシートとを積層圧着し、所定形状に打ち抜いた試験片を各水準に付き１０個ずつ用意し、アルミナ層の焼結密度は９４％以上で、ジルコニア層の焼結密度が、相対密度で７５．０％〜９７．５％まで、０．５％間隔となるよう焼成温度を１４００℃〜１６００℃までの範囲で焼成温度を変えた試料を用意した。得られたアルミナ／ジルコニア積層焼結体について、三点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ１６０１準拠）の測定を行い、その結果を図４Ａ、図４Ｂに示す。
なお、図３Ｂは、各水準のバラツキの評価として変動係数（標準偏差σ／平均値μ）（％）を算出して比較したものである。
図３Ａに示すように、従来のジルコニア層の焼結密度が９５％を超えている場合の三点曲げ強度（２２０ＭＰａ）を比較例とし、比較例のバラツキを考慮して、２００ＭＰａ（平均値μ＋３σ）以上の高い強度を発揮した場合を効果ありと判断した。
その結果、ジルコニアの相対密度を８４％以上、９５％以下とした場合に、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の三点曲げ強度が、比較例よりも大きくなることが判明した。
また、図４Ｂに示すように、当該範囲において、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の三点曲げ強度のバラツキも、比較例のバラツキよりも小さくなることが判明した。
その結果、ジルコニアの相対密度を８４％以上、９５％以下とした場合に、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の三点曲げ強度が、比較例よりも大きくなることが判明した。
また、図４Ｂに示すように、当該範囲において、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の三点曲げ強度のバラツキも、比較例のバラツキよりも小さくなることが判明した。
次いで、図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃを参照して、本発明の熱膨張率に対する効果について説明する。
図５Ａは、比較例として、焼結密度が５．５９ｇ／ｃｍ３（相対密度９６．４％（ＹＳＺの理論密度を５．８０とする。））のジルコニア焼結体を、ガスセンサ素子が使用される環境を模して常温から１０００℃まで加熱し、１０００℃から常温まで冷却した時の熱膨張率の変化と、アルミナ焼結体を常温から１０００℃まで加熱し、１０００℃から常温まで冷却した時の熱膨張率の変化とを重ね合わせた特性図である。
図５Ａに示すように、ジルコニア焼結体の熱膨張率は、昇温時と降温時とで異なる値を示し、ヒステリシス曲線となる。
特に、ジルコニア層において相変態が起きる相変態温度Ｔｃ（４６０℃）前後において、アルミナの熱膨張率との差が大きく、これがストレスとなってアルミナ／ジルコニア積層焼結体にクラックを生じさせる要因となっている。
図５Ａは、比較例として、焼結密度が５．５９ｇ／ｃｍ３（相対密度９６．４％（ＹＳＺの理論密度を５．８０とする。））のジルコニア焼結体を、ガスセンサ素子が使用される環境を模して常温から１０００℃まで加熱し、１０００℃から常温まで冷却した時の熱膨張率の変化と、アルミナ焼結体を常温から１０００℃まで加熱し、１０００℃から常温まで冷却した時の熱膨張率の変化とを重ね合わせた特性図である。
図５Ａに示すように、ジルコニア焼結体の熱膨張率は、昇温時と降温時とで異なる値を示し、ヒステリシス曲線となる。
特に、ジルコニア層において相変態が起きる相変態温度Ｔｃ（４６０℃）前後において、アルミナの熱膨張率との差が大きく、これがストレスとなってアルミナ／ジルコニア積層焼結体にクラックを生じさせる要因となっている。
一方、ジルコニア層の焼結密度を相対密度で、８４％以上、９５％以下の範囲に抑制すると、昇温時の熱膨張率と降温時の熱膨張率との差が少なくなることが判明した。
図５Ｂに実施例１として示すように、焼結密度が５．３４ｇ／ｃｍ３（相対密度９２．４％）のジルコニア焼結体を常温から１０００℃まで加熱し、１０００℃から常温まで冷却した時の熱膨張率の変化を、アルミナ焼結体を常温から１０００℃まで加熱し、１０００℃から常温まで冷却した時の熱膨張率の変化とを重ね合わせると、比較例として図４Ａに示したジルコニア焼結体の焼結密度が５．５９ｇ／ｃｍ３の時よりも相変態温度Ｔｃ前後におけるアルミナの熱膨張率との差が小さくなっていることが判る。
図５Ｂに実施例１として示すように、焼結密度が５．３４ｇ／ｃｍ３（相対密度９２．４％）のジルコニア焼結体を常温から１０００℃まで加熱し、１０００℃から常温まで冷却した時の熱膨張率の変化を、アルミナ焼結体を常温から１０００℃まで加熱し、１０００℃から常温まで冷却した時の熱膨張率の変化とを重ね合わせると、比較例として図４Ａに示したジルコニア焼結体の焼結密度が５．５９ｇ／ｃｍ３の時よりも相変態温度Ｔｃ前後におけるアルミナの熱膨張率との差が小さくなっていることが判る。
更に、図５Ｃに実施例２として示すように、焼結密度が５．５９ｇ／ｃｍ３のジルコニア焼結体を９００〜１２００℃の温度で１〜２時間保持する熱膨張差緩和用加熱処理を複数回（本実施例では５回）繰り返すと、加熱処理を行っていない比較例よりも相変態温度Ｔｃ前後におけるアルミナの熱膨張率との差が小さくなっていることが判明した。
表１を参照して本発明の効果を調査するために行った急冷試験結果について説明する。上述のアルミナシート成形工程Ｐ１及びジルコニアシート成形工程Ｐ２によって得られたアルミナグリーンシートとジルコニアグリーシートとを所定の大きさに打ち抜き積層圧着し、テストピースを用意し、所定の温度で脱脂した後、焼成温度を１４００〜１６００℃の範囲で、ジルコニアの焼結密度が相対密度で７５．０％から９７．５％までの試料を、各水準につきｎ＝１０個ずつ、急冷試験を行い、その結果を表１に示す。
急冷試験は、オートクレーブ内に各試料を置き、オートクレーブ内の温度をジルコニアの相変態温度Ｔｃ（４６０℃）より高い１０００℃から相変態温度Ｔｃより低い室温まで急激に変化させ、試料に熱衝撃が加わった時の破損の有無を調べた。
割れ発生数ｒが、０個の場合を、優れた効果ありと判定して、◎印を付し、割れ発生数ｒが１から３個までを効果ありと判定して、○印を付し、現状の比較例と同じレベルである割れ発生数ｒが、４から６個までを効果なしと判定し、△印を付し、比較例よりも悪いレベルである割れ発生数が７個以上を逆効果ありと判定して、×印を付した。
急冷試験は、オートクレーブ内に各試料を置き、オートクレーブ内の温度をジルコニアの相変態温度Ｔｃ（４６０℃）より高い１０００℃から相変態温度Ｔｃより低い室温まで急激に変化させ、試料に熱衝撃が加わった時の破損の有無を調べた。
割れ発生数ｒが、０個の場合を、優れた効果ありと判定して、◎印を付し、割れ発生数ｒが１から３個までを効果ありと判定して、○印を付し、現状の比較例と同じレベルである割れ発生数ｒが、４から６個までを効果なしと判定し、△印を付し、比較例よりも悪いレベルである割れ発生数が７個以上を逆効果ありと判定して、×印を付した。
図６Ａ、図６Ｂを参照して、本発明の作用原理について説明する。
図６Ａに示すように、部分安定化ジルコニアの内部応力は、温度の低下と共に大きくなり、例えば、４６０℃前後で、Ｔ相（立方晶）からＭ相（単斜晶）への相変態が起こり内部応力の急激な変化が見られる。
また常温において、比較的大きな残留応力が存在している。
部分安定化ジルコニアにおいては、相転移に伴う急激な体積変化を不完全な安定化を図ることで、部分的な相変態により亀裂の進展を防止ししている。
図６Ｂに示すように、ジルコニア層の相対密度が高くなるにしたがって理論強度は高くなるが、同時に残留応力も大きくなり、その結果、高密度な状態では理論強度と残留応力と差が小さく、却って実強度が低くなるものと推察される。
ジルコニア層の相対密度を８４％以上、９５％以下に抑制すれば、理論強度と残留応力との差を大きくし、実強度を高くできるものと考えられる。
また、この結果は、先に示した実験結果にも良くあっている。
図６Ａに示すように、部分安定化ジルコニアの内部応力は、温度の低下と共に大きくなり、例えば、４６０℃前後で、Ｔ相（立方晶）からＭ相（単斜晶）への相変態が起こり内部応力の急激な変化が見られる。
また常温において、比較的大きな残留応力が存在している。
部分安定化ジルコニアにおいては、相転移に伴う急激な体積変化を不完全な安定化を図ることで、部分的な相変態により亀裂の進展を防止ししている。
図６Ｂに示すように、ジルコニア層の相対密度が高くなるにしたがって理論強度は高くなるが、同時に残留応力も大きくなり、その結果、高密度な状態では理論強度と残留応力と差が小さく、却って実強度が低くなるものと推察される。
ジルコニア層の相対密度を８４％以上、９５％以下に抑制すれば、理論強度と残留応力との差を大きくし、実強度を高くできるものと考えられる。
また、この結果は、先に示した実験結果にも良くあっている。
図７を参照して、本発明の臨界的意義について説明する。図７は、ジルコニア焼結体の焼結密度が異なる試料を用意し、１０００℃から常温まで降温した時の相変態温度Ｔｃ（４６０℃）における熱膨張率とアルミナ焼結体の熱膨張率との差を計測し、ジルコニア焼結密度の違いによる熱膨張率差の違いをプロットしたものである。
本図に示すように、従来の相対密度で９５％を超える焼結密度を有するジルコニア焼結体の熱膨張率とアルミナ焼結体の熱膨張率の差は、０．０５％程度であるのに対し、相対密度で８４％以上、９５％以下の焼結密度を有するジルコニア焼結体の熱膨張率と、アルミナ焼結体の熱膨張率との差は、０．０１から０．０２程度と急激に小さくなっている。
なお、ジルコニア焼結体の相対密度が８４％より低い場合にも、熱膨張率差は小さくなり、残留応力の影響は小さくなるものと予想されるが、ジルコニア焼結体の強度自体が低下し、その影響が強くなるためジルコニア焼結体の下限を相対密度で８４％とした。
本図に示すように、従来の相対密度で９５％を超える焼結密度を有するジルコニア焼結体の熱膨張率とアルミナ焼結体の熱膨張率の差は、０．０５％程度であるのに対し、相対密度で８４％以上、９５％以下の焼結密度を有するジルコニア焼結体の熱膨張率と、アルミナ焼結体の熱膨張率との差は、０．０１から０．０２程度と急激に小さくなっている。
なお、ジルコニア焼結体の相対密度が８４％より低い場合にも、熱膨張率差は小さくなり、残留応力の影響は小さくなるものと予想されるが、ジルコニア焼結体の強度自体が低下し、その影響が強くなるためジルコニア焼結体の下限を相対密度で８４％とした。
図８を参照して、本発明の要部である、９００〜１２００℃、１〜２時間の熱膨張差低減用加熱処理を行った時の熱膨張率差低減効果について説明する。
焼結密度を相対密度で９１．３％としたジルコニア焼結体の熱膨張率とアルミナ焼結体との熱膨張率の差を測定し、これを複数回加熱処理した時の変化を調べた。
図８に示すように、９００〜１２００℃で保持時間１〜２時間の熱膨張差低減用加熱処理を１回行ったところ、熱膨張率の差は０．０５％から、０．００５％未満に低減され、再度、熱膨張差低減用加熱処理を行ったところ更に熱膨張率差が小さくなり、３回繰り返したところで、熱膨張率差が０．００１％以下となり、最も高い効果が発揮され、それ以上、加熱を繰り返しても、熱膨張率差の低減効果は得られなかった。
しかし、膨張差低減用加熱処理を５〜８回以上繰り返すと、ジルコニア焼結体の焼結が徐々に進行し、熱膨張率差が徐々に大きくなり、９回を超えると、相対密度が９５％を超え、却って熱膨張率差が従来よりも大きくなってしまう虞があることが判明した。
焼結密度を相対密度で９１．３％としたジルコニア焼結体の熱膨張率とアルミナ焼結体との熱膨張率の差を測定し、これを複数回加熱処理した時の変化を調べた。
図８に示すように、９００〜１２００℃で保持時間１〜２時間の熱膨張差低減用加熱処理を１回行ったところ、熱膨張率の差は０．０５％から、０．００５％未満に低減され、再度、熱膨張差低減用加熱処理を行ったところ更に熱膨張率差が小さくなり、３回繰り返したところで、熱膨張率差が０．００１％以下となり、最も高い効果が発揮され、それ以上、加熱を繰り返しても、熱膨張率差の低減効果は得られなかった。
しかし、膨張差低減用加熱処理を５〜８回以上繰り返すと、ジルコニア焼結体の焼結が徐々に進行し、熱膨張率差が徐々に大きくなり、９回を超えると、相対密度が９５％を超え、却って熱膨張率差が従来よりも大きくなってしまう虞があることが判明した。
以上の試験により、以下の知見を得た。
（１）少なくとも、アルミナ粉末を主原料とし、所定量の焼結助剤、結合材、可塑剤、分散剤と共に分散媒に分散せしめて、粉砕・混合工程を経て、メジアン径を１μｍ以下としたアルミナスラリーを用いて形成したアルミナグリーンシートと、安定化剤として３〜８ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア粉末を主原料とし、所定量の結合材、可塑剤、分散剤と共に分散媒に分散せしめて、粉砕・混合工程を経てメジアン径を１μｍ以下としたジルコニアスラリーを用いて形成したジルコニアグリーンシートとを積層し、一体に焼成したアルミナ／ジルコニア積層焼結体において、焼成温度を１４５０〜１５００℃、保持時間を１〜２ｈに設定して、アルミナ層の相対密度を９４％以上とし、かつ、ジルコニア層の相対密度を８４％以上、９５％以下とすることによって、相変態温度Ｔｃ前後におけるジルコニア層の熱膨張率とアルミナ層の熱膨張率との差を小さくすると共に、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の理論強度と焼結体内部に残留する応力との差を大きくして、実強度の向上を図ることができる。
（２）アルミナ／ジルコニア積層焼結体において、９００〜１２００℃の温度で、１〜２時間保持する熱膨張差緩和用加熱処理を少なくとも１回以上繰り返すことにより相変態温度Ｔｃ前後におけるジルコニア層の熱膨張率とアルミナ層の熱膨張率との差を更に小さくし、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の実強度を更に高くすることができる。
（３）なお、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の実強度の向上に伴い、被水割れの発生も抑制できる。
（４）本発明のアルミナ／ジルコニア積層焼結体を、一部に用いることによって、ジルコニアを主成分とする固体電解質層と、その対向する表面に設けた一対の電極と、ヒータを内蔵し、アルミナを主成分とする絶縁層とを一体に積層した、ガスセンサ素子の耐久性向上を図ることができる。
（１）少なくとも、アルミナ粉末を主原料とし、所定量の焼結助剤、結合材、可塑剤、分散剤と共に分散媒に分散せしめて、粉砕・混合工程を経て、メジアン径を１μｍ以下としたアルミナスラリーを用いて形成したアルミナグリーンシートと、安定化剤として３〜８ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア粉末を主原料とし、所定量の結合材、可塑剤、分散剤と共に分散媒に分散せしめて、粉砕・混合工程を経てメジアン径を１μｍ以下としたジルコニアスラリーを用いて形成したジルコニアグリーンシートとを積層し、一体に焼成したアルミナ／ジルコニア積層焼結体において、焼成温度を１４５０〜１５００℃、保持時間を１〜２ｈに設定して、アルミナ層の相対密度を９４％以上とし、かつ、ジルコニア層の相対密度を８４％以上、９５％以下とすることによって、相変態温度Ｔｃ前後におけるジルコニア層の熱膨張率とアルミナ層の熱膨張率との差を小さくすると共に、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の理論強度と焼結体内部に残留する応力との差を大きくして、実強度の向上を図ることができる。
（２）アルミナ／ジルコニア積層焼結体において、９００〜１２００℃の温度で、１〜２時間保持する熱膨張差緩和用加熱処理を少なくとも１回以上繰り返すことにより相変態温度Ｔｃ前後におけるジルコニア層の熱膨張率とアルミナ層の熱膨張率との差を更に小さくし、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の実強度を更に高くすることができる。
（３）なお、アルミナ／ジルコニア積層焼結体の実強度の向上に伴い、被水割れの発生も抑制できる。
（４）本発明のアルミナ／ジルコニア積層焼結体を、一部に用いることによって、ジルコニアを主成分とする固体電解質層と、その対向する表面に設けた一対の電極と、ヒータを内蔵し、アルミナを主成分とする絶縁層とを一体に積層した、ガスセンサ素子の耐久性向上を図ることができる。
本発明は、上記実施形態に限定するものではない、例えば、本発明のアルミナ/ジルコニア積層焼結体の実施例として、最も基本的な構造の酸素センサ素子を例に示したが、ＮＯｘセンサ、アンモニアセンサ等の種々のガスセンサ素子にも適宜採用することが可能であり、検出セルを複数設けたり、酸素ポンピングセルを設けたりした構造のものでも良い。
また、本発明は、固体電解質層に、櫛歯状に形成した一対の電極を形成し、ヒータを内蔵する絶縁層を積層して一体に焼成したＰＭセンサ素子等にも適用できる。
さらに、ガスセンサ素子に限定するものではなく、例えば、電極層とジルコニア層と絶縁層とを繰り返し積層した積層型圧電素子等にも適用することができる。
また、本発明は、固体電解質層に、櫛歯状に形成した一対の電極を形成し、ヒータを内蔵する絶縁層を積層して一体に焼成したＰＭセンサ素子等にも適用できる。
さらに、ガスセンサ素子に限定するものではなく、例えば、電極層とジルコニア層と絶縁層とを繰り返し積層した積層型圧電素子等にも適用することができる。
１ ガスセンサ素子
１００ 固体電解質層（ジルコニア層）
１１０ 接着層（アルミナ／ジルコニア混合層）
１１１ 電極層埋設空間
１２０ 測定電極層
１２１ 測定電極リード部
１２２ 測定電極端子部
１２３、１２４ スルーホール電極
１３０ 測定ガス室形成層（アルミナ層）
１３１ 測定ガス室
１３２ａ、１３２ｂ 測定ガス導入孔
１４０ 焼失層
１５０ａ、１５０ｂ 拡散抵抗層（多孔質セラミック層）
１６０ 遮蔽層（アルミナ層）
１７０ 基準電極層
１７１ 基準電極リード部
１７２ 基準電極端子部
１７３、１７４、１７５、１７６ スルーホール電極
１８０ 接着層（アルミナ／ジルコニア混合層）
１９０ 基準ガス室形成層（アルミナ層）
１９１ 基準ガス室
２００、２２０ 絶縁層（アルミナ層）
２１０ 発熱体
２１１ａ、２１１ｂ 発熱体リード部
２１２ａ、２１２ｂ 発熱体通電端子部
２１３ａ、２１３ｂ スルーホール電極
１００ 固体電解質層（ジルコニア層）
１１０ 接着層（アルミナ／ジルコニア混合層）
１１１ 電極層埋設空間
１２０ 測定電極層
１２１ 測定電極リード部
１２２ 測定電極端子部
１２３、１２４ スルーホール電極
１３０ 測定ガス室形成層（アルミナ層）
１３１ 測定ガス室
１３２ａ、１３２ｂ 測定ガス導入孔
１４０ 焼失層
１５０ａ、１５０ｂ 拡散抵抗層（多孔質セラミック層）
１６０ 遮蔽層（アルミナ層）
１７０ 基準電極層
１７１ 基準電極リード部
１７２ 基準電極端子部
１７３、１７４、１７５、１７６ スルーホール電極
１８０ 接着層（アルミナ／ジルコニア混合層）
１９０ 基準ガス室形成層（アルミナ層）
１９１ 基準ガス室
２００、２２０ 絶縁層（アルミナ層）
２１０ 発熱体
２１１ａ、２１１ｂ 発熱体リード部
２１２ａ、２１２ｂ 発熱体通電端子部
２１３ａ、２１３ｂ スルーホール電極
Claims (5)
- 少なくとも、アルミナ層とジルコニア層とを積層し、一体に焼結せしめたアルミナ／ジルコニア積層焼結体であって、
上記アルミナ層の相対密度が９４％以上で、かつ、上記ジルコニア層の相対密度が８４％以上、９５％以下であることを特徴とするアルミナ／ジルコニア積層焼結体。 - 上記ジルコニア層の相変態温度における上記アルミナ層の熱膨張率と上記ジルコニア層の熱膨張率との差が０．０３％以下である請求項１に記載のアルミナ／ジルコニア積層焼結体。
- 被測定ガス中の特定の成分を検出すべく、特定のイオンに対して伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解質層の対向する面に形成した一対の電極と、内側にヒータを内蔵する絶縁層とを含むガスセンサ素子であって、
上記固体電解質層が３〜８ｍｏｌ％のイットリアを含む部分安定化ジルコニアを主成分とするジルコニア層からなり、
上記絶縁層がアルミナを主成分とするアルミナ層からなり、
上記ジルコニア層と上記アルミナ層とが、請求項１又は２に記載のアルミナ／ジルコニア積層焼結体を構成していることを特徴とするガスセンサ素子。 - 請求項１又は２に記載のアルミナ／ジルコニア積層焼結体の製造方法であって、
少なくとも、アルミナ粉末を主原料とし、所定量の焼結助剤、結合材、可塑剤、分散剤と共に分散媒に分散せしめて、粉砕・混合工程を経て、メジアン径を１μｍ以下としたアルミナスラリーを用いてアルミナグリーンシートを形成するアルミナシート成形工程Ｐ１と、
安定化剤として３〜８ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア粉末を主原料とし、所定量の結合材、可塑剤、分散剤と共に分散媒に分散せしめて、粉砕・混合工程を経てメジアン径を１μｍ以下としたジルコニアスラリーを用いてジルコニアグリーンシートを形成するジルコニアシート成形工程Ｐ２と、
得られたアルミナグリーンシートとジルコニアグリーンシートとを積層してアルミナ／ジルコニア積層体を形成するアルミナ/ジルコニア積層工程Ｐ３と、
得られたアルミナ／ジルコニア積層体を、１４５０〜１５００℃の焼成温度で、１〜２ｈの保持時間によって一体に焼成するジルコニア焼結密度範囲限定一体焼成工程Ｐ５と、
を具備することを特徴とするアルミナ／ジルコニア積層焼結体の製造方法。 - ９００〜１２００℃の温度で、１〜２時間保持する熱膨張差緩和用加熱処理を少なくとも１回以上繰り返す熱膨張差緩和用加熱処理工程を具備する請求項４に記載のアルミナ／ジルコニア積層焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012149062A JP5935548B2 (ja) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | アルミナ／ジルコニア積層焼結体とその製造方法、並びに、アルミナ／ジルコニア積層焼結体を含むガスセンサ素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012149062A JP5935548B2 (ja) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | アルミナ／ジルコニア積層焼結体とその製造方法、並びに、アルミナ／ジルコニア積層焼結体を含むガスセンサ素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014010126A true JP2014010126A (ja) | 2014-01-20 |
| JP5935548B2 JP5935548B2 (ja) | 2016-06-15 |
Family
ID=50106935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012149062A Active JP5935548B2 (ja) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | アルミナ／ジルコニア積層焼結体とその製造方法、並びに、アルミナ／ジルコニア積層焼結体を含むガスセンサ素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5935548B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018016604A1 (ja) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | 日本碍子株式会社 | センサ素子の製造方法 |
| CN114746747A (zh) * | 2019-12-04 | 2022-07-12 | 株式会社电装 | 气体传感器及气体传感器用粉末 |
| WO2022252504A1 (zh) * | 2021-05-31 | 2022-12-08 | 广东工业大学 | 一种氧化锆增韧氧化铝陶瓷板及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108448763B (zh) * | 2018-06-06 | 2023-06-02 | 芜湖钻石航空发动机有限公司 | 外转子电机 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0254156A (ja) * | 1988-08-17 | 1990-02-23 | Murata Mfg Co Ltd | 酸素センサ |
| JPH10158074A (ja) * | 1996-11-26 | 1998-06-16 | Toyota Motor Corp | 多孔質セラミック膜およびその製造方法 |
| JPH11316211A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-11-16 | Denso Corp | 積層型空燃比センサ素子 |
| JP2001064082A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-03-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | セラミック焼結体及びその製造方法並びにガスセンサ素子及びその製造方法 |
| JP2001066280A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-03-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | セラミック積層体及びその製造方法、それを用いた酸素センサ素子 |
| JP2005147836A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 積層型ガスセンサ素子 |
-
2012
- 2012-07-03 JP JP2012149062A patent/JP5935548B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0254156A (ja) * | 1988-08-17 | 1990-02-23 | Murata Mfg Co Ltd | 酸素センサ |
| JPH10158074A (ja) * | 1996-11-26 | 1998-06-16 | Toyota Motor Corp | 多孔質セラミック膜およびその製造方法 |
| JPH11316211A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-11-16 | Denso Corp | 積層型空燃比センサ素子 |
| JP2001064082A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-03-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | セラミック焼結体及びその製造方法並びにガスセンサ素子及びその製造方法 |
| JP2001066280A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-03-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | セラミック積層体及びその製造方法、それを用いた酸素センサ素子 |
| JP2005147836A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 積層型ガスセンサ素子 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018016604A1 (ja) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | 日本碍子株式会社 | センサ素子の製造方法 |
| JPWO2018016604A1 (ja) * | 2016-07-21 | 2019-05-09 | 日本碍子株式会社 | センサ素子の製造方法 |
| US11067533B2 (en) | 2016-07-21 | 2021-07-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Manufacturing method for sensor element |
| CN114746747A (zh) * | 2019-12-04 | 2022-07-12 | 株式会社电装 | 气体传感器及气体传感器用粉末 |
| WO2022252504A1 (zh) * | 2021-05-31 | 2022-12-08 | 广东工业大学 | 一种氧化锆增韧氧化铝陶瓷板及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5935548B2 (ja) | 2016-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5937995B2 (ja) | ポンプセルの内部電極の製法 | |
| JP6533426B2 (ja) | ガスセンサ素子及びガスセンサ | |
| JP5935548B2 (ja) | アルミナ／ジルコニア積層焼結体とその製造方法、並びに、アルミナ／ジルコニア積層焼結体を含むガスセンサ素子 | |
| CN108693235B (zh) | 传感器元件 | |
| JP5835092B2 (ja) | ガスセンサ素子 | |
| WO2019087734A1 (ja) | 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ | |
| CN108693233B (zh) | 传感器元件 | |
| WO2019087735A1 (ja) | 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ | |
| JP5693421B2 (ja) | 積層型ガスセンサ素子および積層型ガスセンサ | |
| JP4819846B2 (ja) | 複合セラミック体の製造方法 | |
| CN111372905B (zh) | 固体电解质、其制造方法、气体传感器 | |
| JP2009008435A (ja) | ガスセンサ素子 | |
| JP6118679B2 (ja) | ガスセンサ素子およびガスセンサ | |
| CN108693234B (zh) | 传感器元件 | |
| JP2005283285A (ja) | 酸素濃度検出センサ | |
| JP4780686B2 (ja) | ガスセンサ素子の製造方法及びガスセンサの製造方法 | |
| WO2019087737A1 (ja) | ガスセンサ用固体電解質、ガスセンサ | |
| JP2005035875A (ja) | 焼結構造体の製造方法 | |
| WO2020195346A1 (ja) | 固体電解質、ガスセンサ | |
| JP4579636B2 (ja) | ガスセンサの製造方法 | |
| JP2007108094A (ja) | ガスセンサ素子及びガスセンサ並びにそれらの製造方法 | |
| JP2003149196A (ja) | 酸素センサ | |
| JP6154307B2 (ja) | ガスセンサ素子およびガスセンサ | |
| KR20150111084A (ko) | 절연특성이 향상된 녹스 센서 소자의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141028 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20150219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150916 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151006 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160425 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5935548 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |