WO2018016604A1 - センサ素子の製造方法 - Google Patents

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sensor element
lead
adhesive layer
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志帆 岩井
武也 宮下
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a sensor element.
  • Patent Literature 1 discloses a plurality of oxygen ion conductive solid electrolyte layers, an outer pump electrode disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer, a measurement electrode disposed inside the solid electrolyte layer, and these electrodes. And a lead wire connected to the sensor element.
  • the gas to be measured is introduced around the measurement electrode, and the oxygen gas generated by the reduction of NOx in the gas to be measured is pumped out based on the current flowing between the outer pump electrode and the measurement electrode. The NOx concentration in the measurement gas is detected.
  • Patent Document 1 also describes a method for manufacturing such a sensor element. First, a plurality of green sheets are prepared, a predetermined pattern such as an electrode is printed on them, and a drying process after printing is performed. Next, a plurality of dried green sheets are laminated to form a laminate. Then, the laminated body is cut into individual units of the sensor element and then fired to obtain the sensor element.
  • Patent Document 2 In order to insulate the lead inside the sensor element from the solid electrolyte layer, it is known to form an insulating layer on the surface of the solid electrolyte layer and form a lead thereon (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 almost the entire surface of the solid electrolyte layer is covered with an insulating layer, and leads are formed thereon.
  • the insulating layer does not have oxygen ion conductivity.
  • an unfired adhesive layer 794 is formed on the green sheet 701 other than the unfired insulating layer 792 (FIG. 10B).
  • another green sheet 702 having an unfired back surface adhesive layer 797 formed on the lower surface is laminated on the green sheet 701 to form a laminate (FIG. 10C).
  • the obtained laminate is fired so that the unfired lead 791 becomes the lead 691, the unfired insulating layer 792 becomes the insulating layer 692, and the unfired adhesive layer 794 and the unfired back surface adhesive layer 797 become the adhesive layer 694.
  • FIG. 10D As shown in FIG.
  • the unsintered portion is not formed on the green sheet 701 without the unsintered insulating layer 792.
  • the adhesive layer 794 for example, a sensor element can be created while aligning the height of the pattern formed on the green sheet 701.
  • a gap 799 is generated between the unsintered insulating layer 792 and the unsintered adhesive layer 794 in the laminate, and as a result, the sensor element after firing is insulated.
  • a gap 799 may be generated between the layer 692 and the adhesive layer 694. If such a gap 799 exists in the sensor element, oxygen in the gap 799 is supplied to the periphery of the electrode when the sensor element is used, and the specific gas concentration may not be detected with high accuracy.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and a main object thereof is to suppress a decrease in detection accuracy of a specific gas concentration in a sensor element.
  • the present invention adopts the following means in order to achieve the above-mentioned main object.
  • the manufacturing method of the sensor element of the present invention includes: A sensor element manufacturing method for detecting a specific gas concentration in a gas to be measured, A preparation step of preparing a plurality of green sheets mainly composed of ceramics that are oxygen ion conductive solid electrolytes; (A) forming an unsintered electrode made of a conductive paste on one of the plurality of green sheets; (B) An unfired electrode lead made of a conductive paste and connected to the unfired electrode on the same green sheet as in step (a), and an unfired lead made of an insulating paste surrounding at least a part of the unfired electrode lead An insulating layer; and (C) forming an unsintered adhesive layer made of an adhesive paste so as to fill at least a part of the region without the unsintered lead insulating layer on the green sheet on which the step (b) has been performed; Forming the green adhesive layer to overlap at least a portion of the edge portion of the layer; A forming process including: Laminating the plurality of green sheets including the green sheets
  • step (c) of the forming process the green adhesive layer is formed so as to overlap with at least a part of the edge portion of the green lead insulating layer. Therefore, it is difficult for a gap to be formed between the unfired lead insulating layer and the unfired adhesive layer after the green sheets are laminated, and as a result, a void is not easily formed between the lead insulating layer and the adhesive layer in the sensor element after firing. Therefore, it can suppress that the oxygen in a space
  • the width Womax of the overlapping region between the unfired lead insulating layer and the unfired adhesive layer is not more than 20 ⁇ m and not more than 140 ⁇ m.
  • a fired adhesive layer may be formed.
  • the maximum value Womax is 20 ⁇ m or more, it is possible to more reliably suppress a decrease in the detection accuracy of the specific gas concentration in the sensor element.
  • the maximum value Womax is 140 ⁇ m or less, it is possible to suppress warpage of the sensor element during firing due to the large width of the overlapping region, that is, the amount of paste partially on the green sheet. In this case, the maximum value Womax may be 120 ⁇ m or less. In this way, the warp of the sensor element can be further suppressed.
  • the maximum value Womax [ ⁇ m] of the width of the overlapping region between the unfired lead insulating layer and the unfired adhesive layer, and the unfired lead insulating layer is formed so that the ratio Womax / Wi of the width Wi [ ⁇ m] in the direction perpendicular to the energization direction of the unfired electrode lead is 0.04 or more and 0.29 or less. May be.
  • the ratio Womax / Wi is 0.04 or more, it is possible to more reliably suppress a decrease in the detection accuracy of the specific gas concentration in the sensor element.
  • the ratio Womax / Wi is 0.29 or less, it is possible to suppress the warpage of the sensor element during firing due to the large width of the overlapping region, that is, the amount of paste partially on the green sheet.
  • the ratio Womax / Wi may be a value of 0.24 or less. In this way, the warp of the sensor element can be further suppressed.
  • the unsintered lead insulating layer formed in the step (b) has a linear portion arranged so that the unsintered electrode is not positioned on the extension in the longitudinal direction.
  • the green adhesive layer may be formed so as to overlap with at least the edge portion closer to the green electrode among the edge portions along the longitudinal direction of the linear portion. .
  • an unsintered measurement electrode that becomes a measurement electrode after firing is formed as the unsintered electrode, and in the step (b), as the unsintered electrode lead.
  • An unfired measurement electrode lead that is connected to the unfired measurement electrode and becomes a measurement electrode lead after firing may be formed.
  • the detection accuracy of the specific gas concentration in the sensor element can be improved.
  • the decrease can be further suppressed.
  • a pattern corresponding to one sensor element is formed in a predetermined direction perpendicular to the longitudinal direction of the sensor element with respect to the green sheet.
  • a plurality of patterns of each of the unfired electrode, the unfired electrode lead, the unfired lead insulating layer, and the unfired adhesive layer are formed, and in the cutting step, a plurality of the unfired electrodes, unfired electrode leads, and unfired adhesive layers are formed from the laminate.
  • a fired sensor element may be cut out, and in the firing step, a plurality of unfired sensor elements may be fired to obtain a plurality of sensor elements. In this way, a plurality of sensor elements can be manufactured together.
  • the pattern of the unfired lead insulating layer corresponding to one sensor element is arranged at the first pitch in the predetermined direction.
  • a plurality of unfired lead insulating layer patterns are formed, and in the step (c), the unfired adhesive layer pattern corresponding to one sensor element is smaller than the first pitch in the predetermined direction.
  • a plurality of unfired adhesive layer patterns may be formed so as to be arranged at two pitches.
  • the unfired leads The pitch of the insulating layer pattern is reduced.
  • the pitch at the time of forming a pattern of a plurality of unfired lead insulating layers is the same as the pitch at the time of forming a pattern of a plurality of unfired adhesive layers, a pattern of unfired adhesive layers formed side by side At least a part of the pattern is displaced from the corresponding pattern of the unfired lead insulating layer.
  • the width of the overlapping region between the unfired lead insulating layer and the unfired adhesive layer is different from the target value, so that the effect of suppressing the above-described decrease in detection accuracy of the specific gas concentration cannot be sufficiently obtained.
  • the sensor element is easily manufactured. That is, the yield of sensor elements is reduced.
  • by forming a plurality of unfired adhesive layer patterns at a second pitch smaller than the first pitch when forming the unfired lead insulating layer pattern after shrinking the unfired adhesive layer pattern and the green sheet The positional deviation from the pattern of the unfired lead insulating layer can be reduced. Thereby, the target value and the actual value of the width of the overlapping region are hardly shifted, and the yield of the sensor elements can be improved.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the gas sensor 100.
  • FIG. Sectional drawing which shows a part of AA cross section of FIG.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line BB in FIG. 2.
  • FIG. The top view which shows a mode that each pattern is formed on the green sheet 204.
  • FIG. Sectional drawing which shows a mode that each pattern is formed on the green sheet 204.
  • FIG. FIG. 4 is an explanatory diagram showing a first pitch P1 when an unfired lead insulating layer 192 is formed and a second pitch P2 when an unfired adhesive layer 194 is formed.
  • the graph which plotted the maximum value Womax and the pump current Ip2 of Experimental examples 1-6.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a gas sensor 100 including a sensor element 101 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view around the measurement electrode 44 and the measurement electrode lead 91 in the AA cross section of FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line BB of FIG.
  • the gas sensor 100 includes a sensor element 101 that detects the concentration of a specific gas (NOx in this embodiment) in the gas to be measured.
  • the sensor element 101 has a long rectangular parallelepiped shape.
  • the longitudinal direction (the left-right direction in FIG.
  • the width direction of sensor element 101 (the direction perpendicular to the front-rear direction and the up-down direction) is the left-right direction.
  • the sensor element 101 includes a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, a third substrate layer 3, and a first solid electrolyte layer 4 each made of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (ZrO 2 ).
  • the spacer layer 5 and the second solid electrolyte layer 6 are elements having a structure in which the layers are laminated in this order from the bottom in the drawing.
  • the solid electrolyte forming these six layers is dense and airtight.
  • the sensor element 101 is manufactured, for example, by performing predetermined processing and circuit pattern printing on a ceramic green sheet corresponding to each layer, stacking them, and firing and integrating them.
  • the gas introduction port 10, the buffer space 12, the first internal space 20, and the second internal space 40 are provided on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 with the upper portion provided in a state in which the spacer layer 5 is cut out.
  • the space inside the sensor element 101 is defined by the lower part being the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 and the side parts being the side surfaces of the spacer layer 5.
  • Each of the first diffusion rate controlling unit 11, the second diffusion rate controlling unit 13, and the third diffusion rate controlling unit 30 is provided as two horizontally long slits (the opening has a longitudinal direction in a direction perpendicular to the drawing). .
  • part from the gas inlet 10 to the 2nd internal space 40 is also called a gas distribution part.
  • the side part is partitioned by the side surface of the first solid electrolyte layer 4 between the upper surface of the third substrate layer 3 and the lower surface of the spacer layer 5.
  • the reference gas introduction space 43 is provided at the position.
  • the atmosphere is introduced into the reference gas introduction space 43 as a reference gas when measuring the NOx concentration.
  • the atmosphere introduction layer 48 is a layer made of porous ceramics, and a reference gas is introduced into the atmosphere introduction layer 48 through a reference gas introduction space 43.
  • the air introduction layer 48 is formed so as to cover the reference electrode 42.
  • the reference electrode 42 is an electrode formed in such a manner that it is sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4. As described above, the reference electrode 42 leads to the reference gas introduction space 43. An air introduction layer 48 is provided. Further, as will be described later, it is possible to measure the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 and the second internal space 40 using the reference electrode 42.
  • the gas inlet 10 is a part opened to the external space, and the gas to be measured is taken into the sensor element 101 from the external space through the gas inlet 10.
  • the first diffusion control unit 11 is a part that provides a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured taken from the gas inlet 10.
  • the buffer space 12 is a space provided to guide the gas to be measured introduced from the first diffusion rate controlling unit 11 to the second diffusion rate controlling unit 13.
  • the second diffusion rate limiting unit 13 is a part that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the buffer space 12 into the first internal space 20.
  • the pressure fluctuation of the gas to be measured in the external space exhaust pressure pulsation if the gas to be measured is an automobile exhaust gas
  • the gas to be measured that is suddenly taken into the sensor element 101 from the gas inlet 10 is not directly introduced into the first internal space 20, but the first diffusion control unit 11, the buffer space 12, the second After the concentration variation of the gas to be measured is canceled through the diffusion control unit 13, the gas is introduced into the first internal space 20.
  • the first internal space 20 is provided as a space for adjusting the partial pressure of oxygen in the gas to be measured introduced through the second diffusion rate limiting unit 13. The oxygen partial pressure is adjusted by the operation of the main pump cell 21.
  • the main pump cell 21 includes an inner pump electrode 22 having a ceiling electrode portion 22a provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal space 20, and an upper surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • An electrochemical pump cell comprising an outer pump electrode 23 provided in a manner exposed to the external space in a region corresponding to the ceiling electrode portion 22a, and a second solid electrolyte layer 6 sandwiched between these electrodes. is there.
  • the inner pump electrode 22 is formed across the upper and lower solid electrolyte layers (the second solid electrolyte layer 6 and the first solid electrolyte layer 4) that define the first inner space 20, and the spacer layer 5 that provides side walls. Yes. Specifically, a ceiling electrode portion 22a is formed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the first internal space 20, and a bottom portion is formed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface. Spacer layers in which the electrode portions 22b are formed and the side electrode portions (not shown) constitute both side walls of the first internal space 20 so as to connect the ceiling electrode portions 22a and the bottom electrode portions 22b. 5 is formed on the side wall surface (inner surface), and is disposed in a tunnel-shaped structure at the portion where the side electrode portion is disposed.
  • the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 are formed as a porous cermet electrode (for example, a cermet electrode of Pt and ZrO 2 containing 1% of Au).
  • the inner pump electrode 22 in contact with the gas to be measured is formed using a material that has a reduced reduction ability for the NOx component in the gas to be measured.
  • a desired pump voltage Vp 0 is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23, and the pump current is positive or negative between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23.
  • Ip0 oxygen in the first internal space 20 can be pumped into the external space, or oxygen in the external space can be pumped into the first internal space 20.
  • the third substrate layer 3 and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell, that is, a main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 80.
  • the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 can be known by measuring the electromotive force V0 in the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for main pump control. Further, the pump current Ip0 is controlled by feedback controlling the pump voltage Vp0 of the variable power source 24 so that the electromotive force V0 is constant. Thereby, the oxygen concentration in the first internal space 20 can be kept at a predetermined constant value.
  • the third diffusion control unit 30 provides a predetermined diffusion resistance to the gas under measurement whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the main pump cell 21 in the first internal space 20, and the gas under measurement is supplied to the gas under measurement. This is the part that leads to the second internal space 40.
  • the second internal space 40 is provided as a space for performing a process related to the measurement of the nitrogen oxide (NOx) concentration in the gas to be measured introduced through the third diffusion control unit 30.
  • the NOx concentration is measured mainly in the second internal space 40 in which the oxygen concentration is adjusted by the auxiliary pump cell 50, and further by measuring the pump cell 41 for measurement.
  • the auxiliary pump cell 50 is further supplied to the gas to be measured introduced through the third diffusion control unit 30.
  • the oxygen partial pressure is adjusted by the above.
  • the auxiliary pump cell 50 includes an auxiliary pump electrode 51 having a ceiling electrode portion 51a provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second internal space 40, and an outer pump electrode 23 (outer pump electrode 23).
  • the auxiliary electrochemical pump cell is configured by the second solid electrolyte layer 6 and a suitable electrode outside the sensor element 101 is sufficient.
  • the auxiliary pump electrode 51 is disposed in the second internal space 40 in the same tunnel structure as the inner pump electrode 22 provided in the first internal space 20. That is, the ceiling electrode portion 51 a is formed on the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the second internal space 40, and the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface of the second internal space 40 is formed on the first solid electrolyte layer 4.
  • the bottom electrode part 51b is formed, and the side electrode part (not shown) connecting the ceiling electrode part 51a and the bottom electrode part 51b is provided on the spacer layer 5 that provides the side wall of the second internal space 40. It has a tunnel-type structure formed on both wall surfaces. Note that the auxiliary pump electrode 51 is also formed using a material having a reduced reducing ability with respect to the NOx component in the gas to be measured, like the inner pump electrode 22.
  • auxiliary pump cell 50 by applying a desired voltage Vp1 between the auxiliary pump electrode 51 and the outer pump electrode 23, oxygen in the atmosphere in the second internal space 40 is pumped to the external space, or It is possible to pump into the second internal space 40 from the space.
  • the auxiliary pump electrode 51, the reference electrode 42, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte constitute an electrochemical sensor cell, that is, an auxiliary pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 81.
  • the auxiliary pump cell 50 performs pumping by the variable power source 52 that is voltage-controlled based on the electromotive force V1 detected by the auxiliary pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 81. Thereby, the oxygen partial pressure in the atmosphere in the second internal space 40 is controlled to a low partial pressure that does not substantially affect the measurement of NOx.
  • the pump current Ip1 is used for controlling the electromotive force of the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for main pump control. Specifically, the pump current Ip1 is input as a control signal to the main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 80, and the electromotive force V0 is controlled, so that the third diffusion rate limiting unit 30 controls the second internal space.
  • the gradient of the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced into the gas 40 is controlled so as to be always constant.
  • the oxygen concentration in the second internal space 40 is maintained at a constant value of about 0.001 ppm by the action of the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50.
  • the measurement pump cell 41 measures the NOx concentration in the gas under measurement in the second internal space 40.
  • the measurement pump cell 41 includes a measurement electrode 44 provided on a top surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the second internal space 40 and spaced from the third diffusion rate-determining portion 30, an outer pump electrode 23,
  • the electrochemical pump cell is constituted by the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4.
  • the measurement electrode 44 is a porous cermet electrode.
  • the measurement electrode 44 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx present in the atmosphere in the second internal space 40. Further, the measurement electrode 44 is covered with a fourth diffusion rate controlling part 45.
  • the fourth diffusion rate controlling part 45 is a film made of a ceramic porous body.
  • the fourth diffusion control unit 45 plays a role of limiting the amount of NOx flowing into the measurement electrode 44 and also functions as a protective film for the measurement electrode 44.
  • oxygen generated by the decomposition of nitrogen oxides in the atmosphere around the measurement electrode 44 can be pumped out, and the generated amount can be detected as the pump current Ip2.
  • an electrochemical sensor cell that is, a first solid electrolyte layer 4, a third substrate layer 3, a measurement electrode 44, and a reference electrode 42, that is, A measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82 is configured.
  • the variable power supply 46 is controlled on the basis of the electromotive force V2 detected by the measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82.
  • the gas to be measured introduced into the second internal space 40 reaches the measurement electrode 44 through the fourth diffusion rate-determining unit 45 under the condition where the oxygen partial pressure is controlled.
  • Nitrogen oxide in the gas to be measured around the measurement electrode 44 is reduced (2NO ⁇ N 2 + O 2 ) to generate oxygen.
  • the generated oxygen is pumped by the measurement pump cell 41.
  • the variable power source is set so that the electromotive force V2 detected by the measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82 is constant. 46 voltage Vp2 is controlled. Since the amount of oxygen generated around the measurement electrode 44 is proportional to the concentration of nitrogen oxide in the gas to be measured, the nitrogen oxide in the gas to be measured using the pump current Ip2 in the measurement pump cell 41. The concentration will be calculated.
  • the measurement electrode 44, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, and the reference electrode 42 are combined to form an oxygen partial pressure detecting means as an electrochemical sensor cell, the measurement electrode
  • the electromotive force according to the difference between the amount of oxygen generated by the reduction of the NOx component in the atmosphere around 44 and the amount of oxygen contained in the reference atmosphere can be detected, whereby the NOx component in the gas to be measured It is also possible to determine the concentration of.
  • the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the outer pump electrode 23, and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell 83.
  • the oxygen partial pressure in the gas to be measured outside the sensor can be detected by the electromotive force Vref obtained by the sensor cell 83.
  • the oxygen partial pressure is always kept at a constant low value (a value that does not substantially affect the measurement of NOx).
  • a gas to be measured is supplied to the measurement pump cell 41. Therefore, the NOx concentration in the measurement gas is determined based on the pump current Ip2 that flows when oxygen generated by the reduction of NOx is pumped out of the measurement pump cell 41 in proportion to the NOx concentration in the measurement gas. You can know.
  • the sensor element 101 includes a heater unit 70 that plays a role of temperature adjustment for heating and maintaining the sensor element 101 in order to increase the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the heater unit 70 includes a heater 72, a through hole 73, a heater insulating layer 74, and a pressure dissipation hole 75.
  • the heater 72 is an electrical resistor formed in a manner sandwiched between the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3 from above and below.
  • the heater 72 is connected to the lower connector pad 86 through the through-hole 73, and generates heat when power is supplied from the outside through the lower connector pad 86, thereby heating and keeping the solid electrolyte forming the sensor element 101. .
  • the heater 72 is embedded over the entire area from the first internal space 20 to the second internal space 40, and the entire sensor element 101 can be adjusted to a temperature at which the solid electrolyte is activated. ing.
  • the heater insulating layer 74 is an insulating layer formed on the upper and lower surfaces of the heater 72 by an insulator such as alumina.
  • the heater insulating layer 74 is formed for the purpose of obtaining electrical insulation between the second substrate layer 2 and the heater 72 and electrical insulation between the third substrate layer 3 and the heater 72.
  • the pressure dissipating hole 75 is a portion that is provided so as to penetrate the third substrate layer 3 and communicate with the reference gas introduction space 43, and is for the purpose of alleviating the increase in internal pressure accompanying the temperature increase in the heater insulating layer 74. Formed.
  • An upper connector pad 85 is disposed on the rear end side of the upper surface of the second solid electrolyte layer 6 (see FIG. 1). Similarly, a lower connector pad 86 is disposed on the rear end side of the lower surface of the first substrate layer 1.
  • the upper and lower connector pads 85 and 86 function as connector electrodes for electrically conducting the sensor element 101 and the outside.
  • a plurality of upper and lower connector pads 85 and 86 are provided (four in this embodiment), although not shown.
  • One of the upper connector pads 85 is electrically connected to the measurement electrode lead 91 shown in FIGS. 2 and 3, and is electrically connected to the measurement electrode 44 via the measurement electrode lead 91.
  • Each electrode other than the measurement electrode 44 is also electrically connected to either the upper connector pad 85 or the lower connector pad 86 through an electrode lead (not shown).
  • each electrode inner pump electrode 22, outer pump electrode 23, reference electrode 42, measurement electrode 44, auxiliary pump electrode 51
  • each electrode inner pump electrode 22, outer pump electrode 23, reference electrode 42, measurement electrode 44, auxiliary pump electrode 51
  • the measurement electrode lead 91 is a cermet conductor having a noble metal such as platinum or a high melting point metal such as tungsten or molybdenum and the same zirconia as the main component of the first solid electrolyte layer 4.
  • the measurement electrode lead 91 is arranged on the left side of the measurement electrode 44 in the sensor element 101 as shown in FIG.
  • the measurement electrode lead 91 is connected to the left side of the measurement electrode 44 and extends in the left-right direction, the second straight line portion 91b that extends in the front-rear direction with the front end connected to the left end of the first straight line portion 91a, and the second And a third straight portion 91c extending in the left-right direction with the right end connected to the rear end of the straight portion 91b.
  • the end of the third linear portion 91c is exposed on the left side surface of the sensor element 101, and is electrically connected to one of the upper connector pads 85 via a side lead (not shown) disposed on the left side surface.
  • Most of the measurement electrode lead 91 is surrounded by a lead insulating layer 92 disposed on the first solid electrolyte layer 4 in the vertical and horizontal directions.
  • the lead insulating layer 92 is an insulator such as alumina, and insulates at least a part of the measurement electrode lead 91 from the first solid electrolyte layer 4 and the spacer layer 5.
  • the lead insulating layer 92 includes a straight portion 93 as shown in FIG.
  • the straight line portion 93 is disposed such that the longitudinal direction is along the front-rear direction.
  • the straight portion 93 surrounds a part of the first straight portion 91a, the whole second straight portion 91b, and a part of the third straight portion 91c of the measurement electrode lead 91.
  • the straight line portion 93 is disposed along the second straight line portion 91b, and the measurement electrode 44 is not positioned on the extension in the longitudinal direction (front-rear direction).
  • the straight line portion 93 does not cover a part on the right side of the first straight line portion 91a or a part on the left side of the third straight line portion 91c.
  • the lead insulating layer 92 needs to conduct oxygen ions and connect electrically such as the second inner space 40, the measurement electrode 44, and the left end portion of the third straight portion 91c. It prevents the part from being covered.
  • an adhesive layer 94 exists on the first solid electrolyte layer 4 as shown in FIGS.
  • the adhesive layer 94 adheres the spacer layer 5 and the first solid electrolyte layer 4.
  • the adhesive layer 94 covers most of the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 other than the gas circulation part such as the buffer space 12, the first internal space 20, and the second internal space 40.
  • the adhesive layer 94 preferably has oxygen ion conductivity like the layers 1 to 6.
  • the adhesive layer 94 is made of ceramics whose main component is the same zirconia as the layers 1 to 6. Note that an adhesive layer (not shown) exists not only between the spacer layer 5 and the first solid electrolyte layer 4 but also between the layers 1 to 6.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of the green sheet 204 and the plurality of element regions 208.
  • FIG. 5 is a top view showing how each pattern is formed on the green sheet 204.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing how each pattern is formed on the green sheet 204.
  • 6A is a cross-sectional view taken along the line CC of FIG. 5A
  • FIG. 6B is a cross-sectional view taken along the line DD of FIG. 5B
  • FIG. 6D is a cross-sectional view of FIG. It is EE sectional drawing.
  • FIG. 5 shows a part of the pattern formed in one element region 208 in the green sheet 204.
  • the sensor element 101 When the sensor element 101 is manufactured, first, a preparation process for preparing a plurality of green sheets 200 mainly composed of ceramics (zirconia in the present embodiment) that is an oxygen ion conductive solid electrolyte is performed.
  • the sensor element 101 is composed of six layers of first to third substrate layers 1 to 3, a first solid electrolyte layer 4, a spacer layer 5, and a second solid electrolyte layer 6. Therefore, six green sheets 200 corresponding to each layer are prepared as the green sheets 200.
  • FIG. 4 shows a green sheet 204 that becomes the first solid electrolyte layer 4 after firing as one of the six green sheets 200.
  • a green sheet 200 prepared in advance may be prepared, or may be prepared by manufacturing the green sheet 200.
  • the green sheet 200 is manufactured, for example, a stabilized zirconia powder, an organic binder, a plasticizer, and an organic solvent are mixed to form a paste, and the paste is used to prepare the paste.
  • the green sheet 200 is formed in a substantially rectangular shape. Further, the green sheet 200 is punched using, for example, a punch of a press machine, and the four corners are cut into an arc shape or a plurality of sheet holes are formed. These are used for positioning at the time of pattern formation and lamination as will be described later.
  • a space (hole) corresponding to the internal space is also provided in advance in the green sheet 200.
  • each of the green sheets 200 is provided with a plurality of element regions 208 that are regions for forming patterns corresponding to one sensor element 101. Form a pattern.
  • the plurality of element regions 208 are defined so as to be aligned in a predetermined direction (the left-right direction in FIG.
  • 22 element regions 208 are arranged in two rows in a predetermined direction and in two rows in a direction perpendicular to the predetermined direction (longitudinal direction of the sensor element), and a total of 44 element regions 208 are defined. ing.
  • the 44 element regions 208 are distinguished, as shown in FIG. 4, the upper 22 element regions 208 are referred to as element regions p1 to p22 from the left to the right in FIG.
  • the element regions 208 are referred to as element regions p23 to p44 from right to left in FIG.
  • the direction of the pattern to be formed is also determined.
  • the patterns formed in the upper element regions p1 to p22 are formed so that the front of the sensor element 101 faces downward in FIG.
  • the patterns formed in the lower element regions p23 to p44 are formed such that the front of the sensor element 101 faces upward in FIG.
  • an unfired measurement electrode lead 191 and a space 143 which is a space corresponding to the reference gas introduction space 43.
  • the space 143 is a hole formed by punching in the above-described preparation process.
  • Each pattern is formed by applying a pattern forming paste prepared according to the characteristics required for each object to be formed to the green sheet 200 using a known screen printing technique.
  • This forming process includes the following steps (a) to (c).
  • step (a) an unfired measurement electrode 144 made of a conductive paste is formed on a green sheet 204 that is one of the plurality of green sheets 200.
  • step (b) the same green sheet 204 as in step (a) is surrounded by at least part of the unsintered measurement electrode lead 191 and the unsintered measurement electrode lead 191 made of a conductive paste and connected to the unsintered measurement electrode 144.
  • An unfired lead insulating layer 192 made of an insulating paste is formed.
  • the unsintered measurement electrode 144, the unsintered measurement electrode lead 191, and the unsintered lead insulation layer 192 become the measurement electrode 44, the measurement electrode lead 91, and the lead insulation layer 92 after firing, respectively, and are shown in FIGS. Corresponding to the position and shape, it is formed in each of the plurality of element regions 208 of the green sheet 204. Steps (a) and (b) are specifically performed as follows, for example. First, step (a) is performed to form an unfired measurement electrode 144 on the green sheet 204. Subsequently, step (b) is performed.
  • a lower insulating layer 193a which is a part of the unfired lead insulating layer 192 is formed, and an unfired measurement electrode lead 191 is formed on the lower insulating layer 193a (FIG. 5A).
  • FIG. 6 (a) As shown in FIG. 5A, the unsintered measurement electrode lead 191 has first to third straight portions 191a to 191c corresponding to the first to third straight portions 91a to 91c of the measurement electrode lead 91. Yes.
  • the upper insulating layer 193b is formed on the lower insulating layer 193a and the unfired measurement electrode lead 191 on the lower insulating layer 193a (FIGS. 5B and 6B).
  • an unfired lead insulating layer 192 having a linear portion 193 composed of the lower insulating layer 193a and the upper adhesive layer 194b is formed.
  • the green lead insulating layer 192 is formed so as to surround at least a part of the green measurement electrode lead 191.
  • the straight part 193 is formed so as to surround a part of the first straight part 191a, the whole second straight part 191b, and a part of the third straight part 191c.
  • the thickness of the unfired measurement electrode lead 191 is, for example, 7 ⁇ m to 17 ⁇ m.
  • the thickness of the unfired lead insulating layer 192 (the total thickness of the lower insulating layer 193a and the upper insulating layer 193b) is, for example, 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the unsintered measurement electrode 144 when the unsintered measurement electrode 144 is formed in step (a), the unsintered auxiliary pump electrode 151b that becomes the bottom electrode part 51b of the auxiliary pump electrode 51 after firing (see FIG. 5A).
  • an unfired main pump electrode (not shown) that forms the bottom electrode portion 22b of the inner pump electrode 22 after firing is also formed.
  • an unfired fourth diffusion rate-determining part 145 that becomes the fourth diffusion rate-limiting part 45 after firing is formed (see FIG. 5B).
  • an unfired adhesive layer 194 made of an adhesive paste is formed so as to fill at least a part of the region without the unfired lead insulating layer 192 on the green sheet 204 subjected to step (b).
  • An unfired adhesive layer 194 is formed so as to overlap at least part of the edge portion of the fired lead insulating layer 192.
  • the unsintered adhesive layer 194 becomes (a part of) the adhesive layer 94 after firing.
  • the unsintered adhesive layer 194 includes a region where the unsintered adhesive layer 194 is formed (thin hatched and dark hatched portions in FIG. 5C) and a non-formed region 196 where the unsintered adhesive layer 194 is not formed. It is formed into a pattern having.
  • a region serving as a gas flow portion such as the buffer space 12, the first internal space 20, and the second internal space 40 on the upper surface of the green sheet 204, and an unfired lead insulating layer 192 are formed.
  • a part of the region (region other than the overlap region 195) is included.
  • the unfired adhesive layer 194 is formed so as to fill (cover) most of the upper surface of the green sheet 204 other than the non-formation region 196.
  • the unsintered adhesive layer 194 is formed to have an overlapping region 195 that overlaps with the edge portion of the straight portion 193 of the unsintered lead insulating layer 192 (the dark hatched portion in FIG. 5C). As shown in FIG.
  • the green adhesive layer 194 is not formed on the portion of the green sheet 204 where the space 143 is formed. However, since a hole (space 143) is formed in the green sheet 204 and the upper surface of the green sheet 204 does not exist in the first place, it is not necessary that the green adhesive layer 194 has a pattern that avoids the space 143.
  • the unfired adhesive layer 194 is formed by printing the lower adhesive layer 194a and the upper adhesive layer 194b divided into a plurality of times (here, twice). In the first printing, the lower adhesive layer 194a is formed in contact with the edge portion of the unfired lead insulating layer 192 (FIG. 6C).
  • the upper adhesive layer 194b is formed so as to overlap with at least part of the edge portion of the unfired lead insulating layer 192 (FIGS. 5C and 6D).
  • the unsintered adhesive layer 194 is also formed on each of the plurality of element regions 208 of the green sheet 204 in the same manner as the unsintered measurement electrode 144 and the like.
  • the overlapping region 195 is a first overlapping region 195a that is an overlapping region with the right edge portion of the straight line portion 193 and a second overlapping region 195b that is an overlapping region between the left edge portion of the straight line portion 193. And have.
  • the overlapping region 195 is a third overlapping region 195c that is an overlapping region with the front edge portion of the straight line portion 193, and a fourth overlapping region 195d that is an overlapping region with the rear edge portion of the straight line portion 193, have.
  • the overlapping region 195 between the unfired lead insulating layer 192 and the unfired adhesive layer 194 is both when viewed from the direction perpendicular to the formation surface (the upper surface of the green sheet 204) (upward in this embodiment). Is an overlapping part.
  • the pattern shapes of the unfired lead insulating layer 192 and the unfired adhesive layer 194 are determined so that the width Wo1 of the first overlapping region 195a is substantially constant at any position in the front-rear direction. .
  • the pattern shape is determined so that the widths Wo2 to Wo4 of the second to fourth overlapping regions 195b to 195d are also substantially constant.
  • the pattern shapes of the unfired lead insulating layer 192 and the unfired adhesive layer 194 are determined so that the widths Wo1 to Wo4 are substantially equal.
  • the unsintered adhesive layer 194 is not formed in the region that becomes the second internal space 40. Therefore, it is not formed near the left front of the straight portion 93 (around the portion of the first straight portion 191a that is not surrounded by the unfired lead insulating layer 192 and around the unfired measurement electrode 144). Thus, it is not necessary to form the overlapping region 195 in the portion where the edge portion of the unfired adhesive layer 194 and the edge portion of the lead insulating layer 92 are not adjacent to each other.
  • the pattern shapes and the like of the unfired lead insulating layer 192 and the unfired adhesive layer 194 are the same for all of the element regions p1 to p44 of the green sheet 204.
  • the thickness of the unfired adhesive layer 194 (the total thickness of the lower adhesive layer 194a and the upper adhesive layer 194b) is, for example, 25 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • the thickness of the unsintered adhesive layer 194 is preferably a value close to the total thickness of the unsintered measurement electrode lead 191 and the unsintered lead insulating layer 192 (for example, 0.8 times to 1.2 times). .
  • each of the plurality of element regions 208 defined on each of the plurality of green sheets 200 corresponds to each of the plurality of sensor elements 101.
  • a pattern to be formed is formed. Note that it is only necessary to form a necessary pattern at a necessary position, and the order of forming each pattern in the formation process may be changed as appropriate.
  • the order of steps (a) to (c) may be that step (c) is performed after step (b), and step (a) may be performed after step (c). Step (a) may be performed after step (b) and before step (c).
  • drying after pattern formation is also performed as described above.
  • the drying process a known drying technique can be used, and it is generally performed in an air atmosphere at a temperature of 75 to 90 ° C., for example. Further, in the present embodiment, the drying process for each of the green sheets 200 is performed every time the pattern is formed. However, it may be performed every time the pattern formation is performed a plurality of times, or may be performed collectively after the pattern formation is completed.
  • a plurality of green sheets 200 including the green sheets 204 subjected to steps (a) to (c) are stacked to form a stacked body in which the unfired measurement electrode leads 191 are disposed between the green sheets 200.
  • a lamination process is performed.
  • this lamination step first, formation / drying processing of an unfired back surface adhesive layer for bonding a plurality of green sheets 200 including the green sheet 204 is performed.
  • an adhesive layer paste made of the same material as that of the unfired adhesive layer 194 can be used for the unfired back surface adhesive layer and is formed by screen printing or the like.
  • the unfired back surface adhesive layer is a region including a plurality of device regions 208 (device regions p1 to p44) on the back surface of each green sheet 200 (for example, the surface opposite to the surface on which the pattern is formed in the forming step). It is formed by printing on the whole. Although not particularly limited to this, the thickness of the unfired back surface adhesive layer is, for example, 7 ⁇ m to 17 ⁇ m. In addition, you may perform formation and drying of a non-baking back surface adhesive layer in a formation process. When the unbaked back surface adhesive layer is formed and dried, a plurality of green sheets 200 are overlapped in a vertical direction (sheets) using a known stacking jig and positioned using the sheet holes of the green sheets 200.
  • the green measurement electrode lead 191 and the like formed on the green sheet 204 have a green sheet 204 and a green sheet 205 in which an unfired back surface adhesive layer 197 is formed on the back surface. And it will be in the state where it was pinched and pressurized.
  • the green sheet 205 is a sheet that becomes the spacer layer 5 after firing.
  • another green sheet 200 is laminated below the green sheet 204 and above the green sheet 205.
  • a cutting-out process of cutting out a plurality of unsintered sensor elements from the laminated body is performed.
  • the laminated body is cut with reference to a sheet hole of the green sheet 200, a cut mark (not shown), or the like, and a plurality (44 in the present embodiment) of unfired sensor elements are cut out.
  • the cutting is performed so that the portion of the element region 208 shown in FIG. 4 is cut out for each green sheet 200 of the laminate.
  • a plurality of sensor elements 101 are obtained by performing a firing step of firing the cut out plurality of unfired sensor elements under a predetermined condition.
  • the unsintered measurement electrode 144, the unsintered measurement electrode lead 191, and the unsintered lead insulating layer 192 in the unsintered sensor element become the measurement electrode 44, the measurement electrode lead 91, and the lead insulating layer 92.
  • the unsintered adhesive layer 194 and the unsintered back surface adhesive layer 197 become the adhesive layer 94 (FIG. 6F).
  • the overlapping region 195 exists so as to overlap with at least a part of the edge portion of the unfired lead insulating layer 192 in the step (c) of the forming process.
  • An unfired adhesive layer 194 is formed (FIGS. 5C and 6D).
  • the unfired adhesive layer 794 is formed so that the edge portion of the unfired insulating layer 792 and the edge portion of the unfired adhesive layer 794 are in contact with each other (not overlapping).
  • a gap 799 may be generated in the laminated body or the sensor element 101 after firing.
  • oxygen in the gap 799 (for example, oxygen contained in air filling the gap 799) is supplied to the periphery of the electrode when the sensor element 101 is used, and the specific gas concentration is increased. It may not be detected accurately.
  • oxygen other than oxygen resulting from reduction of nitrogen oxides around the measurement electrode 44 that is, oxygen not derived from a specific gas
  • the pump shown in FIG. Current Ip2 and electromotive force V2 will change. Therefore, the detection accuracy decreases when the NOx concentration is detected using at least one of these.
  • the accuracy of detection is recovered if oxygen supplied from the gap 799 is pumped to the outside, but the accuracy of detection is at least during a period when pumping is insufficient, such as at the start of use of the sensor element 101. Is in a lowered state.
  • the detection accuracy of the NOx concentration at the start of use of the sensor element 101 is lowered, that is, the initial stability is lowered.
  • the present embodiment as shown in FIGS.
  • the overlapping region 195 exists, so that the unfired lead insulating layer 192 and the unfired adhesive layer 194 after the stacking process are present. It is hard to produce a space
  • the green adhesive layer 194 is formed so that the maximum width Womax of the overlapping region 195 between the green lead insulating layer 192 and the green adhesive layer 194 is 20 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less. preferable.
  • the maximum value Womax exceeds 0 ⁇ m.
  • the maximum value Womax is 20 ⁇ m or more, a decrease in detection accuracy of the specific gas concentration of the sensor element 101 (here, a decrease in initial stability) can be more reliably suppressed.
  • the maximum value Womax is 140 ⁇ m or less, it is possible to suppress warping of the sensor element 101 at the time of firing due to a large width of the overlapping region 195, that is, a large amount of paste on the green sheet 204.
  • step (c) the maximum value Womax [ ⁇ m] and the width Wi [ ⁇ m] in the direction perpendicular to the energization direction of the unfired measurement electrode lead 191 in the unfired lead insulating layer 192 (see FIG. 5C). It is preferable to form the unsintered adhesive layer 194 so that the ratio Womax / Wi with respect to) becomes 0.04 or more and 0.29 or less.
  • the energization direction of the unsintered measurement electrode lead 191 is the energization direction of the longest straight line part (the second straight line part 191b in the present embodiment) of the unsintered measurement electrode lead 191.
  • the energization direction of the unsintered measurement electrode lead 191 is the longitudinal direction of the sensor element 101, that is, the front-rear direction. Therefore, the width Wi is the width in the left-right direction perpendicular to the front-rear direction of the unfired lead insulating layer 192. Note that when the overlapping region 195 exists, the ratio Womax / Wi exceeds the value 0. When the ratio Womax / Wi is 0.04 or more, it is possible to more reliably suppress a decrease in the detection accuracy of the specific gas concentration in the sensor element 101.
  • the ratio Womax / Wi is 0.29 or less, it is possible to suppress warping of the sensor element 101 during firing due to a large width of the overlapping region 195, that is, a large amount of paste partially on the green sheet 204. Further, since the warpage of the sensor element 101 can be further suppressed, the ratio Womax / Wi is more preferably 0.24 or less.
  • the width Wi is, for example, 500 ⁇ m to 650 ⁇ m.
  • the width of the unfired measurement electrode lead 191 is, for example, 200 ⁇ m to 300 ⁇ m, and the width Wi may be, for example, 1.0 to 3.25 times the width of the unfired measurement electrode lead 191.
  • the width Wi may be 1.1 times or more the width of the unfired measurement electrode lead 191.
  • the green adhesive layer 194 is overlapped with at least a part of the edge portion of the green lead insulating layer 192 in the step (c) of the forming process. Therefore, it is possible to suppress a decrease in detection accuracy of NOx concentration of sensor element 101 (decrease in initial stability). Moreover, the fall of the detection precision of the sensor element 101 can be suppressed more reliably by making the maximum value Womax 20 ⁇ m or more. By setting the maximum value Womax to 140 ⁇ m or less, warpage of the sensor element 101 during firing can be suppressed.
  • the ratio Womax / Wi is set to a value of 0.04 or more, a decrease in detection accuracy of the sensor element 101 can be more reliably suppressed.
  • the ratio Womax / Wi is set to a value of 0.29 or less, warpage of the sensor element 101 during firing can be suppressed.
  • the unfired lead insulating layer 192 formed in step (b) is a straight line arranged so that the unfired measurement electrode 144 is not positioned on the extension in the longitudinal direction (front-rear direction). Part 193. And in step (c), it overlaps with at least the edge part on the side (right side) close to the unsintered measurement electrode 144 among the edge parts (the right and left edge parts of the straight part 193) along the longitudinal direction of the straight part 193.
  • the unfired adhesive layer 194 is formed so that the first overlapping region 195a exists.
  • the edge of the lead insulating layer 92 on the side closer to the measurement electrode 44 The generation of voids in the vicinity of the portion can be suppressed, and the effect of suppressing a decrease in detection accuracy of the sensor element 101 is enhanced.
  • an unfired measurement electrode 144 that becomes the measurement electrode 44 after firing is formed as an unfired electrode
  • unfired electrode leads are formed as unfired electrode leads.
  • An unfired measurement electrode lead 191 that is connected to the fired measurement electrode 144 and becomes the measurement electrode lead 91 after firing is formed.
  • the non-fired adhesive layer 194 is formed so as to overlap with at least a part of the edge portion of the unfired lead insulating layer 192 surrounding at least a part of the unfired measurement electrode lead 191, whereby the specific gas concentration in the sensor element 101 is formed. The decrease in detection accuracy can be further suppressed.
  • a pattern corresponding to one of the sensor elements 101 is orthogonal to the longitudinal direction (front-rear direction) of the sensor element 101 with respect to the green sheet 204.
  • a plurality of unfired measurement electrode 144, unfired measurement electrode lead 191, unfired lead insulating layer 192, and unfired adhesive layer 194 are formed so as to be aligned in a predetermined direction (horizontal direction).
  • a plurality of unfired sensor elements are cut out from the laminate, and in the stacking process, the plurality of unfired sensor elements are fired to obtain a plurality of sensor elements 101. Thereby, the several sensor element 101 can be manufactured collectively.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the first pitch P1 when the unfired lead insulating layer 192 is formed and the second pitch P2 when the unfired adhesive layer 194 is formed.
  • FIG. 7 shows a part of the element regions p10 to p15 (region on the rear end side of the sensor element 101) of the green sheet 204. Further, the upper part of FIG. 7 shows a state immediately after the formation of the unfired lead insulating layer 192 (upper insulating layer 193b) (before drying after printing). The lower part of FIG.
  • step (b) shows a state immediately after formation of the unfired adhesive layer 194.
  • the predetermined direction of the pattern The pitch of the arrangement may be basically the same value (for example, the first pitch P1 shown in FIG. 7) when any pattern is formed.
  • a plurality of unfired lead insulating layer 192 patterns are formed so that the unfired lead insulating layer 192 patterns corresponding to one of the sensor elements 101 are arranged at the first pitch P1 in a predetermined direction.
  • step (c) the non-fired adhesion is performed so that the pattern of the non-fired adhesive layer 194 corresponding to one of the sensor elements 101 is arranged in the predetermined direction at the second pitch P2 smaller than the first pitch P1.
  • a plurality of patterns of the layer 194 are preferably formed. That is, as in the element regions p10 to p15 shown in FIG. 7, when the pitch of the unfired lead insulating layer 192 between the element regions 208 adjacent in the predetermined direction is the first pitch P1 (upper stage in FIG. 7), It is preferable that the pitch of the unsintered adhesive layer 194 between the element regions 208 adjacent in the predetermined direction is the second pitch P2 ( ⁇ P1) (lower stage in FIG. 7).
  • the green sheet 204 is dried and contracted after the formation. Then, the pattern pitch of the unfired lead insulating layer 192 becomes smaller than the first pitch P1 at the time of formation.
  • the pitch at the time of forming the pattern of the plurality of unfired lead insulating layers 192 and the pitch at the time of forming the pattern of the plurality of unfired adhesive layers 194 are the same first pitch P1, a plurality of them are formed side by side.
  • At least a part of the pattern of the unfired adhesive layer 194 is displaced from the corresponding pattern of the unfired lead insulating layer 192.
  • the unfired adhesive layer 194 is formed on the green sheet 204 by positioning the screen mask for forming the unfired adhesive layer 194 with respect to the center in the longitudinal direction of the green sheet 204, the outer side of the green sheet 204 in the longitudinal direction As a result, the misalignment between the unfired lead insulating layer 192 after shrinkage and the unfired adhesive layer 194 at the time of formation increases.
  • the center of the green sheet 204 in the longitudinal direction is located on the boundary line between the element region p11 and the element region p12.
  • the width of the overlapping region between the unfired lead insulating layer 192 and the unfired adhesive layer 194 differs from the target value.
  • the green adhesive layer 194 is formed at the first pitch P1 with reference to the longitudinal center of the green sheet 204 as shown in FIG. 7, the green sheet 204 contracts to the green lead insulating layer 192 due to shrinkage. Layer 194 is displaced relatively outward. Therefore, the element region 208 closer to the left side of FIG. 7, that is, the element region p22 of FIG.
  • the width Wo1 is smaller than the target value and the width Wo2 is larger than the target value.
  • the width Wo1 tends to be larger than the target value and the width Wo2 tends to be smaller than the target value.
  • region becomes large, and the effect which suppresses the curvature of the sensor element at the time of baking mentioned above cannot fully be acquired. That is, the yield of the sensor element 101 decreases.
  • a plurality of unfired adhesive layer 194 patterns at a second pitch P2 smaller than the first pitch P1 at the time of forming the unfired lead insulating layer 192 pattern Misalignment of the green sheet 204 with the pattern of the unfired lead insulating layer 192 after shrinkage can be reduced. Thereby, the target value and the actual value of the width of the overlapping region are hardly shifted, and the yield of the sensor element 101 can be improved.
  • the unsintered adhesive layer 194 is formed so as to cover most of the element region 208 except for the non-formation region 196, and therefore, a plurality of unbonded adhesive layers 194 are formed in each of the element regions 208.
  • the patterns of the unsintered adhesive layer 194 are continuous (in contact with each other).
  • the pattern of the unfired adhesive layer 194 in each of the element regions 208 has a non-formed region 196 that avoids the unfired lead insulating layer 192 and the like, and the pitch of the non-formed region 196 in a predetermined direction is plural.
  • the pitch of the unfired adhesive layer 194 is arranged in a predetermined direction (second pitch P2).
  • the second pitch P2 is determined by examining the shrinkage after drying of the unfired lead insulating layer 192, and the pitch after drying of the unfired lead insulating layer 192 formed at the first pitch P1 (formation of the unfired adhesive layer 194). It can be determined experimentally as a value that matches the pitch of the hour.
  • the second pitch P2 may have a length [mm] that is 99% or more and less than 100% of the first pitch P1.
  • the second pitch P2 may be 99.5% or more of the first pitch P2, or 99.9% or more.
  • the pitch (here, the upper side) formed at the last of them is formed.
  • the pitch at the time of forming the insulating layer 193b is defined as the first pitch P1.
  • the unfired adhesive layer 194 is formed in multiple times (lower adhesive layer 194a, upper adhesive layer 194b) as in the above-described embodiment, the overlapping region 195 (especially the width direction is along the predetermined direction).
  • the pitch when forming the first overlapping regions 195a and 195b (here, the pitch when forming the upper adhesive layer 194b) is defined as the second pitch P2. However, it is preferable that the pitch is smaller than the first pitch P1 (for example, the same second pitch P2) in any of the plurality of times of forming the unfired adhesive layer 194. Further, when the upper adhesive layer 194b is formed after drying after the formation of the lower adhesive layer 194a, the upper adhesive layer 194b is more than the pitch at the time of forming the lower adhesive layer 194a in consideration of shrinkage due to drying at this time. You may make the pitch at the time of formation of small.
  • the pitch when forming a pattern in the same green sheet 200 not only at the time of forming the unbaked adhesive layer 194, the pitch may be made smaller as the pattern is formed later.
  • the pitch when the lower insulating layer 193a, the unsintered measurement electrode lead 191, and the upper insulating layer 193b are formed in this order, the pitch may be reduced as the pattern is formed later.
  • the width of the lower insulating layer 193a and the upper insulating layer 193b is sufficiently larger than the width of the unfired measurement electrode lead 191, the lower insulating layer 193a, the unfired measurement electrode lead 191, and the upper insulating layer 193b Even if the formation position is displaced by the amount of contraction during drying, the effect on the characteristics of the sensor element 101 is small. Therefore, the effect of improving the yield of the sensor element 101 is higher when the positional deviation between the unsintered lead insulating layer 192 and the unsintered adhesive layer 194 is suppressed than when the positional deviation between other patterns is suppressed. .
  • the green sheet 204 contracts not only in the longitudinal direction (left and right direction in FIGS. 4 and 7) but also in the short direction (up and down direction in FIGS. 4 and 7). . Therefore, when each pattern is formed so that a plurality of patterns (two rows in FIG. 4) corresponding to one sensor element 101 are arranged in a direction orthogonal to the predetermined direction, the pitch of the arrangement of the patterns in the direction orthogonal to the predetermined direction Alternatively, the pitch at which the green adhesive layer 194 is formed may be smaller than the pitch at which the green lead insulating layer 192 is formed.
  • the pitch between the patterns formed in the element regions p1 to p22 and the patterns formed in the element regions p23 to p44 in FIG. 4 is set at the time of forming the unfired lead insulating layer 192.
  • a smaller value may be used when the green adhesive layer 194 is formed.
  • the width of the overlapping region between the unfired lead insulating layer 192 and the unfired adhesive layer 194 is different from the target value. This can be suppressed and the yield of the sensor element 101 can be improved.
  • the contraction amount of the green sheet 204 is larger in the longitudinal direction than in the short direction of the green sheet 204. Therefore, the effect of improving the yield of the sensor elements 101 is higher when the second pitch P2 arranged along the predetermined direction shown in FIG. 7 is made smaller than the first pitch P1.
  • the green adhesive layer 194 is formed so that the overlapping region 195 includes the first to fourth overlapping regions 195a to 195d.
  • the present invention is not limited to this, and at least one of the edge portions of the green lead insulating layer 192 is not limited thereto. It is only necessary that the portion and the unfired adhesive layer 194 overlap. That is, the unfired adhesive layer 194 may be formed so that at least the overlapping region 195 exists. For example, the fourth overlapping region 195d may not exist. Further, at least the first overlapping region 195a and the third overlapping region 195c may be present. As described above, the closer the distance between the electrode and the gap, the easier the oxygen in the gap reaches the periphery of the electrode.
  • the first overlapping region 195a exists among the first to fourth overlapping regions 195a to 195d, and it is preferable that the third overlapping region 195c subsequently exists, and then the second overlapping region 195b Preferably it is present.
  • at least the third overlapping region 195c may exist.
  • the widths Wo1 to Wo4 of the first to fourth overlapping regions 195a to 195d have the same value.
  • the present invention is not limited to this, and any one or more of the widths Wo1 to Wo4 may be a different value.
  • the width Wo1 of the first overlapping region 195a is substantially constant at any position in the front-rear direction, the present invention is not limited to this.
  • the width Wo1 of the first overlap region 195a may be larger on the side closer to the unfired measurement electrode 144 (front), and the width Wo1 may be smaller on the far side (rear).
  • the average value of the width Wo1 (the average value of the values at a plurality of positions in the front-rear direction of the width of the first overlapping region 195a) may be 20 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less. Further, the width Wo1 may be within a range of 20 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less at any position in the front-rear direction of the first overlapping region 195a. The same applies to the second to fourth overlapping areas 195b to 195d.
  • the ratio Womax / Wi is preferably 0.04 or more and 0.29 or less.
  • the value / Wi may be 0.04 or more and 0.29 or less.
  • the maximum value Wo12max is the maximum value of the widths of the first and second overlapping regions 195a and 195b. In other words, the maximum value Wo12max is the width of the overlapping portion between the edge portion along the longitudinal direction of the straight portion 193 of the unfired lead insulating layer 192 and the unfired adhesive layer.
  • the unsintered measurement electrode 144 that becomes the measurement electrode 44 after firing is formed as the unsintered electrode
  • the unsintered measurement electrode 144 is formed as the unsintered electrode lead.
  • the unfired measurement electrode lead 191 that is connected to the electrode and becomes the measurement electrode lead 91 after firing is formed, but the invention is not limited thereto.
  • the unfired electrode lead formed in step (b) may be any unfired electrode lead disposed between the green sheets in the laminate. Even in this case, there is an overlap area between the green lead insulating layer surrounding the green electrode lead and the green adhesive layer, so that there is a gap around the electrode connected to the green electrode lead.
  • the unfired electrode lead connected to the unfired electrode that becomes the inner pump electrode 22 or the auxiliary pump electrode 51 after firing there is an overlapping region between the unbaked lead insulating layer and the unfired adhesive layer surrounding the lead electrode. If it does in this way, the effect which suppresses the fall of the initial stability of the sensor element 101 is acquired similarly to embodiment mentioned above. That is, when oxygen is supplied from the gap around the inner pump electrode 22 or the auxiliary pump electrode 51, the sensor until the pumping of the oxygen by the pump cell (the main pump cell 21 or the auxiliary pump cell 50) including these electrodes is completed.
  • Steps (a) to (c) may be performed for each of a plurality of electrodes (for example, two or more of the measurement electrode 44, the inner pump electrode 22, and the auxiliary pump electrode 51) and electrode leads connected thereto. .
  • a plurality of electrodes for example, two or more of the measurement electrode 44, the inner pump electrode 22, and the auxiliary pump electrode 51
  • electrode leads connected thereto By so doing, oxygen can be prevented from being supplied from the gaps around the plurality of electrodes, so that the effect of suppressing a decrease in detection accuracy of the sensor element 101 is enhanced.
  • one green sheet 204 includes 44 element regions 208 as shown in FIG. 4, but the number and arrangement of the element regions 208 are not particularly limited thereto.
  • one green sheet may include only one element region 208.
  • the sensor element 101 detects the NOx concentration as the specific gas concentration in the gas to be measured, but is not limited thereto.
  • the sensor element 101 may detect the oxygen concentration as the specific gas concentration.
  • Experimental examples 2 to 6 correspond to examples of the present invention, and experimental example 1 corresponds to a comparative example.
  • this invention is not limited to a following example.
  • the green sheet 200 was formed by mixing zirconia particles to which 4 mol% of a stabilizer yttria was added, an organic binder, and an organic solvent, and then forming a tape.
  • a paste prepared by mixing 11.2% by mass of zirconia particles to which 4 mol% of a stabilizer yttria was added, 60% by mass of platinum, an organic binder, and an organic solvent was used.
  • the insulating paste for the lead insulating layer 92 was prepared by mixing alumina powder and a binder solution at a weight ratio of 1: 2 so that the viscosity at normal temperature was 40 [Pa ⁇ s].
  • the adhesive layer 94 was prepared by mixing zirconia particles added with 4 mol% of a stabilizer yttria, an organic binder, and an organic solvent so that the viscosity at normal temperature was 20 [Pa ⁇ s].
  • the thickness of the unsintered measurement electrode lead 191 was 7 to 17 ⁇ m, and the thickness of the second linear portion 191b therein was 9 to 15 ⁇ m.
  • the width Wi of the unfired lead insulating layer 192 was 490 ⁇ m, and the total thickness of the lower insulating layer 193a and the upper insulating layer 193b was 30 ⁇ m.
  • the total thickness of the lower adhesive layer 194a and the upper adhesive layer 194b was 35 ⁇ m.
  • the thickness of the unbaked back surface adhesive layer 197 was 10 ⁇ m.
  • the second pitch P2 of the unfired adhesive layer 194 is made smaller than the first pitch P1 of the unfired lead insulating layer 192, and the target value and actual value of the width Wo1 to the width Wo4 are set. And matched as much as possible.
  • the unfired lead insulating layer 192 (lower insulating layer 193a and upper insulating layer 193b) and the unfired measurement electrode lead 191 were both formed with a first pitch P1 of 5.27 mm.
  • the unfired adhesive layer 194 (lower adhesive layer 194a, upper adhesive layer 194b) was formed with the second pitch P2 set to 5.267 mm.
  • the lower insulating layer 193a, the unfired measurement electrode lead 191, the upper insulating layer 193b, the lower adhesive layer 194a, and the second overlapping region 195b are formed in this order. Drying was performed.
  • the overlapping region 195 does not have the fourth overlapping region 195d.
  • the first pitch P1 and the second pitch P2 in Experimental Examples 2 to 6 were set to the same values as in Experimental Example 1.
  • the initial stability is determined to be good (A), and when it exceeds 0.065 ⁇ A, it is determined to be defective (C). Since the gas flowing into the gas circulation part is a gas (nitrogen) that does not contain oxygen, the pump current Ip2 is ideally 0 ⁇ A, and oxygen is supplied from the gap inside the sensor element 101. The value of the current Ip2 becomes a large value.
  • FIG. 8 is a graph plotting the target value of the maximum value Womax of Experimental Examples 1 to 6 and the pump current Ip2.
  • FIG. 9 is a graph in which the target value of the maximum value Womax and the amount of warpage of Experimental Examples 1 to 6 are plotted.
  • diamond-shaped points indicate average values
  • upper and lower horizontal bars indicate average values ⁇ ⁇ .
  • the target value of the maximum value Womax is 100 ⁇ m or less
  • the amount of warpage was smaller than that in Experimental Example 5.
  • the maximum value Womax is preferably 20 ⁇ m or more and more preferably 30 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing the decrease in detection accuracy of the sensor element 101.
  • the ratio Womax / Wi is preferably 0.04 or more, and more preferably 0.06 or more.
  • the maximum value Womax is preferably 140 ⁇ m or less, more preferably 130 ⁇ m or less, further preferably 120 ⁇ m or less, particularly preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 90 ⁇ m or less, and more preferably 70 ⁇ m or less. More preferably, 60 ⁇ m or less is considered to be even more preferable.
  • the ratio Womax / Wi is preferably 0.29 or less, more preferably 0.27 or less, further preferably 0.24 or less, and value 0.20 or less. Is particularly preferable, a value of 0.18 or less is more preferable, a value of 0.14 or less is more preferable, and a value of 0.12 ⁇ m or less is considered to be even more preferable.
  • Example 3 the half value of the sum of the widths was defined as the width of the gap of the sensor element 101.
  • the average value of the width of the gap was derived to be 3.8 ⁇ m, and in Experimental Example 3, the gap between the lead insulating layer 92 and the adhesive layer 94 is less likely to occur than in Experimental Example 1.
  • the present invention can be used in the manufacturing industry of sensor elements that detect the concentration of a specific gas such as NOx in a gas to be measured such as automobile exhaust gas.

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Abstract

センサ素子の製造方法は、形成工程を含む。形成工程は、（ａ）複数のグリーンシートの１つに、導電ペーストからなる未焼成電極を形成するステップと、（ｂ）前記ステップ（ａ）と同じグリーンシートに、導電ペーストからなり前記未焼成電極に接続される未焼成電極リードと、該未焼成電極リードの少なくとも一部を囲み絶縁ペーストからなる未焼成リード絶縁層と、を形成するステップと、（ｃ）前記ステップ（ｂ）を行ったグリーンシート上の前記未焼成リード絶縁層がない領域の少なくとも一部を埋めるように接着ペーストからなる未焼成接着層を形成し、且つ該未焼成リード絶縁層の縁部分の少なくとも一部と重複するように該未焼成接着層を形成するステップと、を含む。

Description

センサ素子の製造方法
　本発明は、センサ素子の製造方法に関する。
　従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層と、固体電解質層の上面に配置された外側ポンプ電極と、固体電解質層の内部に配置された測定電極と、これらの電極に接続されたリード線と、を備えたセンサ素子が記載されている。このセンサ素子では、測定電極周辺に被測定ガスを導入し、被測定ガス中のＮＯｘの還元によって発生する酸素を汲み出す際に外側ポンプ電極と測定電極との間に流れる電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。また、特許文献１には、このようなセンサ素子の製造方法も記載されている。まず、複数のグリーンシートを用意し、これらに電極などの所定のパターンを印刷し、印刷後の乾燥処理を行う。次に、乾燥後の複数のグリーンシートを積層して積層体とする。そして、積層体をセンサ素子個々の単位にカットした後に焼成して、センサ素子を得る。
　また、センサ素子内部のリードを固体電解質層から絶縁するために、固体電解質層の表面に絶縁層を形成し、その上にリードを形成することが知られている（例えば特許文献２）。
特開２０１５－１８０８６７号公報 特開２０１５－２２７８９６号公報
　ところで、特許文献２では固体電解質層の表面のほぼ全体を絶縁層で覆ってその上にリードを形成している。しかし、例えば絶縁層が酸素イオン伝導性を有さないなどの理由から、絶縁層の配置をリードの周囲に限定したい場合がある。そのようなセンサ素子を製造する場合、例えばリード及び絶縁層を図１０のように製造することが考えられる。まず、固体電解質層となるグリーンシート７０１上に未焼成リード７９１とそれを囲む未焼成絶縁層７９２とを形成する（図１０（ａ））。続いて、グリーンシート７０１上の未焼成絶縁層７９２以外の部分に未焼成接着層７９４を形成する（図１０（ｂ））。次に、下面に未焼成裏面接着層７９７が形成された他のグリーンシート７０２を、グリーンシート７０１上に積層して積層体とする（図１０（ｃ））。そして、得られた積層体を焼成して、未焼成リード７９１がリード６９１になり、未焼成絶縁層７９２が絶縁層６９２になり、未焼成接着層７９４及び未焼成裏面接着層７９７が接着層６９４となったセンサ素子を得る（図１０（ｄ））。図１０（ｂ）に示すように、未焼成絶縁層７９２をグリーンシート７０１上の未焼成リード７９１の周囲にのみ形成する代わりに、グリーンシート７０１上の未焼成絶縁層７９２がない部分に未焼成接着層７９４を形成することで、例えばグリーンシート７０１上に形成されたパターンの高さを揃えつつセンサ素子を作成することができる。
　しかし、この製造方法では、図１０（ｃ）に示すように、積層体において未焼成絶縁層７９２と未焼成接着層７９４との間に空隙７９９が生じてしまい、ひいては焼成後のセンサ素子において絶縁層６９２と接着層６９４との間に空隙７９９が生じてしまう場合がある。センサ素子にこのような空隙７９９が存在すると、センサ素子の使用時に空隙７９９内の酸素が電極周辺に供給されてしまい、特定ガス濃度が精度良く検出できない場合があった。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することを主目的とする。
　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
　本発明のセンサ素子の製造方法は、
　被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサ素子の製造方法であって、
　酸素イオン伝導性の固体電解質であるセラミックスを主成分とするグリーンシートを複数用意する準備工程と、
（ａ）前記複数のグリーンシートの１つに、導電ペーストからなる未焼成電極を形成するステップと、
（ｂ）前記ステップ（ａ）と同じグリーンシートに、導電ペーストからなり前記未焼成電極に接続される未焼成電極リードと、該未焼成電極リードの少なくとも一部を囲み絶縁ペーストからなる未焼成リード絶縁層と、を形成するステップと、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）を行ったグリーンシート上の前記未焼成リード絶縁層がない領域の少なくとも一部を埋めるように接着ペーストからなる未焼成接着層を形成し、且つ該未焼成リード絶縁層の縁部分の少なくとも一部と重複するように該未焼成接着層を形成するステップと、
　を含む形成工程と、
　前記ステップ（ａ）～（ｃ）が行われたグリーンシートを含む前記複数のグリーンシートを積層して、前記未焼成電極リードがグリーンシートの間に配置された積層体とする積層工程と、
　前記積層体から未焼成センサ素子を切り出す切り出し工程と、
　前記未焼成センサ素子を焼成して、前記未焼成電極が電極となり、前記未焼成電極リードが電極リードとなり、前記未焼成リード絶縁層がリード絶縁層となり、前記未焼成接着層が接着層となったセンサ素子を得る焼成工程と、
　を含むものである。
　この製造方法では、形成工程のステップ（ｃ）において、未焼成リード絶縁層の縁部分の少なくとも一部と重複するように未焼成接着層を形成する。そのため、グリーンシートの積層後における未焼成リード絶縁層と未焼成接着層との間に空隙が生じにくく、ひいては焼成後のセンサ素子におけるリード絶縁層と接着層との間に空隙が生じにくい。したがって、センサ素子の使用時に空隙内の酸素が電極周辺に供給されてしまうことを抑制でき、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することができる。
　本発明のセンサ素子の製造方法において、前記ステップ（ｃ）では、前記未焼成リード絶縁層と前記未焼成接着層との重複領域の幅の最大値Ｗｏｍａｘが２０μｍ以上１４０μｍ以下となるように該未焼成接着層を形成してもよい。最大値Ｗｏｍａｘが２０μｍ以上では、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下をより確実に抑制できる。最大値Ｗｏｍａｘが１４０μｍ以下では、重複領域の幅が大きいことすなわちグリーンシート上で部分的にペーストの量が多いことによる、焼成時のセンサ素子の反りを抑制できる。この場合において、最大値Ｗｏｍａｘは１２０μｍ以下としてもよい。こうすれば、センサ素子の反りをより抑制できる。
　本発明のセンサ素子の製造方法において、前記ステップ（ｃ）では、前記未焼成リード絶縁層と前記未焼成接着層との重複領域の幅の最大値Ｗｏｍａｘ［μｍ］と、前記未焼成リード絶縁層のうち前記未焼成電極リードの通電方向に垂直な方向の幅Ｗｉ［μｍ］と、の比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが、値０．０４以上値０．２９以下となるように前記未焼成接着層を形成してもよい。比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが値０．０４以上では、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下をより確実に抑制できる。比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが値０．２９以下では、重複領域の幅が大きいことすなわちグリーンシート上で部分的にペーストの量が多いことによる、焼成時のセンサ素子の反りを抑制できる。この場合において、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉは値０．２４以下としてもよい。こうすれば、センサ素子の反りをより抑制できる。
　本発明のセンサ素子の製造方法において、前記ステップ（ｂ）で形成される前記未焼成リード絶縁層は、長手方向の延長上に前記未焼成電極が位置しないように配置された直線部を有しており、前記ステップ（ｃ）では、前記直線部の長手方向に沿った縁部分のうち少なくとも前記未焼成電極に近い側の縁部分と重複するように前記未焼成接着層を形成してもよい。こうすることで、リード絶縁層のうち電極に近い側の縁部分付近での空隙の発生を抑制できるため、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下をより抑制できる。
　本発明のセンサ素子の製造方法において、前記ステップ（ａ）では、前記未焼成電極として、焼成後に測定電極となる未焼成測定電極を形成し、前記ステップ（ｂ）では、前記未焼成電極リードとして、前記未焼成測定電極に接続され焼成後に測定電極リードとなる未焼成測定電極リードを形成してもよい。こうすれば、センサ素子の使用時に空隙内の酸素が測定電極周辺に供給されてしまうことを抑制できる。ここで、測定電極の周辺に空隙内の酸素が供給されると、他の電極の周辺に空隙内の酸素が供給される場合と比べて、特定ガス濃度の検出精度が低下しやすい。そのため、未焼成測定電極リードの少なくとも一部を囲む未焼成リード絶縁層の縁部分の少なくとも一部と重複するように未焼成接着層を形成することで、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下をより抑制できる。
　本発明のセンサ素子の製造方法において、前記ステップ（ａ）～（ｃ）では、前記グリーンシートに対して、前記センサ素子１個に対応するパターンが該センサ素子の長手方向と直交する所定方向に並ぶように、前記未焼成電極，前記未焼成電極リード，前記未焼成リード絶縁層，及び前記未焼成接着層の各々のパターンを複数形成し、前記切り出し工程では、前記積層体から複数の前記未焼成センサ素子を切り出し、前記焼成工程では、複数の前記未焼成センサ素子を焼成して複数のセンサ素子を得てもよい。こうすれば、複数のセンサ素子をまとめて製造できる。
　この場合において、本発明のセンサ素子の製造方法は、前記ステップ（ｂ）では、前記センサ素子１個に対応する前記未焼成リード絶縁層のパターンが、前記所定方向に第１ピッチで並ぶように、該未焼成リード絶縁層のパターンを複数形成し、前記ステップ（ｃ）では、前記センサ素子１個に対応する前記未焼成接着層のパターンが、前記所定方向に前記第１ピッチよりも小さい第２ピッチで並ぶように、該未焼成接着層のパターンを複数形成してもよい。ここで、センサ素子１個に対応するパターンが所定方向に複数並ぶようにグリーンシート上に未焼成リード絶縁層のパターンを複数形成する場合、形成後にグリーンシートが乾燥して収縮すると、未焼成リード絶縁層のパターンのピッチが小さくなる。この場合、例えば複数の未焼成リード絶縁層のパターンの形成時のピッチと複数の未焼成接着層のパターンの形成時のピッチとを同じとすると、複数並んで形成される未焼成接着層のパターンのうち少なくとも一部について、対応する未焼成リード絶縁層のパターンとの位置ずれが生じる。位置ずれが生じると、未焼成リード絶縁層と未焼成接着層との重複領域の幅が目標値と異なってしまうため、上述した特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制する効果が十分得られないセンサ素子が製造されやすくなる。すなわちセンサ素子の歩留まりが低下する。これに対し、未焼成リード絶縁層のパターンの形成時の第１ピッチよりも小さい第２ピッチで未焼成接着層のパターンを複数形成することで、未焼成接着層のパターンとグリーンシートの収縮後の未焼成リード絶縁層のパターンとの位置ずれを低減できる。これにより、重複領域の幅の目標値と実際の値とがずれにくくなり、センサ素子の歩留まりを向上させることができる。
ガスセンサ１００の断面模式図。 図１のＡ－Ａ断面の一部を示す断面図。 図２のＢ－Ｂ断面図。 グリーンシート２０４及び複数の素子用領域２０８の説明図。 グリーンシート２０４上に各パターンを形成する様子を示す上面図。 グリーンシート２０４上に各パターンを形成する様子を示す断面図。 未焼成リード絶縁層１９２形成時の第１ピッチＰ１と未焼成接着層１９４形成時の第２ピッチＰ２とを示す説明図。 実験例１～６の最大値Ｗｏｍａｘとポンプ電流Ｉｐ２とをプロットしたグラフ。 実験例１～６の最大値Ｗｏｍａｘと反り量とをプロットしたグラフ。 互いの縁部分が接するように未焼成絶縁層７９２及び未焼成接着層７９４を形成する場合のセンサ素子の製造の様子を示す説明図。
　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるセンサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の断面模式図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面のうち測定電極４４及び測定電極リード９１周辺の断面図である。図３は、図２のＢ－Ｂ断面図である。ガスセンサ１００は、被測定ガス中の特定ガス（本実施形態ではＮＯｘ）の濃度を検出するセンサ素子１０１を備えている。センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
　センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
　センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
　ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
　第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
　また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
　大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
　基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
　ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
　主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
　内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
　内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
　主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
　また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
　第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
　第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
　第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
　補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
　係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
　補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
　また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
　なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
　また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
　測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
　測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
　第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
　また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
　第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
　また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
　また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
　このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
　さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
　ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介して下部コネクタパッド８６と接続されており、該下部コネクタパッド８６を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
　また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
　ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
　圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
　第２固体電解質層６の上面の後端側には、上部コネクタパッド８５が配設されている（図１参照）。同様に、第１基板層１の下面の後端側には、下部コネクタパッド８６が配設されている。上部，下部コネクタパッド８５，８６は、センサ素子１０１と外部とを電気的に導通するためのコネクタ電極として機能する。上部，下部コネクタパッド８５，８６は、図示は省略するがそれぞれ複数（本実施形態では４個ずつ）配設されている。上部コネクタパッド８５の１つは、図２，３に示す測定電極リード９１と導通しており、測定電極リード９１を介して測定電極４４と導通している。測定電極４４以外の他の各電極についても、図示しない電極リードを介して上部コネクタパッド８５又は下部コネクタパッド８６のいずれかと導通している。これらの上部，下部コネクタパッド８５，８６を介して、外部からセンサ素子１０１の各電極（内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，基準電極４２，測定電極４４，補助ポンプ電極５１）に電圧又は電流を印加したり各電極の電圧や電流を測定したりすることができるようになっている。上述した可変電源２４，可変電源４６，可変電源５２による電圧の印加や、ポンプ電流Ｉｐ０，Ｉｐ１，Ｉｐ２，起電力Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの検出なども、実際はこの上部，下部コネクタパッド８５，８６を介して行われる。
　測定電極リード９１は、例えば白金等の貴金属又はタングステン，モリブデン等の高融点金属と、第１固体電解質層４の主成分と同じジルコニアと、を有するサーメットの導電体である。測定電極リード９１は、図２に示すようにセンサ素子１０１中で測定電極４４よりも左側に配置されている。測定電極リード９１は、測定電極４４の左側に接続され左右方向に延びる第１直線部９１ａと、第１直線部９１ａの左端に前端が接続され前後方向に延びる第２直線部９１ｂと、第２直線部９１ｂの後端に右端が接続され左右方向に延びる第３直線部９１ｃと、を有している。第３直線部９１ｃは、端部がセンサ素子１０１の左側面に露出しており、この左側面に配設された図示しない側面リードを介して、上部コネクタパッド８５の１つと導通している。測定電極リード９１のほとんどの部分は、第１固体電解質層４上に配設されたリード絶縁層９２に上下左右を囲まれている。
　リード絶縁層９２は、アルミナ等の絶縁体であり、測定電極リード９１の少なくとも一部を第１固体電解質層４及びスペーサ層５から絶縁している。リード絶縁層９２は、図２に示すように直線部９３を備えている。直線部９３は、長手方向が前後方向に沿うように配設されている。直線部９３は、測定電極リード９１の第１直線部９１ａの一部と、第２直線部９１ｂの全部と、第３直線部９１ｃの一部と、を囲んでいる。直線部９３は、第２直線部９１ｂに沿って配置されており、長手方向（前後方向）の延長上には測定電極４４が位置していない。なお、直線部９３は、第１直線部９１ａの右側の一部や第３直線部９１ｃの左側の一部は覆っていない。これにより、センサ素子１０１の製造時に、リード絶縁層９２が、第２内部空所４０，測定電極４４，及び第３直線部９１ｃの左端部等の、酸素イオンの伝導や電気的接続が必要な部分を覆ってしまうことを防止している。
　また、図１では図示を省略しているが、図２，３に示すように、第１固体電解質層４上には接着層９４が存在する。接着層９４は、スペーサ層５と第１固体電解質層４とを接着している。接着層９４は、第１固体電解質層４の上面のうち、緩衝空間１２，第１内部空所２０，第２内部空所４０などのガス流通部以外のほとんどを覆っている。接着層９４は、各層１～６と同様に酸素イオン伝導性を有することが好ましい。本実施形態では、接着層９４は各層１～６と同じジルコニアを主成分とするセラミックスとした。なお、スペーサ層５と第１固体電解質層４との間に限らず、各層１～６の間には図示しない接着層が存在する。
　次に、こうしたガスセンサ１００のセンサ素子１０１の製造方法について説明する。図４は、グリーンシート２０４及び複数の素子用領域２０８の説明図である。図５は、グリーンシート２０４上に各パターンを形成する様子を示す上面図である。図６は、グリーンシート２０４上に各パターンを形成する様子を示す断面図である。なお、図６（ａ）は図５（ａ）のＣ－Ｃ断面図、図６（ｂ）は図５（ｂ）のＤ－Ｄ断面図、図６（ｄ）は図５（ｃ）のＥ－Ｅ断面図である。また、図５は、グリーンシート２０４中の１つの素子用領域２０８に形成されるパターンの一部を示している。
［準備工程］
　センサ素子１０１を作製する場合、まず、酸素イオン伝導性の固体電解質であるセラミックス（本実施形態ではジルコニア）を主成分とするグリーンシート２００を複数用意する準備工程を行う。本実施形態では、センサ素子１０１は第１～第３基板層１～３，第１固体電解質層４，スペーサ層５，第２固体電解質層６の６つの層から構成されている。そのため、グリーンシート２００として、各層に対応させた６枚のグリーンシート２００を用意する。図４には、６枚のグリーンシート２００のうちの１つとして、焼成後に第１固体電解質層４となるグリーンシート２０４を示した。準備工程では、予め作製されたグリーンシート２００を用意してもよいし、グリーンシート２００を作製することで用意してもよい。グリーンシート２００を作製する場合、例えば、安定化したジルコニアの粉末と、有機バインダーと、可塑剤と、有機溶剤とを混合してペーストとし、このペーストを用いてドクターブレード法などにより作製する。グリーンシート２００は、図４に示すように、略長方形に形成されている。また、グリーンシート２００には、例えばプレス機のパンチを用いた打ち抜き加工を行って、四隅を円弧状に切り落としたり、複数のシート孔を形成したりしておく。これらは、後述するパターンの形成時や積層時の位置決めに用いられる。また、対応する層が内部空間を有している場合には、そのグリーンシート２００にもその内部空間に相当する空間（孔）を予め設けておく。
［形成工程］
　続いて、複数のグリーンシート２００の１以上に対して複数のセンサ素子１０１の各々に対応するパターンを形成して乾燥させる形成工程を行う。パターンとは、具体的には、図１～３に示した、測定電極４４などの各電極のパターンや、測定電極リード９１，リード絶縁層９２，接着層９４，ヒーター部７０などを形成するためのパターンである。図４に示すように、グリーンシート２００の各々には、１つのセンサ素子１０１に対応するパターンを形成する領域である素子用領域２０８が複数定められており、この素子用領域２０８の各々に各パターンを形成する。複数の素子用領域２０８は、センサ素子１０１の長手方向（前後方向）と直交する所定方向（図４の左右方向であり、グリーンシート２０４の長手方向）に並ぶように定められている。本実施形態では、素子用領域２０８は所定方向に２２個並び、且つ所定方向と垂直な方向（センサ素子の長手方向）に２列に並んでおり、合計４４個の素子用領域２０８が定められている。４４個の素子用領域２０８を区別する場合は、図４に示すように上段の２２個の素子用領域２０８を図４の左から右に向かって素子用領域ｐ１～ｐ２２と称し、下段の２２個の素子用領域２０８を図４の右から左に向かって素子用領域ｐ２３～ｐ４４と称する。複数の素子用領域２０８は、形成されるパターンの向きも定められている。図４の拡大部分に示すように、上段の素子用領域ｐ１～ｐ２２に形成されるパターンは、センサ素子１０１の前方が図４の下方を向く向きに形成される。下段の素子用領域ｐ２３～ｐ４４に形成されるパターンは、センサ素子１０１の前方が図４の上方を向く向きに形成される。なお、図４の拡大部分では、パターンの向きを示すために、センサ素子１０１の前後左右の方向を示す矢印と、測定電極４４のパターンである未焼成測定電極１４４と，測定電極リード９１のパターンである未焼成測定電極リード１９１と、基準ガス導入空間４３に相当する空間である空間１４３と、を示している。なお、空間１４３は、上述した準備工程における打ち抜き加工で形成された孔である。また、各々のパターンの形成は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート２００に塗布することにより行う。
　この形成工程は、以下のステップ（ａ）～（ｃ）を含む。ステップ（ａ）では、複数のグリーンシート２００の１つであるグリーンシート２０４に、導電ペーストからなる未焼成測定電極１４４を形成する。ステップ（ｂ）では、ステップ（ａ）と同じグリーンシート２０４に、導電ペーストからなり未焼成測定電極１４４に接続される未焼成測定電極リード１９１と、未焼成測定電極リード１９１の少なくとも一部を囲み絶縁ペーストからなる未焼成リード絶縁層１９２と、を形成する。未焼成測定電極１４４，未焼成測定電極リード１９１，未焼成リード絶縁層１９２は、それぞれ焼成後に測定電極４４，測定電極リード９１，リード絶縁層９２となるものであり、図１～３で示した位置及び形状に対応して、グリーンシート２０４の複数の素子用領域２０８の各々に形成される。ステップ（ａ），（ｂ）は、具体的には例えば以下のように行う。まず、ステップ（ａ）を行ってグリーンシート２０４上に未焼成測定電極１４４を形成する。続いて、ステップ（ｂ）を行う。具体的には、まず、未焼成リード絶縁層１９２の一部である下側絶縁層１９３ａを形成し、下側絶縁層１９３ａの上に未焼成測定電極リード１９１を形成する（図５（ａ），図６（ａ））。図５（ａ）に示すように、未焼成測定電極リード１９１は、測定電極リード９１の第１～第３直線部９１ａ～９１ｃに対応する第１～第３直線部１９１ａ～１９１ｃを有している。次に、下側絶縁層１９３ａ及びその上の未焼成測定電極リード１９１上に上側絶縁層１９３ｂを形成する（図５（ｂ），図６（ｂ））。これにより、下側絶縁層１９３ａ及び上側接着層１９４ｂからなる直線部１９３を有する未焼成リード絶縁層１９２が形成される。未焼成リード絶縁層１９２は未焼成測定電極リード１９１の少なくとも一部を囲むように形成される。本実施形態では、直線部１９３が第１直線部１９１ａの一部と第２直線部１９１ｂの全部と第３直線部１９１ｃの一部とを囲むように形成される。なお、特にこれに限定するものではないが、未焼成測定電極リード１９１の厚さは例えば７μｍ～１７μｍである。未焼成リード絶縁層１９２の厚さ（下側絶縁層１９３ａ及び上側絶縁層１９３ｂの合計厚さ）は例えば２０μｍ～４０μｍである。
　なお、本実施形態では、ステップ（ａ）で未焼成測定電極１４４を形成する際に、焼成後に補助ポンプ電極５１の底部電極部５１ｂとなる未焼成補助ポンプ電極１５１ｂ（図５（ａ）参照）や、焼成後に内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂとなる未焼成主ポンプ電極（図示省略）も形成するものとした。また、ステップ（ｂ）で上側絶縁層１９３ｂを形成した後に、焼成後に第４拡散律速部４５となる未焼成第４拡散律速部１４５を形成するものとした（図５（ｂ）参照）。
　ステップ（ｃ）では、ステップ（ｂ）を行ったグリーンシート２０４上の未焼成リード絶縁層１９２がない領域の少なくとも一部を埋めるように接着ペーストからなる未焼成接着層１９４を形成し、且つ未焼成リード絶縁層１９２の縁部分の少なくとも一部と重複するように未焼成接着層１９４を形成する。未焼成接着層１９４は、焼成後に接着層９４（の一部）となるものである。例えば、未焼成接着層１９４は、未焼成接着層１９４が形成される領域（図５（ｃ）の薄いハッチング及び濃いハッチング部分）と、未焼成接着層１９４が形成されない非形成領域１９６と、を有するパターンに形成される。非形成領域１９６には、グリーンシート２０４の上面のうち、緩衝空間１２，第１内部空所２０，第２内部空所４０などのガス流通部となる領域、及び未焼成リード絶縁層１９２が形成された領域の一部（重複領域１９５以外の領域）が含まれる。未焼成接着層１９４は、グリーンシート２０４の上面のうち非形成領域１９６以外のほとんどを埋めるように（覆うように）形成される。また、未焼成接着層１９４は、未焼成リード絶縁層１９２の直線部１９３の縁部分と重複する部分である重複領域１９５を有するように形成される（図５（ｃ）の濃いハッチング部分）。なお、図５（ｃ）に示すように、グリーンシート２０４のうち空間１４３が形成されている部分には、未焼成接着層１９４は形成しない。ただし、グリーンシート２０４に孔（空間１４３）が空いておりそもそもグリーンシート２０４の上面が存在しないため、未焼成接着層１９４が空間１４３を避けるようなパターンにする必要はない。なお、本実施形態では、未焼成接着層１９４を、下側接着層１９４ａ，上側接着層１９４ｂの複数回（ここでは２回）に分けた印刷で形成するものとした。１回目の印刷では、未焼成リード絶縁層１９２の縁部分と接するように下側接着層１９４ａを形成する（図６（ｃ））。２回目の印刷では、未焼成リード絶縁層１９２の縁部分の少なくとも一部と重複するように上側接着層１９４ｂを形成する（図５（ｃ），図６（ｄ））。なお、未焼成接着層１９４も、未焼成測定電極１４４等と同様に、グリーンシート２０４の複数の素子用領域２０８の各々に形成される。
　重複領域１９５は、具体的には、直線部１９３の右側の縁部分との重複領域である第１重複領域１９５ａと、直線部１９３の左側の縁部分との重複領域である第２重複領域１９５ｂと、を有している。また、重複領域１９５は、直線部１９３の前側の縁部分との重複領域である第３重複領域１９５ｃと、直線部１９３の後側の縁部分との重複領域である第４重複領域１９５ｄと、を有している。なお、未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４との重複領域１９５とは、両者の形成面（グリーンシート２０４の上面）に垂直な方向（本実施形態では上方）から見たときに両者が重複している部分である。また、本実施形態では、第１重複領域１９５ａの幅Ｗｏ１が前後方向のいずれの位置でも略一定になるように、未焼成リード絶縁層１９２及び未焼成接着層１９４のパターン形状が定められている。同様に、第２～第４重複領域１９５ｂ～１９５ｄの幅Ｗｏ２～Ｗｏ４も略一定になるようにパターン形状が定められている。また、幅Ｗｏ１～Ｗｏ４が略等しくなるように未焼成リード絶縁層１９２及び未焼成接着層１９４のパターン形状が定められているものとした。なお、上述したように未焼成接着層１９４は第２内部空所４０となる領域には形成されない。そのため、直線部９３の左前方付近（第１直線部１９１ａのうち未焼成リード絶縁層１９２に囲まれていない部分の周辺、及び未焼成測定電極１４４の周辺）には形成されない。このように、そもそも未焼成接着層１９４の縁部分とリード絶縁層９２の縁部分とを隣接させない部分には、重複領域１９５を形成する必要はない。また、本実施形態では、未焼成リード絶縁層１９２及び未焼成接着層１９４のパターン形状等は、グリーンシート２０４の素子用領域ｐ１～ｐ４４のいずれについても同じとした。特にこれに限定されるものではないが、未焼成接着層１９４の厚さ（下側接着層１９４ａと上側接着層１９４ｂとの合計厚さ）は例えば２５μｍ～４５μｍである。なお、未焼成接着層１９４の厚さは、未焼成測定電極リード１９１と未焼成リード絶縁層１９２との合計厚さに近い値（例えば０．８倍～１．２倍）であることが好ましい。
　上記ステップ（ａ）～（ｃ）を含む形成工程を行うことで、複数のグリーンシート２００の各々に定められた複数の素子用領域２０８の各々に対して、複数のセンサ素子１０１の各々に対応するパターンが形成される。なお、必要なパターンを必要な位置に形成できればよく、形成工程における各パターンの形成の順序は、適宜変更してもよい。例えば、ステップ（ａ）～（ｃ）の順序は、ステップ（ｂ）の後にステップ（ｃ）を行うものとすればよく、ステップ（ａ）をステップ（ｃ）の後に行ってもよい。また、ステップ（ａ）をステップ（ｂ）の後且つステップ（ｃ）の前に行ってもよい。なお、形成工程では、上記のようにパターン形成後の乾燥も行う。乾燥処理については、公知の乾燥技術を利用可能であり、例えば７５～９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが一般的である。また、グリーンシート２００の各々に対する乾燥処理は、本実施形態ではパターンの形成を１回行う毎に行うものとした。ただし、パターンの形成を複数回行う毎に行ってもよいし、パターンの形成が全て完了したあとでまとめて行ってもよい。
［積層工程］
　次に、ステップ（ａ）～（ｃ）が行われたグリーンシート２０４を含む複数のグリーンシート２００を積層して、未焼成測定電極リード１９１がグリーンシート２００の間に配置された積層体とする積層工程を行う。この積層工程では、まず、グリーンシート２０４を含む複数のグリーンシート２００同士を接着するための未焼成裏面接着層の形成・乾燥処理を行う。未焼成裏面接着層は、例えば未焼成接着層１９４と同じ材質の接着層ペーストを用いることができ、スクリーン印刷などにより形成する。未焼成裏面接着層は、各グリーンシート２００の裏面（例えば形成工程においてパターンを形成した面とは反対側の面）において、例えば複数の素子用領域２０８（素子用領域ｐ１～ｐ４４）を含む領域全体に印刷を行うことで形成する。特にこれに限定されるものではないが、未焼成裏面接着層の厚さは例えば７μｍ～１７μｍである。なお、未焼成裏面接着層の形成及び乾燥は、形成工程の中で行ってもよい。未焼成裏面接着層の形成・乾燥処理を行うと、公知の積層用治具を用いて、グリーンシート２００のシート孔などを用いて位置決めしつつ複数のグリーンシート２００を重ね合わせて上下方向（シートの厚さ方向）から加圧し、積層体とする。これにより、図６（ｅ）に示すように、グリーンシート２０４上に形成された未焼成測定電極リード１９１等は、グリーンシート２０４と、裏面に未焼成裏面接着層１９７が形成されたグリーンシート２０５と、に挟まれて加圧された状態になる。なお、グリーンシート２０５は、焼成後にスペーサ層５となるシートである。また、図６（ｅ）では図示を省略しているが、グリーンシート２０４の下方やグリーンシート２０５の上方にも他のグリーンシート２００が積層されている。
［切り出し工程］
　積層工程を行って積層体が得られると、積層体から複数の未焼成センサ素子を切り出す切り出し工程を行う。切り出し工程では、例えば、グリーンシート２００のシート孔や図示しないカットマークなどを参考にして積層体を切断し、複数（本実施形態では４４個）の未焼成センサ素子を切り出す。なお、切断は、積層体の各グリーンシート２００について図４に示した素子用領域２０８の部分が切り出されるように行う。
［焼成工程］
　そして、切り出した複数の未焼成センサ素子を所定の条件で焼成する焼成工程を行って、複数のセンサ素子１０１を得る。なお、焼成工程により、未焼成センサ素子中の未焼成測定電極１４４，未焼成測定電極リード１９１，及び未焼成リード絶縁層１９２は、測定電極４４，測定電極リード９１，及びリード絶縁層９２となる。また、未焼成接着層１９４及び未焼成裏面接着層１９７は接着層９４となる（図６（ｆ））。
　このように、本実施形態のセンサ素子１０１の製造方法では、形成工程のステップ（ｃ）において、未焼成リード絶縁層１９２の縁部分の少なくとも一部と重複して重複領域１９５が存在するように未焼成接着層１９４を形成する（図５（ｃ），図６（ｄ））。これに対し、例えば図１０（ｂ）に示したように、未焼成絶縁層７９２の縁部分と未焼成接着層７９４の縁部分とが接する（重複はしない）ように未焼成接着層７９４を形成する場合を考える。この場合、図１０（ｃ），（ｄ）に示したように積層体や焼成後のセンサ素子１０１において空隙７９９が生じてしまう場合がある。センサ素子１０１にこのような空隙７９９が存在すると、センサ素子１０１の使用時に空隙７９９内の酸素（例えば空隙７９９内を満たす空気に含まれる酸素）が電極周辺に供給されてしまい、特定ガス濃度が精度良く検出できない場合がある。例えば、測定電極４４周辺に窒素酸化物が還元されたことによる酸素以外の酸素（すなわち特定ガスに由来しない酸素）が空隙７９９内から供給されると、供給された酸素に応じて図１のポンプ電流Ｉｐ２や起電力Ｖ２が変化してしまう。そのため、これらの少なくともいずれかを用いてＮＯｘ濃度を検出する場合に検出の精度が低下する。補助ポンプセル５０がポンピングを行うことで、空隙７９９から供給される酸素を外部に汲み出せば検出の精度は回復するが、少なくともセンサ素子１０１の使用開始時など汲み出しが不十分な期間は検出の精度が低下した状態となる。このように、空隙７９９が存在して測定電極４４周辺に酸素が供給されると、センサ素子１０１の使用開始時のＮＯｘ濃度の検出精度が低下する、すなわち初期安定性が低下する。これに対し、本実施形態では、図５（ｃ），図６（ｄ）に示したように重複領域１９５が存在することで、積層工程後における未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４との間（境界付近）に空隙が生じにくい（図６（ｅ））。そのため、焼成後のセンサ素子１０１におけるリード絶縁層９２と接着層９４との間に空隙が生じにくい（図６（ｆ））。したがって、センサ素子１０１の使用時に空隙内の酸素が測定電極４４周辺に供給されてしまうことを抑制でき、センサ素子１０１の初期安定性の低下を抑制することができる。
　なお、ステップ（ｃ）では、未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４との重複領域１９５の幅の最大値Ｗｏｍａｘが２０μｍ以上１４０μｍ以下となるように未焼成接着層１９４を形成することが好ましい。なお、重複領域１９５が存在する場合、最大値Ｗｏｍａｘは０μｍ超過となる。最大値Ｗｏｍａｘが２０μｍ以上では、センサ素子１０１の特定ガス濃度の検出精度の低下（ここでは初期安定性の低下）をより確実に抑制できる。最大値Ｗｏｍａｘが１４０μｍ以下では、重複領域１９５の幅が大きいことすなわちグリーンシート２０４上で部分的にペーストの量が多いことによる、焼成時のセンサ素子１０１の反りを抑制できる。例えば、本実施形態ではセンサ素子１０１の左右方向で左側に重複領域１９５が存在するため、重複領域１９５の幅が大きい場合には焼成後のセンサ素子１０１が左側に膨らむように反る場合があるが、そのようなことを抑制できる。また、センサ素子１０１の反りをより抑制できるため、最大値Ｗｏｍａｘは１２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、最大値Ｗｏｍａｘは、重複領域１９５のうち最も重複の幅が大きい部分の幅である。本実施形態では、幅Ｗｏ１～Ｗｏ４の各々が一定であり且つこれらの値が等しいため、幅Ｗｏ１～Ｗｏ４＝Ｗｏｍａｘである。
　また、ステップ（ｃ）では、最大値Ｗｏｍａｘ［μｍ］と、未焼成リード絶縁層１９２のうち未焼成測定電極リード１９１の通電方向に垂直な方向の幅Ｗｉ［μｍ］（図５（ｃ）参照）との比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが値０．０４以上値０．２９以下となるように未焼成接着層１９４を形成することが好ましい。なお、未焼成測定電極リード１９１の通電方向は、未焼成測定電極リード１９１のうち最も長い直線部（本実施形態では第２直線部１９１ｂ）の通電方向とする。そのため、本実施形態では、未焼成測定電極リード１９１の通電方向は、センサ素子１０１の長手方向すなわち前後方向である。したがって、幅Ｗｉは、未焼成リード絶縁層１９２のうち前後方向に垂直な左右方向の幅となる。なお、重複領域１９５が存在する場合、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉは値０超過となる。比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが値０．０４以上では、センサ素子１０１における特定ガス濃度の検出精度の低下をより確実に抑制できる。比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが値０．２９以下では、重複領域１９５の幅が大きいことすなわちグリーンシート２０４上で部分的にペーストの量が多いことによる、焼成時のセンサ素子１０１の反りを抑制できる。また、センサ素子１０１の反りをより抑制できるため、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉは値０．２４以下であることがより好ましい。特にこれに限定するものではないが、幅Ｗｉは例えば５００μｍ～６５０μｍである。また、未焼成測定電極リード１９１の幅は例えば２００μｍ～３００μｍであり、幅Ｗｉは例えば未焼成測定電極リード１９１の幅の１．０倍～３．２５倍としてもよい。幅Ｗｉは未焼成測定電極リード１９１の幅の１．１倍以上としてもよい。
　以上詳述した本実施形態のセンサ素子１０１の製造方法によれば、形成工程のステップ（ｃ）において、未焼成リード絶縁層１９２の縁部分の少なくとも一部と重複するように未焼成接着層１９４を形成するため、センサ素子１０１のＮＯｘ濃度の検出精度の低下（初期安定性の低下）を抑制することができる。また、最大値Ｗｏｍａｘを２０μｍ以上とすることで、センサ素子１０１の検出精度の低下をより確実に抑制できる。最大値Ｗｏｍａｘを１４０μｍ以下とすることで、焼成時のセンサ素子１０１の反りを抑制できる。さらに、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．０４以上とすることで、センサ素子１０１の検出精度の低下をより確実に抑制できる。比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．２９以下とすることで、焼成時のセンサ素子１０１の反りを抑制できる。
　また、センサ素子１０１の製造方法において、ステップ（ｂ）で形成される未焼成リード絶縁層１９２は、長手方向（前後方向）の延長上に未焼成測定電極１４４が位置しないように配置された直線部１９３を有している。そして、ステップ（ｃ）では、直線部１９３の長手方向に沿った縁部分（直線部１９３の右側及び左側の縁部分）のうち少なくとも未焼成測定電極１４４に近い側（右側）の縁部分と重複するように、すなわち第１重複領域１９５ａが存在するように、未焼成接着層１９４を形成する。ここで、電極と空隙との距離が近いほど、空隙内の酸素が電極周辺に到達しやすいため、センサ素子１０１の検出精度が低下しやすい。第２重複領域１９５ｂと比べて未焼成測定電極１４４に近い第１重複領域１９５ａが存在するように未焼成接着層１９４を形成することで、リード絶縁層９２のうち測定電極４４に近い側の縁部分付近での空隙の発生を抑制でき、センサ素子１０１の検出精度の低下を抑制する効果が高まる。
　また、センサ素子１０１の製造方法において、ステップ（ａ）では、未焼成電極として、焼成後に測定電極４４となる未焼成測定電極１４４を形成し、ステップ（ｂ）では、未焼成電極リードとして、未焼成測定電極１４４に接続され焼成後に測定電極リード９１となる未焼成測定電極リード１９１を形成する。これにより、測定電極４４に接続される測定電極リード９１を囲むリード絶縁層９２と接着層９４との間に空隙が生じにくくなるため、センサ素子１０１の使用時に空隙内の酸素が測定電極４４周辺に供給されてしまうことを抑制できる。ここで、測定電極４４の周辺に空隙内の酸素が供給されると、他の電極の周辺に空隙内の酸素が供給される場合と比べて、特定ガス濃度の検出精度が低下しやすい。そのため、未焼成測定電極リード１９１の少なくとも一部を囲む未焼成リード絶縁層１９２の縁部分の少なくとも一部と重複するように未焼成接着層１９４を形成することで、センサ素子１０１における特定ガス濃度の検出精度の低下をより抑制できる。
　さらに、センサ素子１０１の製造方法において、ステップ（ａ）～（ｃ）では、グリーンシート２０４に対して、センサ素子１０１の１個に対応するパターンがセンサ素子１０１の長手方向（前後方向）と直交する所定方向（左右方向）に並ぶように、未焼成測定電極１４４，未焼成測定電極リード１９１，未焼成リード絶縁層１９２，及び未焼成接着層１９４の各々のパターンを複数形成する。そして、切り出し工程では、積層体から複数の未焼成センサ素子を切り出し、積層工程では、複数の未焼成センサ素子を焼成して複数のセンサ素子１０１を得ている。これにより、複数のセンサ素子１０１をまとめて製造できる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　上述した実施形態では、センサ素子１０１の１個に対応するパターンを素子用領域２０８の各々に形成する場合の複数のパターンのピッチについて詳述しなかったが、これについて説明する。図７は、未焼成リード絶縁層１９２形成時の第１ピッチＰ１と未焼成接着層１９４形成時の第２ピッチＰ２とを示す説明図である。なお、図７は、グリーンシート２０４のうち素子用領域ｐ１０～ｐ１５の一部（センサ素子１０１の後端側の領域）を示している。また、図７上段は、未焼成リード絶縁層１９２（上側絶縁層１９３ｂ）の形成直後（印刷後の乾燥前）の状態を示している。図７下段は、未焼成接着層１９４の形成直後の状態を示している。センサ素子１０１の長手方向に直交する所定方向（図４の左右方向）に並んだ素子用領域２０８の各々に、センサ素子１０１の１個に対応する種々のパターンを形成する場合、パターンの所定方向の並びのピッチは、いずれのパターンを形成する場合も基本的には同じ値（例えば図７に示す第１ピッチＰ１）とすればよい。ただし、ステップ（ｂ）において、センサ素子１０１の１個に対応する未焼成リード絶縁層１９２のパターンが、所定方向に第１ピッチＰ１で並ぶように、未焼成リード絶縁層１９２のパターンを複数形成した場合に、ステップ（ｃ）では、センサ素子１０１の１個に対応する未焼成接着層１９４のパターンが、所定方向に第１ピッチＰ１よりも小さい第２ピッチＰ２で並ぶように、未焼成接着層１９４のパターンを複数形成することが好ましい。すなわち、図７に示す素子用領域ｐ１０～ｐ１５のように、所定方向に隣り合う素子用領域２０８間の未焼成リード絶縁層１９２のピッチが第１ピッチＰ１である場合に（図７上段）、所定方向に隣り合う素子用領域２０８間の未焼成接着層１９４のピッチが第２ピッチＰ２（＜Ｐ１）となるようにする（図７下段）ことが好ましい。ここで、センサ素子１０１の１個に対応するパターンが所定方向に複数並ぶようにグリーンシート２０４上に未焼成リード絶縁層１９２のパターンを複数形成する場合、形成後にグリーンシート２０４が乾燥して収縮すると、未焼成リード絶縁層１９２のパターンのピッチが形成時の第１ピッチＰ１よりも小さくなる。この場合、例えば複数の未焼成リード絶縁層１９２のパターンの形成時のピッチと複数の未焼成接着層１９４のパターンの形成時のピッチとを同じ第１ピッチＰ１とすると、複数並んで形成される未焼成接着層１９４のパターンのうち少なくとも一部について、対応する未焼成リード絶縁層１９２のパターンとの位置ずれが生じる。例えば、グリーンシート２０４の長手方向の中央を基準として未焼成接着層１９４の形成用のスクリーンマスクの位置決めを行ってグリーンシート２０４に未焼成接着層１９４を形成すると、グリーンシート２０４の長手方向の外側ほど、収縮後の未焼成リード絶縁層１９２と形成時の未焼成接着層１９４との位置ずれが大きくなる。なお、図７では、グリーンシート２０４の長手方向の中央は、素子用領域ｐ１１と素子用領域ｐ１２との境界線上に位置するものとした。そして、位置ずれが生じると、未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４との重複領域の幅（特に、所定方向に沿った重複の幅である幅Ｗｏ１，Ｗｏ２）が目標値と異なってしまう（第１重複領域１９５ａ，第２重複領域１９５ｂの少なくともいずれかが存在しなくなる場合も含む）。例えば、図７のようにグリーンシート２０４の長手方向の中央を基準として未焼成接着層１９４を第１ピッチＰ１で形成すると、グリーンシート２０４の収縮により未焼成リード絶縁層１９２に対して未焼成接着層１９４が相対的に外側にずれる。そのため、図７の左側すなわち図４の素子用領域ｐ２２に近い素子用領域２０８ほど、幅Ｗｏ１は目標値より小さくなり幅Ｗｏ２は目標値より大きくなる傾向にある。同様に、図７の右側すなわち図４の素子用領域ｐ１に近い素子用領域２０８ほど、幅Ｗｏ１は目標値より大きくなり幅Ｗｏ２は目標値より小さくなる傾向にある。このように重複領域の幅が目標値と異なると、例えば重複領域の幅が小さくなることで、上述した特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制する効果が十分得られないセンサ素子１０１が製造されやすくなる。あるいは、重複領域の幅が大きくなることで、上述した焼成時のセンサ素子の反りを抑制する効果が十分得られなくなる。すなわちセンサ素子１０１の歩留まりが低下する。これに対し、未焼成リード絶縁層１９２のパターンの形成時の第１ピッチＰ１よりも小さい第２ピッチＰ２で未焼成接着層１９４のパターンを複数形成することで、未焼成接着層１９４のパターンとグリーンシート２０４の収縮後の未焼成リード絶縁層１９２のパターンとの位置ずれを低減できる。これにより、重複領域の幅の目標値と実際の値とがずれにくくなり、センサ素子１０１の歩留まりを向上させることができる。
　なお、図７下段では、未焼成接着層１９４は、素子用領域２０８のうち非形成領域１９６を除いたほとんどの領域を覆うように形成されるため、素子用領域２０８の各々に形成される複数の未焼成接着層１９４のパターンは互いに連続している（接している）。ただし、素子用領域２０８の各々の未焼成接着層１９４のパターンは、未焼成リード絶縁層１９２などを避ける非形成領域１９６を有しており、この非形成領域１９６の所定方向のピッチが複数の未焼成接着層１９４の所定方向の並びのピッチ（第２ピッチＰ２）となる。なお、第２ピッチＰ２は、未焼成リード絶縁層１９２の乾燥後の収縮を調べて、第１ピッチＰ１で形成された未焼成リード絶縁層１９２の乾燥後のピッチ（未焼成接着層１９４の形成時のピッチ）と一致するような値として、実験的に定めることができる。例えば、第２ピッチＰ２は第１ピッチＰ１の９９％以上１００％未満の長さ［ｍｍ］としてもよい。第２ピッチＰ２は第１ピッチＰ２の９９．５％以上としてもよいし、９９．９％以上としてもよい。なお、上述した実施形態のように未焼成リード絶縁層１９２を複数回に分けて（下側絶縁層１９３ａ，上側絶縁層１９３ｂ）形成する場合、そのうちの最後に形成した際のピッチ（ここでは上側絶縁層１９３ｂの形成時のピッチ）を第１ピッチＰ１とする。また、上述した実施形態のように未焼成接着層１９４を複数回に分けて（下側接着層１９４ａ，上側接着層１９４ｂ）形成する場合、重複領域１９５（特に幅方向が所定方向に沿っている第１重複領域１９５ａ，１９５ｂ）を形成する際のピッチ（ここでは上側接着層１９４ｂの形成時のピッチ）を第２ピッチＰ２とする。ただし、未焼成接着層１９４を形成する複数回のいずれにおいても、第１ピッチＰ１よりも小さいピッチ（例えば同じ第２ピッチＰ２）とすることが好ましい。また、下側接着層１９４ａの形成後に乾燥を行ってから上側接着層１９４ｂを形成する場合、このときの乾燥による収縮も考慮して、下側接着層１９４ａの形成時のピッチより上側接着層１９４ｂの形成時のピッチを小さくしてもよい。なお、未焼成接着層１９４形成時に限らず、同じグリーンシート２００にパターンを形成する際には、後から形成するパターンほどピッチが小さくなるようにしてもよい。例えば、下側絶縁層１９３ａ，未焼成測定電極リード１９１，上側絶縁層１９３ｂをこの順で形成する際に、後から形成するパターンほどピッチを小さくしてもよい。ただし、例えば未焼成測定電極リード１９１の幅よりも下側絶縁層１９３ａ，上側絶縁層１９３ｂの幅が十分大きければ、下側絶縁層１９３ａ，未焼成測定電極リード１９１，上側絶縁層１９３ｂの互いの形成位置が乾燥時の収縮分だけ位置ずれしても、センサ素子１０１の特性等に与える影響は少ない。そのため、未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４との位置ずれを抑制する方が、他のパターン同士の位置ずれを抑制する場合と比べて、センサ素子１０１の歩留まりを向上させる効果は高い。
　なお、未焼成リード絶縁層１９２の形成後の乾燥時には、グリーンシート２０４は長手方向（図４，図７の左右方向）だけでなく短手方向（図４，７の上下方向）にも収縮する。そのため、センサ素子１０１の１個に対応するパターンが所定方向と直交する方向に複数（図４では２列）並ぶように各パターンを形成する場合、所定方向と直交する方向のパターンの並びのピッチも、未焼成リード絶縁層１９２の形成時のピッチより未焼成接着層１９４の形成時のピッチが小さくなるようにしてもよい。例えば図４における素子用領域ｐ１～ｐ２２に形成されるパターンと素子用領域ｐ２３～ｐ４４に形成されるパターンとのピッチ（図４の上下方向のピッチ）を、未焼成リード絶縁層１９２の形成時と比べて未焼成接着層１９４の形成時に小さい値にしてもよい。こうすることで、未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４との重複領域の幅（特に、所定方向に直交する方向の重複の幅である幅Ｗｏ３，Ｗｏ４）が目標値と異なってしまうことを抑制して、センサ素子１０１の歩留まりを向上させることができる。ただし、グリーンシート２０４の収縮量はグリーンシート２０４の短手方向よりも長手方向の方が大きい。そのため、図７に示した所定方向に沿った並びの第２ピッチＰ２を第１ピッチＰ１よりも小さくする方が、センサ素子１０１の歩留まりを向上させる効果は高い。
　上述した実施形態では、重複領域１９５が第１～第４重複領域１９５ａ～１９５ｄを有するように未焼成接着層１９４を形成したが、これに限らず未焼成リード絶縁層１９２の縁部分の少なくとも一部と未焼成接着層１９４が重複していればよい。すなわち、少なくとも重複領域１９５が存在するように未焼成接着層１９４を形成すればよい。例えば、第４重複領域１９５ｄは存在しなくてもよい。また、少なくとも第１重複領域１９５ａ及び第３重複領域１９５ｃが存在するものとしてもよい。なお、上述したように電極と空隙との距離が近いほど、空隙内の酸素が電極周辺に到達しやすい。そのため、例えば第１～第４重複領域１９５ａ～１９５ｄのうち少なくとも第１重複領域１９５ａが存在することが好ましく、続いて第３重複領域１９５ｃが存在することが好ましく、次に第２重複領域１９５ｂが存在することが好ましい。ただし、例えば少なくとも第３重複領域１９５ｃが存在するものとしてもよい。
　上述した実施形態では、第１～第４重複領域１９５ａ～１９５ｄの幅Ｗｏ１～Ｗｏ４は同じ値としたが、これに限らず幅Ｗｏ１～Ｗｏ４のいずれか１以上が他と異なる値であってもよい。また、第１重複領域１９５ａの幅Ｗｏ１が前後方向のいずれの位置でも略一定としたが、これに限られない。例えば第１重複領域１９５ａのうち未焼成測定電極１４４に近い側（前方）では幅Ｗｏ１が大きく、遠い側（後方）では幅Ｗｏ１が小さくなるような傾向にしてもよい。また、幅Ｗｏ１の平均値（第１重複領域１９５ａの幅の前後方向の複数位置の値の平均値）が２０μｍ以上１４０μｍ以下であってもよい。また、幅Ｗｏ１が第１重複領域１９５ａの前後方向のいずれの位置でも２０μｍ以上１４０μｍ以下の範囲内にあってもよい。第２～第４重複領域１９５ｂ～１９５ｄについても同様である。
　上述した実施形態では、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが値０．０４以上値０．２９以下であることが好ましいことを述べたが、幅Ｗｏ１，Ｗｏ２の最大値Ｗｏ１２ｍａｘ［μｍ］と幅Ｗｉとの比Ｗｏ１２ｍａｘ／Ｗｉが値０．０４以上値０．２９以下であってもよい。なお、最大値Ｗｏ１２ｍａｘは、第１，第２重複領域１９５ａ，１９５ｂの幅の最大値である。言い換えると、最大値Ｗｏ１２ｍａｘは、未焼成リード絶縁層１９２の直線部１９３の長手方向に沿った縁部分と、未焼成接着層と、の重複する部分の幅である。
　上述した実施形態では、ステップ（ａ）では、未焼成電極として、焼成後に測定電極４４となる未焼成測定電極１４４を形成し、ステップ（ｂ）では、未焼成電極リードとして、未焼成測定電極１４４に接続され焼成後に測定電極リード９１となる未焼成測定電極リード１９１を形成したが、特にこれに限られない。ステップ（ｂ）で形成する未焼成電極リードは、積層体においてグリーンシートの間に配置される未焼成電極リードであればよい。こうしても、その未焼成電極リードを囲む未焼成リード絶縁層と未焼成接着層との間に重複領域が存在するようにすることで、その未焼成電極リードに接続される電極の周辺に空隙内の酸素が供給されてしまうことを抑制でき、センサ素子における特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することができる。例えば、焼成後に内側ポンプ電極２２又は補助ポンプ電極５１となる未焼成電極に接続される未焼成電極リードに関して、これを囲む未焼成リード絶縁層と未焼成接着層との間に重複領域が存在するようにすれば、上述した実施形態と同様に、センサ素子１０１の初期安定性の低下を抑制する効果が得られる。すなわち、内側ポンプ電極２２又は補助ポンプ電極５１の周辺に空隙から酸素が供給されると、これらの電極を含むポンプセル（主ポンプセル２１又は補助ポンプセル５０）によるこれらの酸素の汲み出しが完了するまではセンサ素子１０１の検出精度が低下する場合があるが、そのようなことを抑制できる。なお、複数の電極（例えば測定電極４４，内側ポンプ電極２２，及び補助ポンプ電極５１のうち２以上）及びそれに接続される電極リードの各々に関して、ステップ（ａ）～（ｃ）を行ってもよい。こうすれば、複数の電極に関してその周囲に空隙から酸素が供給されることを抑制できるため、センサ素子１０１の検出精度の低下を抑制する効果が高まる。
　上述した実施形態では、１つのグリーンシート２０４が複数の素子用領域２０８を図４に示すように４４個備えるものとしたが、素子用領域２０８の数や配置は特にこれに限られない。例えば、１つのグリーンシートが素子用領域２０８を１つのみ備えていてもよい。
　上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中の特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限られない。例えば、センサ素子１０１は特定ガス濃度として酸素濃度を検出してもよい。
　以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例２～６が本発明の実施例に相当し、実験例１が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
　図４～６を用いて説明した実施形態のセンサ素子１０１の製造方法に従って、図１に示したセンサ素子１０１を作製して実験例１とした。ただし、実験例１では、工程（ｄ）において未焼成リード絶縁層１９２と未焼成接着層１９４とが縁部分で互いに接するようにし、重複領域１９５が存在しないようにした。すなわち、幅Ｗｏ１～幅Ｗｏ４＝最大値Ｗｏｍａｘ＝０μｍとし、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０とした（いずれも目標値すなわち設定値）。製造したセンサ素子１０１の大きさは、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍとした。センサ素子１０１を作製するにあたり、グリーンシート２００は、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。未焼成測定電極リード１９１用の導電性ペーストは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子１１．２質量％と白金６０質量％と有機バインダーと有機溶剤を混合したペーストを用いた。リード絶縁層９２用の絶縁性ペーストは、アルミナ粉末とバインダー溶液とを１：２の重量割合で混合して、常温時の粘度が４０［Ｐａ・ｓ］となるように調整した。接着層９４は、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、常温時の粘度が２０［Ｐａ・ｓ］となるように調整した。未焼成測定電極リード１９１の厚みは７～１７μｍとし、その中の第２直線部１９１ｂの厚みは９～１５μｍとした。未焼成リード絶縁層１９２の幅Ｗｉは４９０μｍとし、下側絶縁層１９３ａと上側絶縁層１９３ｂとの合計厚みは３０μｍとした。下側接着層１９４ａと上側接着層１９４ｂの合計厚みは３５μｍとした。未焼成裏面接着層１９７の厚さは１０μｍとした。なお、図７に示したように、未焼成リード絶縁層１９２の第１ピッチＰ１よりも未焼成接着層１９４の第２ピッチＰ２を小さくして、幅Ｗｏ１～幅Ｗｏ４の目標値と実際の値とがなるべく一致するようにした。具体的には、未焼成リード絶縁層１９２（下側絶縁層１９３ａ及び上側絶縁層１９３ｂ）及び未焼成測定電極リード１９１はいずれも第１ピッチＰ１を５．２７ｍｍとして形成した。未焼成接着層１９４（下側接着層１９４ａ，上側接着層１９４ｂ）はいずれも第２ピッチＰ２を５．２６７ｍｍとして形成した。また、下側絶縁層１９３ａ，未焼成測定電極リード１９１，上側絶縁層１９３ｂ，下側接着層１９４ａ，及び第２重複領域１９５ｂのパターンをこの順で形成するにあたり、１つのパターンを形成する毎に乾燥を行った。
［実験例２～６］
　未焼成接着層１９４の形成用のスクリーンマスクにおける非形成領域１９６の形状を変更して、最大値Ｗｏｍａｘ及び比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉの目標値を種々変更した点以外は、実験例１と同様の方法でセンサ素子１０１を作製し、実験例２～６とした。具体的には、実験例２は幅Ｗｏ１～幅Ｗｏ３＝最大値Ｗｏｍａｘ＝３０μｍとし、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．０６とした。実験例３は幅Ｗｏ１～幅Ｗｏ３＝最大値Ｗｏｍａｘ＝６０μｍとし、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．１２とした。実験例４は幅Ｗｏ１～幅Ｗｏ３＝最大値Ｗｏｍａｘ＝１００μｍとし、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．２０とした。実験例５は幅Ｗｏ１～幅Ｗｏ３＝最大値Ｗｏｍａｘ＝１３０μｍとし、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．２７とした。実験例６は幅Ｗｏ１～幅Ｗｏ３＝最大値Ｗｏｍａｘ＝１５０μｍとし、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉを値０．３１とした。なお、実験例２～６のいずれにおいても、重複領域１９５は第４重複領域１９５ｄを有さないものとした。また、実験例２～６の第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２は、実験例１と同じ値とした。
［初期安定性の評価］
　実験例１～６について、センサ素子１０１の被測定ガスの検出精度、より具体的には初期安定性を評価した。具体的には、まず、ヒータ７２の温度が所定温度になるようにヒータ部７０に電圧を印加してヒータ７２に通電し、ガス流通部には窒素を流入させた。そして、各セル２１，４１，５０，８０～８３を駆動開始させ、開始後一定時間（２４０秒）経過後のＮＯｘ濃度検出の値（ポンプ電流Ｉｐ２の値）を測定した。測定は、各実験例１～６について作製された４４本のセンサ素子１０１の全てについて行い、各実験例１～６についてポンプ電流Ｉｐ２の平均値及び標準偏差σを導出した。そして、ポンプ電流Ｉｐ２の平均値が０．０６５μＡ以下の場合に初期安定性が良好（Ａ），０．０６５μＡ超過の場合に不良（Ｃ）と判定した。なお、ガス流通部に流入させたのは酸素を含まないガス（窒素）であるため、ポンプ電流Ｉｐ２は理想的には０μＡとなり、センサ素子１０１内部の空隙から酸素が供給されていると、ポンプ電流Ｉｐ２の値は大きい値になる。
［センサ素子の反り量の評価］
　実験例１～６について、焼成後のセンサ素子１０１の反り量を測定した。測定は、各実験例１～６について作製された４４本のセンサ素子１０１の全てについて行い、各実験例１～６について反り量の平均値及び標準偏差σを導出した。そして、反り量の平均値が２４０μｍ以下の場合に非常に良好（Ａ），２４０μｍ超過３５０μｍ以下の場合に良好（Ｂ），３５０μｍ超過の場合に不良（Ｃ）と判定した。
　実験例１～６の最大値Ｗｏｍａｘの目標値，比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉの目標値，ポンプ電流Ｉｐ２の平均値，ポンプ電流Ｉｐ２の標準偏差，初期安定性評価，反り量の平均値，反り量の標準偏差，及び反り量評価を、表１にまとめて示す。また、図８は、実験例１～６の最大値Ｗｏｍａｘの目標値とポンプ電流Ｉｐ２とをプロットしたグラフである。図９は、実験例１～６の最大値Ｗｏｍａｘの目標値と反り量とをプロットしたグラフである。なお、図８，９において、菱形の点は平均値を示し、その上下の横棒は平均値±σの値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図８からわかるように、重複領域１９５が存在しないすなわち最大値Ｗｏｍａｘの目標値が値０である実験例１と比べると、最大値Ｗｏｍａｘの目標値が値０超過である実験例２～６はいずれもポンプ電流Ｉｐ２の値が小さくなっており、初期安定性が高かった。また、ポンプ電流Ｉｐ２の標準偏差についても、実験例１と比べて実験例２～６は小さい値であった。また、表１及び図９からわかるように、最大値Ｗｏｍａｘの目標値が小さいほど反り量が小さくなる傾向が見られた。最大値Ｗｏｍａｘの目標値が値１３０μｍ以下である実験例１～５は、値０．２７超過である実験例６と比べて反り量が小さかった。また、最大値Ｗｏｍａｘの目標値が値１００μｍ以下である実験例１～４は、実験例５と比べて反り量が小さかった。これらの結果から、センサ素子１０１の検出精度の低下抑制の観点からは、最大値Ｗｏｍａｘは２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましいと考えられる。同様に、センサ素子１０１の検出精度の低下抑制の観点からは、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉは値０．０４以上が好ましく、値０．０６以上がより好ましいと考えられる。また、センサ素子１０１の反り抑制の観点からは、最大値Ｗｏｍａｘは１４０μｍ以下が好ましく、１３０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましく、９０μｍ以下が一層好ましく、７０μｍ以下がより一層好ましく、６０μｍ以下がさらに一層好ましいと考えられる。同様に、センサ素子１０１の反り抑制の観点からは、比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉは値０．２９以下が好ましく、値０．２７以下がより好ましく、値０．２４以下がさらに好ましく、値０．２０以下が特に好ましく、値０．１８以下が一層好ましく、値０．１４以下がより一層好ましく、値０．１２μｍ以下がさらに一層好ましいと考えられる。
　なお、実験例１において、図４の素子用領域ｐ１，ｐ１１，ｐ２２の位置で作製されたセンサ素子１０１をそれぞれ複数個切断して、断面におけるリード絶縁層９２と接着層９４との間の空隙の有無や大きさを調べたところ、空隙の幅は平均値で４６．７μｍであった。なお、空隙の幅は、具体的には以下のように測定した。まず、リード絶縁層９２の直線部１９３を図６と同様の断面で観察し、断面に現れている空隙のうち直線部１９３の左右両側（図６の左側及び右側に相当）に存在する空隙の幅の和を測定した。そして、その幅の和の半分の値を、そのセンサ素子１０１の空隙の幅とした。実験例３についても同様に空隙の幅の平均値を導出したところ３．８μｍであり、実験例１と比べて実験例３ではリード絶縁層９２と接着層９４との間の空隙が生じにくいことが確認できた。なお、実験例３では断面に空隙が全く存在しない（＝上記の空隙の幅が０μｍ）センサ素子１０１もあったが、実験例１では全てのセンサ素子１０１において断面に空隙が存在していた。
　本出願は、２０１６年７月２１日に出願された日本国特許出願第２０１６－１４３０４４号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するセンサ素子の製造産業に利用可能である。
　１　第１基板層、２　第２基板層、３　第３基板層、４　第１固体電解質層、５　スペーサ層、６　第２固体電解質層、１０　ガス導入口、１１　第１拡散律速部、１２　緩衝空間、１３　第２拡散律速部、２０　第１内部空所、２１　主ポンプセル、２２　内側ポンプ電極、２２ａ　天井電極部、２２ｂ　底部電極部、２３　外側ポンプ電極、２４　可変電源、３０　第３拡散律速部、４０　第２内部空所、４１　測定用ポンプセル、４２　基準電極、４３　基準ガス導入空間、４４　測定電極、４５　第４拡散律速部、４６　可変電源、４８　大気導入層、５０　補助ポンプセル、５１　補助ポンプ電極、５１ａ　天井電極部、５１ｂ　底部電極部、５２　可変電源、７０　ヒータ部、７２　ヒータ、７３　スルーホール、７４　ヒータ絶縁層、７５　圧力放散孔、８０　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１　補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２　測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３　センサセル、８５　上部コネクタパッド、８６　下部コネクタパッド、９１　測定電極リード、９１ａ～９１ｃ　第１～第３直線部、９２　リード絶縁層、９３　直線部、９４　接着層、９５　重複領域、９５ａ～９５ｄ　第１～第４重複領域、１００　ガスセンサ、１０１　センサ素子、１４３　空間、１４４　未焼成測定電極、１４５　未焼成第４拡散律速部、１５１　未焼成補助ポンプ電極、１９１　未焼成測定電極リード、１９１ａ～１９１ｃ　第１～第３直線部、１９２　未焼成リード絶縁層、１９３　直線部、１９３ａ　下側絶縁層、１９３ｂ　上側絶縁層、１９４　未焼成接着層、１９４ａ　下側接着層、１９４ｂ　上側接着層、１９５　重複領域、１９５ａ～１９５ｄ　第１～第４重複領域、１９６　非形成領域、１９７　未焼成裏面接着層、２００，２０４，２０５　グリーンシート、２０８　素子用領域、ｐ１～ｐ４４　素子用領域、６９１　リード、６９２　絶縁層、６９４　接着層、７０１，７０２　グリーンシート、７９１　未焼成リード、７９２　未焼成絶縁層、７９４　未焼成接着層、７９７　未焼成裏面接着層、７９９　空隙。

Claims (7)

  1. 　被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサ素子の製造方法であって、
    　酸素イオン伝導性の固体電解質であるセラミックスを主成分とするグリーンシートを複数用意する準備工程と、
    （ａ）前記複数のグリーンシートの１つに、導電ペーストからなる未焼成電極を形成するステップと、
    （ｂ）前記ステップ（ａ）と同じグリーンシートに、導電ペーストからなり前記未焼成電極に接続される未焼成電極リードと、該未焼成電極リードの少なくとも一部を囲み絶縁ペーストからなる未焼成リード絶縁層と、を形成するステップと、
    （ｃ）前記ステップ（ｂ）を行ったグリーンシート上の前記未焼成リード絶縁層がない領域の少なくとも一部を埋めるように接着ペーストからなる未焼成接着層を形成し、且つ該未焼成リード絶縁層の縁部分の少なくとも一部と重複するように該未焼成接着層を形成するステップと、
    　を含む形成工程と、
    　前記ステップ（ａ）～（ｃ）が行われたグリーンシートを含む前記複数のグリーンシートを積層して、前記未焼成電極リードがグリーンシートの間に配置された積層体とする積層工程と、
    　前記積層体から未焼成センサ素子を切り出す切り出し工程と、
    　前記未焼成センサ素子を焼成して、前記未焼成電極が電極となり、前記未焼成電極リードが電極リードとなり、前記未焼成リード絶縁層がリード絶縁層となり、前記未焼成接着層が接着層となったセンサ素子を得る焼成工程と、
    　を含むセンサ素子の製造方法。
  2. 　前記ステップ（ｃ）では、前記未焼成リード絶縁層と前記未焼成接着層との重複領域の幅の最大値Ｗｏｍａｘが２０μｍ以上１４０μｍ以下となるように該未焼成接着層を形成する、
    　請求項１に記載のセンサ素子の製造方法。
  3. 　前記ステップ（ｃ）では、前記未焼成リード絶縁層と前記未焼成接着層との重複領域の幅の最大値Ｗｏｍａｘ［μｍ］と、前記未焼成リード絶縁層のうち前記未焼成電極リードの通電方向に垂直な方向の幅Ｗｉ［μｍ］と、の比Ｗｏｍａｘ／Ｗｉが、値０．０４以上値０．２９以下となるように前記未焼成接着層を形成する、
    　請求項１又は２に記載のセンサ素子の製造方法。
  4. 　前記ステップ（ｂ）で形成される前記未焼成リード絶縁層は、長手方向の延長上に前記未焼成電極が位置しないように配置された直線部を有しており、
    　前記ステップ（ｃ）では、前記直線部の長手方向に沿った縁部分のうち少なくとも前記未焼成電極に近い側の縁部分と重複するように前記未焼成接着層を形成する、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子の製造方法。
  5. 　前記ステップ（ａ）では、前記未焼成電極として、焼成後に測定電極となる未焼成測定電極を形成し、
    　前記ステップ（ｂ）では、前記未焼成電極リードとして、前記未焼成測定電極に接続され焼成後に測定電極リードとなる未焼成測定電極リードを形成する、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子の製造方法。
  6. 　前記ステップ（ａ）～（ｃ）では、前記グリーンシートに対して、前記センサ素子１個に対応するパターンが該センサ素子の長手方向と直交する所定方向に並ぶように、前記未焼成電極，前記未焼成電極リード，前記未焼成リード絶縁層，及び前記未焼成接着層の各々のパターンを複数形成し、
    　前記切り出し工程では、前記積層体から複数の前記未焼成センサ素子を切り出し、
    　前記焼成工程では、複数の前記未焼成センサ素子を焼成して複数のセンサ素子を得る、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサ素子の製造方法。
  7. 　前記ステップ（ｂ）では、前記センサ素子１個に対応する前記未焼成リード絶縁層のパターンが、前記所定方向に第１ピッチで並ぶように、該未焼成リード絶縁層のパターンを複数形成し、
    　前記ステップ（ｃ）では、前記センサ素子１個に対応する前記未焼成接着層のパターンが、前記所定方向に前記第１ピッチよりも小さい第２ピッチで並ぶように、該未焼成接着層のパターンを複数形成する、
    　請求項６に記載のセンサ素子の製造方法。
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