次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図1は、本発明の一実施形態であるガスセンサ100の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図2は、図1のA−A断面図である。なお、ガスセンサ100は、例えば自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるNOxなどの特定ガスの濃度を、センサ素子101により検出するものである。また、センサ素子101は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子101の長手方向(図1の左右方向)を前後方向とし、センサ素子101の厚み方向(図1の上下方向)を上下方向とする。また、センサ素子101の幅方向(前後方向及び上下方向に垂直な方向)を左右方向とする。
センサ素子101は、それぞれがジルコニア(ZrO2)等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6との6つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら6つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子101は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子101の一先端部であって、第2固体電解質層6の下面と第1固体電解質層4の上面との間には、ガス導入口10と、第1拡散律速部11と、緩衝空間12と、第2拡散律速部13と、第1内部空所20と、第3拡散律速部30と、第2内部空所40とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口10と、緩衝空間12と、第1内部空所20と、第2内部空所40とは、スペーサ層5をくり抜いた態様にて設けられた上部を第2固体電解質層6の下面で、下部を第1固体電解質層4の上面で、側部をスペーサ層5の側面で区画されたセンサ素子101内部の空間である。
第1拡散律速部11と、第2拡散律速部13と、第3拡散律速部30とはいずれも、2本の横長の(図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する)スリットとして設けられる。なお、ガス導入口10から第2内部空所40に至る部位をガス流通部とも称する。
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第3基板層3の上面と、スペーサ層5の下面との間であって、側部を第1固体電解質層4の側面で区画される位置に基準ガス導入空間43が設けられている。基準ガス導入空間43には、NOx濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層48は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層48には基準ガス導入空間43を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層48は、基準電極42を被覆するように形成されている。
基準電極42は、第3基板層3の上面と第1固体電解質層4とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間43につながる大気導入層48が設けられている。また、後述するように、基準電極42を用いて第1内部空所20内や第2内部空所40内の酸素濃度(酸素分圧)を測定することが可能となっている。
ガス流通部において、ガス導入口10は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口10を通じて外部空間からセンサ素子101内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第1拡散律速部11は、ガス導入口10から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間12は、第1拡散律速部11より導入された被測定ガスを第2拡散律速部13へと導くために設けられた空間である。第2拡散律速部13は、緩衝空間12から第1内部空所20に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子101外部から第1内部空所20内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動(被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動)によってガス導入口10からセンサ素子101内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第1内部空所20へ導入されるのではなく、第1拡散律速部11、緩衝空間12、第2拡散律速部13を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第1内部空所20へ導入されるようになっている。これによって、第1内部空所20へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第1内部空所20は、第2拡散律速部13を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル21が作動することによって調整される。
主ポンプセル21は、第1内部空所20に面する第2固体電解質層6の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部22aを有する内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6の上面の天井電極部22aと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極23と、これらの電極に挟まれた第2固体電解質層6とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極22は、第1内部空所20を区画する上下の固体電解質層(第2固体電解質層6および第1固体電解質層4)、および、側壁を与えるスペーサ層5にまたがって形成されている。具体的には、第1内部空所20の天井面を与える第2固体電解質層6の下面には天井電極部22aが形成され、また、底面を与える第1固体電解質層4の上面には底部電極部22bが形成され、そして、それら天井電極部22aと底部電極部22bとを接続するように、側部電極部(図示省略)が第1内部空所20の両側壁部を構成するスペーサ層5の側壁面(内面)に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23とは、多孔質サーメット電極(例えば、Auを1%含むPtとZrO2とのサーメット電極)として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極22は、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
主ポンプセル21においては、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に所望のポンプ電圧Vp0を印加して、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ip0を流すことにより、第1内部空所20内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第1内部空所20に汲み入れることが可能となっている。
また、第1内部空所20における雰囲気中の酸素濃度(酸素分圧)を検出するために、内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、基準電極42によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80における起電力V0を測定することで第1内部空所20内の酸素濃度(酸素分圧)がわかるようになっている。さらに、起電力V0が一定となるように可変電源24のポンプ電圧Vp0をフィードバック制御することでポンプ電流Ip0が制御されている。これによって、第1内部空所内20内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
第3拡散律速部30は、第1内部空所20で主ポンプセル21の動作により酸素濃度(酸素分圧)が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第2内部空所40に導く部位である。
第2内部空所40は、第3拡散律速部30を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物(NOx)濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。NOx濃度の測定は、主として、補助ポンプセル50により酸素濃度が調整された第2内部空所40において、さらに、測定用ポンプセル41の動作によりNOx濃度が測定される。
第2内部空所40では、あらかじめ第1内部空所20において酸素濃度(酸素分圧)が調整された後、第3拡散律速部30を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル50による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第2内部空所40内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ100においては精度の高いNOx濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル50は、第2内部空所40に面する第2固体電解質層6の下面の略全体に設けられた天井電極部51aを有する補助ポンプ電極51と、外側ポンプ電極23(外側ポンプ電極23に限られるものではなく、センサ素子101と外側の適当な電極であれば足りる)と、第2固体電解質層6とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
係る補助ポンプ電極51は、先の第1内部空所20内に設けられた内側ポンプ電極22と同様なトンネル形態とされた構造において、第2内部空所40内に配設されている。つまり、第2内部空所40の天井面を与える第2固体電解質層6に対して天井電極部51aが形成され、また、第2内部空所40の底面を与える第1固体電解質層4には、底部電極部51bが形成され、そして、それらの天井電極部51aと底部電極部51bとを連結する側部電極部(図示省略)が、第2内部空所40の側壁を与えるスペーサ層5の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極51についても、内側ポンプ電極22と同様に、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル50においては、補助ポンプ電極51と外側ポンプ電極23との間に所望の電圧Vp1を印加することにより、第2内部空所40内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第2内部空所40内に汲み入れることが可能となっている。
また、第2内部空所40内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極51と、基準電極42と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81が構成されている。
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81にて検出される起電力V1に基づいて電圧制御される可変電源52にて、補助ポンプセル50がポンピングを行う。これにより第2内部空所40内の雰囲気中の酸素分圧は、NOxの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ip1が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ip1は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80に入力され、その起電力V0が制御されることにより、第3拡散律速部30から第2内部空所40内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。NOxセンサとして使用する際は、主ポンプセル21と補助ポンプセル50との働きによって、第2内部空所40内での酸素濃度は約0.001ppm程度の一定の値に保たれる。
測定用ポンプセル41は、第2内部空所40内において、被測定ガス中のNOx濃度の測定を行う。測定用ポンプセル41は、第2内部空所40に面する第1固体電解質層4の上面であって第3拡散律速部30から離間した位置に設けられた測定電極44と、外側ポンプ電極23と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極44は、多孔質サーメット電極である。測定電極44は、第2内部空所40内の雰囲気中に存在するNOxを還元するNOx還元触媒としても機能する。さらに、測定電極44は、第4拡散律速部45によって被覆されてなる。
第4拡散律速部45は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第4拡散律速部45は、測定電極44に流入するNOxの量を制限する役割を担うとともに、測定電極44の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル41においては、測定電極44の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ip2として検出することができる。
また、測定電極44の周囲の酸素分圧を検出するために、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、測定電極44と、基準電極42とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された起電力V2に基づいて可変電源46が制御される。
第2内部空所40内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第4拡散律速部45を通じて測定電極44に到達することとなる。測定電極44の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて(2NO→N2+O2)酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル41によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された起電力V2が一定となるように可変電源46の電圧Vp2が制御される。測定電極44の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル41におけるポンプ電流Ip2を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
また、測定電極44と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、基準電極42とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極44の周りの雰囲気中のNOx成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のNOx成分の濃度を求めることも可能である。
また、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、外側ポンプ電極23と、基準電極42とから電気化学的なセンサセル83が構成されており、このセンサセル83によって得られる起電力Vrefによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
このような構成を有するガスセンサ100においては、主ポンプセル21と補助ポンプセル50とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値(NOxの測定に実質的に影響がない値)に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル41に与えられる。したがって、被測定ガス中のNOxの濃度に略比例して、NOxの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル41より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ip2に基づいて、被測定ガス中のNOx濃度を知ることができるようになっている。
さらに、センサ素子101は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子101を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部70を備えている。ヒータ部70は、ヒータコネクタ電極71と、ヒータ72と、スルーホール73と、ヒータ絶縁層74、圧力放散孔75とを備えている。また、ヒータ部70は、セラミックスからなる第1基板層1,第2基板層2,及び第3基板層3を備えている。ヒータ部70は、ヒータ72と、ヒータ72を囲む第2基板層2及び第3基板層3を備えたセラミックスヒータとして構成されている。ヒータ72は、図2に示すように、発熱部76とリード部79とを備えている。
ヒータコネクタ電極71は、第1基板層1の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極71を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部70へ給電することができるようになっている。
ヒータ72の発熱部76は、第2基板層2と第3基板層3とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ72のリード部79は、スルーホール73を介してヒータコネクタ電極71と接続されており、該ヒータコネクタ電極71を通して外部より給電されることにより発熱部76が発熱し、センサ素子101を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ72の発熱部76は、第1内部空所20から第2内部空所40の全域に渡って埋設されており、センサ素子101全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
ヒータ絶縁層74は、ヒータ72の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層74は、第2基板層2とヒータ72との間の電気的絶縁性、および、第3基板層3とヒータ72との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔75は、第3基板層3を貫通し、基準ガス導入空間43に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層74内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
ヒータ72の発熱部76及びリード部79について詳細に説明する。発熱部76は、抵抗発熱体であり、図2に示すように、両端がリード部79に接続された帯状の一筆書き形状をしている。発熱部76は、複数(本実施形態では3個)の屈曲部77と、複数(本実施形態では4個)の直線部78とを有している。複数の屈曲部77及び複数の直線部78は、電気的に直列に接続されている。発熱部76は、左右対称の形状をしている。
複数の直線部78は、センサ素子101の短手方向(左右方向)に沿って等間隔に並んでいる。複数の直線部78を、左から右に向かって順に第1〜第4直線部78a〜78dと称する。複数の直線部78は、いずれも、長さ方向がセンサ素子101の長手方向(前後方向)に沿っている。本実施形態では、複数の直線部78は長さ方向が前後方向と平行になるように配設されている。複数の直線部78のうち最も左側に位置する第1直線部78aの後端は、正極リードである第1リード79aに接続されている。複数の直線部78のうち最も右側に位置する第4直線部78dの後端は、負極リードである第2リード79bに接続されている。
複数の屈曲部77の各々は、左右方向に隣り合う直線部78同士を接続している。屈曲部77は、隣り合う直線部78同士の前端側(リード部79から遠い側)を接続する非リード側屈曲部77aと、隣り合う直線部78同士の後端側(リード部79に近い側)を接続するリード側屈曲部77bとを有している。本実施形態では、屈曲部77は2個の非リード側屈曲部77aと、1個のリード側屈曲部77bとを有している。複数の屈曲部77は、いずれも曲線状に屈曲しており半円の円弧状をしている。なお、屈曲部77は、折れ線状に屈曲した形状であってもよい。本実施形態では、複数の屈曲部77及び複数の直線部78は、どの部分でも厚さや幅が同じであり、どの部分でも断面積(長さ方向に垂直な断面の面積)が同じになっている。なお、屈曲部77及び直線部78の長さ方向は、屈曲部77及び直線部78の軸方向,換言すると電流が流れる方向とする。また、複数の屈曲部77及び複数の直線部78のうち1以上が、他とは断面積が異なっていてもよい。また、複数の屈曲部77及び複数の直線部78は、例えば幅が0.05mm以上1.5mm以下としてもよい。複数の屈曲部77及び複数の直線部78は、厚さが0.003mm以上0.1mm以下としてもよい。
発熱部76は、本実施形態では、貴金属とセラミックスとを含むサーメット(例えば、白金(Pt)とアルミナ(Al2O3)とのサーメット)とした。なお、発熱部76は、サーメットに限らず、例えば貴金属などの導電性物質を含むものであればよい。発熱部76に用いる貴金属としては、白金,ロジウム(Rh),金(Au),パラジウム(Pd)の少なくとも1以上の金属,又はその合金などが挙げられる。
リード部79は、発熱部76の左後方に配設された第1リード79aと、右後方に配設された第2リード79bとを有している。第1,第2リード79a,79bは発熱部76への通電用のリードであり、ヒータコネクタ電極71と接続されている。第1リード79aは正極リードであり、第2リード79bは負極リードである。この第1,第2リード79a,79b間に電圧が印加されることで発熱部76に電流が流れ、発熱部76が発熱する。リード部79は、導電体であり、発熱部76と比べて単位長さあたりの抵抗値が低くなっている。そのため、リード部79は発熱部76とは異なり通電時にはほとんど発熱しないようになっている。例えば、リード部79は、発熱部76と比べて体積抵抗率の低い材質であったり、断面積が大きかったりすることで、単位長さあたりの抵抗値が低くなっている。本実施形態では、リード部79は、発熱部76と比べて貴金属の割合が高いことで体積抵抗率が低くなっており、且つ、発熱部76と比べて幅が広いことで断面積が大きくなっている。なお、リード部79の左右方向の幅は、前方の直線部78(第1,第4直線部78a,78d)との接続部分では直線部78と同じであるが、後方ほど幅が広くなっている。
こうして構成されたヒータ72は、使用時に、ヒータコネクタ電極71を介して外部の電源(例えば自動車のオルタネータ)に接続され、第1リード79a,第2リード79b間に直流電圧が印加される。そして、印加された電圧により、発熱部76に電流が流れて発熱部76が発熱する。ヒータ72は、このときのリード部79と発熱部76との間の電位傾度Gの最大値である電位傾度Gmaxが6.0V/mm以下になるように、形状が調整されている。電位傾度Gは、リード部79の表面と発熱部76の表面との2点間の電位差をその2点間の距離(ヒータ絶縁層74を介した距離)で除した値である。電位傾度Gは電源の電圧によっても値が変わるが、ヒータ72に定格電圧(ガスセンサ100の使用時に印加される電圧)が印加された状態における値とする。定格電圧は、例えば12V以上14V以下の少なくともいずれかの電圧としてもよい。また、電位傾度Gはどの2点間で測定するかによっても値が変化するが、電位傾度Gmaxが6.0V/mm以下であるため、電位傾度Gをリード部79と発熱部76とのどの2点間で測定しても値が6.0V/mm以下であることになる。電位傾度Gmaxは4.5V/mm以下であることが好ましく、3.0V/mm以下であることがより好ましい。また、電位傾度Gmaxは、0.5V/mm以上としてもよい。
例えば、本実施形態では、発熱部76とリード部79との距離が近く且つ電位差も高い2点間として、点P1,P2間及び点P3,P4間の2カ所で、電位傾度Gが最大になる。なお、点P1,P2は、リード側屈曲部77bと第1リード79aとの互いに最も接近した2点である。点P3,P4は、リード側屈曲部77bと第2リード79bとの互いに最も接近した2点である。点P1,P2間の距離を距離L1と称し、点P3,P4間の距離を距離L2と称する。距離L1と距離L2とは等しいものとする。本実施形態では、この点P1,P2間の電位傾度G及び点P3,P4間の電位傾度Gが電位傾度Gmaxに相当する。そして、この電位傾度Gmaxが6.0V/mm以下になるように、ヒータ72の形状、例えば距離L1(=距離L2)が調整されている。例えば、第1リード79a,第2リード79b間の直流電圧が14Vである場合、点P1,P2間の電位差や点P3,P4間の電位差は約7V(14Vの約半分)である。そのため、距離L1,L2を約1.17mm以上にすれば、電位傾度Gmaxは6.0V/mm以下になる。
なお、電位傾度Gが最大となる2点間の距離D(本実施形態では距離L1,L2)は、0.05mm以上が好ましく、0.1mm以上がより好ましく、1mm以上としてもよい。距離Dが0.05mm以上であれば、リード部79と発熱部72との絶縁が保ちやすい。距離Dが0.1mm以上であれば、例えばスクリーン印刷によってヒータ72のパターンを形成する場合に、ヒータ72を形成しやすい。また、ヒータ72の形状をコンパクトにしやすいため、距離Dは4mm以下が好ましい。
こうして構成されたガスセンサ100の製造方法を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む6枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層5となるグリーンシートにはガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、大気導入層48,ヒータ72,などのパターンである。ヒータ72となるパターンは、電位傾度Gmaxが6.0V/mm以下になるように、例えば距離L1,L2が所定の値になるような形状として定められている。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。ヒータ72となるパターン形成用のペーストは、上述したヒータ72の材質からなる原料(例えば貴金属とセラミック粒子)と、有機バインダー及び有機溶剤等を混合したものを用いる。このように各種のパターンを形成したあと、グリーンシートを乾燥する。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子101を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子101の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子101を得る。
このようにしてセンサ素子101を得ると、センサ素子101を組み込んだセンサ組立体を製造し、保護カバーなどを取り付けることで、ガスセンサ100が得られる。なお、電位傾度Gmaxが6.0V/mm以下になるようにする点を除いて、上記のようなガスセンサの製造方法は公知であり、例えば国際公開2013/005491号に記載されている。
こうして構成されたガスセンサ100では、使用時に、上述したようにヒータ72がヒータコネクタ電極71を介して電源に接続され、発熱部76が発熱する。これにより、センサ素子101全体が上記固体電解質(各層1〜6)が活性化する温度(例えば、700℃〜900℃)に調整される。このとき、ヒータ72(発熱部76及びリード部79)の表面間の電位傾度Gが高い部分では、ヒータ72やヒータ絶縁層74に含まれる不純物(例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物など)の成分がイオン化する場合がある。生じるイオンの例としては、例えば、ナトリウムイオン(Na+),カルシウムイオン(Ca2+),マグネシウムイオン(Mg2+)などの陽イオンや、酸化物イオン(O2-)などの陰イオンが挙げられる。これらのイオンが生じると、陽イオンが低電位方向に引き寄せられ、陰イオンが高電位方向に引き寄せられて、ヒータ絶縁層74中を移動する場合がある。このような現象はマイグレーションと呼ばれている。そして、マイグレーションによって移動したイオンと移動先に存在するヒータ72とが反応(例えばヒータ72中の貴金属成分と反応)することなどにより、ヒータ72が劣化して細線化や断線が生じる場合がある。また、上述したイオン化やイオンの移動は、電位傾度が高いほど発生しやすい。例えば、点P1,P2間の電位傾度が高いと、点P1に向かって陽イオンが移動することでリード側屈曲部77bが劣化したり、点P2に向かって陰イオンが移動することで第1リード79aが劣化したりしやすい。同様に、点P3,P4間の電位傾度が高いと、点P4に向かって陽イオンが移動することで第2リード79bが劣化したり、点P3に向かって陰イオンが移動することでリード側屈曲部77bが劣化したりしやすい。しかし、本実施形態では、電位傾度Gmaxが6.0V/mm以下になっている。すなわち、発熱部76とリード部79との間で、電位傾度が6.0V/mmを超える高い値になっている部分がない。そのため、発熱部76とリード部79との間での上述したイオン化やイオンの移動が抑制されて、マイグレーションに起因するヒータ72の劣化を抑制できる。したがって、ヒータ72の寿命が長くなる。
なお、リード部79は、上述したように、発熱部76と比べて体積抵抗率の低い材質であったり、断面積が大きかったりすることで、単位長さあたりの抵抗値が低くなっている。これにより、リード部79は、発熱部76と比べて単位長さあたりの貴金属材料の量が多くなっている場合が多い。そのため、リード部79は、マイグレーションに起因する劣化が生じても、発熱部76と比べてリード部79全体が劣化するまでの時間が長くなりやすく、劣化による断線などの影響が発現しにくい。したがって、電位傾度Gmaxを6.0V/mm以下とすることで得られるヒータ72の劣化の抑制効果は、特に発熱部76(本実施形態では特にリード側屈曲部77b)で表れる傾向にある。
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のヒータ部70が本発明のセラミックスヒータに相当し、リード部79がリード部に相当し、発熱部76が発熱部に相当し、ヒータ72が発熱体に相当し、第1基板層1,第2基板層2及び第3基板層3がセラミックス体に相当する。
以上詳述した本実施形態のガスセンサ100によれば、ヒータ部70は、ヒータ72のリード部79と発熱部76との間の電位傾度Gの最大値である電位傾度Gmaxが6.0V/mm以下になっている。これにより、マイグレーションに起因するヒータ72の劣化を抑制できる。また、電位傾度Gmaxが4.5V/mm以下であることで、マイグレーションに起因するヒータ72の劣化をより抑制できる。電位傾度Gmaxが3.0V/mm以下であることで、マイグレーションに起因するヒータ72の劣化をさらに抑制できる。電位傾度Gが最大となる2点間の距離Dが0.05mm以上であることで、リード部79と発熱部76との絶縁が保ちやすい。距離Dが4mm以下であることで、ヒータ72の形状をコンパクトにしやすい。
また、セラミックス体(第1基板層1,第2基板層2及び第3基板層3)は、長手方向と短手方向とを有する板状体である。発熱部76は、短手方向(左右方向)に沿って並んでおり長さ方向が長手方向(前後方向)に沿った4以上の直線部78と、短手方向に隣り合う直線部78同士をリード部79に近い側の端部(後端部)で接続する1以上のリード側屈曲部77bと、短手方向に隣り合う直線部78同士をリード部79から遠い側の端部(前端部)で接続する複数の非リード側屈曲部77aと、を有している。このような形状では、リード側屈曲部77bとリード部79との間の電位傾度Gが高くなりやすいため、電位傾度Gmaxを6.0V/mmとしてマイグレーションに起因するヒータ72の劣化を抑制する意義が高い。また、センサ素子101は、ヒータ部70を備えており、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。ガスセンサ100は、センサ素子101を備えている。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、ヒータ部70のヒータ72の形状(パターン)は、上述した実施形態に限られない。ヒータ72がどのような形状であっても、電位傾度Gmaxを6.0V/mm以下にすることで、マイグレーションに起因する発熱体の劣化を抑制する効果が得られる。例えば、直線部78は長さ方向がヒータ部70の長手方向(前後方向)に沿っていれば、平行でなくてもよい。図3は、変形例のヒータ72Aの説明図である。ヒータ72Aでは、4個の直線部78のうち、左右の中央に位置する第2,第3直線部78b,78cの長さ方向は、長手方向に沿っているが、長手方向に対して傾斜している。具体的には、第2直線部78bは後方ほど左側に位置するように傾斜し、第3直線部78cは後方ほど右側に位置するように傾斜している。こうすることで、上述した図2の形状のヒータ72と比べて、屈曲部77の半径(曲率半径)を大きくすることができる。換言すると、屈曲部77の曲率半径を小さくすることなく、発熱部76の左右方向の幅を小さくすることができる。また、リード部79は、図2とは異なり、前方の直線部78との接続部分も直線部78より幅が広くなっている。なお、リード部79の形状は図2と同じとしてもよいし、図2のヒータ72においてリード部79の形状を図3と同じとしてもよい。このような変形例のヒータ72Aでも、上述した実施形態と同様の効果が得られる。例えば、電位傾度Gmaxを6.0V/mm以下にすることで、マイグレーションに起因するヒータ72Aの劣化を抑制する効果が得られる。なお、図3では、図2と同様に、電位傾度Gが最大となる箇所の一例を点P1〜P4,距離L1,L2で示している。
上述した実施形態では、発熱部76は3個の屈曲部77と4個の直線部78とを備えていたが、これに限られない。例えば屈曲部77は3個以上としてもよいし、1個又は2個としてもよいし、直線部78は4個以上としてもよいし、3個以下としてもよい。直線部78は4個以上の偶数としてもよい。非リード側屈曲部77a及びリード側屈曲部77bの数についても、本実施形態では非リード側屈曲部77aが2個,リード側屈曲部77bが1個としたが、接続される直線部78の数に応じて変更することができる。例えば、非リード側屈曲部77aは1個としてもよいし、2個以上であってもよい。リード側屈曲部77bは2個以上であってもよい。発熱部76は、非リード側屈曲部77aとリード側屈曲部77bとの少なくとも一方を備えなくてもよい。
図4は、発熱部76がリード側屈曲部77bを2個有する場合の変形例のヒータ72Bの説明図である。ヒータ72Bの発熱部76は、短手方向に沿って並んだ6個の直線部78と、3個の非リード側屈曲部77aと、2個のリード側屈曲部77b(リード側屈曲部77b1,77b2)と、を備えている。このような変形例のヒータ72Bでも、上述した実施形態と同様の効果が得られる。例えば、電位傾度Gmaxを6.0V/mm以下にすることで、マイグレーションに起因するヒータ72Bの劣化を抑制する効果が得られる。なお、図4では、図2と同様に、電位傾度Gが最大となる箇所の一例を点P1〜P4,距離L1,L2で示している。なお、図4のヒータ72Bでは、リード側屈曲部77bが2個あるため、電源の電圧が同じ場合で図2のヒータ72と比較すると、点P1,P2間の電位差や点P3,P4間の電位差は小さくなる。すなわち、ヒータ72Bは、ヒータ72よりも電位傾度Gmaxが小さくなりやすい。このように、直線部78や屈曲部77の数を増やすことでも、電位傾度Gmaxを小さくすることができる。
上述した実施形態では、リード部79は通電用の第1,第2リード79a,79bを備えていたが、電圧測定用のリードなど、他の用途のリードも備えていてもよい。図5は、この場合の変形例のヒータ72Cの説明図である。ヒータ72Cでは、リード部79は、通電用の第1,第2リード79a,79bに加えて、電圧測定用の第3,第4リード79c,79dを備えている。第3リード79cは、第1リード79aと第1直線部78aとの接続部分に接続されており、第1リード79aと並列に接続されている。第4リード79dは、第2リード79bと第4直線部78dとの接続部分に接続されており、第2リード79bと並列に接続されている。このヒータ72Cでは、第1,第2リード79a,79b間に電圧を印加した状態で、第3,第4リード79c,79d間の電圧を測定することで、第1,第2リード79a,79bの抵抗値に起因する誤差が生じず、発熱部76の両端の電圧を精度よく測定できる(いわゆる4端子法)。なお、ヒータ72Cでは、第1,第3リード79a,79cが正極リードに相当し、第2,第4リード79b,79dが負極リードに相当する。このヒータ72Cでは、リード側屈曲部77bと第3,第4リード79c,79dとの距離が近いため、リード側屈曲部77bと第3リード79cとの間(例えば点P1,P2間)やリード側屈曲部77bと第4リード79dとの間(例えば点P3,P4間)の電位傾度Gが高くなりやすい。この変形例のヒータ72Cでも、電位傾度Gmax(例えばP1,P2間の電位傾度Gや点P3,P4間の電位傾度G)を6.0V/mm以下にすることで、マイグレーションに起因するヒータ72Cの劣化を抑制する効果が得られる。なお、図5のヒータ72Cにおいて、リード部79が第4リード79dを備えなくてもよい。この場合、第1,第3リード79a,79c間の電圧(=第1リード79aの電圧降下の値)と第2リード79bの電圧降下の値とはほぼ等しいため、第3,第2リード79c,79b間の電圧から第1,第3リード79a,79c間の電圧を引いた値を、発熱部76の両端の電圧として精度よく測定できる。第4リード79dを備えない場合でも、電位傾度Gmax(例えばP1,P2間の電位傾度G)を6.0V/mm以下にすることで、マイグレーションに起因するヒータ72Cの劣化を抑制する効果が得られる。
上述した実施形態では、ヒータ72は左右対称であり図2の点P1,P2間の距離L1と、点P3,P4間の距離L2とが等しいものとしたが、これに限られない。例えば距離L1<距離L2であり、点P1,P2間の電位傾度Gが点P3,P4間の電位傾度Gより大きくてもよい。この場合、例えば点P1,P2間の電位傾度Gが電位傾度Gmaxとなるのであれば、その電位傾度Gmaxが6.0V/mm以下であればよい。
上述した実施形態では、ヒータ72は帯状としたが、これに限らず線状(例えば断面が円又は楕円)としてもよい。
上述した実施形態では、ヒータ部70を備えたガスセンサ100として説明したが、本発明はセンサ素子101単体としてもよいし、ヒータ部70単体すなわちセラミックスヒータ単体としてもよい。なお、ヒータ部70は第1基板層1,第2基板層2,第3基板層3を備えていたが、ヒータ72を囲むセラミックス体を有すればよい。例えば、ヒータ72の下側の層が第1基板層1及び第2基板層2の2層ではなく、1層だけであってもよい。また、ヒータ部70はヒータ絶縁層74を備えていたが、ヒータ72を囲むセラミックス体(例えば第1基板層1,第2基板層2)が絶縁性を有する材質(例えば、アルミナのセラミックス)であれば、ヒータ絶縁層74は省略してもよい。また、センサ素子101の大きさは、例えば前後方向の長さが25mm以上100mm以下、左右方向の幅が2mm以上10mm以下、上下方向の厚さが0.5mm以上5mm以下としてもよい。
以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例1〜11が本発明の実施例に相当し、実験例12,13が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実験例1〜13]
上述した実施形態のガスセンサ100の製造方法に従って、図1,2に示したセンサ素子101を作製して実験例1〜13とした。実験例1〜13は、第2,第3直線部78b,78cの長さを変えることでリード側屈曲部77bの前後方向の位置を変えて距離L1,L2を表1のように変えた点以外は、同じ構成とした。センサ素子101の大きさは、前後方向の長さが67.5mm、左右方向の幅が4.25mm、上下方向の厚さが1.45mmとした。なお、センサ素子101を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを4mol%添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。ヒータ部70の発熱部76用の導電性ペーストは、以下のように調整した。アルミナ粒子を4質量%,Ptを96質量%、及び溶媒としてのアセトンを所定量加えて予備混合を行い予備混合液を得た。ポリビニルブチラール20質量%を、ブチルカルビトール80質量%に溶解させて得た有機バインダー液を、予備混合液に添加して混合した後、適宜ブチルカルビトールを添加して粘度を調整することにより、導電性ペーストを得た。なお、リード部79用の導電性ペーストは、アルミナ粒子を2質量%,Ptを98質量%とした点以外は、発熱部76用の導電性ペーストと同様に調整して得た。
[評価試験]
実験例1〜13について、ヒータ72の耐久性(寿命)を評価した。具体的には、リード部79に直流電圧(14V)を印加してヒータ72に通電した。そして、通電した状態で2000時間以内にヒータ72に断線が生じるか否かを判定し、断線が生じなかった場合を「A(良,実用レベル以上)」とし、断線が生じた場合を「B(不良,実用レベル未満)」とした。また、各実験例1〜13について、印加する直流電圧は変えずに、発熱部76の単位長さあたりの抵抗値を変えることで、電圧印加時の発熱部76の平均温度が700℃,750℃,800℃,850℃,900℃となるように調整し、それぞれの温度の場合のヒータ72の耐久性を評価した。なお、発熱部76の抵抗値は、発熱部76のPtの含有割合を変えることで変化させた。発熱部76の温度は、センサ素子101の下面の温度を放射温度計により測定することで、間接的に測定した。
また、実験例1〜13について、リード部79に直流電圧(14V)を印加した際の電位傾度Gmaxを測定した。具体的には、まず、実験例1〜13の各々について、ヒータ72よりも上側の層(ヒータ絶縁層74のうちヒータ72より上側の部分,及び各層3〜6)を備えないテストピースを作製した。次に、このテストピースのヒータ72に電圧を印加した状態で、発熱部76とリード部79との間の電位傾度Gを測定箇所を変えて総当たり的に複数測定した。そして、測定した電位傾度Gの最大値を電位傾度Gmaxとした。なお、実験例1〜13のいずれにおいても、点P1,P2間及び点P3,P4間の電位傾度Gの値が、電位傾度Gmaxであった。
評価試験の結果を表1に示す。表1には、各実験例の電位傾度Gmax及び距離L1,L2(=距離D)の値も示した。
表1に示すように、電位傾度Gmaxが小さいほど、ヒータ72に断線が生じにくくなる傾向がみられた。また、電位傾度Gmaxの値が小さいほど、より高い温度でもヒータ72の断線が生じにくくなる傾向が見られた。電位傾度Gmaxが6.0V/mm以下である実験例1〜11は、発熱部76の平均温度が少なくとも700℃の場合において断線が生じておらず、実験例12,13と比べてヒータ72の劣化が抑制されていることが確認できた。また、電位傾度Gが4.5V/mm以下である実験例1〜8は、発熱部76の平均温度が750℃の場合においても断線が生じなかった。電位傾度Gmaxが3.0V/mm以下である実験例1〜5は、発熱部76の平均温度が700℃〜900℃のいずれの場合においても断線が生じなかった。なお、実験例6〜13において「B(不良)」となったヒータ72は、いずれもリード側屈曲部77bに断線が生じていた。