JP2004342622A

JP2004342622A - セラミックヒータ

Info

Publication number: JP2004342622A
Application number: JP2004209779A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Noda; 芳朗野田; Yoshiro Suematsu; 義朗末松; Toshihiko Aoyama; 俊彦青山
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】マイグレーションが発生し難くかつセラミック基材と発熱体との優れた密着性を有することにより耐久性が向上した、広範囲で任意の発熱特性を選択できるセラミックヒータを開発し、これを提供することを基本的な目的とする。
【解決手段】発熱部及び少なくとも一つのリード部からなる発熱体と、該発熱体に接合された、アルミナを含む少なくとも一つのセラミック基材と、を有するセラミックヒータであって、前記発熱部の比抵抗が前記リード部の比抵抗よりも小さいことを特徴とするセラミックヒータを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用酸素センサ及びグローシステム、半導体加熱用ヒータ、石油ファンヒータ等の石油気化器等広範囲に使用し得るセラミックヒータに関し、更に詳しくは、発熱体を発熱部及びリード部に分け、基材、発熱部、及びリード部との間に互いに優れた密着性を付与することにより製造時における不良品の発生を防ぎ生産性を向上したセラミックヒータに関する。

一般にセラミックヒータは、シート成形、押し出し成形等慣用の手段を用いて成形し得る平板、円筒等所望の形状を有するセラミック基材に、白金、白金−ロジウム、モリブデン、タングステン等高融点金属を含有するペーストを用いて発熱抵抗体パターンを厚膜印刷し、これを一体焼成して製造される。特に、セラミック体としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、高融点金属としてタングステン（Ｗ）を用い、ペースト印刷法により発熱パターンを形成し、セラミック基材、発熱パターン、及びセラミック基材が順に積層、一体焼成されたセラミックヒータがその代表例であり、広範囲の分野で利用されている。

しかしながら、上述のような従来のセラミックヒータは、酸素センサの加熱に用いる等、長時間、高温にさらされる環境において使用された時、発熱体（メタライズ）の断線が発生し、前記セラミックヒータの寿命の低下を引き起こすことがある。即ち、高温中で発熱抵抗体又はセラミック基材中のイオン化し易い成分が電界及び高熱により低電位方向へ移行して局部的に高濃度となり、また移行したイオン化成分は低電位側の低温部で酸化物等として蓄積し、この部分の抵抗が増大し、発熱量が増大し、断線が起こることがある。

上述の問題を解決するため、使用条件を検知して必要なときだけ通電することにより耐久寿命を向上させる方法等が行われているが、検知手段及び通電制御手段が別途必要となり装置が複雑化するほか、検知手段の故障等による新たな寿命低下原因を生じ根本的な解決策とはなり得ない。

他方、セラミックヒータの寿命向上のため、断線を防止する方法としては、発熱部の少なくとも一部への酸素イオン伝導性の層の配設（特開昭６１−１３８４８７）、及びイオン化成分抑留導体（発熱パターンの低電位側端部と同電位ないしはより低電位の導体）の使用（特開昭６２−４４９７１及び特開昭６３−９６８８４）等がある。

また、本発明者らの研究によって、前記断線の原因が、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋の低電位側への移動（マイグレーション）及びＯ^２−の高電位側への移動であることが明らかにされ（特開平１−２２５０８７）、特定組成のＳｉＯ_２−ＭｇＯ−ＣａＯ系を焼結促進成分として配合してなるＡｌ_２Ｏ_３含有セラミックをセラミック基材としたもの（特開平１−２２５０８７）や、発熱部に含有量の異なるレニウム（Ｒｅ）を混入し、極度の高温化を抑制したもの（特開平６−１８８０６５）がマイグレーション対策として開示されている。

しかしながら、上述のいずれの方法においても、多少なりとも焼結助剤を含有するため、完全にマイグレーションを抑えるに至っていない。マイグレーションを完全に防止するためには、イオン化の原因となるセラミック基材及び発熱パターン中のセラミックの混合成分を削減することが最良の方法である。しかしながらイオン化の原因要素を含む主な成分である焼結助剤等の混合成分を削減すると、セラミックの焼結性が悪くなるとともに発熱体とセラミック基材との間の密着性が悪化し、一体焼成後、メッキ、ロー付時に密着部の隙間へのメッキ液又は洗浄液の浸入により破損が生じる。マイグレーション対策として焼結助剤やセラミック等の混合成分を減らしたセラミック基材ほど密着性が悪く、また、発熱部及びリード部に共生地を混入した場合、密着性は向上するが、発熱時、共生地中の焼結助剤やセラミック等の混合成分がマイグレーションを促進してしまう。

更に、発熱体に任意の発熱特性を持たせるためには、発熱体の中の導電材料やセラミック等の混合成分の割合を変化させ得るようにしなければならないが、この事と、マイグレーション防止のための焼結助剤や発熱体中のセラミック等の混合成分の削減と、発熱体とセラミック基材との間の高密着性と、を全て満足させることは極めて困難である。

そこで上述の事情を鑑み、本発明は、マイグレーションが発生し難くかつセラミック基材と発熱体との優れた密着性を有することにより製造時における不良品の発生を防ぎ生産性が向上した、広範囲で任意の発熱特性を選択できるセラミックヒータを開発し、これを提供することを基本的な目的とする。

本発明者らは上述の目的に従い鋭意研究を進めた結果、発熱部及び少なくとも一つのリード部からなる発熱体と、該発熱体に接合された、アルミナを含むセラミック基材とを有するセラミックヒータであって、前記発熱部の比抵抗が前記リード部の比抵抗よりも小さいことを特徴とするセラミックヒータを開発し、本発明を完成させた。ここで、発熱体としては、タングステン、レニウム、モリブデン、タンタル、白金、白金族合金等がよい。また、前記リード部にマイグレーションを起こしにくいセラミックスを添加するとよい。ここで、マイグレーションを起こしにくいセラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、スピネル等の絶縁性セラミックスがある。また、発熱部にタングステンを用いると好ましく、またタングステン及びレニウムとすると比抵抗が大きくなり、より好ましい。

即ち、本発明によれば、セラミック基材の粒界に存在する焼結助剤成分と、発熱体のリード部に存在するアルミナ等のセラミック成分と、の間で焼結が進み密着性が向上する。また、発熱体は発熱部とリード部に分かれており、発熱体とセラミック基材との密着性を維持したまま、発熱部の混合組成を変えることにより、任意の発熱特性に設定できる。

本発明によれば、発熱部の比抵抗がリード部の比抵抗より小さいこと、即ちσ比が１．０より大きいことを特徴とする。ここで、σ比とはリード部の比抵抗を発熱部の比抵抗で除した値である。前記σ値は、好ましくは１．１以上であり、更に好ましくは１．２以上であり、特に好ましくは１．３以上であり、最も好ましくは１．４以上である。

本発明によるセラミックヒータにおいて、発熱体の発熱部の組成は、レニウム及びタングステンとするのがよい。発熱体の発熱部の導電材は、レニウム０〜３０重量％、タングステン１００〜７０重量％の範囲であることが好ましく、所望の発熱特性に応じて組成を変えることができる。

発熱体のリード部の組成は、導電材としてタングステンを用い、それに基材との密着性を向上させるためにアルミナ、ジルコニア、スピネル等の絶縁性セラミックスを加える。特に、アルミナを加えることが好ましい。絶縁性セラミックスの含有量は、発熱性を阻害せず、かつ基材との密着性を維持し、雰囲気中の水分等の浸入をなくするため、絶縁性セラミックス１〜２５重量％程度とするのが好ましい。更に好ましくは、絶縁性セラミックス３〜２５重量％と、タングステン９７〜７５重量％と、からなることであり、特に好ましくは絶縁性セラミックス５〜２５重量％と、タングステン９５〜７５重量％であり、最も好ましくは絶縁性セラミックス１０〜２５重量％と、タングステン９０〜７５重量％である。

発熱体の発熱部における形状は、その発熱特性を発揮し得る形状であればよく、加熱する目的に応じて所望の大きさ、形状（例えば、直線状、波線状等）にすることができる。発熱特性を良好にするために、表面積を大きくし、電気が伝導する距離を大きくするような形状とすることが好ましい。密着性をよくするために、厚さの薄い形状にすることが好ましい。特に、前記金属又はこれらに有機バインダー等を配合してペースト状としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、メカニカルプレーティング、又は印刷法といった公知の方法により基材上に形成することが好ましい。

発熱体のリード部は、その発熱部の発熱特性を発揮することができ、発熱部と電極（端子等）とを導電的に結合できる形状であればよく、その目的に応じて所望の大きさ、形状（例えば直線状等）にすることができる。発熱部と同様、発熱特性を良好にするために、表面積を大きくすることが好ましい。密着性をよくするために、厚さの薄い形状にすることが好ましい。特に、前記金属又はこれらに有機バインダー等を配合してペースト状としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、メカニカルプレーティング、又は印刷法といった公知の方法により基材上に形成することが好ましい。

基材としては、アルミナを含有し、発熱部の熱を伝導するもので、耐熱性及び強度のあるものであれば使用し得る。例えば、粉末状としたアルミナ等を他の粉末とボールミル等で混合した後、スラリー状として、ドクターブレード法等で作成することができる。形状としては、平板状、棒状、管状等、種々のものが使用できるが、熱の発散性から、板状であること、また、基材の表面近くに発熱体があることが好ましく、前記発熱体を２枚のアルミナ含有板状基材で挟持させ、これを焼成して、焼結体とするのが好ましい。リード部はセラミック成分を含有しているため該リード部を気密に焼結することができる。そのために、雰囲気中の有害成分等の発熱体中への浸透がなく、しかも、該リード部とセラミック基材との密着性も強いものとなる。発熱体に端子部等を導電的に接続させ、基材とともに一体焼成してもよい。また、基材は、少なくとも発熱体を包含するように配することが好ましく、発熱体との接触部分以外の部位については、アルミナを含有しなくてもよく、例えば、ムライト、スピネル等の高温高強度セラミックスを使用することができる。なお、発熱部にセラミック成分をリード部より多く加えると、比抵抗が高くなってしまい、ヒータに印加する電圧を高くしなければならなくなり、引いてはリード線間の電圧勾配が高くなり、セラミック成分がその高電圧のためにイオン化し易くなり、好ましくない。

一体焼成は、雰囲気焼結、型加圧焼結、雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公知の方法により行うことができ、雰囲気は、不活性ガス、酸化性雰囲気、還元性雰囲気等を用いることができる。得られたセラミックヒータは、基材等で覆われていない部分（端子部等）をメタライズ処理して電源からのリードをロー付によって接続され得る。

本発明によるセラミックヒータは、特に高温下において、安定で、かつ寿命も長いので、空燃比制御用酸素センサ等を加熱する際のヒータとして使用し得る。この場合、酸素センサ等に付設してもよいし、その内部に挿入してもよい。また、逆に、セラミックヒータ内部に酸素センサ等を設けてもよい。

以下、本発明の実施例について更に詳説する。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定されない。

＜実施例１＞
（１）セラミック基板の作製
Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＭｇＣＯ_３粉末を配合させた混合物に、ポリビニルブチラール、ジブチルフタレート、メチルエチルケトン、トルエンを添加し、ボールミルで混合してスラリー状とした。その後、減圧脱泡し、ドクターブレード法により０．４ｍｍ厚のグリーンシートを作成して、セラミック基板１ａ及び１ｂを得た（図１）。

（２）ペーストの作製
Ｗ粉末（純度９９．９％，粒度１．５μｍ）と、Ｒｅ粉末（純度９９．９％，粒度１．５μｍ）又はＡｌ_２Ｏ_３粉末を配合させた混合物に、ポリビニルブチラールと、ブチルカルビドールアセテートと、アセトンと、を添加し、ボールミルで混合してスラリー状とした。その後、アセトンを乾燥させ、タングステン／レニウムペースト又はタングステン／アルミナペーストとした。

（３）パターン印刷
図１に示す通り、１ｂのセラミック基板の表面に（２）で作製されたタングステン／レニウムペーストを厚膜印刷法により約３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、発熱体の発熱部２を形成した。印刷された発熱部が乾燥した後、タングステン／アルミナペーストを同様に印刷し、リード部３ａ，３ｂ及び端子部４ａ，４ｂを形成した。なお、発熱部２の両端２ａ、２ｂとリード部３ａ、３ｂの発熱部側の端末３ｃ、３ｄと、およびリード部３ａ、３ｂの端子部側の端末３ｅ、３ｆと端子部４ａ、４ｂのリード部側端末４ｃ、４ｄとをそれぞれオーバーラップするように印刷して形成するとよい。

（４）グリーンシートの積層
１ａのセラミック基板で、端子部４ａ，４ｂを覆わず、発熱体の発熱部２及びリード部３ａ，３ｂを覆うように積層した。

（５）ヒータ成形体の焼成
（４）のヒータ成形体を２５０℃で、バインダーであるポリビニルブチラールとジブチルブタレートを樹脂抜きし、その後、水素雰囲気中で１５５０℃で焼成し、２枚のセラミック基板と発熱部２、リード部３ａ，３ｂ、及び端子部４ａ，４ｂを一体化してセラミックヒータを得た。

（６）リード線引出用端子のロー付
図２及び図３（図２のＸ−Ｘ断面図）に示すとおり、セラミック基板１ａに覆われていないセラミックヒータの両端子部４ａ、４ｂをニッケルメッキ６し、その後ロー材７を用いてリード線５を接合した。

＜実施例２＞
（１）発熱部を１００％タングステンとして、リード部の組成において、タングステンに対するアルミナの添加量が異なったセラミックヒータ１−１〜１−１０を実施例１（１）〜（５）までと同様の方法で各々複数枚作製した。

（２）（１）で作製されたセラミックヒータをニッケルメッキ液中に浸し、６０ｍｍＨｇ以下で１時間真空脱胞後、ブタンガストーチにより、リード部から発熱部まで全体を直接加熱（８００℃程度）し、破損したセラミックヒータの数より１−１〜１−１０の各々につき破損確率を算出した。この結果を表１に示す。なお、ここで破損したセラミックヒータとは試料表面にクラックを発生したものをいう。

リード部組成にアルミナを含まない場合、即ちσ比が１．０（発熱部の比抵抗がリード部の比抵抗と等しい）の場合（１−１）においては破損確率が７．５％であったのに対して、アルミナを含む場合、即ちσ比が１．０より大きい（発熱部の比抵抗がリード部の比抵抗より小さい）場合（１−２〜１−１０）においては破損確率が０〜２．４％となり、破損確率が減少し、σ比が１．２以上（１−３〜１−１０）では、破損確率が０〜０．４％と著しく減少した。更に、σ比が１．４以上（１−５〜１−１０）では、破損が全く起こらなかった。これはアルミナを添加することでσ比を１．０より大きくしたことにより、発熱体とセラミック基板との密着性が向上したためであり、本発明が破損の抑制に極めて有用であることを示している。

＜実施例３＞
発熱部を８０％タングステン、２０％レニウムとして、実施例２同様リード部の組成において、タングステンに対するアルミナの添加量ごとに破損確率を算出し、２−１〜２−１０とした。この結果を表２に示す。

σ比が１．０以下の場合（２−１）においては破損確率が６．６％であったのに対して、σ比が１．０より大きい場合（２−２〜２−１０）においては破損確率が０〜３．４％となり、破損確率が減少し、σ比が１．１７以上（２−３〜２−１０）では、破損確率が０〜０．４％と著しく破損確率が減少した。更に、σ比が１．３以上（２−５〜２−１０）では、破損が全く起こらなかった。これは、実施例２同様、密着性が向上したことによる。又、実施例２と同様の結果が得られたことから、発熱部の組成を変化させても破損確率を著しく減少でき、任意の発熱特性を有するセラミックヒータを作製できることを示している。

＜実施例４＞
発熱部を７０％タングステン、３０％レニウムとして、実施例２同様リード部の組成において、タングステンに対するアルミナの添加量ごとに破損確率を算出し、３−１〜３−１０とした。この結果を表３に示す。

σ比が１．０以下の場合（３−１）においては破損確率が６．０％であったのに対して、σ比が１．０より大きい場合（３−２〜３−１０）においては破損確率が０〜３．３％となり、破損確率が減少し、σ比が１．１６以上（３−３〜３−１０）では、破損確率が０〜０．２％と著しく破損確率が減少した。更に、σ比が１．２３以上（３−４〜３−１０）では、破損が全く起こらなかった。これは、実施例２及び３同様、密着性が向上したことによる。又、実施例２及び３と同様の結果が得られたことから、発熱部の組成を変化させても破損確率を著しく減少でき、任意の発熱特性を有するセラミックヒータを作製できることを示している。

＜実施例５＞
発熱部を８０％タングステン、２０％レニウムとして、実施例２のリード部の組成にアルミナのかわりにスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を用いた他は実施例２同様リード部の組成ごとに破損確率を算出し、４−１〜４−１０とした。この結果を表４に示す。

σ比が１．０以下の場合（４−１）においては破損確率が７．０％であったのに対して、σ比が１．０より大きい場合（４−２〜４−１０）においては破損確率が０〜３．０％となり、破損確率が減少し、σ比が１．３以上（４−３〜４−１０）では、破損確率が０〜０．２％と著しく破損確率が減少した。更に、σ比が１．５以上（４−５〜４−１０）では、破損が全く起こらなかった。これは、実施例２同様、密着性が向上したことによる。また、実施例２〜４で用いたアルミナのかわりにスピネルを用いても実施例２〜４と同様の結果が得られたことから、セラミック体と発熱体との密着性は、リード部及び発熱部の特定の組成に依らず、発熱部の比抵抗とリード部の比抵抗との比に依存することがわかる。

＜実施例６＞
発熱部を８０％タングステン、２０％レニウムとして、実施例２のリード部の組成にアルミナのかわりにジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いた他は実施例２同様リード部の組成ごとに破損確率を算出し、５−１〜５−１０とした。この結果を表５に示す。

σ比が１．０以下の場合（５−１）においては破損確率が８．０％であったのに対して、σ比が１．０より大きい場合（５−２〜５−１０）においては破損確率が０〜２．６％となり、破損確率が減少し、σ比が１．１５以上（５−３〜５−１０）では、破損確率が０〜０．４％と著しく破損確率が減少した。更に、σ比が１．２８以上（５−５〜５−１０）では、破損が全く起こらなかった。これは、実施例２同様、密着性が向上したことによる。又、実施例６におけるスピネル同様、ジルコニアを用いても同様の結果が得られたことから、実施例６に示した通り、セラミック体と発熱体との密着性は、リード部及び発熱部の特定の組成に依らず、発熱部の比抵抗とリード部の比抵抗との比に依存することがわかる。

本発明によるセラミックヒータは、セラミック体と発熱体との間に高度な密着性を有するので、メッキ、ロー付時に密着部の隙間へのメッキ液、洗浄液の浸入による破損が起こらず、製造時における不良品の発生を抑えることができ、生産性を向上させることができ、高温に長時間晒されても安定に発熱することができ、かつ寿命も長い。更に、発熱体は発熱部とリード部に分かれており、発熱体とセラミック基材との密着性を維持したまま、発熱部の混合組成を変えることにより、任意の発熱特性に設定できる。

本発明の実施例１に関する概略模式図である。本発明の実施例１のセラミックヒータの製造過程を示す概略模式図である。本発明の実施例１のセラミックヒータの図２におけるＸ−Ｘ断面の概略断面図である。

符号の説明

１ａ，１ｂ・・・セラミック基板
２・・・発熱部
３ａ，３ｂ・・・リード部
４ａ，４ｂ・・・端子部
５・・・リード線
６・・・Ｎｉメッキ
７・・・ロー材

Claims

発熱部及び少なくとも一つのリード部からなる発熱体と、該発熱体に接合された、アルミナを含む少なくとも一つのセラミック基材と、を一体焼成してなるセラミックヒータであって、
前記発熱部の比抵抗が前記リード部の比抵抗よりも小さいことを特徴とするセラミックヒータ。
請求項１において前記リード部にマイグレーションを起こしにくいセラミックスを含むことを特徴とするセラミックヒータ。
請求項１又は２において、前記発熱部がタングステン及びレニウムを含むことを特徴とするセラミックヒータ。