JP2632347B2 - セラミックヒータ - Google Patents
セラミックヒータInfo
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- JP2632347B2 JP2632347B2 JP63048721A JP4872188A JP2632347B2 JP 2632347 B2 JP2632347 B2 JP 2632347B2 JP 63048721 A JP63048721 A JP 63048721A JP 4872188 A JP4872188 A JP 4872188A JP 2632347 B2 JP2632347 B2 JP 2632347B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセンサ特に酸素センサを加熱するために利用
されるセラミックヒータに関する。
されるセラミックヒータに関する。
［従来技術及び課題］ 従来，セラミックヒータとして，セラミック基材とし
てアルミナ（Al2O3）を用い，そのAl2O3基材，発熱パタ
ーン，及びグリーンシートがその順序で積層され，一体
焼成してなるセラミックヒータが知られている。この場
合，グリーンシートは焼成後において保護層等となる。
てアルミナ（Al2O3）を用い，そのAl2O3基材，発熱パタ
ーン，及びグリーンシートがその順序で積層され，一体
焼成してなるセラミックヒータが知られている。この場
合，グリーンシートは焼成後において保護層等となる。
しかし，この種のセラミックヒータを高温に長期間晒
される空燃比制御用酸素センサの加熱のために使用した
場合，発熱体の抵抗が増大して発熱体が断線すると共に
保護層にクラックが発生し，最悪の場合にはそれが崩壊
し，ヒータ寿命が低下する問題を有する。この場合，外
観的には陰極に近い発熱部付近が黒ずみ，いわゆる黒色
化現象を生じている。
される空燃比制御用酸素センサの加熱のために使用した
場合，発熱体の抵抗が増大して発熱体が断線すると共に
保護層にクラックが発生し，最悪の場合にはそれが崩壊
し，ヒータ寿命が低下する問題を有する。この場合，外
観的には陰極に近い発熱部付近が黒ずみ，いわゆる黒色
化現象を生じている。
このため，使用条件を検知して必要なときだけ通電す
ることにより耐久寿命を維持することが行なわれている
が，検知手段及び通電制御手段が別途必要となって装置
が複雑化する他，検知手段等の故障による新たな寿命低
下原因を生じ根本的な解決策とはなり得ない。
ることにより耐久寿命を維持することが行なわれている
が，検知手段及び通電制御手段が別途必要となって装置
が複雑化する他，検知手段等の故障による新たな寿命低
下原因を生じ根本的な解決策とはなり得ない。
本発明はかかる課題を解決すること，即ち別途手段を
必要とすることなく，セラミックヒータ自体を改良する
ことによって，ヒータ寿命を長期化できるセラミックヒ
ータを開発することを目的とする。
必要とすることなく，セラミックヒータ自体を改良する
ことによって，ヒータ寿命を長期化できるセラミックヒ
ータを開発することを目的とする。
［課題を解決手段］ 本発明者は，こうした見地に鑑み高温下で使用される
ときのセンサ劣化要因を分析し，その結果に基づき鋭意
研究を重ねた結果，本発明を完成するに至ったものであ
る。
ときのセンサ劣化要因を分析し，その結果に基づき鋭意
研究を重ねた結果，本発明を完成するに至ったものであ
る。
従来ヒータの断線現象のメカニズムを説明するため
に，まず，その外観状態についてEPMA（元素分析）の結
果を模式的に第1A,B図に示す。その結果から次の事実
（ａ），（ｂ）を理解できる。
に，まず，その外観状態についてEPMA（元素分析）の結
果を模式的に第1A,B図に示す。その結果から次の事実
（ａ），（ｂ）を理解できる。
（ａ）発熱体のうち，陰極に近い発熱部が局部的に白色
（Al2O3）から黒色に変化していること， （ｂ）発熱体のうち，陽極に近い発熱部が局部的にクラ
ックを生じていること。
（Al2O3）から黒色に変化していること， （ｂ）発熱体のうち，陽極に近い発熱部が局部的にクラ
ックを生じていること。
又，ヒータを1000℃の雰囲気中におき，直流17Vで連
続印加することにより通電し，発熱体の抵抗値の変化を
調べた結果から次の事実（ｃ）を理解できる。
続印加することにより通電し，発熱体の抵抗値の変化を
調べた結果から次の事実（ｃ）を理解できる。
（ｃ）陽極側寄りの第１パターン部位の抵抗が第2,3…
パターン部位に比して著しく増大していること。
パターン部位に比して著しく増大していること。
さて，本発明者による上記事実を解明するための理論
的考察は次の通りである。
的考察は次の通りである。
アルミナヒータを構成するアルミナ基材は，主成分と
してAl2O3と共に焼結促進成分として種々の金属酸化物
が含有されて焼結され，焼結体においてはAl2O3粒界の
ガラス相としてこれらの金属酸化物が存在する。こうし
たアルミナヒータを高温下にて直流通電させるとガラス
相中に存在するマグネシウム（Mg），カルシウム（Ca）
原子が陽イオンとなって陰極側に移動する一方，該成分
の近傍に存在する酸素（Ｏ）原子が電気的中性を維持す
るためにケイ素（Si）との結合が切れて酸素イオンとな
り，陽極側に移動する。そのため,Mg,Ca成分が単体又は
酸化物等として陰極端子付近に堆積し，その部位の黒色
化をもたらす。即ち直流印加によりAl2O3粒界のガラス
相中のフラックス成分が電気分解を受けるものと考えら
れる［事実（ａ）］。又，陽極側に移動した酸素イオン
により発熱体材料例えばタングステン（Ｗ）が酸化さ
れ，その部位の抵抗値を増大させる［事実（ｃ）］。
又，この酸化反応によって発熱体は体積膨張を起こし，
発熱体に断線を生ずると共に，保護層に応力が加わり，
クラックを生ずる［事実（ｂ）］。尚，酸化した発熱体
材料はその一部が拡散により保護層更には外界へ移動
し，この意味でも抵抗値を増大させる［事実（ｃ）］。
その後，こうしたアルミナヒータが高温に晒され続ける
と，保護層のクラックから侵入した外気酸素により爆発
的に発熱材料が酸化され，より一層の体積膨張を起こ
し，保護層の剥離，崩壊に至る。
してAl2O3と共に焼結促進成分として種々の金属酸化物
が含有されて焼結され，焼結体においてはAl2O3粒界の
ガラス相としてこれらの金属酸化物が存在する。こうし
たアルミナヒータを高温下にて直流通電させるとガラス
相中に存在するマグネシウム（Mg），カルシウム（Ca）
原子が陽イオンとなって陰極側に移動する一方，該成分
の近傍に存在する酸素（Ｏ）原子が電気的中性を維持す
るためにケイ素（Si）との結合が切れて酸素イオンとな
り，陽極側に移動する。そのため,Mg,Ca成分が単体又は
酸化物等として陰極端子付近に堆積し，その部位の黒色
化をもたらす。即ち直流印加によりAl2O3粒界のガラス
相中のフラックス成分が電気分解を受けるものと考えら
れる［事実（ａ）］。又，陽極側に移動した酸素イオン
により発熱体材料例えばタングステン（Ｗ）が酸化さ
れ，その部位の抵抗値を増大させる［事実（ｃ）］。
又，この酸化反応によって発熱体は体積膨張を起こし，
発熱体に断線を生ずると共に，保護層に応力が加わり，
クラックを生ずる［事実（ｂ）］。尚，酸化した発熱体
材料はその一部が拡散により保護層更には外界へ移動
し，この意味でも抵抗値を増大させる［事実（ｃ）］。
その後，こうしたアルミナヒータが高温に晒され続ける
と，保護層のクラックから侵入した外気酸素により爆発
的に発熱材料が酸化され，より一層の体積膨張を起こ
し，保護層の剥離，崩壊に至る。
即ち，本発明者は発熱体の断線メカニズムの根本原因
が,Mg2+,Ca2+の低電位側への移動（マイグレーション）
及びO2-の高電位側への移動にあることを解明した。
が,Mg2+,Ca2+の低電位側への移動（マイグレーション）
及びO2-の高電位側への移動にあることを解明した。
そこで，更に本発明者はガラス相成分の挙動を検討し
たところ，特にSiO2−MgO−CaO系である場合,Al2O3中に
存在するフラックス成分の構造は網目構造であり更に網
目構造は次のようなものとして理解される。網目構造の
基本的構成元素はO2-とのイオン半径比及び静電気的引
力の強さに応じて基本網目構造の一部を置換する形で網
目構造の一部となったり，網目構造の間に侵入して網目
構造の修飾元素となる。ちなみに，文献［「ガラス光
学」成瀬省著（共立出版）］によれば，各陽イオンにつ
いて,Si4+は純然たる基本構成元素,Mg2+は純然たる修飾
元素,Ca2+は基本構成元素又は修飾元素とされる。
たところ，特にSiO2−MgO−CaO系である場合,Al2O3中に
存在するフラックス成分の構造は網目構造であり更に網
目構造は次のようなものとして理解される。網目構造の
基本的構成元素はO2-とのイオン半径比及び静電気的引
力の強さに応じて基本網目構造の一部を置換する形で網
目構造の一部となったり，網目構造の間に侵入して網目
構造の修飾元素となる。ちなみに，文献［「ガラス光
学」成瀬省著（共立出版）］によれば，各陽イオンにつ
いて,Si4+は純然たる基本構成元素,Mg2+は純然たる修飾
元素,Ca2+は基本構成元素又は修飾元素とされる。
かくて，本発明者は移動し易いMg成分,Ca成分の量をS
i成分の量との関係で種々検討した結果，特定組成のSiO
2−MgO−CaO系を焼結促進成分として配合してなるAl2O3
セラミックをヒータの基材，グリーンシート材として採
用したところ，極めて優れた耐久性を維持できることを
見出し，本発明を完成するに至ったものである。即ち，
本発明は上述した課題を下記手段によって解決する。
i成分の量との関係で種々検討した結果，特定組成のSiO
2−MgO−CaO系を焼結促進成分として配合してなるAl2O3
セラミックをヒータの基材，グリーンシート材として採
用したところ，極めて優れた耐久性を維持できることを
見出し，本発明を完成するに至ったものである。即ち，
本発明は上述した課題を下記手段によって解決する。
（１）基材とグリーンシートとの間に発熱パターンを有
する積層体を一体焼成してなるセラミックヒータであっ
て、 前記前記グリーンシートが、Al2O3:90〜99.7wt％、焼
結促進成分としてSiO2:0.04〜10wt％、MgO:0.1〜2wt
％、CaO:0.1〜2.5wt％を含有し、更に前記焼結促進成分
であるSiO2−MgO−CaO三成分系の総量に対して、B2O3:5
wt％以下の有意量が添加されてなることを特徴とするセ
ラミックヒータ。
する積層体を一体焼成してなるセラミックヒータであっ
て、 前記前記グリーンシートが、Al2O3:90〜99.7wt％、焼
結促進成分としてSiO2:0.04〜10wt％、MgO:0.1〜2wt
％、CaO:0.1〜2.5wt％を含有し、更に前記焼結促進成分
であるSiO2−MgO−CaO三成分系の総量に対して、B2O3:5
wt％以下の有意量が添加されてなることを特徴とするセ
ラミックヒータ。
（２）第１、第２グリーンシートの間に発熱パターンを
有し、前記第１、第２グリーンシート及び基材の順に積
層された積層体を一体焼成してなるセラミックヒータで
あって、 前記第２グリーンシートが、Al2O3:90〜99.7wt％、焼
結促進成分としてSiO2:0.04〜10wt％、MgO:0.1〜2wt
％、CaO:0.1〜2.5wt％を含有し、更に前記焼結促進成分
であるSiO2−MgO−CaO三成分系の総量に対して、B2O3:5
wt％以下の有意量が添加されてなることを特徴とするセ
ラミックヒータ。
有し、前記第１、第２グリーンシート及び基材の順に積
層された積層体を一体焼成してなるセラミックヒータで
あって、 前記第２グリーンシートが、Al2O3:90〜99.7wt％、焼
結促進成分としてSiO2:0.04〜10wt％、MgO:0.1〜2wt
％、CaO:0.1〜2.5wt％を含有し、更に前記焼結促進成分
であるSiO2−MgO−CaO三成分系の総量に対して、B2O3:5
wt％以下の有意量が添加されてなることを特徴とするセ
ラミックヒータ。
［好適な実施態様］ 本発明は，基材とグリーンシートとの間に発熱パター
ンを有する積層体を一体焼成してなるセラミックヒー
タ，又は第1,第２グリーンシートの間に発熱パターンを
有し，第1,第２グリーンシート，基材の順に積層した積
層体を焼成してなるセラミックヒータを対象とする。但
し，本発明の効果を奏する限りにおいて，各要素間に他
の要素例えばセンサ素子が介在することを排除しない。
ンを有する積層体を一体焼成してなるセラミックヒー
タ，又は第1,第２グリーンシートの間に発熱パターンを
有し，第1,第２グリーンシート，基材の順に積層した積
層体を焼成してなるセラミックヒータを対象とする。但
し，本発明の効果を奏する限りにおいて，各要素間に他
の要素例えばセンサ素子が介在することを排除しない。
本発明の特異組成はグリーンシート（前記手段（２）
にあっては、第２グリーンシート）が充足していれば効
果的であるが、前記手段（１）においては基材とグリー
ンシート、又は前記手段（２）においては基材、第１及
び第２グリーンシートをいずれもその組成範囲内の材料
にするとよい。発熱体を通じてのMg2+,Ca2+の移動が充
分に抑制できるからである。焼結促進成分としてのSi
O2,MgO及びCaOの各下限はAl2O3焼結を促進させるために
必要な最低量であり，各下限量未満であると焼結性が低
下し，緻密な高強度の焼結体を得ることができない。特
に,SiO2量が0.04％（wt％，以下同じ）未満であるとガ
ラス相中におけるSiO2網目構造が不充分となり，強度劣
化をもたらすおそれがある。一方，各上限量を越えると
Al2O3本来の特性である高温高強度性，高熱伝導性を活
かせない。特に,MgOが２％,CaOが2.5％を越えると基本
網目構造に関与しないMgO,CaO量が大となるため，そのM
g2+,Ca2+の低電位側への移動を招来することになる。好
ましい組成範囲は次の通りである： Al2O3 92 〜97.2％ SiO2 ２ 〜５ ％ MgO 0.5〜２ ％ CaO 0.3〜1.5％ SiO2−MgO−CaO三成分系で云えば,SiO260〜75％,MgO1
0〜30％,CaO5〜15％にするとよい。Mg2+,Ca2+の低電位
側への移動を極力抑制するためである。
にあっては、第２グリーンシート）が充足していれば効
果的であるが、前記手段（１）においては基材とグリー
ンシート、又は前記手段（２）においては基材、第１及
び第２グリーンシートをいずれもその組成範囲内の材料
にするとよい。発熱体を通じてのMg2+,Ca2+の移動が充
分に抑制できるからである。焼結促進成分としてのSi
O2,MgO及びCaOの各下限はAl2O3焼結を促進させるために
必要な最低量であり，各下限量未満であると焼結性が低
下し，緻密な高強度の焼結体を得ることができない。特
に,SiO2量が0.04％（wt％，以下同じ）未満であるとガ
ラス相中におけるSiO2網目構造が不充分となり，強度劣
化をもたらすおそれがある。一方，各上限量を越えると
Al2O3本来の特性である高温高強度性，高熱伝導性を活
かせない。特に,MgOが２％,CaOが2.5％を越えると基本
網目構造に関与しないMgO,CaO量が大となるため，そのM
g2+,Ca2+の低電位側への移動を招来することになる。好
ましい組成範囲は次の通りである： Al2O3 92 〜97.2％ SiO2 ２ 〜５ ％ MgO 0.5〜２ ％ CaO 0.3〜1.5％ SiO2−MgO−CaO三成分系で云えば,SiO260〜75％,MgO1
0〜30％,CaO5〜15％にするとよい。Mg2+,Ca2+の低電位
側への移動を極力抑制するためである。
グリーンシート、好ましくはさらに基材については，
焼結促進成分として更にB2O3を上記三成分系の総量に対
して５％以下，好ましくは0.5％以下含有してもよい。
焼成時の圧縮応力増大によりグリーンシートと基材（及
び発熱パターン）との密着性を向上させ，気孔存在に基
づく発熱パターン成分の酸化を極力抑止できるからであ
る。５％を越えるとMg2+,Ca2+の移動が起こり易くなり
おそれがあり，好ましくない。
焼結促進成分として更にB2O3を上記三成分系の総量に対
して５％以下，好ましくは0.5％以下含有してもよい。
焼成時の圧縮応力増大によりグリーンシートと基材（及
び発熱パターン）との密着性を向上させ，気孔存在に基
づく発熱パターン成分の酸化を極力抑止できるからであ
る。５％を越えるとMg2+,Ca2+の移動が起こり易くなり
おそれがあり，好ましくない。
不可避の不純物を含有することは差支えないが，計0.
5％以下にするとよい。
5％以下にするとよい。
主成分としてのAl2O3は平均結晶粒径10μｍ以下，相
対理論密度94％以上であることが好ましい。熱伝導特性
に優れた高温高強度材料とするためである。
対理論密度94％以上であることが好ましい。熱伝導特性
に優れた高温高強度材料とするためである。
Al2O3基材の形状は，加熱すべきセンサ形状に応じて
棒状，板状，管状等，種々のものを採用できる。基材は
単一組成材料である必要はなく，少なくとも発熱部より
200μｍ以上の厚みで上記特異組成を充足していればよ
い。少なくとも特異組成を充足する部分は好ましくは30
0μｍ以上であるとよい。尚，特異組成以外の部位につ
いては,Al2O3他，ムライト，スピネル等のアルミナ類似
セラミック等の高温高強度セラミックを使用してもよ
い。また，グリーンシートは，発熱体を高温環境下にお
いて保護し，又基材と発熱パターンとの接合性を向上さ
せるものであり，少なくとも発熱体パターンを包含する
ように位置させるとよい。
棒状，板状，管状等，種々のものを採用できる。基材は
単一組成材料である必要はなく，少なくとも発熱部より
200μｍ以上の厚みで上記特異組成を充足していればよ
い。少なくとも特異組成を充足する部分は好ましくは30
0μｍ以上であるとよい。尚，特異組成以外の部位につ
いては,Al2O3他，ムライト，スピネル等のアルミナ類似
セラミック等の高温高強度セラミックを使用してもよ
い。また，グリーンシートは，発熱体を高温環境下にお
いて保護し，又基材と発熱パターンとの接合性を向上さ
せるものであり，少なくとも発熱体パターンを包含する
ように位置させるとよい。
発熱体材料としては，主にタングステン（Ｗ），モリ
ブデン（Mo）を用いるとよい。更にこれらの成分に白金
（Pt），ロジウム（Rh）等の高融点金属成分を混合して
用いるとよい。尚，抵抗特性に悪影響を与えない限りに
おいて若干酸化物等が存在していてもよい。発熱体は，
高抵抗性を有する発熱部と，電源との接続に供される低
抵抗性を有する端子部とからなり，発熱部をセンサを加
熱すべき目的に応じて所定の大きさ，形状（例えば直鎖
状，波線状）に形成するとよい。
ブデン（Mo）を用いるとよい。更にこれらの成分に白金
（Pt），ロジウム（Rh）等の高融点金属成分を混合して
用いるとよい。尚，抵抗特性に悪影響を与えない限りに
おいて若干酸化物等が存在していてもよい。発熱体は，
高抵抗性を有する発熱部と，電源との接続に供される低
抵抗性を有する端子部とからなり，発熱部をセンサを加
熱すべき目的に応じて所定の大きさ，形状（例えば直鎖
状，波線状）に形成するとよい。
製法について云えば，次の通りである。原料として前
記特異組成を有するAl2O3,MgO,SiO2,CaO（及びグリーン
シートについては所望によりB2O3）の各粉末を湿式混合
してなるものを用意する。各粉末しては純度90％以上の
高純度粉末を用い，その粒径は２μｍ以下にするとよ
い。緻密な高温高強度体とするためである。但し，焼結
促進成分即ちSiO2,MgO,CaO,B2O3は焼成過程において酸
化物ひいては所定の網目構造となり得るもの，例えば水
酸化物，塩（例えば炭酸塩等）として配合してもよい。
記特異組成を有するAl2O3,MgO,SiO2,CaO（及びグリーン
シートについては所望によりB2O3）の各粉末を湿式混合
してなるものを用意する。各粉末しては純度90％以上の
高純度粉末を用い，その粒径は２μｍ以下にするとよ
い。緻密な高温高強度体とするためである。但し，焼結
促進成分即ちSiO2,MgO,CaO,B2O3は焼成過程において酸
化物ひいては所定の網目構造となり得るもの，例えば水
酸化物，塩（例えば炭酸塩等）として配合してもよい。
混合粉末の成形は加圧成形（例えば静水圧成形，ドク
ターブレード成形），押出成形など種々の方法で行ない
得る。成形にあたり，所定の溶剤及び結合剤等を適宜配
合することは勿論である。発熱パターンの形成は，メッ
キ，気相析着法例えばスパッタリング，蒸着など種々の
手段を採り得る。特に，金属ペーストは成形されたグリ
ーンシートに，例えばスクリーン印刷によって所定パタ
ーンを形成するとよい。更に，このパターン印刷面側を
グリーンシートで被覆して，基体材料との接合に供する
とよい［前記手段（２）の構成］。金属パターンを直接
基材に接合すると，相互密着性が不充分となり，気孔発
生に基づく発熱体成分の酸化原因（断線原因）を発生す
るおそれがあるからである。
ターブレード成形），押出成形など種々の方法で行ない
得る。成形にあたり，所定の溶剤及び結合剤等を適宜配
合することは勿論である。発熱パターンの形成は，メッ
キ，気相析着法例えばスパッタリング，蒸着など種々の
手段を採り得る。特に，金属ペーストは成形されたグリ
ーンシートに，例えばスクリーン印刷によって所定パタ
ーンを形成するとよい。更に，このパターン印刷面側を
グリーンシートで被覆して，基体材料との接合に供する
とよい［前記手段（２）の構成］。金属パターンを直接
基材に接合すると，相互密着性が不充分となり，気孔発
生に基づく発熱体成分の酸化原因（断線原因）を発生す
るおそれがあるからである。
焼結は，基材および各層（グリーンシートなど）の相
互密着性を高めるため同時焼成することが好ましい。焼
結方法としては，型加圧（HP,HIP）焼結，雰囲気加圧焼
結，反応焼結など種々のものを採用でき，その焼結温度
1450〜1600℃の範囲から選択するとよい。雰囲気は，不
活性ガス（例えばAr,N2），酸化性雰囲気（例えば大気
中），還元雰囲気（例えばH2ガス）のいずれであっても
よい。こうして得られたセラミックヒータは，その発熱
体の端子部をメタライズ処理して電源からのリードをロ
ー付にて接続される。
互密着性を高めるため同時焼成することが好ましい。焼
結方法としては，型加圧（HP,HIP）焼結，雰囲気加圧焼
結，反応焼結など種々のものを採用でき，その焼結温度
1450〜1600℃の範囲から選択するとよい。雰囲気は，不
活性ガス（例えばAr,N2），酸化性雰囲気（例えば大気
中），還元雰囲気（例えばH2ガス）のいずれであっても
よい。こうして得られたセラミックヒータは，その発熱
体の端子部をメタライズ処理して電源からのリードをロ
ー付にて接続される。
本発明のセラミックヒータは，特に高温下で長期間晒
される空燃比制御用酸素センサを加熱するためにヒータ
として好適である。この場合，セラミックヒータは試験
管型固体電解室酸素センサ素子の内部に挿入してもよい
し，酸素センサ素子に付設してもよいし，又セラミック
ヒータ内例えば基材とグリーンシートとの間に狭い領域
をもってセンサ素子（及び絶縁材等）を組込んでもよい
ことは勿論である。
される空燃比制御用酸素センサを加熱するためにヒータ
として好適である。この場合，セラミックヒータは試験
管型固体電解室酸素センサ素子の内部に挿入してもよい
し，酸素センサ素子に付設してもよいし，又セラミック
ヒータ内例えば基材とグリーンシートとの間に狭い領域
をもってセンサ素子（及び絶縁材等）を組込んでもよい
ことは勿論である。
［実施例］ 以下，本発明の実施例を比較例と共に説明する。尚，
本例にあっては，前記（２）の４構成に係るもの，即
ち，尚、本例にあっては，第1,第２グリーンシートの間
に発熱パターンを有し，第1,第２グリーンシート，基材
の順に積層した積層体を，一体焼成してなるものを例に
とって述べる。
本例にあっては，前記（２）の４構成に係るもの，即
ち，尚、本例にあっては，第1,第２グリーンシートの間
に発熱パターンを有し，第1,第２グリーンシート，基材
の順に積層した積層体を，一体焼成してなるものを例に
とって述べる。
（ａ）原料粉末の配合 平均粒径1.5μm,純度99.9％のAl2O3粉末，焼結促進剤
として平均粒径２μm,純度98％のSiO2粉末，平均粒径２
μm,純度90％のMgO粉末，平均粒径２μm,純度93％のCaO
粉末及び場合により平均粒径１μm,純度99％のB2O3粉末
を下記表に示す割合で配合し，ボールミルで20〜60時間
湿式混合した後，脱水乾燥する。
として平均粒径２μm,純度98％のSiO2粉末，平均粒径２
μm,純度90％のMgO粉末，平均粒径２μm,純度93％のCaO
粉末及び場合により平均粒径１μm,純度99％のB2O3粉末
を下記表に示す割合で配合し，ボールミルで20〜60時間
湿式混合した後，脱水乾燥する。
（ｂ）基材の作成 前記（ａ）配合粉末にメチルセルロース１％，マクセ
ロン（商品名）15％，水10％を添加し，混練する。次
に，押出成形法で円筒状に成形し，所定寸法に切断後,1
200℃で仮焼して基材とする。
ロン（商品名）15％，水10％を添加し，混練する。次
に，押出成形法で円筒状に成形し，所定寸法に切断後,1
200℃で仮焼して基材とする。
（ｃ）第1,2グリーンシート及び発熱パターンの作成 前記（ａ）配合粉末にポリビニルブチラール８％,DBP
4％，メチルエチルケトン，トルエン70％を添加し，ボ
ールミルで混合してスラリー状とする。減圧脱泡後，ド
クターブレード法により0.2〜0.4mmの第１グリーンシー
トを作る。次に，このシートの方面に予め調整されたＷ
ペーストを厚膜印刷法により10〜30μｍにスクリーン印
刷する。更に，この印刷面側に第１グリーンシートと同
様の方法にて成形してなる0.05〜0.1mmの第２グリーン
シートを圧着する。
4％，メチルエチルケトン，トルエン70％を添加し，ボ
ールミルで混合してスラリー状とする。減圧脱泡後，ド
クターブレード法により0.2〜0.4mmの第１グリーンシー
トを作る。次に，このシートの方面に予め調整されたＷ
ペーストを厚膜印刷法により10〜30μｍにスクリーン印
刷する。更に，この印刷面側に第１グリーンシートと同
様の方法にて成形してなる0.05〜0.1mmの第２グリーン
シートを圧着する。
（ｄ）基材及び第1,第２グリーンシート等の一体化 前記（ｃ）で得られた積層シートの第２グリーンシー
ト表面に，前記（ａ）配合粉末にポリビニルブチラール
25％,DBP8％，ブチルカルビトール30％を添加してなる
ペースト状物を塗布する。次に，この塗布面を基材との
接合に供するようにして，基材の周囲に第1,第２グリー
ンシート等を巻回させ，加圧密着させる。次に,250℃で
樹脂抜した後，水素炉雰囲気中にて1500〜1600℃で焼成
して，一体化されたセラミックヒータを得る。その後，
このセラミックヒータは，その端子部をNiメッキし，ロ
ー材を用いてリード線引出用端子と接合される。
ト表面に，前記（ａ）配合粉末にポリビニルブチラール
25％,DBP8％，ブチルカルビトール30％を添加してなる
ペースト状物を塗布する。次に，この塗布面を基材との
接合に供するようにして，基材の周囲に第1,第２グリー
ンシート等を巻回させ，加圧密着させる。次に,250℃で
樹脂抜した後，水素炉雰囲気中にて1500〜1600℃で焼成
して，一体化されたセラミックヒータを得る。その後，
このセラミックヒータは，その端子部をNiメッキし，ロ
ー材を用いてリード線引出用端子と接合される。
こうして得られたセラミックヒータについて抵抗値変
化を調べ，その結果を第３図に示す。尚，その測定は,1
000℃の加熱雰囲気下で直流17V通電を行ない抵抗値の経
時変化を測定することにより行なった。
化を調べ，その結果を第３図に示す。尚，その測定は,1
000℃の加熱雰囲気下で直流17V通電を行ない抵抗値の経
時変化を測定することにより行なった。
第３図から明らかな通り，試料No.1〜６のセラミック
ヒータは、試料No.7及び８のものに比して抵抗値の経時
変化が著しく少ないことを容易に認識できる。又，基材
に試料No.5且つ第２グリーンシートに試料No.4（実施
例）、又は基材に試料No.4且つ第２グリーンシートに試
料No.5（参考例）の組成の材料を用いたところ,500時間
後においても抵抗変化率（ΔR/R）が40％以下であり，
実用上充分なレベルの特性を達成し得た。尚，比較例の
ヒータは100時間を経過後，キレ等が発生し，使用不能
となった。
ヒータは、試料No.7及び８のものに比して抵抗値の経時
変化が著しく少ないことを容易に認識できる。又，基材
に試料No.5且つ第２グリーンシートに試料No.4（実施
例）、又は基材に試料No.4且つ第２グリーンシートに試
料No.5（参考例）の組成の材料を用いたところ,500時間
後においても抵抗変化率（ΔR/R）が40％以下であり，
実用上充分なレベルの特性を達成し得た。尚，比較例の
ヒータは100時間を経過後，キレ等が発生し，使用不能
となった。
［効果］ 以上の如く本発明によれば，特に高温下に晒される条
件下においても抵抗値変化が少なく安定な抵抗値特性を
長期間維持でき，従って耐久寿命の著しく向上したセラ
ミックヒータを提供することに成功したものであり，セ
ンサ加熱用ヒータとして極めて有用なものである。加え
て、所定のグリーンシートが焼結促進成分として添加さ
れたB2O3を所定量以下含有することにより、焼成時の圧
縮応力増大により基材表面に積層されるグリーンシート
と基材（及び発熱パターン）との密着性が向上され、気
孔存在に基づく発熱パターン成分の酸化を極力防止でき
ると共に、Mg2+、Ca2+の移動によるマイグレーションが
防止される。
件下においても抵抗値変化が少なく安定な抵抗値特性を
長期間維持でき，従って耐久寿命の著しく向上したセラ
ミックヒータを提供することに成功したものであり，セ
ンサ加熱用ヒータとして極めて有用なものである。加え
て、所定のグリーンシートが焼結促進成分として添加さ
れたB2O3を所定量以下含有することにより、焼成時の圧
縮応力増大により基材表面に積層されるグリーンシート
と基材（及び発熱パターン）との密着性が向上され、気
孔存在に基づく発熱パターン成分の酸化を極力防止でき
ると共に、Mg2+、Ca2+の移動によるマイグレーションが
防止される。
第１図は従来のセラミックヒータの耐久性劣化現象の生
ずる部位を説明するために模式的に示した図であって、
第１図Ａはセンサの斜視図、第１図Ｂはその1B−1B断面
図（保護層についても図示している）， 第２図は抵抗値の経時変化を示すグラフ、及び第３図は
本発明の実施例（参考例を含む）、及び比較例の抵抗変
化率の経時変化を示すグラフ、 を夫々表わす。 １……セラミックヒータ ２……基材 ３……発熱パターン ４……（第２）グリーンシート
ずる部位を説明するために模式的に示した図であって、
第１図Ａはセンサの斜視図、第１図Ｂはその1B−1B断面
図（保護層についても図示している）， 第２図は抵抗値の経時変化を示すグラフ、及び第３図は
本発明の実施例（参考例を含む）、及び比較例の抵抗変
化率の経時変化を示すグラフ、 を夫々表わす。 １……セラミックヒータ ２……基材 ３……発熱パターン ４……（第２）グリーンシート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩見 治久 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−55085（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−121294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−43239（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】基材とグリーンシートとの間に発熱パター
ンを有する積層体を一体焼成してなるセラミックヒータ
であって、 前記グリーンシートが、Al2O3:90〜99.7wt％、焼結促進
成分としてSiO2:0.04〜10wt％、MgO:0.1〜2wt％、CaO:
0.1〜2.5wt％を含有し、更に前記焼結促進成分であるSi
O2−MgO−CaO三成分系の総量に対して、B2O3:5wt％以下
の有意量が添加されてなることを特徴とするセラミック
ヒータ。 - 【請求項２】第１、第２グリーンシートの間に発熱パタ
ーンを有し、前記第１、第２グリーンシート及び基材の
順に積層された積層体を一体焼成してなるセラミックヒ
ータであって、 前記第２グリーンシートが、Al2O3:90〜99.7wt％、焼結
促進成分としてSiO2:0.04〜10wt％、MgO:0.1〜2wt％、C
aO:0.1〜2.5wt％を含有し、更に前記焼結促進成分であ
るSiO2−MgO−CaO三成分系の総量に対して、B2O3:5wt％
以下の有意量が添加されてなることを特徴とするセラミ
ックヒータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63048721A JP2632347B2 (ja) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | セラミックヒータ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63048721A JP2632347B2 (ja) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | セラミックヒータ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01225087A JPH01225087A (ja) | 1989-09-07 |
| JP2632347B2 true JP2632347B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=12811159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63048721A Expired - Fee Related JP2632347B2 (ja) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | セラミックヒータ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2632347B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100361113B1 (ko) * | 1994-08-18 | 2003-02-05 | 닛뽕도구슈우도오교오가부시끼가이샤 | 세라믹 히터용 알루미나기 소결재료 |
| KR100413783B1 (ko) * | 1997-04-25 | 2004-10-14 | 삼성전기주식회사 | 센서 가열용 세라믹 히터 |
| JP3691649B2 (ja) * | 1997-10-28 | 2005-09-07 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミックヒータ |
| JP4938976B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2012-05-23 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミックヒータ及びその製造方法 |
| JP2011023135A (ja) * | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Tdk Corp | セラミックヒーター |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5122659B2 (ja) * | 1972-09-01 | 1976-07-12 | ||
| JPS55121294A (en) * | 1979-03-12 | 1980-09-18 | Ngk Spark Plug Co | Ceramic heater and material |
| JPS5755085A (en) * | 1980-09-19 | 1982-04-01 | Ngk Spark Plug Co | Infrared ray radiation type ceramic heater and method of producing same |
-
1988
- 1988-03-03 JP JP63048721A patent/JP2632347B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01225087A (ja) | 1989-09-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |