JPH0315326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高温用の負の抵抗温度特性を有する
サーミスタ素子に適用して有効なサーミスタ材料
およびサーミスタ素子に関する。 先行技術とその問題点 サーミスタは、感温抵抗体の電気抵抗の温度依
存性を利用した温度センサであり、温度測定や温
度制御等に汎用されている。特に高温用として
は、例えば自動車排気ガス温度検出センサ、石
油・ガス燃焼制御用センサなどに使用されてい
る。 従来の高温用サーミスタ素子の感温抵抗体の材
料、すなわちサーミスタ材料としては、ホタル石
型（ZrO₂−CaO−Y₂O₃−Nd₂O₃−ThO等のジル
コニア系）、スピネル型（MgO−NiO−Al₂O₃−
Cr₂O₃−Fe₂O₃等；CoO−MnO−NiO−Al₂O₃−
Cr₂O₃−CaSiO₃等；Nio₂−CoO−Al₂O₃等；
MgO−Al₂O₃−Cr₂O₃−LaCrO₃等）、コランダム
型（Al₂O₃−Cr₂O₃−MnO₂−CaO−SiO₂等）、そ
の他ペロブスカイト型、ルチル型などの複合酸化
物の焼結体が用いられている。 これらのものは、複合酸化物焼結体であるため
に、 1000℃以下に結晶変態点を有すること、 粒子間にバリアーが生成すること、 などの原因により、経時変化が大きく不安定なも
のが多い。特に、ジルコニア系は、酸素イオン伝
導体であるため酸化還元反応を伴い、経時変化が
大きい。 また、多元系の複合酸化物であるために、抵抗
値等、特性においてもバラツキが大きい。 さらに、これらのものでは、サーミスタ定数Ｂ
の値が大きく、サーミスタの抵抗の温度係数が大
きすぎることとなり、常温から高温までの広い温
度範囲をカバーするサーミスタとすることができ
なかつた。特に500℃以上の温度では使用に耐え
なかつた。 これに対し、炭化ケイ素や炭化ホウ素を主成分
とする各種サーミスタ素子が知られている。 例えば、特公昭42−19061号には、単結晶炭化
ケイ素に3Bあるいは5B族元素をｐ型ないしｎ型
不純物として微量添加したサーミスタ素子が記載
されている。 しかし、このものは単結晶作製を伴うため、生
産性が低く製造コストが高くなる。 また、このものは高温で非常に安定な電気抵抗
値を示すものではあるが、素子を大気中で高温に
て使用した場合、特に400℃以上では表面酸化を
受けてしまう。このため、保護膜を必要とする。
この保護膜形成法としては、製造が最も容易であ
る点で、ガラスによるチツプの封止が好適であ
る。 しかし、上記のサーミスタ素子は、ガラス封止
を行う工程において、炭化ケイ素がガラスとの反
応により発泡しやすく、ガラス封止ができない。 さらに、米国特許第4086559号明細書には、ｐ
型不純物を0.7vol％以下添加した熱分解による多
結晶等軸晶系炭化ケイ素を用いたサーミスタ素子
が記載されている。 また、米国特許第4359372号および同4424507号
明細書には、不純物を微量含む炭化ケイ素または
炭化ホウ素のスパツタ薄膜サーミスタ素子が記載
されている。 しかし、これらの薄膜型のサーミスタは、単結
晶同様生産性が低く、製造コストが高くなる。ま
たガラス封止を行うことができない。 そこで、後者のスパツタ薄膜ではガラスを蒸着
して保護膜として発泡を抑えているが、この場合
にさらに生産性が低下する。 他方、酸化物材料と非酸化物材料の複合焼結体
も知られている。このものは、単結晶や薄膜と比
較して生産性が高い。 このような複合焼結体としては、以下のような
炭化ケイ素を主体とする複合焼結体が知られてい
る。 (A) 炭化ケイ素を主成分として、Be，BeO，Ｂ，
B₂O₃，BN，B₄Cのいずれかを元素換算で20wt
％以下含有する多結晶炭化ケイ素焼結体（米国
特許第4467309号明細書）。 (B) 炭化ケイ素に、アルミニウムや酸化アルミニ
ウム等のアルミニウム化合物の１種以上を0.5
〜10wt％含有する多結晶焼結体（特開昭60−
49607号公報）。 (C) 炭化ケイ素にＢを熱拡散し、微量のＢを添加
した炭化ケイ素焼結体（特公昭60−52562号公
報）。 しかし、これらではSiC含有量が多いため、前
記同様発泡のためガラス封止が困難である。 また、炭化ケイ素を主体とすると、難加工性で
あり、サーミスタチツプへの切断加工が困難であ
る。 さらに、Ｂの値が10000K以上と大きくなり、
サーミスタの温度係数が大きくなりすぎて広い温
度範囲をカバーできないという欠点がある。 また、サーミスタ材料の組成比と抵抗率（ρ）
との関係を調べると、これらでは、わずかな組成
比の変化に対してもρが急激に変化し、抵抗のコ
ントロールが困難である。 さらに、特開昭55−140201号公報には、SiCを
主成分とし、２〜15wt％RuO₂と20〜50wt％のガ
ラスを含む厚膜サーミスタが記載されている。し
かし、このものも、印刷、焼成工程において、粉
末状のSiCとガラスとの発泡が激しくそれをコン
トロールすることは非常に難しい。 さらに、特開昭60−37101号公報には炭化ケイ
素、窒化ケイ素に、酸化ジルコニウム、酸化ニツ
ケル、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸
化チタンの半導体酸化物を複合した材料を焼結し
たもの、さらには、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウムに、3A，4A，5A，6A族遷移元素の窒
化物、ホウ化物、炭化物、ないしケイ化物を複合
した材料を焼結したものが記載されている。 炭化ケイ素、窒化ケイ素に半導体酸化物を複合
した材料を焼結したものは、 半導体酸化物が焼成時に還元されやすく、電
気抵抗値のコントロールが難しく、また酸素欠
陥等により使用雰囲気の影響をうけやすい。 炭化ケイ素、窒化ケイ素に比較し、半導体酸
化物は焼成温度が低いため、複合材料の焼成条
件が難しい。 ）で記述した様に半導体酸化物は還元され
ると電気抵抗値がいちじるしく低下するため、
比抵抗値が500℃で数十Ωcm以上にするのが難
しい。そのためサーミスタ回路で一般に使用さ
れる10³〜10⁶Ωの素子にするには電極間を長く
とらなければならず、小型化、高応答性に問題
が生じる。 また、3A，4A，5A，6A族遷移元素の窒化物、
ホウ化物、炭化物ないしケイ化物は、電気的に良
導体に近いため、酸化アルミニウム、酸化ジルコ
ニウムと複合させた場合、わずかな組成比の変化
により電気抵抗値が、急激に変化し、そのコント
ロールが困難である。 さらに、前記特開昭60−37101号公報には、サ
ーミスタ材料の具体的組成がいくつか記載されて
いる。このうち、この公報記載の36wt％SiC−
7wt％B₄C−55wt％CoO−2wt％Li₂Oでは、Liが
電圧印加により拡散しやすく、Coは500℃付近で
不安定である。また、これらの組成では500℃で
60Ωcm以下のため電極間の間隔が挟められないな
ど小型化できない。さらには、65wt％SiC−
35wt％Al₂O₃11重量部に９重量部のTiO₂を添加
したもの、また、37wt％SiC−20wt％Al₂O₃−
35wt％TiO₂−8wt％Ta₂O₃ではTiO₂がSiCの体積
比で0.5より多く含有されるため、TiO₂がSiCお
よび焼成雰囲気により還元され導電体となるが、
その抵抗のコントロールが難しく、しかも500℃
での抵抗値の安定性にかける。 この他、同公報に記載の焼結体の具体例は、
SiC，Si₃N₄，Al₂O₃，ZrO₂の１種以上と、NiO，
ZnO，CoO，Cr₂O₃，TiO₂の１種以上とを複合し
て形成されているが、これら金属酸化物半導体は
炭化物により還元されやすく、雰囲気に弱い、素
子の電気抵抗値が低い、500℃以上で価数が変化
しやすい等のいずれかの点で欠点がある。 発明の目的 本発明の目的は、高温、特に400〜800℃の温度
で使用しても安定性を有し、抵抗値のコントロー
ルが容易で、しかもガラス封止が容易であるサー
ミスタ材料およびこの材料を適用して特性の優れ
たサーミスタ素子を提供することにある。 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち、本発明は導電路形成物質とし
て炭化ケイ素および／または炭化ホウ素と、アル
ミニウム、シリコン、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物の１
種以上からなる群から選択される結晶質のマトリ
ツクス物質とを含有し、前記炭化ケイ素の含有量
が前記マトリツクス物質の含有量に対し体積比で
1.24以下である焼結体から構成されることを特徴
とするサーミスタ材料とこのサーミスタ材料から
形成されるサーミスタチツプを有するサーミスタ
素子である。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明のサーミスタ材料は、導電路形成物質と
して炭化ケイ素および／または炭化ホウ素と、
Al，Si，Mg，Ca，SrおよびBaのうちの１種以
上の酸化物の通常多結晶質のマトリツクス物質と
を含有する焼結体から構成されるものである。 そして、炭化ケイ素の含有量は、前記マトリツ
クス物質（Al，Si，Mg，Ca，Sr，Baの酸化物
の１種以上）の含有量に対し体積比で1.24以下で
ある。 この体積比が1.24をこえると、抵抗値が低下
し、また後述のガラス封止工程等で発泡が生じ、
ガラス封止による素子化が困難となるからであ
る。 なお、炭化ケイ素／マトリツクス物質の体積比
が０〜1.24であれば、炭化ケイ素と炭化ホウ素の
量比は１：０〜０：１の種々の量比であつてよ
い。ただし、Beの酸化物、ベリリアはきわめて
毒性が強いので除外される。 また、炭化ケイ素、炭化ホウ素およびマトリツ
クス物質の体積比は、焼結体の切断面を鏡面加工
したのち、これを電子顕微鏡観察し、各成分の面
積比を算出し、これを体積比とすればよい。 マトリツクス物質はAl，Siおよび2A族元素の
酸化物の１種以上の焼結体である。 マトリツクス物質をこのような酸化物焼結体と
することにより、ガラス封止等の際の発泡が減少
する。 このような酸化物としては、酸化アルミニウム
（Al₂O₃、特にα−Al₂O₃）であつてもよい。ある
いは、酸化シリコン（SiO₂）、さらには種々の量
比の酸化アルミニウム−酸化シリコンであつても
よい。酸化シリコンを用いることによつて、切断
加工性が向上し、チツプ化が容易となる。 また、これらにかえ、あるいはこれらに加え、
2A族元素の酸化物の１種以上であつてもよい。 Be以外の2A族元素の酸化物を含有させること
によつて、電気抵抗値のコントロールが容易とな
り、焼結体ウエハ内にて生じる電気抵抗値の位置
的なバラツキも小さくなる。また、切断加工性も
容易となる。 これらは、通常、酸化マグネシウム（MgO）、
酸化カルシウム（CaO）、酸化ストロンチウム
（SrO）、酸化バリウム（BaO）が特にの形で含有
される。 2A族元素の酸化物の量は、目的とする電気抵
抗値に応じマトリツクス物質の０〜100％の範囲
の中から適宜決定すればよい。 さらに、マトリツクス物質は、Al，Siおよび
Be以外の2A族元素の酸化物の１種以上に加え、
4A族元素の酸化物の１種以上を含有してもよい。 4A族元素の酸化物を含有することによつて、
電気抵抗値のコントロールが容易となり、その焼
結体内でのバラツキも小さくなり、切断加工性も
向上する。 4A族元素（Ti，Zr，Hf）の酸化物としては、
酸化チタン（TiO₂）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）
が好ましい。 これら4A族元素の酸化物の量は、炭化ケイ素
を炭化ホウ素の含有量に対し、体積比で0.5以下、
特に0.3以下である。 これは、体積比が0.5をこえると、4A族元素の
酸化物が焼成時に、SiCやB₄Cにより還元されて
導体性をもち、SiC，B₄Cが導体路形成物質の主
体とならず、高温でのサーミスタ特性やその安定
性が低下するからである。 このようなマトリツクス物質を形成する酸化物
焼結体の具体例としては、α−Al₂O₃，SiO₂、ム
ライト（3Al₂O₃・2SiO₂）、ステアタイト
（MgO・SiO₂）、フオルステライト（2MgO・
SiO₂）、ジルコン（ZrO₂・SiO₂）、磁器（SiO₂・
Al₂O₃）、マグネシア（MgO）、Al₂O₃・CaO，
Al₂O₃・TiO₂，BaO・SiO₂等、 “Engineering Properties of Ceramics
Databook to Guide Materials Selection for
Structural Applications“ Battele Memorial
Institute Columbus Laboratries P445〜P447，
P459，P469，P472，P479〜P480に記載の複合酸
化物などが挙げられる。 これらの酸化物焼結体の化学式は、それぞれカ
ツコ内に示されるもの等であるが、化学量論的に
その組成を多少はずれてもよい。 また、その平均グレイン粒径は通常0.1〜100μ
ｍ、特に0.1〜10μｍの範囲にある。 焼結体中における炭化ケイ素は、化学式SiCで
示されるものであり、化学量論的にその組成を多
少はずれてもよい。また、その平均グレイン粒径
は、通常0.1〜15μｍの範囲にある。 焼結体中における炭化ホウ素は、化学式B₄Cで
示されるものであり、化学量論的にその組成を多
少はずれてもよい。また、その平均粒径は通常
0.1〜15μｍの範囲にある。 本発明は、これら炭化ホウ素、炭化ケイ素、あ
るいは炭化ホウ素と炭化ケイ素とが、マトリツク
ス物質中にて導電路を形成してサーミスタ特性を
発揮するものである。そして、これらから形成さ
れる導電路は400℃以上の高温にて安定で、良好
なサーミスタ特性を有するものである。 次に、前記マトリツクス物質の酸化物焼結体に
酸化アルミニウム（α−Al₂O₃）を適用した場合
についてより詳細に説明する。この場合、組成
は、上記の焼結体を化学分析して得たwt％で示
している。 酸化アルミニウム、炭化ケイ素および炭化ホウ
素の含有量を、ｘ＋ｙ＋ｚ＝100wt％にて、それ
ぞれ順にxwt％，ywt％，zwt％とした場合、酸
化アルミニウム、炭化ケイ素および炭化ホウ素の
組成（ｘ，ｙ，ｚ）が第１図に示すように、３元
組成図でＡ（100，０，０）、Ｂ（０，０，100）、Ｃ
（50，50，０）によつて囲まれ、かつＡ点および
Ｂ点を含まない組成範囲にある。この場合、好ま
しくは、Ｄ（95，０，５）、Ｅ（５，０，95）、Ｃ
（50，50，０）、Ｆ（95，５，０）によつて囲まれ
た組成範囲、より好ましくは、Ｄ（95，０，５）、
Ｇ（50，０，50）、Ｃ（50，50，０）、Ｆ（95，５，
０）によつて囲まれた組成範囲、特に好ましくは
Ｄ（95，０，５）、Ｈ（80，０，20）、Ｉ（65，35，
０）、Ｆ（95，５，０）によつて囲まれた組成範囲
により好ましい結果を得る。 このような組成範囲とするのは、第１図におい
てＡ（100，０，０）点、すなわち酸化アルミニウ
ムあるいはマトリツクス物質100wt％となると高
温でも高抵抗となり、Ｂ（０，０，100）点、すな
わち炭化ホウ素100wt％となると焼結体とするの
が困難となるからであり、またBC線より下にな
ると、サーミスタ素子とした時のＢ定数が大きく
なり、焼結体とするのも困難となるからである。 そして、DF線以下になるとB₄Cおよび／また
はSiC添加の効果により所望の抵抗値を得ること
ができ、また、EC線以上になると焼結性が向上
し、良好なサーミスタチツプを得ることができ
る。 そして、GC線以上となつて、Al₂O₃量が50wt
％以上となると焼結性はより一層良好なものとな
る。 このような場合、B₄Cおよび／またはSiC添加
の効果の一つはAl₂O₃あるいはマトリツクス物質
の抵抗を低下することにある。そして、この抵抗
低下の効果はDGCFで囲まれる領域内で発現し、
この領域内でB₄Cおよび／またはSiC量が増加す
るにつれ抵抗値は漸減する。しかしGC線をこえ
ると抵抗変化は飽和し抵抗値はほとんど低下しな
いことになる。 このため、GECで囲まれる領域内では、通常
の場合はサーミスタとして使用可能であるが、用
いる原料によつては抵抗値が低すぎサーミスタと
して使用できないことがある。従つて、原料によ
り制約を受けないこと、そして、添加量によつて
所望の抵抗値に制御できるという点で特にGC線
以上であることが好ましい。 より詳細に述べるならば、原料SiCにはフリー
のＣおよびSiの他、Ｏ，Al，Fe，Ti等が含有さ
れるが、SiC含有99wt％程度以上のものでは飽和
抵抗値が10⁴Ωcm程度以上となり、GCEで囲まれ
る領域内で使用可能である。しかし前記未満純度
のものではGC線より下で抵抗値が小さくなつて
しまう。また、原料B₄CにはＯ，Ｎ，Fe等が不純
物として含有されるが、純度99wt％程度以上の
ものでは10⁴Ωcm以上の飽和抵抗値をもち、GEC
で囲まれる領域内で使用可能であるが、上記未満
の純度のものではGC線より下で抵抗値が小さく
なつてしまう。 なお、このDHIFで囲まれる領域は、より好ま
しくはＪ（90，０，10）、Ｋ（85，０，15）、Ｌ（80，
20，０）、Ｍ（70，30，０）で囲まれる領域となる
と、より一層好ましい抵抗値が得ることができ
る。 以上においては、マトリツクス物質としてα−
Al₂O₃を単独で用い、 α−Al₂O₃，SiCおよびB₄Cの含有量をｘ，ｙ，
ｚとした場合の好ましい組成範囲について述べて
きた。 α−Al₂O₃を他のマトリツクス物質にかえて用
いる場合には、他のマトリツクス物質の理論密度
をρm，α−Al₂O₃の理論密度をρaをしたとき、
Ａ＝100／（ρmx／ρa＋ｙ＋ｚ）とすると、マト
リツクス物質はAxρm／ρa重量部、SiCはAy重量
部、B₄CはAz重量部用いればよい。そして、前
記第１図の点Ａ〜Ｍの（ｘ，ｙ，ｚ）に対応する
（Aρmx／ρa，Ay，Az）にて決定される各組成
範囲が各成分の好適な含有重量範囲である。 このような場合、各成分の理論密度は、前記
Battele Memorial Institute Columbus
Labovatoriesの文献に記載されており、またそ
れから容易に計算可能である。 α−Al₂O₃はρa＝3.98ｇ／cm³、B₄Cは2.52ｇ／
cm³、 SiCは3.21ｇ／cm³であり、この他、例えば
2MgO・SiO₂は3.71ｇ／cm³等である。 なお、本発明では、B₄C，SiCおよびマトリツ
クス物質の体積比がサーミスタ特性および発泡防
止特性を決定するものである。 従つて、α−Al₂O₃の理論密度をρa，SiCの理
論密度をρs，B₄Cの理論密度ρ_bとしたとき、 Ｂ＝100／（ｘ／ρa＋ｙ／ρs＋ｚ／ρ_b）とすると、 （Bx／ρa，By／ρs，Bz／ρ_b）が上記（ｘ，ｙ，
ｘ）に対応する体積比率となる。 本発明の焼結体は、好ましくはこのような重量
比組成をもつものであるが、前記のように実測さ
れるSiC／マトリツクス物質の体積としては1.24
以下である。 また、焼結体の実測密度は、焼結体の理論密度
の75％以上、特に90〜100％、特に95〜100％であ
ることが好ましい。これにより、素子の電気抵抗
値の経時変化特性が向上する。 本発明における焼結体では、炭化ケイ素ないし
炭化ホウ素の一部が焼成中に酸化物（酸化ケイ
素、酸化ホウ素）に変化していてもよい。 あるいは前記酸化物の一部が炭化物に変化して
いてもよい。 ただし、酸化ホウ素の含有量は０〜1wt％で特
に0.1〜0.5wt％であることが好ましい。 酸化ホウ素、特にB₂O₃はガラス質となり、ガ
ラス相が増加し、低融点となり、電気抵抗のコン
トロールや、焼結体の粒子径のコントロール等が
困難となるからである。 本発明のサーミスタ材料は、マトリツクス物質
と、導電路形成物質として炭化ケイ素および／ま
たは炭化ホウ素とを含有するものに、さらに副成
分として3A族元素の一種以上を元素換算で好ま
しくは0.01〜10wt％含有させた焼結体から構成さ
せることができる。 3A族元素は、金属単体として含有させても、
化合物として含有させても、あるいはこれらを複
合含有させてもよい。 3A族元素としては、特にＹ，Ceが好ましく、
化合物として含有させる場合は、これらの元素の
酸化物（Y₂O₃，CeO₂）あるいは炭化物が好まし
い。 これらの元素を元素換算で好ましくは0.01〜
10wt％含有させることにより、電気抵抗値のコ
ントロールが容易となり、焼結体ウエハ内の電気
抵抗値の位置的バラツキが小さくなる。 また、3A族元素にかえ、あるいはこれに加え、
副成分として、鉄を好ましくは金属単体、酸化物
（Fe₂O₃）、炭化物の１種以上の形含有させてもよ
い。 Feも3A族元素と同等の効果をもつ。 Feの含有量は、元素換算で0.01〜10wt％が好
ましい。 なお、鉄以外の８族元素、例えばCo，Ni，Ru
等では、500℃以上の使用温度で酸素欠陥の量が
変化しやすく、含有量が多くなると、電気抵抗の
経時劣化が生じる。このため鉄以外の８族元素の
金属単体、酸化物、炭化物等の含有は排除される
ものではないが、元素換算で1wt％以下、特に０
〜0.5wt％であることが好ましい。 このような効果は、前記においてマトリツクス
物質について述べたように、2A族元素および4A
族元素の酸化物でも実現する。そして、これらの
好適含有量は、前記したように、マトリツクス物
質の全部または一部であり、しかも元素換算で
0.01wt％以上であることが好ましい。 さらに、この2A族元素および4A族元素、好ま
しくはMg，Ca，Sr，Ba，Ti，Zrの１種以上は
元素単体であつても、炭化物であつてもよく、好
ましくは元素換算で0.01〜10wt％の含有量にて、
抵抗値のコントロールが容易となり、そのバラツ
キが小さくなる。 さらに、必要に応じ、他の副成分も、例えば単
体、酸化物、炭化物等の形で含有することができ
る。 まず、5A族、6A族元素については、その含有
に効果はないが、必ずしもその含有は排除される
ものではない。ただし、多量の添加はサーミスタ
特性を低下させるので、元素換算で10wt％、特
に1wt％をこえないことが好ましい。 次に、1A族元素、例えばNa，Li等については
特に含有されないことが好ましい。これはサーミ
スタ素子に電圧を印加すると、これらのイオンが
移動、拡散し、抵抗が経時劣化しやすいからであ
る。また、ガラス封止の際に、ガラス中に、これ
らが拡散しやすく、特性劣化が生じやすいからで
ある。 1A族元素の含有量は元素換算で０〜1wt％、
特に０〜0.001wt％であることが好ましい。 また、7A族元素の含有も好ましくない。7A族
元素は価数が変化しやすく、特性の経時変化が生
じやすいからである。 7A族元素の含有量は、元素換算で０〜1wt％、
特に０〜0.05wt％であることが好ましい。 さらに、1B族、2B族も、経時変化が生じやす
いので、元素換算で０〜1wt％、特に０〜0.05wt
％であることが好ましい。 この他、Ｂ，Al以外の3B族元素Ga，In，Tlも
０〜1wt％程度以下含有されてもよい。 ただし、Ｃ，Si，Ｏ，Ｎ以外の4B族、5B族、
6B族，7B族元素等は特性上好ましくないので０
〜1wt％の含有量であることが好ましい。 なお、副成分としては、微量の窒化物、ケイ化
物、ホウ化物等が含有されていてもよい。 これら副成分の総計は10wt％以下であること
が好ましい。 焼結体中におけるこれらの副成分は、化合物と
して含有される場合は、化学量論的にその組成を
多少はずれてもよい。また、その平均粒径は、金
属単体の場合は、通常１〜5μｍの範囲にあり、
化合物の場合は、通常0.1〜5μｍの範囲にある。 さらに必要に応じ、前記の副成分あるいは焼結
によりこれらに変化する化合物、例えば炭酸塩、
有機金属化合物等を添加する。 2A族、3A族、4A族、Feの金属単体あるいは
化合物の粉末としては、一般に平均粒径１〜5μ
ｍで、純度95wt％以上のものを用いる。あるい
は溶液添加してもよい。 このような焼結体は次のようにして得られる。 所定量の酸化アルミニウム等のマトリツクス物
質の粉末と炭化ケイ素粉末および／または炭化ホ
ウ素粉末とをエタノール、アセトン等の溶媒を加
えてボールミル等により湿式混合する。 酸化アルミニウム（Al₂O₃）等の上記酸化物の
粉末としては一般に平均粒径0.1〜5μｍで、純度
99.5wt％以上のものを用いる。 これら酸化物は、炭酸塩、有機金属化合物等の
焼結によつて酸化物になる化合物であつてもよ
い。 炭化ケイ素（SiC）粉末としては一般に平均粒
径0.5〜5μｍで通常純度98wt％以上のものを用い
る。 炭化ホウ素（B₄C）粉末としては一般に平均粒
径0.5〜5μｍで純度97wt％以上のものを用いる。 溶媒量は粉末の100〜120wt％程度とする。 また、必要に応じてさらに、分散剤等を添加し
てもよい。 その後上記混合物を室温で加圧成形し、酸素雰
囲気中あるいは非酸化性雰囲気中で常圧焼結法、
ホツトプレス（HP）焼結法、熱間静水圧（HIP）
法などによりこの成形体を焼結した後、放冷して
得られる。 加圧成形の際の圧力は、500〜2000Kg／cm²程度
である。 焼結時の非酸化性雰囲気としては、N₂，Ar，
He等の不活性ガス、Ｈ，CO、各種炭化水素な
ど、あるいはこれらの混合雰囲気、さらには真空
等の種々のものであつてよい。 常圧焼結法の場合は大気圧でよく、焼結時の温
度は1600〜1900℃、より好ましくは1750〜1800℃
で有効である。 温度が1600℃より低い場合には、長時間焼結し
ても十分には緻密化せず、1900℃より高い場合
は、Al₂O₃等の酸化物とSiCおよび／またはB₄C
との相互反応が激しくなるからである。 焼結時間は、通常0.5〜２時間であり、特に、
1750℃では１時間程度であることが好ましい。 HP焼結法の場合、プレス圧力は150〜250Kg／
cm²、温度は1500〜1800℃、特に1650〜1750℃が好
ましい。 温度が1500℃より低いと、緻密な焼結体が得ら
れず、1800℃より高いと、Al₂O₃等の上記マトリ
ツクス物質とSiCおよび／またはB₄Cとの相互反
応が激しくなるからである。 焼結時間は、一般に１〜３時間である。 HIP焼結法の場合は、原料粉末の成形体を酸素
雰囲気中あるいは非酸化性雰囲気中（例えば、
1200℃まで真空中、その後はAr雰囲気中等が好
ましい）で予備焼結し、次いでHIP炉内でこの予
備焼結体を焼結する。予備焼結の温度は1400〜
1650℃、その時間は１〜３時間とするのがよい。 また、HIP法における温度は1200〜1500℃、焼
結時間は１〜５時間、圧力は1000〜1500Kg／cm²で
あり、酸素雰囲気中あるいはAr等の不活性雰囲
気中で行えばよい。 この場合、室温で酸素ガス、Arガス等を300〜
400Kg／cm²まで加圧し、その後、上記のように加
熱により圧力をかける。 このように作製したサーミスタ材料は、抵抗値
が500℃で10²〜10⁷Ωｍ程度であり、400〜800℃
の温度範囲で使用ないし保存しても抵抗値の変化
はほとんどなかつた。 また、Ｂの値も50〜480℃で1000〜5000Kであ
つた。 サーミスタ材料の組成比と抵抗率（ρ）との関
係を調べると、第６図に示すように、添加量によ
るρ変化が急峻でなく、組成比を変化させること
により所望の抵抗を得ることが容易となつた。 なお、第６図はマトリツクス物質に酸化アルミ
ニウムを適用したものについてのグラフである。 また、酸化アルミニウムを前記の酸化物にかえ
た場合は、サーミスタチツプ等として適用したと
き切断加工性が改善される。 本発明のサーミスタ材料においては、2A族、
3A族、4A族およびFeから選ばれた少なくとも一
種以上の元素を含有させることにより電気抵抗値
をコントロールできる。電気抵抗値は上記元素の
種類により以下の値をとることができる。 元 素 電気抵抗値 （kΩ） 2A族 100〜400 3A族 130〜140 4A族 60〜300 Fe 20〜 80 上記のようにして作成したサーミスタ材料をサ
ーミスタチツプとして本発明のサーミスタ素子に
適用する。 このようなサーミスタチツプの寸法は、通常、
タテ0.5〜1.0mm、ヨコ0.5〜1.0mm、厚さ0.5〜1.0mm
程度である。 本発明のサーミスタ素子としては、まず、いわ
ゆるガラス封止型サーミスタ素子が好ましいもの
として挙げられる。 このようなガラス封止型サーミスタ素子１は、
例えば第２図に示すように、サーミスタチツプ１
１に一対の電極層３３，３５を形成し、この電極
層３３，３５にリード体４３，４５を接続し、こ
れをガラス５で封止した構造のものである。 電極層３３，３５は、通常、サーミスタ素子に
用いられる導電性材料からなる電極あるいは導電
性材料を含有する電極であればどのようなもので
あつてもよく特に制限はない。 導電性材料としては、公知の導電性物質を用い
ればよく、Au，Ag，Pt，Pd，Ｗ，Cu，Ni，
Mo，Al，Fe，Ti，Mn，Nb，Ta等、あるいは
Pt−Au，Pd−Au，Pt−Pd−Au，Pd−Ag，Pt
−Pd−Ag，Fe−Ni−Co，Fe−Ni，Mo−Mn等
の合金などいずれも使用可能である。 このような電極層としては、第１に溶射により
形成される溶射膜が好ましく挙げられる。 このような溶射膜の材質は、従来公知のものは
いずれも使用可能であるが、熱膨張係数の一致、
サーミスタチツプとの密着性等の点でニツケルお
よび鉄を含有する合金、またはモリブデン、もし
くは、タングステンあるいはこれらを含む合金を
用いることが好ましい。 ニツケルおよび鉄を含有する合金としては、
Ni20〜60wt％，Fe40〜80wt％のものが好まし
い。これらには20wt％以下の範囲でCo，Mn等が
含有されていてもよい。 これらのうちでは、熱膨張係数の点で、29wt
％Ni−17wt％Co−残Feの組成を有するコバール
合金および、41〜43wt％Ni−残Feの組成を有す
る42アロイ合金を用いることが好ましい。 コバール合金は熱膨張特性が硬質ガラスのそれ
とよく一致しており、硬質ガラス、セラミツクの
ハーメチツクシール材として用いられる合金であ
る。また、42アロイ合金は硬質または軟質ガラス
封着材料としてトランジスタ、ダイオードのリー
ド線、ICのリードフレーム、リードスイツチ用
リードなど種々のハーメチツクシールとして使用
されている。 また、Mo，Ｗ、あるいはMoおよび／または
Ｗを含有する合金も好適に用いられる。合金の場
合、Moおよび／またはＷを20wt％以上含有する
ことが好ましい。 溶射によつて形成された溶射膜からなる電極面
は、従来の電極形成方法では得にくいR_nax10μｍ
以上の面が容易に得られる。その為、リード体４
３，４５との接着性が非常によい等の利点があ
る。 溶射を用いるときには、焼成を行わないので、
サーミスタチツプが損傷し特性劣化を生じること
がない。また、十分な膜厚とすることができ、特
性の経時劣化を生じない。さらには、リード等と
の十分な接着力がえられる。さらには、ガラス分
が存在しないので、炭化物との反応により発泡が
生じることがなく、サーミスタチツプ２との十分
な密着性がえられる。 溶射としては、ガスフレーム、電気アーク、プ
ラズマ等を熱源とする種々の方法が可能である
が、その中でも特に密着性、膜厚のコントロール
性の点でプラズマ溶射を用いることが好ましい。 プラズマ溶射は、熱プラズマが有する高熱エネ
ルギーを利用して粉末材料を溶融し、それを基材
表面に吹き付けて被膜を形成する表面加工技術で
あり、大気圧のもとで、冷間（100〜300℃）の素
材に、密着力のよい被膜を速い加工速度で得るこ
とができ、複合被膜の生成も容易である。 一般的なプラズマ溶射の方法としては、水冷さ
れた陽極と陰極との間に高周波スターター、直流
電源によりアークを持続させ、そこへ供給される
プラズマガスを超高温に加熱し、プラズマジエツ
トを発生させる。プラズマジエツト生成ガスは、
Ar，He，H₂，N₂等のガスおよび混合ガスが使
用される。 このプラズマジエツトの中へ粉末溶射材料を供
給すると、溶射材料は加熱溶融され、加速されて
基材表面に衝突し、基材に濡れながら熱を奪わ
れ、固化して被覆を形成する。 この場合、通常プラズマガス流量は１〜100
／min程度、基板温度は100〜300℃程度、プラ
ズマジエツト温度は10000〜30000℃程度、さらに
原料粒子径は10〜60μｍ程度である。 このようにして形成される電極層３３，３５の
厚さは、通常５〜200μｍ、特に20〜150μｍ、よ
り好ましくは50〜100μｍである。5μｍ未満では
生産性の点で不利であり、200μｍ以上では意味
がない。 また、電極層３３，３５のR_naxは10〜40μｍ程
度が好ましい。 溶射膜から構成される電極層３３，３５は各種
下地層を有してもよい。 この場合下地層の材質としては各種金属の蒸着
膜等がある。 第２に好ましい態様としては、下記のような２
層構造がある。 この場合、場合によつては、一層のみでもよ
い。 一層構造の場合、電極層３３，３５は、タング
ステン、モリブデン、チタン、ニツケル、タンタ
ル、ニオブ、鉄、金、銀、白金およびパラジウム
より選ばれた金属単体、またはこれらのうちの一
種以上を含む合金を導電性材料とし、気相もしく
は液相成長法により形成されることが好ましく、
このときサーミスタ材料の電気抵抗値変化が最小
限におさえられるという効果が発揮される。金属
単体を用いる場合、特にチタン、ニツケル、タン
グステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、鉄を
用いることが好ましく、この場合、サーミスタチ
ツプとの密着性等の点でより好ましい結果を得
る。 また、本発明においては、これらのうちの一種
以上を含む合金も好適に用いられる。この場合用
いられる合金としては熱膨張係数等の理由により
Fe−Ni系、Fe−Ni−Co系等上記の金属を総計50
％以上含有するのを用いることが好ましい。 気相もしくは液相成長法により形成されること
が好ましく、このときサーミスタ材料の電気抵抗
値変化が最小限におさえられる。 電極層を、このような、気相もしくは液相成長
膜で形成する方法としては、電解メツキ、無電解
メツキ、蒸着、スパツタリング、イオンプレーテ
イング等の従来公知の方法はいずれも可能である
が、生産性、薄膜均質化等の理由により、蒸着に
より形成することが好ましい。 蒸着により電極層を形成する場合、蒸着の方法
は従来公知の方法によればよい。 また、後述のように電極層第２層を形成する場
合には、電極層形成後に、弱酸等でその表面を脱
脂洗浄すると、第２層を形成する際に、接着性オ
ーミツク性等の点でより好ましい結果を得る。 このような電極層の厚さは通常0.05〜5μｍ、よ
り好ましくは0.3〜2.0μｍである。 0.05μｍ未満では本発明の効果がなく、また、
5μｍを超えると生産性、価格の点で問題が生じ
るからである。 このような場合、上記のとおり、好ましい態様
は、このような電極層の上に電極層第２層を形成
するような態様である。 この時、封止ガラス、リード体とのヌレ性等の
点でより好ましい結果を得る。 本発明の電極層第２層としては、通常のサーミ
スタ素子に用いられる電極層はいずれも使用可能
であるが、熱膨張率、高温での信頼性、電極層と
の接着性等の点で、下記のものを用いることが好
ましい。 〔１〕 金属単体または合金の気相成長膜。 膜材料としては特に制限はないが、特に金、白
金、パラジウムの単体あるいはこれらの１種以上
を含む合金が好ましい。 これらのものを用いたとき、特に高温での信頼
性、生産性等の点でより好ましい結果が得られ
る。 また、金、銀、白金、パラジウムの合金を用い
る場合、金、銀、白金、パラジウムは合金全体の
50％以上含有されることが好ましい。 このような組成の電極層第２層は、気相成長膜
により形成されることが好ましく、このなかでも
特に蒸着により形成されることが好ましい。 蒸着によりこのような組成の電極層第２層を形
成する方法は、従来公知の方法によればよい。例
えば作動圧は１×10^-3〜１×10^-4Pa程度とすれば
よい。 また、このような場合の電極層第２層の厚さ
は、通常0.05〜5μｍより好ましくは0.3〜2.0μｍで
ある。0.05μｍ未満では本発明の効果がなく、ま
た、5μｍを超えると生産性、価格の点で問題が
生じるからである。 〔２〕 メツキ膜 メツキ膜材料としては特に制限はないが、特
に、金、白金またはパラジウムまたはニツケルの
うちの１種以上、特に金、白金またはパラジウム
を含むことが好ましい。 これらのものを用いたとき、特に高温での信頼
性、価格等の点でより好ましい結果が得られる。 メツキの方法としては、電解メツキ、無電解メ
ツキ等、従来公知の方法がいずれも使用可能であ
るが、純度、密着性の点で、電解メツキにて行な
うことが好ましい。 電解メツキを用いる場合、電解浴組成、用いる
電極、電解槽、作業温度等は、公知の種々のもの
を用いればよい。また、電流密度は0.5〜2.0A／
ｄm²程度とすればよい。 なお、上記各金属は通常単体で含有されるが、
場合によつてはその１種または２種以上が総計
50wt％以上含有されるものであつてもよい。 また、このような場合の電極層第２層の厚さは
通常0.5〜5μｍ、好ましくは２〜3μｍである。 0.5μｍ未満では本発明の効果がなく、また、5μ
ｍを超えると生産性、価格の点で問題が生ずるか
らである。 〔３〕 金属箔 金属箔材料としては、特に制限はないが、特に
ニツケル、鉄、タングステン、チタン、モリブデ
ンもしくは金の単体、もしくはこれらのうちの１
種以上を含む合金が好ましい。 これらのものを用いたとき、特に高温での信頼
性等の点でより好ましい結果が得られる。 この場合、金属箔としては、第１にニツケルお
よび鉄を含有するものが好ましく、ニツケルおよ
び鉄を含有する合金としては、Ni20〜60wt％、
Fe40〜80wt％のものが好ましい。これらには
20wt％以下の範囲でコバルト、マンガン等が含
有されていてもよい。 これらのうちでは、熱膨張係数の点で、29wt
％Ni−17wt％Co−残Feの組成を有するコバール
合金および、41〜43wt％Ni−残Feの組成を有す
る42アロイ合金を用いることが好ましい。 また、金属箔としては、タングステン、モリブ
デン、チタンもしくは金も好ましいが、これら
は、金属単体であつても、これらのうちの１種以
上を50wt％以上含む合金であつてもよい。 このような金属の金属箔を用いて電極層第２層
を形成する方法としては、従来公知の方法はいず
れも使用可能であり、例えば金、白金、パラジウ
ム、銅等を用いてロウ付け等を行なえばよい。こ
の場合、ロウ付けの方法、条件は真空中、ろう付
温度を1000〜1200℃にて圧着する等の従来公知の
方法でよい。 また、このような場合の電極層第２層の厚さは
通常５〜200μｍ、好ましくは20〜50μｍである。 5μｍ未満では生産性が悪く、また、50μｍを超
えると価格、形状の点で問題となるからである。 〔４〕 溶射膜 溶射膜材料としては、特に制限はないが、特に
ニツケルおよび鉄を含有する合金、またはモリブ
デンあるいはタングステンないしその合金が好ま
しい。詳細は前記した通りである。 これらのものを用いたとき、特に高温での信頼
性、生産性等の点でより好ましい結果が得られ
る。 ニツケルおよび鉄を含有する合金としては、前
記〔３〕に記述したものを用いることが好まし
い。 また、この場合においては、モリブデン、タン
グステン、あるいはモリブデンおよび／またはタ
ングステンを含有する合金も好適に用いられる。
合金の場合、モリブデンおよび／またはタングス
テンが50wt％以上含有することが好ましい。 溶射としては、溶射膜形成のところで挙げた方
法がとれ、ガスフレーム、電気アーク、プラズマ
等を熱源とする種々の方法が可能であるが、その
中でも特に密着性、膜厚コントロールの点でプラ
ズマ溶射を用いることが好ましい。 第３の好ましい態様は、電極層３３，３５が、
導電性ペーストを焼成するいわゆる厚膜法により
形成されるものであり、このとき実質的にガラス
を含有しないものとするのがよい。このような導
電性ペーストとして一般に市販されているもの
に、フリツトレスタイプ導電性ペーストがある。
この導電性ペーストは、通常、導電性材料、バイ
ンダおよび溶剤、さらに好ましくは酸化物を混合
して作製される。 導電性材料としては、公知の導電性物質を用い
ればよく、Au，Ag，Pt，Pd，Ｗ，Cu，Ni，
Mo，Al，Fe，Ti，Mn等、あるいはPt−Au，
Pd−Au，Pt−Pd−Au，Pd−Ag，Pt−Pd−
Ag，Fe−Ni−Co，Fe−Ni，Mo−Mn等の合金
などいずれも使用可能である。 このような導電性材料や酸化物は、通常0.1〜
5μｍ程度の粒径にて用いることが好ましい。 好ましい態様として添加される酸化物として
は、TiO₂，CuO，CdO，MnO，CaO，ZnO，
Bi₂O₃，V₂O₅，NiO等の公知のものを用いればよ
い。 バインダとしては、エチルセルロース等の公知
のものを用いればよい。 溶剤としては、ブチルセルロース、ブチルカル
ビトールアセテート、テルビネオール等の公知の
ものを用いればよく、ペースト粘度を120〜
320a・ｓになるようにすることが好ましい。 なお、酸化物は固形分中20wt％以下、特に0.05
〜10wt％であることが好ましい。 これらを含有する導電性ペーストを、サーミス
タチツプにスクリーン印刷等により塗布し、焼成
して電極層とする。焼成温度は500〜1400℃、焼
成時間は0.5〜２時間程度であることが好ましい。 また、焼成雰囲気は、酸素存在雰囲気であつて
も、不活性ガス雰囲気であつてもよい。 このようにして形成される電極層は、ガラスを
実質的に含有しないため、サーミスタチツプ中の
炭化物と反応して発泡することがなく、電極層と
サーミスタチツプとの密着性、接着性が良好であ
る。この他、アルコキシド、メタロオーガニツク
等の各種有機金属化合物や、有機金属錯体等の有
機金属を用いたペーストも可能である。なお、ガ
ラスを実質的に含有しないためには、ガラス分、
特にSiO₂，B₂O₃，PbO，P₂O₅が固形分中1wt％
以下、好ましくは、0.3wt％以下が特に好ましい。 このようにして形成される電極層３３，３５の
厚さは、通常５〜200μｍ、特に10〜50μｍ、より
好ましくは15〜30μｍである。5μｍ未満では生産
性の点で不利であり、200μｍ以上では意味がな
い。 サーミスタ素子１のリード体４３，４５として
用いるリード線は、従来公知のものはいずれも使
用可能であるが、熱膨張率、コスト等の点で、
29wt％Ni−17wt％Co−残Feの組成を有するコ
バール合金および41〜43wt％Ni−残Feの組成を
有する42アロイ合金を用いることが好ましい。 コバール合金は熱膨張特性が硬質ガラスのそれ
とよく一致しており、硬質ガラス、セラミツクの
ハーメチツクシール材として用いられる合金であ
る。また、42アロイ合金は硬質または軟質ガラス
封着材料としてトランジスタ、ダイオードのリー
ド線、ICのリードフレーム、リードスイツチ用
のリードなど、種々のハーメチツクシールとして
使用されている。 このようなリード線は、その表面をNiめつき
等の耐熱膜で被覆すると、ガラス封止時の酸化防
止、耐熱性の点でより一層好ましい結果を得る。 次に、このようなリード線を電極層に接続する
方法としては、第２図に示すように金ペースト等
の導電性ペースト５３，５５を用いて電気的接触
をさせ接続する方法、パラレルギヤツプ溶接によ
る方法、超音波ボンダーによる方法等、種々の方
法が可能である。 導電性ペーストを用いる場合は、製造が容易と
なり、素子へのダメージの小さい点で好ましい
が、この場合、ペーストは導電性粒子と溶剤と必
要に応じバインダとを含有し、上記と同様な理由
からガラス分を含有しないガラスフリツトレスの
ものを用いるのが好ましい。 なお、導電性ペーストは、前記の電極層に用い
たものと同じペーストを用いてもよい。 また、焼成は、電極層を厚膜法により形成する
場合、電極層の焼成と同時に行なつてもよい。 また、スポツト溶接の方法としては、リード線
を溶接するのに充分な時間の間、融着温度にする
ように電流を流す方法や、サーミスタ素子全体を
炉の中に置き、融着温度にする方法等、公知の方
法によればよい。スポツト溶接の方法は、特公昭
42−19061号公報等に詳述されている。 また、超音波ボンダーとしては、従来公知の方
法によればよい。 なお、リードを設けずにサーミスタ素子を構成
してもよい。 本発明のガラス封止型サーミスタ素子に用いる
ガラス５としては、ガラス転移温度が好ましくは
600℃以上、より好ましくは600〜700℃、また、
作業温度が1000℃以下、より好ましくは800〜
1000℃のガラスである。 ガラス５の組成としては、ガラス転移温度およ
び作業温度が上記の範囲内のものであれば特に制
限はないが、アルカリ土類金属を含有するホウケ
イ酸ガラスを用いることが好ましい。 アルカリ土類金属を含有するホウケイ酸ガラス
を用いる場合、その組成としては、SiO₂の含有
量が40〜85wt％、好ましくは40〜70wt％、B₂O₃
の含有量が５〜40wt％、好ましくは10〜40wt％、
さらに好ましくは21〜40wt％のものが好ましい。
また、アルカリ土類金属の含有量は、５〜30wt
％であることが好ましい。このようなガラス中に
は、Al₂O₃が含有されていてもよく、その場合、
Al₂O₃の含有量は5wt％以下であることが好まし
い。 なお、これらのガラスは、高温での絶縁抵抗値
の低下の原因となるため、Na，Ｋ等のアルカリ
成分が1wt％以下であることが好ましい。 このようなサーミスタ素子の製造方法の一例を
以下に簡単に説明する。 例えば、直径３インチ程度、厚さ0.5mm程度の
前記の焼結体のウエハを作製する。このウエハの
両面に、電極層を形成する。 このように形成されたウエハを、ダイシングソ
ー等により一辺0.75mm程度の正方形に切断し、チ
ツプ化する。 このようにして得られたチツプに、直径0.2〜
0.5mm、長さ20〜100mm程度のリード線、好ましく
は材質がコバール合金または42アロイ合金のリー
ド線を、前記の方法を用いて接続する。 このようなチツプを、直径1.5〜2.5mm程度、長
さ５mm程度のガラス管、好ましくはホウケイ酸ガ
ラス製のガラス管に挿入し、750〜900℃程度の温
度にてArガス雰囲気中等の不活性雰囲気中にて
封止すればよい。 その後必要に応じ、500〜750℃、10〜100時間
程度エージングを行う。 また、本発明のサーミスタ材料は、サーミスタ
材料に導電体材料を直接または介在層を介して加
圧下加熱して一体化した、いわゆる一体型のサー
ミスタ素子のサーミスタチツプにも適用できる。 本発明のサーミスタ材料を用いた一体型のサー
ミスタ素子としては、サーミスタ材料に導電体材
料を直接または介在層を介して加圧下加熱して一
体化したいわゆる一体型のものが挙げられる。よ
り具体的には、このようなサーミスタ素子１０
は、第３ａ図〜第３ｄ図に示されるようにサーミ
スタチツプ１５と通常１対の導電体６３，６５の
他、絶縁体７（第３ａ図、第３ｃ図）や高融点金
属系の介在層９（第３ｃ図）などを加圧下加熱し
て一体化したものである。 このようなサーミスタ素子としては、特願昭61
−282256号、同61−282257号、同61−286533号、
同61−286534号などに記載のものが挙げられる。 さらに具体的に説明するならば、第３ａ図に示
す構造では、サーミスタ素子１０は、例えば外形
角柱状の形状であり、絶縁体７の先端にサーミス
タチツプ１５を有し、サーミスタチツプ１５およ
び絶縁体７の両側面を覆うように導電体１２を有
するものである。 この場合、導電体６３，６５および絶縁体７は
サーミスタチツプ１５の後端に接続するような構
造とすることもできる。 また第３ｂ図に示すように、第３ａ図に示す構
造にて一体化後、絶縁体７を除去した構造、すな
わち、サーミスタチツプ１５の側面を覆うように
１対の導電体６３，６５のみを有する構造として
もよい。 この場合導電体６３，６５は、サーミスタチツ
プ１５の後端に接続するような構造とすることも
できる。 また、第３ｃ図に示すように、上記のような態
様において、サーミスタチツプ１５と導電体６
３，６５との間に高融点金属系の介在層９を設け
る構造としてもよい。 また、第３ｄ図に示すような積層構造の多素子
型としてもよい。 上記において例示したサーミスタ素子に使用す
る絶縁体材料としては、本発明のサーミスタ材料
より高抵抗の材料であればよく、サーミスタ材料
の抵抗値よりも10²〜10¹⁰倍程度、好ましくは10⁸
〜10¹⁰倍程度高いものであればよく、具体的には
Al₂O₃，MgO，Si₃N₄，AlN，BNなどが挙げら
れる。 絶縁体を除去した構造とする場合は、最初に設
けた絶縁体を除去することになるが、その点から
みてBN等が好適である。 導電体材料としては、公知の各種導電性無機材
料などが挙げられ、具体的にはこれらのブロツク
体等を用いて一体化すればよい。このようなブロ
ツク体としては各種セラミツク材料等があり、例
えば、SiC−TiC系、SiC−CrB系、ZrN系、
MoSi，LaCrO₃，Al₂O₃−TiC， Al₂O₃−Cr₃C₂， Al₂O₃−TiN，Al₂O₃−TiB₂等が挙げられる。 上記のなかでも、Al₂O₃−TiC， Al₂O₃−Cr₃C₂， Al₂O₃−TiN，Al₂O₃−TiB₂が好ましい。 本発明においてはサーミスタチツプ１５と導電
体６３，６５との間の高融点金属系の介在層を設
けてもよいがこの場合の厚さは0.01〜100μｍ程度
とする。 介在させる高融点金属系の介在層を構成する材
料としては、融点800〜4000℃程度、抵抗がサー
ミスタ材料の10^-2〜10^-10程度のものが好ましい。 このようなものとしては、Au，Pt，Pd，
Au／Pd，Ag／Pd，Pt／Pd，Mo／Ti，Ｗ／Ti，
Mo，Ｗ，Ti等の単一金属または合金などがあ
る。 本発明のサーミスタ素子は、前述のように加圧
下にて加熱して得られる。 例えば、第３ａ図に示す態様では、まず、サー
ミスタ材料、絶縁体材料および導電体材料につい
て、それぞれセラミツク材料にあつては焼結を施
した所定の大きさのシート状のブロツク体を作製
する。 次いで第３ｅ図に示すように、サーミスタ材料
１５０の両側面に接して絶縁体材料７０，７０を
配し、この上面と下面に接してそれぞれ導電体材
料６３０，６５０を重ね、これらを加圧下加熱
し、その後第３ｆ図に示すように所望の大きさに
切断する方法などが挙げられる。 図示例では、サーミスタ材料と絶縁体材料との
厚さは同じにしてあるが、所望とするサーミスタ
素子の形状にあわせて、予め作製するシート状の
ものの形状を適宜決定すればよい。 このような方法によれば、同時に50〜数千個程
度のサーミスタ素子の作製が可能となる。 第３ｂ図に示す態様のものを得るには例えば上
記と同様にチツプ化した後、研削等により絶縁体
材料７０を除去すればよい。 また、第３ｃ図に示す態様のものを得るには、
サーミスタ材料１５０と導電体材料６３０，６５
０との間の高融点金属材料のシートや被膜を介在
させる以外は第３ａ図に示す態様と同様の製法を
とればよい。 第３ｄ図に示すように積層構造体を得るには、
各材料を所望の段数に重ねる以外は第３ａ図に示
す態様と同様の製法をとればよい。 加圧加熱は、具体的には、ホツトプレス
（HP）法や熱間静水圧（HIP）法によればよい。 HP法では、大気中等の酸素雰囲気下、あるい
は真空、Ar，N₂等の不活性雰囲気下で、50〜
300Kg／cm²の加圧下、各材料の焼結温度未満、特
に750〜1700℃の温度で、0.2〜２時間程度加熱す
る。 このような条件とするのは、50Kg／cm²未満では
接合が不十分となり、300Kg／cm²をこえると、用
いる押し型の消耗が激しく、その材質 選定に固
難さが生じ、生産性が悪化するからであり、また
750℃未満となると、接合が不十分となり1700℃
をこえると、サーミスタ材料の特性（抵抗値等）
のバラツキが急激に増大するからである。 また、HIP法では、Ar等の不活性雰囲気下で
50〜1500Kg／cm²の加圧下、各材料の焼結温度未
満、特に700〜1400℃の温度で0.2〜２時間加熱す
る。 このような条件とするのは、50Kg／cm²未満では
接合が不十分となり、1500Kg／cm²をこえると材料
間の相互拡散のコントロールが困難となり、作業
性が悪くなるからであり、700℃未満では接合が
不十分となり1400℃をこえると、サーミスタ材料
の特性のバラツキが急激に増大するからである。 本発明においては、このような１軸方向（HIP
法）もしくは３軸方向（HIP法）に加圧下、加熱
することによりサーミスタ材料と１対の導電体材
料を、相互拡散によつて強固に接合させることが
できる。 このような拡散ないし反応層は数〜数10μｍ程
度の厚さとすることが好ましい。 このような接合に際しては、サーミスタ材料と
導電体材料との熱膨張係数が互いに近似している
ことが必要であり、加圧、加熱、雰囲気等を前記
のように制御することにより、サーミスタ材料と
導電体材料の相互拡散を図るものである。 本発明においては、第３ａ〜３ｄ図に示すよう
にサーミスタ素子１０に保護膜８を形成すること
が好ましい。この場合、保護膜としてゾルーゲル
コート等の薄膜を形成させることが好ましい。 具体的には、金属アルコキシド（シリコンアル
コキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンア
ルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等）と溶
媒（イソプロピルアルコール等）とをモル比で
１：５の割合で加え、さらに必要に応じて安定化
剤を加えて溶液を調製し、この溶液に、外部電極
部分（導電体のサーミスタと反対側方向の一部
分）をマスクしたサーミスタ素子をデイツピング
し、室温で相対湿度60％以下の条件下乾燥させ、
その後焼成することにより形成させる。焼成は、
常圧で500℃程度で10分間程度行えばよい。 また、膜厚の制御は、デイツピングおよび焼成
の操作の回数を増減させることにより行えばよ
い。 このように薄膜を形成させることにより、耐熱
性に優れたサーミスタ素子とすることができる。 この他、各種保護膜を形成することができる。 なお、保護膜を形成しない領域は３〜10mm程度
で十分である。 またリード線を固定するには、上記保護膜が形
成されていない領域にて、ろう付け等で行えばよ
い。 本発明のサーミスタ材料を上記のようないわゆ
る一体型のサーミスタ素子に適用するに際して
は、上述したような態様に必ずしも限定されず、
必要に応じ、従来から使用されているサーミスタ
チツプにリード線を埋設した（特開昭60−37101
号等）り、各構成材料の生材料を焼結により一体
化すること（特開昭54−19599号、同53−33155
号、同60−37101号、同60−49607号等）も可能で
ある。 発明の具体的作用効果 本発明のサーミスタ材料は、高温、特に400〜
800℃の温度で使用しても安定性を有する。また
Ｂ値をかなり低くすることができるため、サーミ
スタの温度係数も小さく、適用可能な温度範囲を
広くすることができる。 さらに、組成比と抵抗率との関係を調べると、
抵抗率の変化が急峻ではなく、組成比を変化させ
ることにより抵抗のコントロールが可能となる。
そのため目標とする抵抗域の組成域が広がり、量
産性および品質が向上する。 このようなサーミスタ材料を適用し、ガラス封
止型のサーミスタ素子に適用したときには、発泡
が少ないという利点を有する。また、他の材料と
加圧下加熱して接合して一体化した、いわゆる一
体型のサーミスタ素子を形成すれば、寸法精度が
良好で、生材料を焼結により一体化するときのよ
うな寸法変化や特性のバラツキがきわめて少なく
なる。 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
詳細に説明する。 実施施 １ 本発明の試料の作製および測定 平均粒径1.2μｍのAl₂O₃（純度99.9wt％以上）、
平均粒径1.0μｍのSiC（純度99.5wt％以上）およ
び／または平均粒径1.2μｍのB₄C（純度98wt％以
上）を、表１に示すような割合で秤量し、アセト
ンを用いてボールミルにて20時間湿式混合した。 混合したスラリーを乾燥造粒し、内径77mmの黒
鉛型に充填した。これをAr雰囲気または真空
（10^-2Torr）中で焼結温度1300〜1700℃、プレス
圧力200〜300Kg／cm²でホツトプレイ焼結を行つ
た。 得られた焼結体はＸ線回折の結果Al₂O₃とB₄C
および／またはSiCとから形成されていることが
確認された。また一部のサンプルではグレイン粒
界にＢおよび／またはSiの酸化物の存在が確認さ
れた。 冷却後、それぞれの焼結体を型から取り出し、
＃200ダイヤモンド砥石にて加工し、0.75×0.75
×0.5mmにチツプ化した。 これらのチツプ化したものについて、所定の方
法で電極付けを行つて、50℃と480℃における抵
抗率ρ（Ω・cm）およびサーミスタ定数Ｂを測定
した。 次に第３ａ図に示すようなサーミスタ素子を作
製した。 サーミスタ材料として上記と同様にして作製し
た複合焼結体（巾65mm、長さ1.6mm、厚さ0.5mm）、
導電体材料としてTiC−Al₂O₃複合焼結体（巾65
mm、長さ130mm、厚さ0.3mm）および絶縁体材料と
してAl₂O₃焼結体（巾65mm、長さ64.2mm、厚さ0.5
mm）を用い、重ねてホツトプレス法により加圧下
加熱し、接合した（第３ｅ図）。 この場合、加熱はAr雰囲気中、1300℃の温度
で、150Kg／cm²の加圧下、30分行つた。 このようにして作製した複合焼結体（巾65mm、
長さ130mm、厚さ1.1mm）を型から取り出し室温に
戻した。その後、上下面をラツピングにより約
20μｍ加工し、外周スライシングマシンによりダ
イヤモンドブレードにてサーミスタ素子〔巾0.75
mm、長さ65mm、厚さ1.1mm；サーミスタチツプ部
分の大きさ（0.75×0.75×0.5mm）導電体の厚さ
0.3mm〕に切断加工した（第３ｆ図）。１枚の複合
焼結体より100個のサーミスタ素子を得ることが
できた。 エージング処理した後のものをサーミスタ素子
として用い、500℃−3000時間での抵抗変化
〔ΔR／Ro×100（％）：Ro初期値、ΔR変化量〕を測定 した。 これらの結果を表１に示す。なお表中では、チ
ツプも素子も便宜上同一試料Noにて掲載してい
る。 なお、表１にはSiC／Al₂O₃の体積比と、焼結
体の密度の理論密度に対する密度比（％）が示さ
れる。 体積比は、焼結体の表面を鏡面研磨して、この
電子顕微鏡写真からSiC／B₄Cの面積比を算出し
たものである。 また、試料１０２および試料１０４について温
度（Ｔ）と抵抗率（ρ）との関係を第４図および
第５図に示す。 また、試料１１１についての金属顕微鏡写真を
第７図（倍率400倍）および第８図（倍率1000倍）
に示す。 比較の試料の作製および測定 組成を本発明外とし、本発明のものと同様に試
料を作製し、同様に測定した。この結果も表１に
示す。 また、試料１０１の組成の生材料をサーミスタ
材料、本発明のサーミスタ素子で用いた導電体材
料および絶縁体材料と同じ組成の生材料を用いて
特開昭60−37101号公報実施例に記載の方法に準
じて一体化した後、ホツトプレス（HP）焼結し
た。 その結果、生材料を一体化した後HP焼結して
サーミスタ素子とした場合は、一体化後の焼結前
と焼結後では寸法ないし形状に変化が生じ、抵抗
値のバラツキが素子100個につき５％以上と大き
かつた。 これに対し本発明の素子では、バラツキは１％
未満であつた。

【表】 次に、上記の各種焼結体につき、ガラス封止を
する際のガラス封止性を評価した。 すなわち、試料No.101〜111、No.125および下記
試料No.127の焼結体につきホウケイ酸ガラスを用
い、850℃にて、ガラス封止試験を行つた。結果
を表１の２に示す。

【表】

【表】
体積比 密度比
試料No. Al_２O_３ B_４C SiC 焼成
条件 SiC／Al_２O_３ (％) ガラス封止性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電路形成物質として炭化ケイ素および／ま
   たは炭化ホウ素と、アルミニウム、シリコン、マ
   グネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび
   バリウムの酸化物の１種以上からなる群から選択
   される結晶質のマトリツクス物質とを含有し、前
   記炭化ケイ素の含有量が前記マトリツクス物質の
   含有量に対し体積比で1.24以下である焼結体から
   構成されることを特徴とするサーミスタ材料。 ２ 焼結体の密度が理論密度の75％以上である請
   求項１に記載のサーミスタ材料。 ３ マトリツクス物質として、さらに4A族元素
   の酸化物を含有し、炭化ケイ素と炭化ホウ素の含
   有量に対する4A族元素の酸化物の含有量が体積
   比で0.5以下である請求項１または２に記載のサ
   ーミスタ材料。 ４ さらに2A族元素を単体または炭化物の形で
   含む請求項１ないし３のいずれかに記載のサーミ
   スタ材料。 ５ 2A族元素の単体または炭化物が2A族元素換
   算で0.01〜10wt％含まれる請求項４に記載のサー
   ミスタ材料。 ６ さらに3A族元素を含む請求項１ないし５の
   いずれかに記載のサーミスタ材料。 ７ 3A族元素が単体、酸化物または炭化物の形
   で含まれる請求項６に記載のサーミスタ材料。 ８ 3A族元素の単体、酸化物または炭化物が3A
   族元素換算で0.01〜10wt％含まれる請求項６また
   は７に記載のサーミスタ材料。 ９ さらに4A族元素の単体または炭化物を、4A
   族元素換算で0.01〜10wt％含む請求項１ないし８
   のいずれかに記載のサーミスタ材料。 １０ さらに鉄の単体、酸化物または炭化物を含
   む請求項１ないし９のいずれかに記載のサーミス
   タ材料。 １１ 鉄の単体、酸化物または炭化物が鉄元素換
   算で0.01〜10wt％含む請求項１０に記載のサーミ
   スタ材料。 １２ 1A，1Bおよび2B族元素が含有されない
   か、元素換算で1wt％以下の含有量である請求項
   １ないし１１のいずれかに記載のサーミスタ材
   料。 １３ 請求項１ないし１２のいずれかに記載のサ
   ーミスタ材料から形成されるサーミスタチツプを
   有するサーミスタ素子。 １４ サーミスタ材料をガラス封止した請求項１
   ３のサーミスタ素子。