JP6675050B1 - サーミスタ焼結体および温度センサ素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｂ定数に与える影響を小さくしつつ、抵抗値をより広い範囲で調整できるサーミスタ焼結体および温度センサ素子を提供すること。【解決手段】本発明のサーミスタ焼結体は、主相としてのＹ2Ｏ3相と、副相としてのＹ（Ｃｒ／Ｍｎ）Ｏ3相とを備える焼結体からなり、酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ，ＰｒおよびＹの化学組成が、Ｃｒ：２０モル％以下およびＭｎ：２０モル％以下の１種または２種、Ｃａ：１〜１５モル％、Ｐｒ：０．５〜３０モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる。本発明において、好ましくは、副相がＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相またはＹＣｒＯ3相であり、ＰｒがＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相またはＹＣｒＯ3相に固溶する。【選択図】図６
Description
本発明は、温度センサに用いられるサーミスタ焼結体および温度センサ素子に関する。
従来から、温度によって電気抵抗値（以下、単に抵抗値）が変化するサーミスタ（thermistor）を感熱体として用いた温度センサが広く用いられている。サーミスタの特性は、一般に抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度依存性）によって示される。サーミスタの抵抗値特性は、素子を構成する材料によって異なり、使用目的に応じた抵抗値特性を示す種々の材料が開発されている。
平均抵抗温度係数（以下、Ｂ定数と呼ぶ）は、下記の式で求められる。
Ｂ＝（ｌｎＲｍ−ｌｎＲｎ）／（１／Ｔｍ−１／Ｔｎ）
Ｒｍ：温度Ｔｍにおける抵抗値 Ｒｎ：温度Ｔｎにおける抵抗値
Ｂ＝（ｌｎＲｍ−ｌｎＲｎ）／（１／Ｔｍ−１／Ｔｎ）
Ｒｍ：温度Ｔｍにおける抵抗値 Ｒｎ：温度Ｔｎにおける抵抗値
サーミスタは、抵抗値の変化に基づいて温度を検知するものであり、抵抗値が低くなりすぎると温度を正確に検知することができなくなる。したがって、広い温度域で使用されるサーミスタはＢ定数が小さいことが求められる。
また、例えば特許文献１に開示されるように、広い温度範囲にわたって温度検知するうえで、熱履歴等による抵抗値変化が小さいことも要求される。
また、例えば特許文献１に開示されるように、広い温度範囲にわたって温度検知するうえで、熱履歴等による抵抗値変化が小さいことも要求される。
温度センサにおいて、検知する温度範囲にしたがってＢ定数および抵抗値Ｒの調整を行う必要がある。つまり、検知温度範囲が広い場合、Ｂ定数は低く、抵抗値も小さすぎないことが求められる。また、検知温度範囲が狭い場合、Ｂ定数は高く、抵抗値も高くし、感度を高めることが求められる。
このようにＢ定数と抵抗値Ｒは、検知温度範囲、さらには検知対象物、検知場所によって求められる数値が異なるため、調整が必要である。
しかしながら、より広い検知温度範囲を対象とする場合には、Ｂ定数を低くする過程で抵抗値Ｒも大きく低下する。そのため、絶縁材料の添加量が必然的に増え、Ｂ定数／抵抗値Ｒの安定した調整が困難となる。
このようにＢ定数と抵抗値Ｒは、検知温度範囲、さらには検知対象物、検知場所によって求められる数値が異なるため、調整が必要である。
しかしながら、より広い検知温度範囲を対象とする場合には、Ｂ定数を低くする過程で抵抗値Ｒも大きく低下する。そのため、絶縁材料の添加量が必然的に増え、Ｂ定数／抵抗値Ｒの安定した調整が困難となる。
そこで本発明は、Ｂ定数に与える影響を抑えつつ、抵抗値をより広い範囲で調整できるサーミスタ焼結体および温度センサ素子を提供することを目的とする。
本発明のサーミスタ焼結体は、主相としてのＹ2Ｏ3相と、副相としてのＹ（Ｃｒ／Ｍｎ）Ｏ3相と、を備える焼結体からなり、酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ，ＰｒおよびＹの化学組成が、Ｃｒ：２０モル％以下およびＭｎ：２０モル％以下の１種または２種、Ｃａ：１〜１５モル％、Ｐｒ：０．５〜３０モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる。
本発明の副相を表すＹ（Ｃｒ／Ｍｎ）Ｏ3相は、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相またはＹＣｒＯ3相でありＰｒがＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相に固溶している。
本発明のサーミスタ焼結体において、好ましくは、副相がＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相であり、酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ，ＰｒおよびＹの化学組成が、Ｃｒ：３〜１５モル％、Ｍｎ：７〜１２モル％、Ｃａ：２〜７モル％、Ｐｒ：０．５〜１５モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる。
また、本発明のサーミスタ焼結体において、好ましくは、副相がＹＣｒＯ3相であり、酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ，ＰｒおよびＹの化学組成が、Ｃｒ：３〜１５モル％、Ｍｎ：７〜１２モル％、Ｃａ：２〜８モル％、Ｐｒ：０．５〜３０モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる。
これらの本発明のサーミスタ焼結体において、好ましくは、Ｂ定数の標準偏差が５[ｋ]以下であり、かつ比抵抗の標準偏差が１００［ｋΩ・ｍｍ］以上とされる。
また、本発明のサーミスタ焼結体において、好ましくは、副相がＹＣｒＯ3相であり、酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ，ＰｒおよびＹの化学組成が、Ｃｒ：３〜１５モル％、Ｍｎ：７〜１２モル％、Ｃａ：２〜８モル％、Ｐｒ：０．５〜３０モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる。
これらの本発明のサーミスタ焼結体において、好ましくは、Ｂ定数の標準偏差が５[ｋ]以下であり、かつ比抵抗の標準偏差が１００［ｋΩ・ｍｍ］以上とされる。
本発明は、感熱体と、感熱体に電気的に接続される一対のリード線と、感熱体を覆う保護層と、を備え、感熱体が以上で説明したいずれかのサーミスタ焼結体からなる温度センサ素子を提供する。
本発明によれば、Ｙ2Ｏ3相とＹ（Ｃｒ／Ｍｎ）Ｏ3相とを備える焼結体からなるサーミスタ焼結体に所定量のＰｒを含有させることにより、Ｂ定数に与える影響を抑えつつ、抵抗値を調整できる。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
図１（ａ）に示すように、本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、Ｙ2Ｏ3相と、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相と、を備える複合組織からなる酸化物焼結体である。
Ｙ2Ｏ3相は電気的な絶縁体としての性質を有し、サーミスタ焼結体の抵抗値に影響を与える。また、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相は半導体としての性質を有し、サーミスタ焼結体のＢ定数に影響を与える。ここではＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相について説明するが、これはＹ（Ｃｒ／Ｍｎ）Ｏ3の一形態にすぎない。本発明は、ＹＣｒＯ3相をＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相の代替として用いることができる。
図１（ａ）に示すように、本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、Ｙ2Ｏ3相と、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相と、を備える複合組織からなる酸化物焼結体である。
Ｙ2Ｏ3相は電気的な絶縁体としての性質を有し、サーミスタ焼結体の抵抗値に影響を与える。また、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相は半導体としての性質を有し、サーミスタ焼結体のＢ定数に影響を与える。ここではＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相について説明するが、これはＹ（Ｃｒ／Ｍｎ）Ｏ3の一形態にすぎない。本発明は、ＹＣｒＯ3相をＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相の代替として用いることができる。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、抵抗値およびＢ定数の高いＹ2Ｏ3相と、抵抗値およびＢ定数の低いＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相と、を有する焼結体組織になっている。サーミスタ焼結体において、Ｙ2Ｏ3相がＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相よりも多く占めており、Ｙ2Ｏ3相が５０体積％超〜９０体積％、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相が残部（１０体積％〜５０体積％未満）を占める。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、典型的には海島構造（sea-island structure）をなし、主相をなすＹ2Ｏ3相に副相をなすＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相が分散した複合組織をなす。サーミスタ焼結体は、好ましくはＹ2Ｏ3相が６０〜９０体積％であり、より好ましくは６５〜７５体積％である。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体が海島構造をなす場合には、粒界が明確に特定できないこともあるが、Ｙ2Ｏ3相は概ね０．５〜３０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有し、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相は概ね１．０〜１０μｍの平均粒径を有している。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、典型的には海島構造（sea-island structure）をなし、主相をなすＹ2Ｏ3相に副相をなすＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相が分散した複合組織をなす。サーミスタ焼結体は、好ましくはＹ2Ｏ3相が６０〜９０体積％であり、より好ましくは６５〜７５体積％である。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体が海島構造をなす場合には、粒界が明確に特定できないこともあるが、Ｙ2Ｏ3相は概ね０．５〜３０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有し、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相は概ね１．０〜１０μｍの平均粒径を有している。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体のＹ2Ｏ3相およびＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相のそれぞれの組成分析を行った。
結果を図１（ｂ）に示すが、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相にＣａが固溶していることが確認された。Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相にＣａが固溶することで、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相のＢ定数を低くするのに寄与するものと解される。また、図１（ｂ）に示すように、ＰｒもＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相に固溶することで、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相の抵抗値を高くするのに寄与するものと解される。
結果を図１（ｂ）に示すが、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相にＣａが固溶していることが確認された。Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相にＣａが固溶することで、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相のＢ定数を低くするのに寄与するものと解される。また、図１（ｂ）に示すように、ＰｒもＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相に固溶することで、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相の抵抗値を高くするのに寄与するものと解される。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、Ｙ2Ｏ3相と、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相と、を備え、酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ，ＰｒおよびＹの化学組成は、Ｃｒ：２０モル％以下およびＭｎ：２０モル％以下の１種または２種、Ｃａ：１〜１５モル％、Ｐｒ：０．５〜３０モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる。本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、Ｐｒを添加、含有するところに特徴を有している。この組成範囲において、ＣｒおよびＭｎの双方を含む場合にＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相が副層をなし、ＣｒおよびＭｎのうちでＣｒだけを含む場合にＹＣｒＯ3相が副層をなす。
本発明において、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相またはＹＣｒＯ3相が副層をなす場合には、Ｐｒ量の増量に伴う比抵抗ρの上昇量に対してＢ定数の変動を小さく抑えることができる。
本発明において、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相またはＹＣｒＯ3相が副層をなす場合には、Ｐｒ量の増量に伴う比抵抗ρの上昇量に対してＢ定数の変動を小さく抑えることができる。
Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相が副層をなす場合の好ましいＣｒの範囲は３〜１５モル％、より好ましいＣｒの範囲は５〜１２モル％である。
Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相が副層をなす場合の好ましいＭｎの範囲は７〜１２モル％であり、より好ましくは８〜１１モル％である。
ＹＣｒＯ3相が副層をなす場合の好ましいＣｒの範囲は１０〜２０モル％、より好ましいＣｒの範囲は１６〜２０モル％である。
Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相が副層をなす場合の好ましいＭｎの範囲は７〜１２モル％であり、より好ましくは８〜１１モル％である。
ＹＣｒＯ3相が副層をなす場合の好ましいＣｒの範囲は１０〜２０モル％、より好ましいＣｒの範囲は１６〜２０モル％である。
Ｃａは、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相またはＹＣｒＯ3相に固溶されることで、サーミスタ焼結体のＢ定数を低くする作用を有する。好ましいＣａの範囲は２〜８モル％であり、より好ましいＣａの範囲は３〜５モル％である。
Ｐｒは本発明の効果、つまりＢ定数に与える影響を抑えつつ、抵抗値を調整できる効果を得るのに有効な元素である。好ましいＰｒの範囲は１〜２５モル％、より好ましいＰｒの範囲は３〜１５モル％であり、さらに好ましい範囲は３〜１０モル％である。
ここで、Ｂ定数に与える影響を抑えるとは、Ｐｒ量の増量に対してＢ定数の変動が小さいことをいう。
ここで、Ｂ定数に与える影響を抑えるとは、Ｐｒ量の増量に対してＢ定数の変動が小さいことをいう。
［サーミスタ焼結体の製造方法］
次に、図２を参照してサーミスタ焼結体を製造する方法の一例を説明する。
本実施形態における製造方法は、図２に示すように、原料粉末の秤量、原料粉末の混合、原料粉末の乾燥、仮焼き、仮焼き後の混合・粉砕、乾燥・造粒、成形および焼結の工程を備える。以下、順に各工程を説明する。
次に、図２を参照してサーミスタ焼結体を製造する方法の一例を説明する。
本実施形態における製造方法は、図２に示すように、原料粉末の秤量、原料粉末の混合、原料粉末の乾燥、仮焼き、仮焼き後の混合・粉砕、乾燥・造粒、成形および焼結の工程を備える。以下、順に各工程を説明する。
［原料粉末の秤量］
本実施形態において、イットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）粉末、プラセオジム酸化物（Ｐｒ2Ｏ3）粉末、クロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）粉末、マンガン酸化物（ＭｎＯ，Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4等）粉末、ＣａＣＯ3粉末を原料粉末とする。
以上の原料粉末を、上述した化学組成をなすように秤量する。
本実施形態において、イットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）粉末、プラセオジム酸化物（Ｐｒ2Ｏ3）粉末、クロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）粉末、マンガン酸化物（ＭｎＯ，Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4等）粉末、ＣａＣＯ3粉末を原料粉末とする。
以上の原料粉末を、上述した化学組成をなすように秤量する。
Ｙ2Ｏ3粉末はＹ2Ｏ3相の生成に寄与し、Ｙ2Ｏ3粉末、Ｐｒ2Ｏ3粉末、Ｃｒ2Ｏ3粉末およびＭｎ3Ｏ4粉末はＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相、ＹＣｒＯ3相またはＹＭｎＯ3相、つまりＹ（Ｃｒ／Ｍｎ）Ｏ3相の生成に寄与する。ＣａＣＯ3粉末は、焼結助剤として機能するのに加えて、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相、ＹＣｒＯ3相またはＹＭｎＯ3相にＣａとなって固溶し、Ｂ定数を低くするのに寄与する。また、ＰｒもＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相またはＹＣｒＯ3相に固溶することで、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相、ＹＣｒＯ3相またはＹＭｎＯ3相の抵抗値を調整、例えば高くするのに寄与する。
原料粉末は、高い特性のサーミスタ焼結体を得るために、９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の純度を有する。
また、原料粉末の粒径は、仮焼が進行する限り限定されるものでないが、平均粒径（ｄ５０）で０．１〜６．０μｍの範囲で選択することができる。
原料粉末は、高い特性のサーミスタ焼結体を得るために、９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の純度を有する。
また、原料粉末の粒径は、仮焼が進行する限り限定されるものでないが、平均粒径（ｄ５０）で０．１〜６．０μｍの範囲で選択することができる。
［原料粉末の混合・ボールミル］
所定量だけ秤量されたＹ2Ｏ3粉末、Ｐｒ2Ｏ3粉末、Ｃｒ2Ｏ3粉末、Ｍｎ3Ｏ4粉末、ＣａＣＯ3粉末を混合する。混合は、例えば、混合粉末に水を加えたスラリー状としてボールミルによって行うことができる。混合には、ボールミル以外の混合機を用いることもできる。
副相としてＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相を得る場合には原料としてＣｒ2Ｏ3粉末およびＭｎ3Ｏ4粉末の双方を用いる。また、副相としてＹＣｒＯ3相を得る場合には原料としてＭｎ3Ｏ4粉末を用いることなくＣｒ2Ｏ3粉末を用いる。
所定量だけ秤量されたＹ2Ｏ3粉末、Ｐｒ2Ｏ3粉末、Ｃｒ2Ｏ3粉末、Ｍｎ3Ｏ4粉末、ＣａＣＯ3粉末を混合する。混合は、例えば、混合粉末に水を加えたスラリー状としてボールミルによって行うことができる。混合には、ボールミル以外の混合機を用いることもできる。
副相としてＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相を得る場合には原料としてＣｒ2Ｏ3粉末およびＭｎ3Ｏ4粉末の双方を用いる。また、副相としてＹＣｒＯ3相を得る場合には原料としてＭｎ3Ｏ4粉末を用いることなくＣｒ2Ｏ3粉末を用いる。
［原料粉末の乾燥］
混合後のスラリーをスプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒して、仮焼用の混合粉末とすることが好ましい。
混合後のスラリーをスプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒して、仮焼用の混合粉末とすることが好ましい。
［仮焼き］
乾燥後の仮焼用の混合粉末を仮焼きする。仮焼きすることにより、Ｙ2Ｏ3粉末、Ｐｒ2Ｏ3粉末、Ｃｒ2Ｏ3粉末、Ｍｎ3Ｏ4粉末、ＣａＣＯ3粉末から、Ｙ2Ｏ3相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相の複合組織を有する仮焼結体を得る。
仮焼きは、仮焼用の混合粉末を例えば坩堝に投入し、大気中で８００〜１３００℃の温度範囲で保持することで行われる。仮焼きの温度が８００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１３００℃を超えると焼結密度の低下や抵抗値の安定性の低下を招く恐れがある。そこで仮焼の保持温度は、８００〜１３００℃の範囲とする。
仮焼きにおける保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５〜１００時間程度の保持時間で仮焼の目的を達成できる。
乾燥後の仮焼用の混合粉末を仮焼きする。仮焼きすることにより、Ｙ2Ｏ3粉末、Ｐｒ2Ｏ3粉末、Ｃｒ2Ｏ3粉末、Ｍｎ3Ｏ4粉末、ＣａＣＯ3粉末から、Ｙ2Ｏ3相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相の複合組織を有する仮焼結体を得る。
仮焼きは、仮焼用の混合粉末を例えば坩堝に投入し、大気中で８００〜１３００℃の温度範囲で保持することで行われる。仮焼きの温度が８００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１３００℃を超えると焼結密度の低下や抵抗値の安定性の低下を招く恐れがある。そこで仮焼の保持温度は、８００〜１３００℃の範囲とする。
仮焼きにおける保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５〜１００時間程度の保持時間で仮焼の目的を達成できる。
［混合・粉砕・ボールミル］
仮焼後の粉末を混合および粉砕する。混合・粉砕は仮焼き前と同様に、水を加えてスラリー状とし、ボールミルを用いて行うことができる。
仮焼後の粉末を混合および粉砕する。混合・粉砕は仮焼き前と同様に、水を加えてスラリー状とし、ボールミルを用いて行うことができる。
［乾燥・造粒］
粉砕後の粉末は、スプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒することが好ましい。
粉砕後の粉末は、スプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒することが好ましい。
［成形］
仮焼後の造粒粉を所定の形状に成形する。
成形は、金型を用いたプレス成形のほかに、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Cold Isostatic Press）を用いることができる。
成形体の密度が高いほど、高い密度の焼結体を得るのが容易であるから、可能な限り成形体の密度を高くしたい。そのためには高い密度を得ることができるＣＩＰを用いることが好ましい。
仮焼後の造粒粉を所定の形状に成形する。
成形は、金型を用いたプレス成形のほかに、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Cold Isostatic Press）を用いることができる。
成形体の密度が高いほど、高い密度の焼結体を得るのが容易であるから、可能な限り成形体の密度を高くしたい。そのためには高い密度を得ることができるＣＩＰを用いることが好ましい。
［焼結］
次に、得られた成形体を焼結する。
焼結は、大気中で１４００〜１６５０℃の温度範囲で保持することで行われる。焼結の温度が１４００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１６５０℃を超えると焼結体が融解したり焼結坩堝等との反応が生じたりする。焼結における保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５〜２００時間程度の保持時間で緻密な焼結体を得ることができる。
次に、得られた成形体を焼結する。
焼結は、大気中で１４００〜１６５０℃の温度範囲で保持することで行われる。焼結の温度が１４００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１６５０℃を超えると焼結体が融解したり焼結坩堝等との反応が生じたりする。焼結における保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５〜２００時間程度の保持時間で緻密な焼結体を得ることができる。
得られたサーミスタ焼結体は、そのサーミスタ特性を安定化させるために、アニール（annealing：焼き鈍し）を施すことが好ましい。アニールは、例えば大気中、１０００℃
で保持することにより行われる。
で保持することにより行われる。
［温度センサ素子］
以上のようにして得られたサーミスタ焼結体が適用される温度センサ素子１０の具体例を説明する。
温度センサ素子１０は、図３（ａ）に示すように、素子本体１１と、保護層１６と、を備えている。
素子本体１１は、抵抗値の変化を電圧変化として取り出すための検出回路とともに用いることによって、素子本体１１が置かれている環境の温度を検出して電気信号からなる温度検出信号を生成させる。
保護層１６は、素子本体１１を封止して気密状態に保持することによって、環境条件に基づいて特にサーミスタ焼結体の化学的、物理的変化の発生を防止するとともに、機械的に保護する。
以上のようにして得られたサーミスタ焼結体が適用される温度センサ素子１０の具体例を説明する。
温度センサ素子１０は、図３（ａ）に示すように、素子本体１１と、保護層１６と、を備えている。
素子本体１１は、抵抗値の変化を電圧変化として取り出すための検出回路とともに用いることによって、素子本体１１が置かれている環境の温度を検出して電気信号からなる温度検出信号を生成させる。
保護層１６は、素子本体１１を封止して気密状態に保持することによって、環境条件に基づいて特にサーミスタ焼結体の化学的、物理的変化の発生を防止するとともに、機械的に保護する。
この例における素子本体１１は、図３（ｂ）に示すように、平板状のサーミスタ焼結体からなる感熱体１２と、電極１３Ａ，１３Ｂと、接続電極１４Ａ，１４Ｂと、リード線１５Ａ，１５Ｂと、を備えている。
電極１３Ａ，１３Ｂは、板状をなすサーミスタ焼結体の表裏両面の全域に、それぞれ膜状に形成されている。電極１３Ａ，１３Ｂは、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
電極１３Ａ，１３Ｂは、厚膜または薄膜として形成される。厚膜の電極１３Ａ，１３Ｂは、白金粉末に有機バインダを混合して作製したペーストをサーミスタ焼結体の表裏両面に塗布し、乾燥した後に焼結して形成する。また、薄膜電極は、真空蒸着またはスパッタリングによって形成することができる。
電極１３Ａ，１３Ｂが形成されたサーミスタ焼結体は、所定の寸法に加工される。
電極１３Ａ，１３Ｂは、厚膜または薄膜として形成される。厚膜の電極１３Ａ，１３Ｂは、白金粉末に有機バインダを混合して作製したペーストをサーミスタ焼結体の表裏両面に塗布し、乾燥した後に焼結して形成する。また、薄膜電極は、真空蒸着またはスパッタリングによって形成することができる。
電極１３Ａ，１３Ｂが形成されたサーミスタ焼結体は、所定の寸法に加工される。
接続電極１４Ａ，１４Ｂは、それぞれ電極１３Ａ，１３Ｂの表面に形成される金属膜から構成される。接続電極１４Ａ，１４Ｂも、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
リード線１５Ａ，１５Ｂは、一端側が接続電極１４Ａ，１４Ｂを介して電極１３Ａ，１３Ｂに電気的および機械的に接続される。リード線１５Ａ，１５Ｂは、他端側がと外部の検出回路と接続される。リード線１５Ａ，１５Ｂは、耐熱性を有する、例えば白金または白金とイリジウム（Ｉｒ）の合金からなる線材から構成される。
リード線１５Ａ，１５Ｂは、一端側が接続電極１４Ａ，１４Ｂを介して電極１３Ａ，１３Ｂに電気的および機械的に接続される。リード線１５Ａ，１５Ｂは、他端側がと外部の検出回路と接続される。リード線１５Ａ，１５Ｂは、耐熱性を有する、例えば白金または白金とイリジウム（Ｉｒ）の合金からなる線材から構成される。
リード線１５Ａ，１５Ｂは、以下のようにして電極１３Ａ，１３Ｂに接続される。
リード線１５Ａ，１５Ｂのそれぞれの一端側に予め接続電極１４Ａ，１４Ｂをなす白金粉末を含むペーストを塗布しておく。リード線１５Ａ，１５Ｂのそれぞれの白金ペーストが塗布された側を電極１３Ａ，１３Ｂに接触させた状態で白金ペーストを乾燥させ、その後、白金粉末を焼結する。
リード線１５Ａ，１５Ｂのそれぞれの一端側に予め接続電極１４Ａ，１４Ｂをなす白金粉末を含むペーストを塗布しておく。リード線１５Ａ，１５Ｂのそれぞれの白金ペーストが塗布された側を電極１３Ａ，１３Ｂに接触させた状態で白金ペーストを乾燥させ、その後、白金粉末を焼結する。
図３（ａ）に示される保護層１６は、一例としてＳｉＯ2、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＳｎＯ2を原料とするガラスを用いることができる。このようなガラスによって、素子本体１１と、リード線１５Ａ，１５Ｂの一方端側を封止する。
保護層１６でサーミスタ焼結体などを封止する方法は任意であるが、例えばガラスからなる保護層１６となるガラス管をサーミスタ焼結体などに被せた後に、ガラス管を溶融させて封止することができる。
温度センサ素子１０は、ガラス封止・冷却後にアニール処理をすることが好ましい。このアニール処理により素子本体１１の抵抗が減少するのを防止することができる。
次に、図４を参照して他の形態の温度センサ素子２０を説明する。
温度センサ素子２０は、図４（ａ）に示すように、素子本体２１と、保護層２６と、を備えており、外観上は温度センサ素子１０と類似する。素子本体２１および保護層２６は、それぞれ温度センサ素子１０の素子本体１１および保護層１６と同様の機能を備えている。
温度センサ素子２０は、図４（ａ）に示すように、素子本体２１と、保護層２６と、を備えており、外観上は温度センサ素子１０と類似する。素子本体２１および保護層２６は、それぞれ温度センサ素子１０の素子本体１１および保護層１６と同様の機能を備えている。
この例における素子本体２１は、図４（ａ）に示すように、平板状のサーミスタ焼結体と、電極２３Ａ，２３Ｂと、接続電極２４Ａ，２４Ｂと、リード線２５Ａ，２５Ｂと、を備えている。
素子本体２１は、素子本体１１に対してサーミスタ焼結体と電極２３Ａ，２３Ｂの部分に特徴を有する。図４（ｂ）の中段に示すように、素子本体２１において、サーミスタ焼結体と電極２３Ａ，２３Ｂとは、サーミスタチップ３３を構成する。サーミスタチップ３３は以下のようにして製造される。
前述した粉砕された仮焼き粉末に例えばエチルセルローズ系のバインダを混合してシート状に成形する。仮焼きの条件は前述の通りである。
次に、成形されたシートから所定寸法の大きさに打ち抜いて、焼結する。焼結の条件は前述の通りである。そして、焼結して得られたウエハを研磨して、図４（ｂ）の中段に示すように所定厚さのサーミスタ焼結体からなるウエハ３１を得る。その後、研磨済みのウエハ３１（サーミスタ焼結体）の表裏両面に電極形成用のペーストを印刷によって塗布した後に焼結して、電極膜形成済ウエハ３０を得る。ペーストに含まれる導電材料としては、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から選択される。焼結は、白金を選択した場合には、１３００℃程度で行われる。その後に所定寸法になるように切断することによって、図４（ｂ）の中段に示すように、膜状の電極２３Ａ，２３Ｂが表裏に形成されたサーミスタチップ３３が得られる。
次に、成形されたシートから所定寸法の大きさに打ち抜いて、焼結する。焼結の条件は前述の通りである。そして、焼結して得られたウエハを研磨して、図４（ｂ）の中段に示すように所定厚さのサーミスタ焼結体からなるウエハ３１を得る。その後、研磨済みのウエハ３１（サーミスタ焼結体）の表裏両面に電極形成用のペーストを印刷によって塗布した後に焼結して、電極膜形成済ウエハ３０を得る。ペーストに含まれる導電材料としては、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から選択される。焼結は、白金を選択した場合には、１３００℃程度で行われる。その後に所定寸法になるように切断することによって、図４（ｂ）の中段に示すように、膜状の電極２３Ａ，２３Ｂが表裏に形成されたサーミスタチップ３３が得られる。
次に、サーミスタ焼結体の表裏両面の電極２３Ａ，２３Ｂ上に、Ｐｔペーストを用いてリード線２５Ａ，２５Ｂを接合した後に、焼き付け処理を行って接続電極２４Ａ，２４Ｂを形成して、図４（ｂ）の下段に示す素子本体２１を作製する。
次に、保護層２６を形成するが、保護層２６は前述したガラスを用いることができるし、サーミスタ焼結体と類似する構成材料からなる被覆材を用いることもできる。
［実施例１］
次に、本発明のサーミスタ焼結体を実施例に基づいて説明する。
以下の平均粒径を有する原料粉末を用意し、上述した製造工程にしたがって、図５に示す種々の組成を有するサーミスタ焼結体を作製した。これらサーミスタ焼結体は、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相にＣｒとＭｎの双方が含まれている。この表中、Ｎｏ.１は、Ｙ以外の希土類を含まない本実施例における基本組成を示し、Ｎｏ．２〜５がＰｒを含み、Ｎｏ．６〜９がＹを含み、Ｎｏ．１０〜１３がＬａを含み、Ｎｏ．１４〜１７がＣｅを含む試料である。
試料は仮焼きを１０００℃×２４時間、焼結を１５００℃×２４時間の条件とし、いずれも大気中で行った。
Ｙ2Ｏ3粉末：０．１μｍ Ｐｒ2Ｏ3粉末：０．１μｍ Ｌａ2Ｏ3粉末：０．１μｍ
ＣｅＯ2粉末：０．１μｍ Ｃｒ2Ｏ3粉末：２．０μｍ Ｍｎ3Ｏ4粉末：５．０μｍ
ＣａＣＯ3粉末：２．０μｍ
次に、本発明のサーミスタ焼結体を実施例に基づいて説明する。
以下の平均粒径を有する原料粉末を用意し、上述した製造工程にしたがって、図５に示す種々の組成を有するサーミスタ焼結体を作製した。これらサーミスタ焼結体は、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相にＣｒとＭｎの双方が含まれている。この表中、Ｎｏ.１は、Ｙ以外の希土類を含まない本実施例における基本組成を示し、Ｎｏ．２〜５がＰｒを含み、Ｎｏ．６〜９がＹを含み、Ｎｏ．１０〜１３がＬａを含み、Ｎｏ．１４〜１７がＣｅを含む試料である。
試料は仮焼きを１０００℃×２４時間、焼結を１５００℃×２４時間の条件とし、いずれも大気中で行った。
Ｙ2Ｏ3粉末：０．１μｍ Ｐｒ2Ｏ3粉末：０．１μｍ Ｌａ2Ｏ3粉末：０．１μｍ
ＣｅＯ2粉末：０．１μｍ Ｃｒ2Ｏ3粉末：２．０μｍ Ｍｎ3Ｏ4粉末：５．０μｍ
ＣａＣＯ3粉末：２．０μｍ
得られたそれぞれの焼結体についてＢ定数および比抵抗を求めた。その結果を図６に示す。なお、Ｂ定数は、２５℃と５０℃の間の値（Ｂ２５／５０）である。
図６（ａ），（ｂ）に示すように、Ｐｒを含むサーミスタ焼結体は、Ｙを含むサーミスタ焼結体に比べて、比抵抗ρの上昇量に対してＢ定数の変動が小さい。また、Ｙを含むサーミスタ焼結体は添加量が１０モル％になると、Ｂ定数も増加が開始する。しかしながら、Ｐｒの場合には１０モル％の添加であってもＢ定数の増加は観られず、Ｂ定数に与える影響を抑えつつ比抵抗ρを調整できる。
また、図６（ａ），（ｂ）に示すように、Ｌａを含むサーミスタ焼結体は、Ｂ定数の低下とともに比抵抗ρが低下し、Ｃｅを含むサーミスタ焼結体は、Ｂ定数の上昇とともに比抵抗ρが上昇する。ここではＬａ，Ｃｅを例示するが、Ｂ定数と比抵抗ρがともに変動する元素は他にも存在する。
また、図６（ａ），（ｂ）に示すように、Ｌａを含むサーミスタ焼結体は、Ｂ定数の低下とともに比抵抗ρが低下し、Ｃｅを含むサーミスタ焼結体は、Ｂ定数の上昇とともに比抵抗ρが上昇する。ここではＬａ，Ｃｅを例示するが、Ｂ定数と比抵抗ρがともに変動する元素は他にも存在する。
Ｐｒを含むサーミスタ焼結体について、Ｂ定数の標準偏差および比抵抗の標準偏差を求めた。その結果、Ｂ定数の標準偏差は４．４４[ｋ]と５[ｋ]以下であり、かつ、比抵抗の標準偏差が１７０［ｋΩ・ｍｍ］と１００［ｋΩ・ｍｍ］以上である。これに対して、Ｙを含む焼結体の場合、Ｂ定数の標準偏差および比抵抗の標準偏差は６．４［ｋ］、６７［ｋΩ・ｍｍ］である。
［実施例２］
次に、図７に示す種々の組成を有するサーミスタ焼結体を作製した。使用した原料粉末および製造工程は実施例１と同じである。図７において、グループＡおよびグループＢは、実施例１と同様に、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相を副相として含むサーミスタ焼結体であるが、Ｐｒ以外のベースとなる化学組成が実施例１と異なる。また、図７において、グループＣはＹＣｒＯ3相を副相として含むサーミスタ焼結体である。
次に、図７に示す種々の組成を有するサーミスタ焼結体を作製した。使用した原料粉末および製造工程は実施例１と同じである。図７において、グループＡおよびグループＢは、実施例１と同様に、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相を副相として含むサーミスタ焼結体であるが、Ｐｒ以外のベースとなる化学組成が実施例１と異なる。また、図７において、グループＣはＹＣｒＯ3相を副相として含むサーミスタ焼結体である。
得られたそれぞれの焼結体について、実施例１と同様にしてＢ定数を求めた。その結果を図８（グループＡ）、図９（グループＢ）および図１０（グループＣ）に示す。
図８および図９に示すように、Ｐｒを含み、かつ、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相が副相をなすサーミスタ焼結体は、実施例１と同様に、Ｐｒ量の増量に伴う比抵抗ρの上昇量に対してＢ定数の変動が小さい。
また、図１０に示すように、Ｐｒを含み、かつ、ＹＣｒＯ3相が副相をなすサーミスタ焼結体は、実施例１と同様に、Ｐｒ量の増量に伴う比抵抗ρの上昇量に対してＢ定数の変動が小さい。
また、図１０に示すように、Ｐｒを含み、かつ、ＹＣｒＯ3相が副相をなすサーミスタ焼結体は、実施例１と同様に、Ｐｒ量の増量に伴う比抵抗ρの上昇量に対してＢ定数の変動が小さい。
以上説明の実施例１および実施例２より、Ｐｒを含有させることによる、Ｂ定数に影響を与えることなく、抵抗値を調整できる、という効果は、主相としてのＹ2Ｏ3層の他に、副相としてＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相またはＹＣｒＯ3相を含む場合に発現される。
以上、本発明を好ましい実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更したりすることができる。
Ｙ2Ｏ3を用い、抵抗値の調整に実績のある半導体相のペロブスカイト化合物ＡＢＯ3の形態では、Ａサイト元素に、Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ，Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられ、Ｂサイト元素にはＴｉ、Ｖ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ等が挙げられる。これらは本発明と同様にＹ2Ｏ3による抵抗値の調整がなされるもので、これらの化合物にも本発明を適用できる。
Ｙ2Ｏ3を用い、抵抗値の調整に実績のある半導体相のペロブスカイト化合物ＡＢＯ3の形態では、Ａサイト元素に、Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ，Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられ、Ｂサイト元素にはＴｉ、Ｖ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ等が挙げられる。これらは本発明と同様にＹ2Ｏ3による抵抗値の調整がなされるもので、これらの化合物にも本発明を適用できる。
本発明のサーミスタ焼結体およびサーミスタは、−５０℃から１２００℃程度までの広い温度範囲にわたって使用可能であり、従って、自動車排気ガス処理装置用の温度センサや、給湯器、ボイラ、オーブンレンジおよびストーブ等における、高温の温度測定用として広く利用することができる。
また、本発明のサーミスタ焼結体は、直方晶系の結晶構造のみからなることが好ましいが、六方晶系の結晶構造が存在することを排除するものではない。本発明の特性が得られる限り直方晶系の結晶構造に対して微量の六方晶系の結晶構造が含まれていても、本発明のサーミスタ焼結体に該当する。
１ Ｙ2Ｏ3相
２ Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相
１０，２０ 温度センサ素子
１１，２１ 素子本体
１２ 感熱体
１３Ａ，１３Ｂ，２３Ａ，２３Ｂ 電極
１４Ａ，１４Ｂ，２４Ａ，２４Ｂ 接続電極
１５Ａ，１５Ｂ，２５Ａ，２５Ｂ リード線
１６，２６ 保護層
３１ ウエハ
３３ サーミスタチップ
２ Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相
１０，２０ 温度センサ素子
１１，２１ 素子本体
１２ 感熱体
１３Ａ，１３Ｂ，２３Ａ，２３Ｂ 電極
１４Ａ，１４Ｂ，２４Ａ，２４Ｂ 接続電極
１５Ａ，１５Ｂ，２５Ａ，２５Ｂ リード線
１６，２６ 保護層
３１ ウエハ
３３ サーミスタチップ
Claims (6)
- 主相としてのＹ2Ｏ3相と、副相としてのＹ（Ｃｒ／Ｍｎ）Ｏ3相と、を備える焼結体からなり、
酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ，ＰｒおよびＹの化学組成が、
Ｃｒ：２０モル％以下およびＭｎ：２０モル％以下の１種または２種、Ｃａ：１〜１５モル％、Ｐｒ：０．５〜３０モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる、
ことを特徴とするサーミスタ焼結体。
- 前記副相がＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相またはＹＣｒＯ3相であり、
ＰｒがＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相またはＹＣｒＯ3相に固溶している、
請求項１に記載のサーミスタ焼結体。
- 前記副相がＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ3相であり、
酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ，ＰｒおよびＹの化学組成が、
Ｃｒ：３〜１５モル％、Ｍｎ：７〜１２モル％、Ｃａ：２〜７モル％、Ｐｒ：０．５〜１５モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる、
請求項２に記載のサーミスタ焼結体。
- 前記副相がＹＣｒＯ3相であり、
酸素を除くＣｒ，Ｃａ，ＰｒおよびＹの化学組成が、
Ｃｒ：１０〜２０モル％、Ｃａ：２〜８モル％、Ｐｒ：０．５〜３０モル％、残部が不可避不純物およびＹからなる、
請求項２に記載のサーミスタ焼結体。
- Ｂ定数の標準偏差が５[ｋ]以下であり、かつ比抵抗の標準偏差が１００［ｋΩ・ｍｍ］以上でもある、
請求項３または請求項４に記載のサーミスタ焼結体。
- 感熱体と、
前記感熱体に電気的に接続される一対のリード線と、
前記感熱体を覆う保護層と、を備え、
前記感熱体が請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体からなる温度センサ素子。
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