JP7473753B1 - 温度センサ素子および温度センサ - Google Patents

Abstract

【課題】強い還元性雰囲気における使用を長時間続けても、感熱体の還元反応を抑制できる温度センサ素子を提供すること。【解決手段】本発明の温度センサ素子１は、温度によって電気抵抗が変化する感熱体１１と、感熱体１１の周囲を覆う第一被覆層２０と、感熱体１１に接続されるとともに、第一被覆層２０を貫通して後端側に向けて引き出される一対の引出線１５，１５と、第一被覆層２０を貫通して引き出される一対の引出線１５，１５の周囲を覆う第二被覆層２５，２７と、第一被覆層２０および第二被覆層２５，２７の周囲を覆う第三被覆層３０と、を備える。引出線１５、第二被覆層２５，２７および第三被覆層３０のそれぞれの線膨張係数をα１５、α２５およびα３０とすると、α１５＜α３０＜α２５の関係が成り立つ。

Description

本発明は、温度変化に応じて電気的特性が変化するサーミスタなどの感熱体を備える温度センサ素子に関する。

温度センサ素子としては、例えば導電性酸化物焼結体からなるサーミスタと、サーミスタの周囲を被覆する被覆層と、サーミスタに接続されるとともに被覆層を貫通して引き出される一対の引出線と、を備える。

被覆層は、サーミスタを機械的・熱的な耐久性の向上のためや、温度センサ素子の性能を低下させるおそれのある異物が外部からサーミスタ部分へ侵入するのを防止するために用いられる。
温度センサ素子は、低温状態よりも高温状態でより雰囲気温度の影響を受けやすくなるため、被覆層も高温状態で安定なものを用いる必要がある。高温用被覆材としては、温度が８００℃までであればガラスによる被覆を用いることが可能であるが、それ以上の例えば９００℃以上の高温ではガラスも使用することができない。

以上の課題に対して、特許文献１は、複数の金属酸化物の組み合わせと導電性増強作用を有する焼結促進材とから組成された平面状焼結体の上下両面に電極を形成したサーミスタチップの、上記両面にそれぞれリード線を接合してなるサーミスタ素子を提案する。この提案において、サーミスタチップの部分を、上記組み合わせとほぼ等しい材料比率を有する上記複数の金属酸化物と導電性増強作用を有しない焼結促進材とから組成された被覆材によって被覆して焼成することで、高温に耐えるサーミスタを提供することができることが述べられている。

特開２００６－５４２５８号公報

しかし、特許文献１に開示されるサーミスタ素子を、例えば、９００℃以上の高温雰囲気において長時間にわたって使用し続けると、その電気抵抗値が変化してしまい、所望する性能を維持できないことがわかった。この特許文献１に示されるサーミスタ素子は、サーミスタチップと、被覆層と、リード線とは、材質が異なるため、それぞれの線膨張係数も異なる。発明者の知見によると、線膨張係数が異なるため、高温雰囲気下に長時間晒すと、リード線と保護層との間に隙間が生じるおそれがあるとともに、高温雰囲気下では気中に存在する水分等が蒸発等して還元性ガスを発生する。この還元性ガスが被覆層と引出線との界面を通じてサーミスタチップまで侵入してしまう。サーミスタは酸化物であるから、侵入してきた還元性ガスにより還元されてしまい、温度センサ素子としての温度検出精度が低下することがある、と推察される。
そこで、本発明は、引出線と引出線を取り囲む被覆層との界面の隙間を軽減することを通じて、強い還元性雰囲気における使用を長時間続けても、感熱体の還元反応を抑制できる温度センサ素子を提供することを目的とする。

本発明は、温度によって電気抵抗が変化する感熱体と、感熱体の周囲を覆う第一被覆層と、感熱体に接続されるとともに、第一被覆層を貫通して後端側に向けて引き出される一対の引出線と、第一被覆層を貫通して引き出される一対の引出線の周囲を覆う第二被覆層と、第一被覆層および第二被覆層の周囲を覆う第三被覆層と、を備える。
本発明において、引出線、第二被覆層および第三被覆層３０のそれぞれの線膨張係数をα１５、α２５およびα３０とすると、α１５＜α３０＜α２５の関係が成り立つ。

さらに本発明において、好ましくは、第一被覆層は、第一酸化物粉末、または、第一酸化物粉末とガラスの混合物から構成され、第二被覆層は、第二酸化物粉末とガラスとの混合物から構成され、第三被覆層は、第三酸化物粉末とガラスとの混合物から構成される。
そして、これら第一酸化物粉末、第二酸化物粉末および第三酸化物粉末のそれぞれの線膨張係数をβ２０、β２５およびβ３０とすると、β２０＜β３０＜β２５の関係が成り立つ。

さらに本発明において、好ましくは、第一酸化物粉末が、感熱体を構成するサーミスタの粉末からなり、第二酸化物粉末は、ＺｒＯ_２、ＣａＯおよびＭｇＯの一種又は二種以上の粉末からなる。

さらに本発明において、好ましくは、第二被覆層は、第一被覆層を貫通して引き出される一対の引出線の周囲を覆うとともに、第一被覆層と第三被覆層の間において、第一被覆層を覆う。

さらに本発明において、好ましくは、第二被覆層は、第一被覆層を貫通して引き出される一対の引出線の周囲を限定して覆い、第一被覆層と第三被覆層が直に接する。

さらに本発明において、好ましくは、第二被覆層および第三被覆層の厚さをそれぞれt２５、ｔ３０とすると、t２５＜ｔ３０が成り立つ。

さらに本発明において、好ましくは、第一被覆層は、第一酸化物粉末が、Ｐ１８０４の請求項１を加える。

さらに本発明によれば、以上で説明した温度センサ素子を備える温度センサが提供される。

本発明においては、引出線、第二被覆層および第三被覆層のそれぞれの線膨張係数をα１５、α２５およびα３０とすると、α１５＜α３０＜α２５の関係が成り立つ。この関係が成り立つことにより、引出線と引出線を取り囲む第１被覆層との界面の隙間が軽減されることにより、強い還元性雰囲気における使用を長時間続けても、感熱体の還元反応が抑制される。

第１実施形態に係る温度センサ素子の概略構成を示す縦断面図である。 （ａ）は図１の引出線１５の周りの横断面図であり、（ｂ）は図１のサーミスタ素子の引出線、中間層および外層被覆の膨張の様子を模式的に示す図である。 第１実施形態に係る温度センサ素子の製造手順を示すフロー図である。 第１実施形態に係る温度センサ素子を製造する手順を示す図である。 図４に引き続き、第１実施形態に係る温度センサ素子を製造する手順を示す図である。 第２実施形態に係る温度センサ素子の概略構成を示す縦断面図である。 図４に引き続き、第２実施形態に係る温度センサ素子を製造する手順を示す図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る温度センサ素子１について、図面を参照して説明する。
本実施形態に係る温度センサ素子１は、図１に示すように、サーミスタ素子３と被覆層５と、を備えている。サーミスタ素子３は、温度によって電気的特性、例えば電気抵抗値が変化する感熱体１１と、感熱体１１の対向する表裏のそれぞれの面に形成される一対の電極１３，１３と、電極１３，１３のそれぞれに接続される一対の引出線１５，１５と、電極１３，１３と引出線１５，１５を電気的に接続する接続電極１７，１７と、を備える。また、被覆層５は、引出線１５，１５の一部とともに感熱体１１を覆う第一被覆層２０と、第一被覆層２０の外側を覆う第三被覆層３０と、第一被覆層２０と第三被覆層３０の間に介在する第二被覆層２５と、を備える。

温度センサ素子１は、第一被覆層２０と第三被覆層３０の間に第二被覆層２５を設けるが、この第二被覆層２５に詳しくは後述する締め付け効果を担わせる。温度センサ素子１は、高温の還元性雰囲気、例えば水素を含む雰囲気下において、感熱体１１の電気抵抗値の変化率を小さく抑えることができる。
なお、ここでは具体的な記載を省略するが、温度センサ素子１は、ステンレス鋼、Ｎｉ超合金などの耐熱性および耐酸化性に優れた金属製の保護管の内部に収容されて温度センサを構成することがある。
以下、温度センサ素子１の各要素について説明したのちに、温度センサ素子１の作用および効果について説明する。

［感熱体１１］
感熱体１１には、サーミスタ焼結体が好適に用いられる。サーミスタはthermally sensitive resistorの略称であり、温度によって電気抵抗値が変化することを利用して温度を測定する金属酸化物である。
サーミスタは、ＮＴＣ（negative temperature coefficient）サーミスタとＰＴＣ（positive temperature coefficient）サーミスタに区分されるが、本発明はいずれのサーミスタをも使用できる。

ＮＴＣサーミスタとして典型的なスピネル構造を有する酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を基本組成とする酸化物焼結体を感熱体１１に用いることができる。この基本組成にＭ元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ及びＣｒの１種又は２種以上）を加えたＭｘＭｎ_３－ｘＯ_４の組成を有する酸化物焼結体を感熱体１１に用いることができる。さらに、Ｖ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種以上を加えることができる。
また、ＮＴＣサーミスタとして典型的なペロブスカイト構造を有する複合酸化物、例えばＹＣｒＯ_３を基本構成とする酸化物焼結体を感熱体１１に用いることができる。このＮＴＣサーミスタとしては、Ｙ_２Ｏ_３相と、Ｙ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相、ＹＣｒＯ_３相およびＹＭｎＯ_３相の中の少なくとも１種とを備えている、焼結体が最も典型的である。

［サーミスタ焼結体の製造方法］
サーミスタ焼結体からなる感熱体１１は、原料粉末の秤量、原料粉末の混合、原料粉末の乾燥、仮焼き、仮焼き後の混合・粉砕、乾燥・造粒、成形および焼結の工程を経ることにより製造される。以下、Ｙ_２Ｏ_３相とＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相を備えるサーミスタ焼結体を例にして各工程を説明する。

［原料粉末の秤量］
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉末、酸化マンガン（ＭｎＯ，Ｍｎ_２Ｏ_３，Ｍｎ_３Ｏ_４等）粉末および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末を含む原料粉末を、上述した化学組成となるように秤量する。
なお、本実施形態において、粉末とは複数の粒子から構成されるものである。

Ｙ_２Ｏ_３粉末はＹ_２Ｏ_３相の生成に寄与し、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末および酸化マンガン粉末（Ｍｎ_３Ｏ_４粉末）はＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相の生成に寄与する。ＣａＣＯ_３粉末は、焼結助剤として機能するのに加えて、Ｙ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相にＣａとなって固溶し、Ｂ定数を低くするのに寄与する。
原料粉末は、高い特性のサーミスタ焼結体を得るために、９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の純度の粉末を用いる。
また、原料粉末の粒径は、仮焼が進行する限り限定されないが、粒径（ｄ５０）で０．１～６．０μｍの範囲で選択することができる。

［原料粉末の混合・ボールミル］
所定量だけ秤量されたＹ_２Ｏ_３粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末およびＣａＣＯ_３粉末を混合する。混合は、例えば、混合粉末に水を加えたスラリー状としてボールミルによって行うことができる。混合には、ボールミル以外の混合機を用いることもできる。

［原料粉末の乾燥］
混合後のスラリーをスプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒して、仮焼用の混合粉末とすることが好ましい。

［仮焼き］
乾燥後の仮焼用の混合粉末を仮焼きする。仮焼きすることにより、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末およびＣａＣＯ_３粉末から、Ｙ_２Ｏ_３相とＹ（Ｃｒ_，Ｍｎ）Ｏ_３相の複合組織を有する仮焼結体を得る。
仮焼きは、仮焼用の混合粉末を例えば坩堝に投入し、大気中で８００～１３００℃の温度範囲で保持することで行われる。仮焼きの温度が８００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１３００℃を超えると焼結密度の低下や抵抗値の安定性の低下を招く恐れがある。そこで仮焼の保持温度は、８００～１３００℃の範囲とする。
仮焼きにおける保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５～１００時間程度の保持時間で仮焼の目的を達成できる。

［混合・粉砕・ボールミル］
仮焼後の粉末を混合および粉砕する。混合・粉砕は仮焼き前と同様に、水を加えてスラリー状とし、ボールミルを用いて行うことができる。
［乾燥・造粒］
粉砕後の粉末は、スプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒することが好ましい。

［成形］
仮焼後の造粒粉を所定の形状に成形する。
成形は、金型を用いたプレス成形のほかに、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Cold Isostatic Press）を用いることができる。
成形体の密度が高いほど、高い密度の焼結体を得るのが容易であるから、可能な限り成形体の密度を高くしたい。そのためには高い密度を得ることができるＣＩＰを用いることが好ましい。

［焼結］
次に、得られた成形体を焼結する。
焼結は、大気中で１４００～１６５０℃の温度範囲で保持することで行われる。焼結の温度が１４００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１６５０℃を超えると焼結体が融解したり焼結用の坩堝等との反応が生じたりする。焼結における保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５～２００時間程度の保持時間で緻密な焼結体を得ることができる。

得られたサーミスタ焼結体は、そのサーミスタ特性を安定化させるために、アニール（annealing：焼き鈍し）を施すことが好ましい。アニールは、例えば大気中、１０００℃で保持することにより行われる。

［電極１３，１３および接続電極１７，１７］
電極１３，１３は、図１に示すように、板状をなす感熱体１１の表裏両面の全域に、それぞれ膜状に形成されている。電極１３，１３は、例えば白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
電極１３，１３は、厚膜又は薄膜として形成される。厚膜の電極１３，１３は、白金粉末に有機バインダを混合して作製したペーストをサーミスタ焼結体の表裏両面に塗布し、乾燥した後に焼結して形成される。また、薄膜電極は、真空蒸着またはスパッタリングによって形成することができる。
電極１３，１３が形成された感熱体１１は、所定の寸法に加工される。
接続電極１７，１７は、それぞれ電極１３，１３の表面に形成される金属膜から構成される。接続電極１７，１７も、好ましくは白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。

［引出線１５，１５］
引出線１５，１５は、図１に示すように、一端側が接続電極１７，１７を介して電極１３，１３に電気的および機械的に接続される。引出線１５，１５は、他端側が外部の図示を省略する検出回路と接続される。引出線１５，１５は、耐熱性を有する、例えば白金または白金とイリジウム（Ｉｒ）の合金からなる線材から構成される。

引出線１５，１５は、以下のようにして電極１３，１３に接続される。
引出線１５，１５のそれぞれの一端側に予め接続電極１７，１７をなす白金粉末を含むペーストを塗布しておく。引出線１５，１５のそれぞれの白金ペーストが塗布された側を電極１３，１３に接触させた状態で白金ペーストを乾燥させ、その後、白金粉末を焼結する。

［第一被覆層２０］
次に、第一被覆層２０について説明する。
第一被覆層２０は、第三被覆層３０の熱膨張に伴って生じる応力が感熱体１１に直に加わるのを緩和する緩衝材となることを主たる機能として備える。換言すれば、第一被覆層２０は、第三被覆層３０による熱応力を受け止める。
また、第一被覆層２０は、感熱体１１と引出線１５，１５の接続部を固定することにより、安定した電気的および機械的な接続を実現する。

本実施形態に係る第一被覆層２０は、二つの好ましい形態を含む。
第一形態はガラスと酸化物粉末（第一酸化物粉末）との混合物からなり、第二形態は第一酸化物粉末の集合体からなる。第一形態および第二形態において、第一酸化物粉末の他に第二酸化物粉末、第三酸化物粉末の表記が用いられるが、これはあくまで第一被覆層２０、第二被覆層２５、第三被覆層３０を区別するためのものである。したがって、例えば第一酸化物粉末と第三酸化物粉末として同じ酸化物粉末が適用されることを妨げない。

第一形態の第一被覆層２０において、ガラスは酸化物粉末同士を結合して第一被覆層２０に形状を維持させる結合剤として機能する。
ガラスと酸化物粉末の比率は、所望する線膨脹係数が得られかつ結合剤として機能する限り限定されない。
第一被覆層２０を構成するガラスは、結晶質ガラスおよび非晶質ガラスの一方または双方を用いることができるが、高温で安定な結晶化ガラスを用いることが好ましい。結晶化ガラスとしては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）：３０～６０重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）：１０～３０重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：５～２５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）：０～１５重量％の範囲で合計１００質量％からなる組成を適用できる。

第一被覆層２０を構成する酸化物粉末としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）などが挙げられる。また、この酸化物粉末の好ましい形態としては、サーミスタ粉末を用いることができる。

サーミスタ粉末としては、感熱体１１を構成するサーミスタ焼結体と同等の組成を有する粉末を用いることができる。同等の組成とは、感熱体１１および第１内層形態に含まれるサーミスタ粉末の両方が、例えば上述した酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，ＣａおよびＹの化学組成が、Ｃｒ：３～１５モル％，Ｍｎ：５～１５モル％，Ｃａ：０．５～８モル％の組成範囲に含まれることをいう。サーミスタ粉末と感熱体１１を構成するサーミスタ焼結体が同じ組成である場合を含む。

第一被覆層２０の第二形態は、酸化物粉末（第一酸化物粉末）の集合体により構成される。この第一被覆層２０は、ガラスを含まないことから、熱応力を受け止める機能が強化される。酸化物粉末の集合体によりなる第一被覆層２０は、ガラスを含んでいるものとは、熱応力を受け止める作用が相違する。つまり、ガラスを含んでいる第一形態に係る第一被覆層２０はその剛性を確保することにより熱応力を受け止めるが、ガラスを含まない酸化物粉末からなる第一被覆層２０は酸化物粉末を構成する粒子が相互に位置ずれをおこすことにより熱応力を受け止める。

ガラスを含まない第二形態に係る第一被覆層２０は、それ自体で形状を維持するのが困難であるため、専ら第三被覆層３０が形状の維持を担う。つまり、第一被覆層２０の周囲には第二被覆層２５を間に挟んで第三被覆層３０が形成されており、外力が加わらない状態においては、第三被覆層３０が第一被覆層２０を保持することによって、ガラスを含まなくても、その形状が維持され得る。
また、第三被覆層３０の焼成の際に第一被覆層２０を構成する粒子が隣接する粒子との間で元素が拡散することにより接合される部分もある。この接合部分が、第三被覆層３０による保持に加えて、第一被覆層２０の維持に寄与できる。ただし、この隣接する粒子同士の接合は強固である必要はない。第一被覆層２０による応力緩和の作用からすると、むしろ隣接する粒子同士の接合は脆弱であることが好ましい。

［第三被覆層３０］
次に、第三被覆層３０について説明する。
第三被覆層３０は、周囲の雰囲気から感熱体１１を気密に封止する気密性をもたらすことを主たる機能とする。また、第三被覆層３０は、感熱体１１を外力から保護する機械的な強度を付与する。
第三被覆層３０は、第一被覆層２０と同様のガラスと酸化物粉末（第三酸化物粉末）との混合物から構成することもできる。酸化物粉末としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）および酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の１種または２種以上を用いることができる。

本実施形態に係る第三被覆層３０は、第一被覆層２０と同様のガラスと酸化物粉末との混合物からなる。ただし、第一被覆層２０に比べて、第三被覆層３０はガラスを多く含む。これは後述する線膨脹係数の関係を充たすためである。

第三被覆層３０は、１回の形成による１層の第三被覆層３０により必要な厚さおよび状態を得ることができるが、第三被覆層３０を複数層とすることもできる。第三被覆層３０を複数層とする場合、各層は厚さが均等であってもよいし、不均等であってもよい。

[第二被覆層２５]
次に、第二被覆層２５について説明する。
第二被覆層２５は、図１および図２（ａ）に示すように、第一被覆層２０と第三被覆層３０の間に設けられ、第一被覆層２０を覆うのに加えて、第一被覆層２０から引き出される引出線１５の外周面を覆う。引出線１５を覆っている第二被覆層２５の周囲は、第三被覆層３０に覆われている。
第二被覆層２５は、第一被覆層２０と同様のガラスと酸化物粉末（第二酸化物粉末）との混合物から構成することが好ましい。

第二被覆層２５は、温度センサ素子１が高温度域で使用されている最中に、引出線１５に圧縮応力σ１を加えることで、引出線１５との境界面を密に接触させるものと解される。この圧縮応力σ１の印加により、引出線１５と第二被覆層２５との間の微小な隙間を減少させることで、温度センサ素子１の耐還元性が向上される。

［第二被覆層２５による圧縮応力］
温度センサ素子１は、例えば室温から１０５０℃の温度範囲において、水素を含む還元性雰囲気で使用されることがある。第二被覆層２５は、温度センサ素子１の還元性雰囲気における感熱体１１の還元反応を抑制すること、つまり耐還元性を温度センサ素子１に付与することを目的として設けられる。本発明者らの検討によると、第二被覆層２５による耐還元性の付与は、温度センサ素子１を高温で使用する際に、第二被覆層２５から引出線１５に向けて圧縮応力σ１が作用するためと推測している。つまり、この圧縮応力σ１は、引出線１５および第三被覆層３０と第二被覆層２５との線膨張係数の大小関係で生じるものと認められる。以下、図２を参照して説明する。

第二被覆層２５の周りの構造について、図２（ａ）に示すように、第二被覆層２５は、引出線１５の外周面に接するとともに引出線１５の周囲を取り囲んでいる。引出線１５の側からいうと、引出線１５、第二被覆層２５および第三被覆層３０の順に配置されている。

次に、引出線１５、第二被覆層２５および第三被覆層３０の線膨張係数α１５，α２５およびα３０の関係は、以下の式（１）の通りであり、三つの要素の中で第二被覆層２５の線膨張係数α２５が最も大きい。
α１５＜α３０＜α２５ … （１）

引出線１５、第二被覆層２５および第三被覆層３０を含む温度センサ素子１が高温環境下に曝されると、いずれも径方向（Ｄ）に膨張しようとする。引出線１５、第二被覆層２５および第三被覆層３０が式（１）の関係を有しているので、引出線１５と第三被覆層３０の間に挟まれる第二被覆層２５は、引出線１５および第三被覆層３０の膨張の影響を受ける。そこで、引出線１５と第二被覆層２５の関係についてみると、引出線１５よりも第二被覆層２５の線膨張係数が大きいので、引出線１５と第二被覆層２５は、互いに拘束されることなく、それぞれが径方向Ｄの外側に膨張ＥＸ．が生じる。一方、第二被覆層２５と第三被覆層３０の関係についてみると、第二被覆層２５よりも第三被覆層３０の線膨張係数が小さいので、第二被覆層２５の径方向（Ｄ）の外側に向けた膨張ＥＸ．が拘束される。その結果、第二被覆層２５から引出線１５に対して、径方向（Ｄ）の内側に向けて圧縮応力σ１が発生する。この圧縮応力σ１によって引出線１５と第二被覆層２５との境界には隙間が生じにくく、かつ、強固に接する。こうして第１実施形態に係る温度センサ素子１によれば、引出線１５と第二被覆層２５との境界から水素を含む還元性ガスが侵入するのが抑制される。

以上の作用を生ずると解される第二被覆層２５は、線膨張係数の大きい酸化物粉末（第二酸化物粉末）、例えば、ＺｒＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末およびＣａＯ粉末の一種または二種以上が適用される。第三被覆層３０と同様にガラスが、酸化物粉末の他の構成要素となる。

［第２被覆層２５と第３被覆層３０の厚さの関係］
第２被覆層２５の厚さをｔ２５とし、第３被覆層３０の厚さをｔ３０とすると、ｔ２５≦ｔ３０の関係を有することが好ましく、ｔ２５＜ｔ３０であることがより好ましい。この範囲の中で、第２被覆層２５による締め付け効果を得るうえで、ｔ２５が小さいことが望ましい。具体的なｔ２５およびｔ３０については、以下の範囲から選択される。なお、単位はｍｍである。
ｔ２５：０．０３～０．３，０．０５～０．２，０．０７～０．１５
ｔ３０：０．２０～２．０，０．３～１．２５，０．４５～１．０

［感熱体１１に対する圧縮応力σ２］
温度センサ素子１が、例えば室温から１０００℃の温度範囲において曝される過程において、感熱体１１に加わる圧縮応力σ２を低く抑えることが好ましい。感熱体１１の電気的特性、特に抵抗値の変化を抑えるためである。
この要求を満たすために、感熱体１１、引出線１５、第一被覆層２０および第三被覆層３０の線膨脹係数の調整を図りたい。つまり、第一被覆層２０の線膨張係数α２０を感熱体１１の線膨張係数α１１に近付け、第三被覆層３０の線膨張係数α３０を引出線１５の線膨張係数α１５に近付けることが望まれる。具体的には、線膨張係数α２０と線膨張係数α１１の差、および、線膨張係数α３０と線膨張係数α１５の差を、好ましくは５×１０^－7／Ｋ以下、より好ましくは３×１０^－7／Ｋ以下にする。

感熱体１１を構成するサーミスタ焼結体、引出線１５を構成する例えば白金、および、種々の酸化物の２５－９００℃における線膨脹係数は以下の表１に示す通りである。これらの値を踏まえ、第一被覆層２０が感熱体１１の線膨脹係数α１１に近づくように、ガラスと酸化物粉末との比率を設定することが推奨される。また、第三被覆層３０が引出線１５の線膨脹係数α１５に近づくように、ガラスと酸化物粉末の比率を設定することが推奨される。

［温度センサ素子１の製造方法］
次に、温度センサ素子１の製造方法を、図３、図４および図５を参照して説明する。
温度センサ素子１は、図３に示すように、感熱体１１と引出線１５，１５を接合するステップ（図３ Ｓ１００，図４（ａ））と、接合された感熱体１１に第一被覆層２０を形成するステップ（図３ Ｓ２００，図４（ｂ））と、第一被覆層２０の周囲に第二被覆層２５を形成するステップ（図３ Ｓ３００，図５（ａ））と、第一被覆層２０および第二被覆層２５の周囲に第三被覆層３０を形成するステップ（図３ Ｓ４００，図５（ｂ））と、を経て製造される。

［第一被覆層２０形成（図３ Ｓ２００，図４（ｂ））］
第一被覆層２０について、例えば、前述した酸化物粉末、好ましくはサーミスタ粉末と結晶化ガラス粉末を溶剤と混合してペーストを用意する。このペーストを感熱体１１の表面に塗布した後に、乾燥、ガラス成分の焼成処理をすることで、第一被覆層２０が形成される。
ペーストを感熱体１１の表面に塗布するのは、当該ペーストの中に感熱体１１の側から引出線１５の所定の範囲まで浸漬したのちに、ペーストから引き揚げる、ディッピングが好適に適用される。第二被覆層２５、第三被覆層３０も同様である。

第一被覆層２０が複数の層から形成される場合、ディッピングを複数回行ってから、乾燥、焼成処理が行われる。また、第一被覆層２０が複数の層から形成される場合、隣接する被覆層同士の境界は目視により視認できるが、第一被覆層２０としての機能を担保できる程度の力で隣接する被覆層は接合されている。これについても、第二被覆層２５、第三被覆層３０に同様に適用される。

［第二被覆層形成（図３ Ｓ３００，図５（ａ）］
第二被覆層２５について、例えば、前述した線膨張係数が第三被覆層３０に含まれる酸化物粉末より大きい酸化物粉末、好ましくはＺｒＯ_２、ＣａＯおよびＭｇＯの一種又は二種以上の粉末と結晶化ガラス粉末を溶剤と混合してペーストを用意する。このペーストを第一被覆層２０の上に形成した後に、乾燥、ガラス成分の焼成処理をすることで、第二被覆層２５が形成される。

［第三被覆層形成（図３ Ｓ４００，図５（ｂ））］
さらに、第三被覆層３０についても、上記と同様に酸化物粉末、ガラス粉末と溶剤を混合して用意された外層用ガラスペーストを用いて、第二被覆層２５の上に第三被覆層３０が形成される。

［第２実施形態］
次に、第２実施形態にかかる温度センサ素子２を、図６を参照して説明する。
温度センサ素子２を温度センサ素子１と対比して説明すると、第二被覆層２７が第一被覆層２０を覆っておらず、引出線１５，１５の周囲を覆う。つまり、温度センサ素子２は、第一被覆層２０と第三被覆層３０が直に接触しており、第二被覆層２７は引出線１５，１５の周囲だけを覆っている。したがって、第二被覆層２７が設けられている部位の横断面は、第１実施形態の図２（ａ）と同様に、引出線１５、第二被覆層２７および第三被覆層３０の順に内側または中心から配列される構造を有している。

引出線１５の周りが以上の横断面構造を有する温度センサ素子２は、第１実施形態の温度センサ素子１と同様に、第二被覆層２７が引出線１５に対して圧縮応力σ１が付与されることで、耐還元性が向上される。

また、温度センサ素子２は、第一被覆層２０を覆わずに、第一被覆層２０と第三被覆層３０が直に接するともに、第三被覆層３０の周囲は開かれているので、第三被覆層３０の熱膨張を拘束する部材は存在しない。第一被覆層２０と第三被覆層３０のそれぞれの線膨張係数α２０、α３０の関係は以下の式（２）の通りであるから、温度センサ素子２が高温度域で使用されている最中に、第一被覆層２０および第一被覆層２０の内部に設けられる感熱体１１は、第三被覆層３０から理論上は圧縮応力σ２を受けない。
α２０＜α３０ … 式（２）

第二被覆層２７は、ディッピングにより形成することは困難であるが、例えば、ディスペンサと称される定量液体吐出装置によりペーストを当該領域に塗布し、乾燥、焼成処理を施すことにより、第二被覆層２７は形成される。

［第１実施例］
次に、具体的な実施例に基づいて本発明の一例を説明する。
以下で説明する第一被覆層２０、第二被覆層２５および第三被覆層３０を備える温度センサ素子１を製造して、抵抗値の変化率を測定した。

［感熱体１１の製造］
以下の粒径（ｄ５０）を有する原料粉末を以下に示す混合比率として原料粉末を用意し、上述した工程にしたがって感熱体１１を製造した。仮焼きは１３００℃×２４時間、焼結は１５００℃×２４時間の条件とし、いずれも大気中で行った。
Ｙ_２Ｏ_３：７９．５ｍｏｌ％ 粒径：０．１μｍ
Ｃｒ_２Ｏ_３：８．５ｍｏｌ％ 粒径：２．０μｍ
ＣａＣＯ_３：３．５ｍｏｌ％ 粒径：２．０μｍ
Ｍｎ_３Ｏ_４：８．５ｍｏｌ％ 粒径：５．０μｍ

電極１３，引出線１５，接続電極１７はいずれも白金（Ｐｔ）からなり、実施形態で説明した手順でサーミスタ素子３を作製した。

［被覆層の形成］
以上のサーミスタ素子３に、第一被覆層２０、第二被覆層２５および第三被覆層３０を形成した。
第一被覆層２０は、ガラスとして結晶質ガラスおよび感熱体１１と同じ組成のサーミスタ粉末を用いた。結晶質ガラスとサーミスタ粉末との質量比率は２０：８０である。また、バインダとして有機バインダを用いて第一被覆層２０用のペーストとし、ディッピングにより１層の前駆層を形成した。その後、乾燥、焼成用の熱処理を行って実施例に係る第一被覆層２０を形成した。第一被覆層２０の線膨張係数をα２０とする。

第二被覆層２５は、結晶質ガラスと酸化物粉末としてのＺｒＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、ＣａＯ粉末を用いた。結晶質ガラスと酸化物粉末（ＺｒＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、ＣａＯ粉末）の質量比率は９０：１０である。ただし、ＭｇＯ粉末については、結晶質ガラスとＭｇＯ粉末の質量比率は８０：２０の試料も作製した。第二被覆層２５の線膨張係数をα２５とする。
第三被覆層３０は、結晶質ガラスと酸化物粉末としてのＹ_２Ｏ_３を用いた。結晶質ガラスと酸化物粉末のＹ_２Ｏ_３の質量比率は８０：２０である。第三被覆層３０の線膨張係数をα３０とする。

以上説明した感熱体１１、引出線１５、第一被覆層２０、第二被覆層２５および第三被覆層３０の線膨張係数を表２に示す。表２において、結晶質ガラスと酸化物粉末の混合物である第一被覆層２０、第二被覆層２５および第三被覆層３０の線膨張係数は、結晶質ガラスと酸化物粉末の質量比率（％）から算出した。
なお、第２被覆層２５の厚さｔ２５および第３被覆層３０の厚さｔ３０は以下の通りである。
ｔ２５＝０．１ｍｍ ， ｔ３０＝０．６ｍｍ

［第１実施例:第１測定条件］
表３に示す４種類の温度センサ素子（試料Ｎｏ.１～４）を用いて、以下の条件による電気抵抗値の変化率を測定した。測定結果を表３に示す。
保持温度：９００℃
雰囲気：水素５ｖｏｌ.％＋窒素９５ｖｏｌ.％
保持時間：１０時間
抵抗値測定温度：２５℃

［第１実施例:第２測定条件］
保持温度を１０５０℃とする以外は第１測定条件と同じ第２測定条件で、電気抵抗値の変化率を測定した。測定結果を表４に示す。なお、第二被覆層２５を設けることなく、第一被覆層２０の直上に第三被覆層３０を形成した試料も作製した。これは表４に試料Ｎｏ.９と表記され、また、表５の試料Ｎｏ．１６も同様である。

［第１実施例:第３測定条件］
次に、室温（２５℃）から１０５０℃まで昇温した後に、１０５０℃から室温まで降温するというサイクルを２０００サイクル繰り返した後に、電気抵抗率を測定する以外は、第１測定条件と同様にして、電気抵抗率の変化率を測定した。結果を表５に示す。

[第２実施例]
次に、第２実施例を説明する。第２実施例は、ガラスを含むことなく、感熱体１１と同じ組成のサーミスタ粉末だけから第一被覆層２０を構成した。この第一被覆層２０はサーミスタ粉末と有機バインダとの液状混合物に感熱体１１をディッピングした後に、溶剤を揮発させて乾燥させる。そうすると、第一被覆層２０を構成する粒子がバインダにより結合された第一被覆層２０の前駆体が得られる。以後は、第１実施例と同様にして、第一被覆層２０の上に第二被覆層２５、第三被覆層３０を順に形成する。

以上により得られた試料を用いて、第１実施例の第１測定条件（９００℃保持）、第２測定条件（１０５０℃保持）および第３測定条件（室温－１０５０℃サイクル）で電気抵抗率の変化率を測定した。第１測定条件、第２測定条件および第３測定条件の測定結果をそれぞれ表６、表７および表８に示す。

なお、第１実施例および第２実施例の測定値において、ＣａＯについては、保持温度が９００℃の場合よりも１０５０℃の場合の方が好適な結果が得られた。このことから、より高温雰囲気下において連続使用される場合には、第二被覆層２５における酸化物粉末としてＣａＯが好ましいといえる。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に置き換えたりすることができる。
例えば、図１および図５（ｂ）では、第二被覆層２５と第三被覆層３０の引出線１５の延長方向において引出線１５を取り囲む範囲がほぼ一致しているが、これはあくまで好ましい一例にすぎない。例えば、図５（ｂ）に一点鎖線で示すように、第二被覆層２５の方が第三被覆層３０よりも突出していてもよい。図示は省略されるが、これとは逆に、第二被覆層２５よりも第三被覆層３０の方が突出していてもよい。

１，２ 温度センサ素子
３ サーミスタ素子
５ 被覆層
１１ 感熱体
１３ 電極
１５ 引出線
１７ 接続電極
２０ 第一被覆層
２５，２７ 第二被覆層
３０ 第三被覆層

Claims (7)

1. 温度によって電気抵抗が変化する感熱体と、
   前記感熱体の周囲を覆う第一被覆層と、
   前記感熱体に接続されるとともに、前記第一被覆層を貫通して引き出される一対の引出線と、
   前記第一被覆層および前記第一被覆層を貫通して引き出される一対の前記引出線の周囲を覆う第二被覆層と、
   前記第一被覆層および前記第二被覆層の周囲を覆う第三被覆層と、を備え、
   前記引出線、前記第二被覆層および前記第三被覆層のそれぞれの線膨張係数をα１５、α２５およびα３０とすると、
   α１５＜α３０＜α２５の関係が成り立ち、
   前記第一被覆層は、第一酸化物粉末、または、前記第一酸化物粉末とガラスの混合物から構成され、
   前記第二被覆層は、第二酸化物粉末とガラスとの混合物から構成され、
   前記第三被覆層は、第三酸化物粉末とガラスとの混合物から構成される、
   ことを特徴とする温度センサ素子。
2. 前記第一酸化物粉末、前記第二酸化物粉末および前記第三酸化物粉末のそれぞれの線膨張係数をβ２０、β２５およびβ３０とすると、
   β２０＜β３０＜β２５の関係が成り立つ、
   請求項１に記載の温度センサ素子。
3. 前記第一酸化物粉末は、前記感熱体を構成するサーミスタ粉末からなり、
   前記第二酸化物粉末は、ＺｒＯ_２、ＣａＯおよびＭｇＯの一種又は二種以上の粉末からなる、
   請求項２に記載の温度センサ素子。
4. 前記第二被覆層は、
   前記第一被覆層を貫通して引き出される一対の前記引出線の周囲を覆うとともに、前記第一被覆層と前記第三被覆層の間において、前記第一被覆層を覆う、
   請求項１に記載の温度センサ素子。
5. 前記第二被覆層は、前記第一被覆層を貫通して引き出される一対の前記引出線の周囲を限定して覆い、
   前記第一被覆層と前記第三被覆層が直に接している、
   請求項１に記載の温度センサ素子。
6. 前記第二被覆層および前記第三被覆層の厚さをそれぞれt２５、ｔ３０とすると、t２５＜ｔ３０が成り立つ、
   請求項１に記載の温度センサ素子。
7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の温度センサ素子を備えること、
   を特徴とする温度センサ。
   

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