JP6738984B1 - サーミスタ焼結体および温度センサ素子 - Google Patents
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Abstract
Description
B=(lnRm−lnRn)/(1/Tm−1/Tn)
Rm:温度Tmにおける抵抗値 Rn:温度Tnにおける抵抗値
本発明のサーミスタ焼結体において、CrとMnの比であるCr(モル%)/Mn(モル%)は、好ましくは1.8〜0.25であり、より好ましくは1.7〜0.5である。
本発明のサーミスタ焼結体において、好ましくは、Sr:4〜10モル%である。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、図1(a)に示すように、Y2O3相と、Y(Cr,Mn)O3相と、を備える複合組織からなる酸化物焼結体である。
Y2O3相は電気的な絶縁体としての性質を有し、サーミスタ焼結体の抵抗値に影響を与える。また、Y(Cr,Mn)O3相は半導体としての性質を有し、サーミスタ焼結体のB定数に影響を与える。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、典型的には海島構造(sea-island structure)をなし、主相をなすY2O3相に副相をなすY(Cr,Mn)O3相が分散した複合組織をなす。サーミスタ焼結体は、好ましくはY2O3相が60〜90体積%であり、より好ましくは65〜75体積%である。
本実施形態に係るサーミスタ焼結体が海島構造をなす場合には、粒界が明確に特定できないこともあるが、Y2O3相は概ね0.5〜30μmの平均粒径(d50)を有し、Y(Cr,Mn)O3相は概ね1.0〜10μmの平均粒径を有している。
ぞれの組成分析を行った。
結果を図1(b)に示すが、Y(Cr,Mn)O3相にCaおよびSrが固溶していることが確認された。Y(Cr,Mn)O3相にCaおよびSrが固溶することで、Y(Cr,Mn)O3相のB定数を安定させるのに寄与する。
また、好ましいMnの範囲は6〜12モル%であり、より好ましくは7〜11モル%である。
Cr(モル%)/Mn(モル%)は、1.7〜0.5であることが好ましく、1.6〜0.6であることがより好ましく、1.2〜0.7であることがさらに好ましい。
次に、図2を参照して本実施形態に係るサーミスタ焼結体を製造する方法の一例を説明する。
本実施形態における製造方法は、図2に示すように、原料粉末の秤量、原料粉末の混合、原料粉末の乾燥、仮焼き、仮焼き後の混合・粉砕、乾燥・造粒、成形および焼結の工程を備える。以下、順に各工程を説明する。
本実施形態において、イットリウム酸化物(Y2O3)粉末、クロム酸化物(Cr2O3)粉末、マンガン酸化物(MnO,Mn2O3,Mn3O4等)粉末、CaCO3粉末およびSrCO3粉末を原料粉末とする。
以上の原料粉末を、上述した化学組成をなすように秤量する。
原料粉末は、高い特性のサーミスタ焼結体を得るために、98%以上、好ましくは99%以上、より好ましくは99.9%以上の純度を有する。
また、原料粉末の粒径は、仮焼が進行する限り限定されるものでないが、平均粒径(d50)で0.1〜6.0μmの範囲で選択することができる。
所定量だけ秤量されたY2O3粉末、Cr2O3粉末、Mn3O4粉末、CaCO3粉末およびSrCO3粉末を混合する。混合は、例えば、混合粉末に水を加えたスラリー状
としてボールミルによって行うことができる。混合には、ボールミル以外の混合機を用いることもできる。
混合後のスラリーをスプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒して、仮焼用の混合粉末とすることが好ましい。
乾燥後の仮焼用の混合粉末を仮焼きする。仮焼きすることにより、Y2O3粉末、Cr2O3粉末、Mn3O4粉末、CaCO3粉末およびSrCO3粉末から、Y2O3相とY(Cr,Mn)O3相の複合組織を有する仮焼結体を得る。
仮焼きは、仮焼用の混合粉末を例えば坩堝に投入し、大気中で800〜1300℃の温度範囲で保持することで行われる。仮焼きの温度が800℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、1300℃を超えると焼結密度の低下や抵抗値の安定性の低下を招く恐れがある。そこで仮焼の保持温度は、800〜1300℃の範囲とする。
仮焼きにおける保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、0.5〜100時間程度の保持時間で仮焼の目的を達成できる。
仮焼後の粉末を混合および粉砕する。混合・粉砕は仮焼き前と同様に、水を加えてスラリー状とし、ボールミルを用いて行うことができる。
ここで、仮焼き後の粉末にはY(Cr,Mn)O3相およびY2O3相が形成されてお
り、Y(Cr,Mn)O3相にはCaが固溶している。このCaが固溶しているY(Cr,Mn)O3相は水との反応が生じにくいため、以後の乾燥・造粒の工程、成形の工程において水を用いることができる。
粉砕後の粉末は、スプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒することが好ましい。
仮焼後の造粒粉を所定の形状に成形する。
成形は、金型を用いたプレス成形のほかに、冷間静水圧プレス(CIP:Cold Isostatic Press)を用いることができる。
成形体の密度が高いほど、高い密度の焼結体を得るのが容易であるから、可能な限り成形体の密度を高くしたい。そのためには高い密度を得ることができるCIPを用いることが好ましい。
次に、得られた成形体を焼結する。
焼結は、大気中で1400〜1650℃の温度範囲で保持することで行われる。焼結の温度が1400℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、1650℃を超えると焼結体が融解したり焼結坩堝等との反応が生じたりする。焼結における保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、0.5〜200時間程度の保持時間で緻密な焼結体を得ることができる。
以上のようにして得られたサーミスタ焼結体が適用される温度センサ素子10の具体例を説明する。
温度センサ素子10は、図3(a)に示すように、素子本体11と、被覆層16と、を備えている。
素子本体11は、抵抗値の変化を電圧変化として取り出すための検出回路とともに用いることによって、素子本体11が置かれている環境の温度を検出して電気信号からなる温度検出信号を生成させる。
被覆層16は、素子本体11の要部を封止して気密状態に保持することによって、環境条件に基づいて特にサーミスタ焼結体の化学的、物理的変化の発生を防止するとともに、機械的に保護する。
電極13A,13Bは、厚膜または薄膜として形成される。厚膜の電極13A,13Bは、白金粉末に有機バインダを混合して作製したペーストをサーミスタ焼結体の表裏両面に塗布し、乾燥した後に焼結して形成する。また、薄膜電極は、真空蒸着またはスパッタリングによって形成することができる。
電極13A,13Bが形成されたサーミスタ焼結体は、所定の寸法に加工される。
リード線15A,15Bは、一端側が接続電極14A,14Bを介して電極13A,13Bに電気的および機械的に接続される。リード線15A,15Bは、他端側がと外部の検出回路と接続される。リード線15A,15Bは、耐熱性を有する、例えば白金または白金とイリジウム(Ir)の合金からなる線材から構成される。
リード線15A,15Bのそれぞれの一端側に予め接続電極14A,14Bをなす白金粉末を含むペーストを塗布しておく。リード線15A,15Bのそれぞれの白金ペーストが塗布された側を電極13A,13Bに接触させた状態で白金ペーストを乾燥させ、その後、白金粉末を焼結する。
温度センサ素子20は、図4(a)に示すように、素子本体21と、被覆層26と、を備えており、外観上は温度センサ素子10と類似する。素子本体21および被覆層26は、それぞれ温度センサ素子10の素子本体11および被覆層16と同様の機能を備えている。
次に、成形されたシートから所定寸法の大きさに打ち抜いて、焼結する。焼結の条件は前述の通りである。そして、焼結して得られたウエハを研磨して、図4(b)の中段に示すように所定厚さのサーミスタ焼結体からなるウエハ31を得る。その後、研磨済みのウエハ31(サーミスタ焼結体)の表裏両面に電極形成用のペーストを印刷によって塗布した後に焼結して、電極膜形成済ウエハ30を得る。ペーストに含まれる導電材料としては、白金(Pt)、その他の貴金属から選択される。焼結は、白金を選択した場合には、1300℃程度で行われる。その後に所定寸法になるように切断することによって、図8(b)の中段に示すように、膜状の電極23A,23Bが表裏に形成されたサーミスタチップ33が得られる。
この被覆材としては、特許文献2に開示されるY2O3,Cr2O3およびMn3O4を仮焼した粉末とB2O3粉末を焼結した複合酸化物を用いることができる。つまり、本発明におけるサーミスタ焼結体の被覆層は、その目的を達成できる限り任意である。
次に、本発明のサーミスタ焼結体を実施例に基づいて説明する。
以下の平均粒径を有する原料粉末を用意し、上述した製造工程にしたがって、図5に示す種々の組成を有するサーミスタ焼結体を作製した。この表中、No.1はCaおよびSrを含まない試料であり、No.2〜7は、Caを含むがSrを含まない試料であり、No.8〜13はSrを含むがCaを含まない試料である。また、No.14〜23はCaおよびSrを含む試料である。試料製造の仮焼きは1000℃×24時間、焼結は1500℃×24時間の条件とし、いずれも大気中で行った。
Y2O3粉末:0.1μm Cr2O3粉末:2.0μm Mn3O4粉末:5.0μm
CaCO3粉末:2.0μm SrCO3粉末:2.0μm
ここで、本実施形態において、Y2O3相およびY(Cr,Mn)O3相の他に第三相としてSrCrO3相、SrMnO3相が生成されることがある。SrCrO3相は仮焼きの際の合成が不十分な部分に生じ、SrMnO3相はSrの量が多い組成で生じる。この第三相のうち、SrCrO3相は水と反応して溶出する。この溶出が組成ずれの要因となるが、本発明によれば、仮に組成ずれが生じたとしても所望する特性が得られやすい。
Rm:Tm℃における抵抗値 Rn:Tn℃における抵抗値
CaとSrが複合で添加されたサーミスタ焼結体(試料No.19)と、Caが単独で添加されたサーミスタ焼結体(試料No.4)と、を比較すると以下の通りである。
400〜600℃程度の中温域ではCaとSrが複合で添加されたサーミスタ焼結体とCaが単独で添加されたサーミスタ焼結体のB定数は同程度といえる。しかし、中温域より低い低温域および中温域より高い高温域においては、CaとSrが複合で添加されたサーミスタ焼結体のB定数が低い。つまり、CaとSrが複合で添加されたサーミスタ焼結体は、低温域および高温域においてB定数を低下させる効果を有しており、当該温度域における電気抵抗値の調整が求められる用途に有効である。
次に、図9に示す種々の組成を有するサーミスタ焼結体を作製した。図9に示すサーミスタ焼結体は、Cr(モル%)/Mn(モル%)が1.5である点で実施例1と異なる。使用した原料粉末および製造工程は実施例1と同じである。
得られたそれぞれの焼結体について、実施例1と同様にしてB定数を求めた。その結果を図10に示すが、CaとSrを複合添加すると、Srが3〜10モル%の範囲、特に5〜7%の範囲においてB定数が安定する。
得られたそれぞれの焼結体について、実施例1と同様にしてB定数を求めた。その結果を図12に示すが、CaとSrを複合添加すると、Srが3〜10モル%の範囲、特に5〜7%の範囲においてB定数が安定する。
図8より、Cr(モル%)/Mn(モル%)が大きくなる、つまりMnに対してCrがリッチになると、B定数が大きくなる傾向にある。また、試料No.31と試料No.35の比較より、Cr(モル%)/Mn(モル%)が0.8とMnがCrに対してリッチになっても、Cr(モル%)/Mn(モル%)が1.0と同様に、中温域より低い低温域および中温域より高い高温域においては、CaとSrが複合で添加されるとB定数が低くなる。
掲げられるが、本発明のサーミスタ焼結体はこれらの第三相を含んでいてもB定数が安定するという効果を享受できる。
2 Y(Cr,Mn)O3相
10,20 温度センサ素子
11,21 素子本体
13A,13B,23A,23B 電極
14A,14B,24A,24B 接続電極
15A,15B,25A,25B リード線
16,26 被覆層
31 ウエハ
33 サーミスタチップ
Claims (6)
- Y2O3相とY(Cr,Mn)O3相とを備える焼結体からなり、
酸素を除くCr,Mn,Ca,SrおよびYの化学組成が、
Cr:3〜12モル%,Mn:5〜15モル%,Ca:1〜8モル%、Sr:1〜25モル%、残部が不可避不純物およびYからなる、
ことを特徴とするサーミスタ焼結体。
- CaおよびSrがY(Cr,Mn)O3相に固溶している、
請求項1に記載のサーミスタ焼結体。
- CrとMnの比であるCr(モル%)/Mn(モル%)が1.8〜0.25である、
請求項1または請求項2に記載のサーミスタ焼結体。
- CrとMnの比であるCr(モル%)/Mn(モル%)が1.7〜0.5である、
請求項1または請求項2に記載のサーミスタ焼結体。
- Ca:2〜7モル%,Sr:4〜10モル%である、
請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。
- 感熱体と、
前記感熱体に電気的に接続される一対のリード線と、
前記感熱体を覆う保護層と、を備え、
前記感熱体が請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の温度センサ素子。
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