JPH04329291A - セラミックスヒータ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、センサ等に取り付けら
れるセラミックスヒータ及びその製造方法に関し、詳し
くは、例えば内燃機関の排ガス中の酸素濃度を検出する
酸素センサの加熱用セラミックスヒータ及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば酸素センサは、内燃機関の
排気管に装着されて排ガス中の酸素濃度を検出するため
に使用されており、特に低温時に酸素センサを良好に機
能させるために、センサの素子部を加熱するセラミック
スヒータが用いられている。

【０００３】このセラミックスヒータとしては、センサ
の形状に合わせて例えば板状や円筒形のヒータが使用さ
れている。このうち、円筒形のセラミックスヒータは、
例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる円筒形のセラミ
ックス基材の表面に、発熱パターンが形成されたグリー
ンシートを積層し、一体焼成して形成されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この種のセラ
ミックスヒータを、高温に長期間晒される酸素センサの
加熱用として使用した場合には、下記の問題が発生する
ことがあった。

【０００５】つまり、酸素センサが高温に長期間晒され
ると、使用しているうちに発熱パターンが劣化してその
抵抗が増大することがあり、それによって、発熱パター
ンが断線したり、或は保護層にクラックが発生すること
があった。更に、最悪の場合には保護層が崩壊してしま
い、それによって、ヒータ寿命が低下することがあった
。この場合、外観的には陰極に近い発熱パターン付近が
黒ずみ、いわゆる黒色化現象を生じている。

【０００６】このため、ヒータの使用条件を検知し、必
要な時だけ通電することによって、ヒータの耐久寿命を
維持することが行なわれているが、その場合には、検知
手段や通電制御手段が別途必要となって装置が複雑化す
るという問題があり、また、検知手段等の故障によって
、新たな寿命低下の原因を生じることがあるので、根本
的な解決策とはなり得ないという問題があった。

【０００７】本発明は、前記課題を解決するためになさ
れ、検知手段等の別途の手段を必要とすることなく、高
温の環境においてもヒータの寿命が長いセラミックスヒ
ータ及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の請求項１の発明は、筒状又は柱状の第１セラミックス
層と、該第１セラミックス層の表面に積層された第２セ
ラミックス層と、前記第１及び第２セラミックス層によ
って形成される筒状の境界面に配置された発熱パターン
と、を備えたセラミックスヒータにおいて、前記発熱パ
ターンの陽極側端子と陰極側端子とが、前記筒状の境界
面上で対向して配置されたことを特徴とするセラミック
スヒータを要旨とする。

【０００９】また、請求項２の発明は、グリーンシート
の表面に発熱パターンを形成するととともに、該発熱パ
ターンの陽極側端子及び陰極側端子を予めセラミックス
基材を挟んで対向する様に所定量離して形成し、その後
前記発熱パターンの表面を他のグリーンシートで覆うこ
とによって発熱パターンを挟んだ積層体を形成し、該積
層体をセラミックス基材に積層して一体焼成することを
特徴とするセラミックスヒータの製造方法を要旨とする
。

【００１０】尚、本発明のセラミックスヒータに、前記
以外の構成として、例えばセンサ素子や絶縁層等が形成
されていてもよい。前記第１及び第２セラミックス層を
形成する材料としては、Ａｌ２Ｏ３が好適であるが、特
に熱伝導特性に優れた高温強度材料とするために、Ａｌ
２Ｏ３は平均結晶粒径１０μｍ以下、相対理論密度９４
％以上であることが好ましい。

【００１１】前記第１セラミックス層としては、加熱す
べきセンサ形状に応じて、筒状，棒状，板状等種々の形
状に形成されたセラミックス基材、或はそのセラミック
ス基材の表面を覆う様にグリーンシートを焼成して形成
されたものを採用することができる。また、第２セラミ
ックス層としては、グリーンシートを焼成して形成され
たものを採用することができる。

【００１２】前記セラミックス基材は、Ａｌ２Ｏ３以外
にも、ムライトやスピネル等のアルミナ類似のセラミッ
クスなど、高温高強度セラミックスを使用しても良い。 また、グリーンシートから形成されるセラミックス層は
、発熱パターンを高温環境下において保護し、しかもセ
ラミックス基材と発熱パターンの接合性を向上させるも
のであり、少なくとも発熱パターンを包含する様に位置
させると良い。

【００１３】発熱パターンの材料としては、主にタング
ステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）を用い、更にこれら
の成分に、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の高融点
金属成分を混合して用いるとよい。また、抵抗特性の向
上のために、ＰｔやＲｈを単独に用いてもよい。尚、悪
影響を与えない限りにおいて、セラミックス層と同材よ
りなる酸化物等が若干存在していてもよい。

【００１４】前記発熱パターンは、高抵抗性を有する発
熱部と、電源との接続に供される低抵抗性を有する陽極
側端子及び陰極側端子からなる端子部と、更に発熱部と
端子部とを接続する低抵抗性のリード部とから構成され
ており、発熱部はセンサを加熱すべき目的に応じて所定
の大きさ及び形状に形成される。

【００１５】前記セラミックスヒータの製造方法の概要
は、次の通りである。原料として、例えば主成分Ａｌ２
Ｏ３からなる粉末を湿式混合してなるものを用意する。 尚、稠密な高温高強度とするために、使用する原料粉末
としては、純度９０％以上の高純度粉末を用い、その粒
径は２μｍ以下にすると良い。

【００１６】但し、焼成促進成分であるＳｉＯ２，Ｍｇ
Ｏ，ＣａＯ，Ｂ２Ｏ３は、焼成過程において酸化物、ひ
いては所定の網目構造となりえるもの、例えば水酸化物
、塩（例えば炭酸塩等）として配合していもよい。

【００１７】配合粉末の成形は、加圧成形（例えば静水
圧成形やドクターブレード成形）、或は押出成形など種
々の方法で行うことができる。尚、この成形に当り、所
定の溶剤および結合剤等を適時配合することは勿論であ
る。

【００１８】発熱パターンの形成は、メッキ、気相析出
法（例えばスパッタリングや蒸着等）の種々の手段を採
用できる。特に、金属ペーストによって発熱パターンを
形成する場合には、成形されたグリーンシートに例えば
スクリーン印刷によって所定パターンを形成し、このパ
ターン印刷面側をグリーンシートで被覆し、その上に所
定パターンを形成した後、更にグリーンシートで被覆し
てセラミックス基材との接合に供するとよい。これは、
金属パターンを直接に基材に接合すると、相互密着性が
不十分となり、気孔発生に基づく発熱パターン成分の酸
化原因（断線原因）を発生するおそれがあるからである
。

【００１９】焼成は、セラミックス基材および各セラミ
ックス層の相互密着性を高めるために、同時焼成するこ
とが好ましい。焼成方法としては、型加圧（ＨＰ，ＨＩ
Ｐ）焼結，雰囲気加圧焼結，反応焼結など種々のものを
採用でき、その焼結温度は１４５０〜１６００℃の範囲
から選択するとよい。雰囲気は不活性ガス（例えばＡｒ
，Ｎ２），酸化性雰囲気（例えば大気中），還元雰囲気
（例えばＨ２ガス）のいずれであってもよい。

【００２０】こうして得られたセラミックスヒータは、
その発熱パターンの端子部をメタライズ処理し、電源か
らのリードをろう付けにて接続される。本発明のセラミ
ックスヒータは、特に高温下で長時間使用される内燃機
関の空燃比制御用の酸素センサを加熱するためのヒータ
ーとして好適である。この場合セラミックスヒータは、
試験管型固体電解質酸素センサ素子の内部に挿入しても
良いし、酸素センサ素子に付設しても良い。

【００２１】

【作用】本発明者らは、高温下で使用されるときのセン
サ劣化要因を分析し、それに基づいて本発明を完成した
ものである。以下その分析及び考察等について詳細に説
明する。

【００２２】ヒータの断線現象のメカニズムは、既に特
願昭６３−４８７２１号にて開示された如く、下記の通
りである。従来のヒータにおける断線後の外観状態につ
いてのＥＰＭＡ（元素分析）の結果を、模式的に図６（
Ａ）及びそのＢ−Ｂ断面図である図６（Ｂ）に示す。 その結果から、次の事実（イ），（ロ）が判明した。 （イ）　　発熱パターンＰ１のうち、陰極側の発熱部Ｐ
２の周辺が局部的に白色（Ａｌ２Ｏ３の通常色）から黒
色に変化していること。 （ロ）　　発熱パタ−ンＰ１のうち、陽極側の発熱部Ｐ
２の周辺が局部的にクラックを生じていること。

【００２３】又、ヒータを１０００℃の大気雰囲気中に
おき、直流１７Ｖで連続印加することにより通電し、発
熱部の抵抗値の変化を調べた結果から、次の事実（ハ）
が判明した。 （ハ）　　一番陽極側に近い発熱部Ｐ２である第１パタ
ーン部位Ｐ３（図６（Ａ））の抵抗が、図７に示す様に
、その他のパターン部位等に比して著しく増大している
こと。尚、この図７は、発熱パターンＰ１の全抵抗，第
１パターン部位Ｐ３の抵抗，その他のパターン部位の抵
抗の経時変化を示している。

【００２４】前記事実を解明するために行った理論的考
察は、次の通りである。 （イ）の考察 アルミナヒータを構成するアルミナ基材は主成分として
Ａｌ２Ｏ３と共に焼結促進成分として種々の金属酸化物
が含有されて焼結されているので、焼結体においてはＡ
ｌ２Ｏ３粒界のガラス相としてこれらの金属酸化物が存
在する。

【００２５】こうしたアルミナヒータを高温下にて直流
通電すると、ガラス相中に存在するマグネシウム（Ｍｇ
）やカルシウム（Ｃａ）原子が陽イオンとなって陰極側
に移動する。一方、該成分の近傍に存在する酸素（Ｏ）
原子が電気的中性を維持するために、酸素イオンとなり
陽極側に移動する。そのため、Ｍｇ、Ｃａ成分が単体又
は酸化物等として陰極側端子付近に堆積し、その部位の
黒色化をもたらす。即ち、直流電流の印加により、Ａｌ
２Ｏ３粒界のガラス相中のフラックス成分が電気分解を
受けることになる。

【００２６】（ロ）の考察 また、陽極側に移動した酸素イオンにより、発熱パター
ンＰ１の材料、例えばタングステン（Ｗ）が酸化され、
その部位の抵抗値を増大させる。

【００２７】（ハ）の考察 前記（ロ）の酸化反応等によって、発熱パターンＰ１は
体積膨脹を起こし、発熱パターンＰ１に断線を生ずると
共に保護層Ｐ４に応力が加わり、クラックを生ずる。 尚、酸化した発熱パターンＰ１材料は、その一部が拡散
により保護層Ｐ４、更には外界へ移動し、この意味でも
抵抗値を増大させる。

【００２８】従って、こうしたアルミナヒータが高温に
晒され続けると、保護層Ｐ４のクラックから侵入した外
気酸素により、爆発的に発熱パターンＰ１材料が酸化さ
れ、より一層の体積膨脹を起こし、保護層Ｐ４の剥離・
崩壊に至ると見なされる。

【００２９】つまり、発熱パターンＰ１の断線メカニズ
ムの根本原因は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋の低電位側への移
動（マイグレーション）およびＯ２−の高電位側への移
動と考えられる。

【００３０】そこで、本発明者らは、前記メカニズムに
よるヒータの断線を防止するために、最も電位差が大き
くなる陽極と陰極間を、セラミックスヒータの周上で最
も離れた位置に対向して設置した。それによって、Ｍｇ
２＋，Ｃａ２＋の低電位側への移動による陰極側第１パ
ターン部位へのＭｇ２＋，Ｃａ２＋の蓄積を防止でき、
しかもＯ２−の高電位側への移動による陽極側第１パタ
ーン部位での発熱パターンＰ１材料（Ｗ）の酸化を低減
することが実現された。

【００３１】つまり、本発明では、陽極側端子及び陰極
側端子が筒状の境界面に対向して設置されるために、陽
極側と陰極側との距離が最大となるので、電位差に基づ
くＭｇ２＋，Ｃａ２＋の低電位側への移動及びＯ２−の
高電位側への移動は抑制され、結果的にヒータの断線は
大幅に低減されるのである。

【００３２】

【実施例】以下、本発明のセラミックスヒータ及びその
製造方法の実施例について説明する。

【００３３】図１に示す様に、本実施例のセラミックス
ヒータ１は、円筒状のセラミックス基材２の表面に、２
層のセラミックス層３，４が形成されており、該第１セ
ラミックス層３と第２セラミックス層４との間の境界面
５には、発熱パターン７が形成されている。

【００３４】この発熱パターン７は、分解斜視図の図２
に示す様に、セラミックスヒータ１の先端側で何度も蛇
行する幅の細い発熱部８と、セラミックスヒータ１の後
端側に配置されて電源に接続される陽極側端子９ａ及び
陰極側端子９ｂ，９ｃ（端子部９と総称する）と、発熱
部８及び端子部９を接続するリード部１１ａ，１１ｂ，
１１ｃとから構成されている。

【００３５】前記陰極側端子９ｂ，９ｃは、発熱部８の
両端に接続されており、完成したセラミックスヒータ１
においては、図３（図１のＡ−Ａ断面図）に示す様に、
境界面５上で隣接して配置されている。一方、陽極側端
子９ａは、発熱部８の中央部に接続されており、完成し
たセラミックスヒータ１においては、陰極側端子９ｂ，
９ｃと対向する位置に配置されている。

【００３６】次に、前記構成のセラミックスヒータ１の
製造方法について、図２に基づいて説明する。 （ａ）原料粉末の混合 平均粒径１．５μｍ，純度９９．９％のＡｌ２Ｏ３粉末
と、焼結促進剤として平均粒径２μｍ，純度９８％のＳ
ｉＯ２粉末と、平均粒径２μｍ，純度９０％のＭｇＯ粉
末と、平均粒径２μｍ，純度９３％のＣａＯ粉末とを、
９７．２：２．５：０．１：０．１の割合で配合し、ボ
ールミルで２０〜６０時間湿式混合した後、脱水乾燥す
る。 （ｂ）基材の作成 前記（ａ）で製造した配合粉末に、メチルセルロース１
％，マクセロン（商品名）１５％，水１０％を添加し、
混練する。次に、押出成形法で円筒状に成形し、所定寸
法に切断後、１２００℃で仮焼して基材２とする。 （ｃ）第１，第２グリーンシート及び発熱パターンの作
成 前記（ａ）で製造した配合粉末に、ポリビニルブチラー
ル８％，ＤＢＰ４％，メチルエチルケトン，トルエン７
０％を添加し、ボールミルで混合してスラリー状とする
。減圧脱泡後、ドクターブレード法により、第２セラミ
ックス層４となる厚さ０．２〜０．４ｍｍの第２グリー
ンシート４ａを作成する。

【００３７】次に、この第２グリーンシート４ａの表面
に、予め調整されたＷペーストを、厚膜印刷法により１
０〜３０μｍにスクリーン印刷して、発熱パターン７と
なる印刷パターン７ａを形成する。

【００３８】更に、この印刷表面に、第２グリーンシー
ト４ａと同様の方法にて成形した、第１セラミックス層
３となる厚さ０．０５〜０．１０ｍｍの第１グリーンシ
ート３ａを圧着し、積層シートを形成する。 （ｄ）基材，第１〜第２グリーンシート及び発熱パター
ンの一体化 前記（ａ）で製造した配合粉末に、ポリビニルブチラー
ル２５％，ＤＢＰ８％，ブチルカルビドール３０％を添
加して、ペースト状物を製造し、このペースト状物を、
前記（ｃ）で得られた積層シートの第１グリーンシート
３ａの表面に塗布する。

【００３９】次に、この塗布面を基材２との接合に供す
る様にして、基材２の周囲に積層シートを巻き付け、加
圧密着させる。次に、２５０℃で樹脂抜きした後、水素
炉雰囲気中１５００〜１６００℃で焼成して、一体化さ
れたセラミックスヒータ１を形成する。その後、このセ
ラミックスヒータ１は、その端子部１０，１１の先端が
Ｎｉメッキされ、ろう材を用いてリード線引出用端子（
図示せず）と接合される。

【００４０】次に、この様にして製造されたセラミック
スヒータ１の効果を確認するために行った実験例につい
て説明する。 （実験例１）本実施例のセラミックスヒータ１を用いて
、高温耐久試験を行った。

【００４１】実験は、１０００℃の加熱雰囲気下で、３
Ωの抵抗値を有する発熱パターン８に直流１７Ｖの通電
を行ない、その抵抗値の経時変化を測定した。また、比
較例として、従来の発熱パターンである陽極側端子と陰
極側端子が近接したヒータ（図５（Ｃ），（Ｄ））につ
いても、同様に高温耐久試験を行った。その結果を図４
に示すが、縦軸は抵抗変化率（％）であり、横軸は耐久
時間（Ｈｒ）を示している。尚、実験では、本実施例及
び比較例として、各々５個の試料について実験を行った
。

【００４２】図４から明らかな様に、本実施例のセラミ
ックスヒータ１は、比較例のものに比べて、抵抗値の経
時変化が著しく少なく優れた高温耐久性能を有している
。それに対して、比較例のものは１００時間未満で断線
し、高温耐久性に劣るものであり、不適なものである。

【００４３】（実験例２）次に、本実施例のセラミック
スセンサ１（図５（Ａ），（Ｂ））及び前記比較例のセ
ラミックスセンサ（図５（Ｃ），（Ｄ））の１００時間
耐久後の状態を観察した。つまり、センサの端子部近傍
を垂直に破断して、その断面の状態を観察した。尚、他
の条件は前記実験例１と同様とした。

【００４４】その結果、図５に示す様に、本実施例のセ
ラミックスセンサ１では、陰極側端子９ａ，９ｃ近傍の
僅かな部分に上述した黒色化の現象がみられたのみであ
ったが、比較例のセラミックスセンサでは、陰極側端子
から陽極側端子に向かって、非常に広い範囲に好ましく
ない黒色化の現象が見られた。

【００４５】この様に、本実施例のセラミックスヒータ
１は、陽極側端子９ａと陰極側端子９ｂ，９ｃとをなる
べく遠ざける様に対向して配置しているので、マイグレ
ーションの発生や酸素イオンの高電位側への移動が生じ
にくい。その結果、発熱パターン７の劣化による抵抗値
の増加が生じにくいので、セラミックスヒータ１の寿命
を向上することができる。

【００４６】従って、このセラミックスヒータ１を、例
えば高温に長期間晒される空燃比制御用の酸素センサに
適用した場合には、発熱パターン７が劣化しにくく、そ
の抵抗の増大を防ぐことができるので、発熱パターン７
が断線したり、或は保護層にクラックが発生することを
防止できる。その結果、酸素センサを高温で使用した場
合でも、長い期間に亘ってセラミックスヒータ１を好適
に使用できるという顕著な効果を奏する。

【００４７】

【発明の効果】以上の如く本発明のセラミックスヒータ
は、イオンの移動による障害の発生を防止して、発熱パ
ターンの劣化を防ぐことができるものである。特に本発
明のものは、高温下に晒される条件下においても抵抗値
の変化が少なく、安定な加熱特性を長時間維持でき、耐
久性に優れている。しかも検知手段等がいらずその構造
が簡単であり、製造も容易である。従って、各種のセン
サの加熱用ヒータとして好適に適用でき、極めて有用な
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例のセラミックスヒータを一部破
断して示す斜視図である。

【図２】実施例のセラミックスヒータを分解して示す斜
視図である。

【図３】実施例のセラミックスヒータの図１におけるＡ
−Ａ断面図である。

【図４】実施例及び比較例のセラミックスヒータの耐久
試験の結果を示すグラフである。

【図５】実施例及び比較例のセラミックスヒータの耐久
後の状態を示す説明図である。

【図６】従来のセラミックスヒータの問題点を示す説明
図である。

【図７】従来のセラミックスヒータの抵抗値の変化を示
すグラフである。

【符号の説明】

１…セラミックスヒータ　　　　　　　　　　　　２…
セラミックス基材 ３，４…セラミックス層　　　　　　　　　　　　５…
境界面７…発熱パターン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９ａ…陽極側端子９ｂ，９ｃ…陰極側端子

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　筒状又は柱状の第１セラミックス層と
   、該第１セラミックス層の表面に積層された第２セラミ
   ックス層と、前記第１及び第２セラミックス層によって
   形成される筒状の境界面に配置された発熱パターンと、
   を備えたセラミックスヒータにおいて、前記発熱パター
   ンの陽極側端子と陰極側端子とが、前記筒状の境界面上
   で対向して配置されたことを特徴とするセラミックスヒ
   ータ。
2. 【請求項２】グリーンシートの表面に発熱パターンを形
   成するととともに、該発熱パターンの陽極側端子及び陰
   極側端子を予めセラミックス基材を挟んで対向する様に
   所定量離して形成し、その後前記発熱パターンの表面を
   他のグリーンシートで覆うことによって発熱パターンを
   挟んだ積層体を形成し、該積層体をセラミックス基材に
   積層して一体焼成することを特徴とするセラミックスヒ
   ータの製造方法。