JP3436769B2 - 酸素センサー加熱用セラミックヒータ - Google Patents
酸素センサー加熱用セラミックヒータInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミック焼結体中に
高融点金属の発熱体パターンを埋設し、特に内燃機関の
排気管に装着され排気ガス中酸素濃度を検出する酸素セ
ンサの加熱用等の、長期間連続して高温で使用されるの
に適した酸素センサ加熱用セラミックヒータに関する。
高融点金属の発熱体パターンを埋設し、特に内燃機関の
排気管に装着され排気ガス中酸素濃度を検出する酸素セ
ンサの加熱用等の、長期間連続して高温で使用されるの
に適した酸素センサ加熱用セラミックヒータに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、セラミック基材としてアルミナ
（Ａｌ2Ｏ3）を用い、その未焼成のアルミナ基材、高融
点金属例えばタングステン（Ｗ）の、例えばペースト印
刷法で形成した発熱体パターン、およびアルミナのグリ
ーンシートがその順序で積層され、一体焼成してなるセ
ラミックヒータが知られている。この場合、グリーンシ
ートは焼成後において発熱パターンの保護層となる。
（Ａｌ2Ｏ3）を用い、その未焼成のアルミナ基材、高融
点金属例えばタングステン（Ｗ）の、例えばペースト印
刷法で形成した発熱体パターン、およびアルミナのグリ
ーンシートがその順序で積層され、一体焼成してなるセ
ラミックヒータが知られている。この場合、グリーンシ
ートは焼成後において発熱パターンの保護層となる。
【０００３】しかし、この種のセラミックヒータは高温
に長期間晒される酸素センサの加熱に使用した場合、発
熱体の抵抗が増大して発熱体が断線すると共に、保護層
にクラックが発生し、最悪の場合にはそれが崩壊し、ヒ
ータ寿命が低下する問題を有する。この場合、外観的に
は発熱体の陰極に近い発熱部付近が黒ずみ、いわゆる黒
色化現象を生じている。
に長期間晒される酸素センサの加熱に使用した場合、発
熱体の抵抗が増大して発熱体が断線すると共に、保護層
にクラックが発生し、最悪の場合にはそれが崩壊し、ヒ
ータ寿命が低下する問題を有する。この場合、外観的に
は発熱体の陰極に近い発熱部付近が黒ずみ、いわゆる黒
色化現象を生じている。
【０００４】このため、使用条件を検知して必要な時だ
け通電することにより耐久寿命を維持することが行なわ
れているが、検知手段および通電制御手段が別途必要と
なって装置が複雑化する他、検知手段等の故障による新
たな寿命低下原因を生じ根本的な解決策とはなり得な
い。
け通電することにより耐久寿命を維持することが行なわ
れているが、検知手段および通電制御手段が別途必要と
なって装置が複雑化する他、検知手段等の故障による新
たな寿命低下原因を生じ根本的な解決策とはなり得な
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、別途手段
の外的付与を必要とせず、セラミックヒータ自体の改良
によってヒータ寿命を長期化できる酸素センサー加熱用
セラミックヒータを提供することを目的とした。
の外的付与を必要とせず、セラミックヒータ自体の改良
によってヒータ寿命を長期化できる酸素センサー加熱用
セラミックヒータを提供することを目的とした。
【０００６】本発明者は、こうした見地に立って先ず高
温下で使用されるときのセラミックヒータ劣化要因を分
析し、従来セラミックヒータの断線現象のメカニズムを
考察した。その結果は、既に特開平１−２２５０８７に
も開示されている如く以下のとおりである。
温下で使用されるときのセラミックヒータ劣化要因を分
析し、従来セラミックヒータの断線現象のメカニズムを
考察した。その結果は、既に特開平１−２２５０８７に
も開示されている如く以下のとおりである。
【０００７】先ず、従来セラミックヒータの断線発生後
の状態についてのＥＰＭＡ（元素分析）の結果を模式的
に図４（Ａ），（Ｂ）に示す。又、セラミックヒータを
１０００℃の大気雰囲気中におき、直流１７Ｖで連続印
加することにより通電し、発熱体の抵抗値の変化を調べ
た結果を図５に示す。これらの結果から次の現象、
およびが認められた。 発熱体の陰極に近い発熱
部、即ち陰極側第１パターン（ＰＮ１）の部分が局部的
に白色（アルミナの通常色）から黒色に変化しているこ
と。 発熱体の陽極に近い発熱部、即ち陽極側第１パ
ターン（ＰＰ１）の部分が局部的にクラックを生じてい
ること。 発熱体の陽極側第１パターン（ＰＰ１）部
の抵抗が陽極側第２、第３パターン部に比して著しく増
大していること。
の状態についてのＥＰＭＡ（元素分析）の結果を模式的
に図４（Ａ），（Ｂ）に示す。又、セラミックヒータを
１０００℃の大気雰囲気中におき、直流１７Ｖで連続印
加することにより通電し、発熱体の抵抗値の変化を調べ
た結果を図５に示す。これらの結果から次の現象、
およびが認められた。 発熱体の陰極に近い発熱
部、即ち陰極側第１パターン（ＰＮ１）の部分が局部的
に白色（アルミナの通常色）から黒色に変化しているこ
と。 発熱体の陽極に近い発熱部、即ち陽極側第１パ
ターン（ＰＰ１）の部分が局部的にクラックを生じてい
ること。 発熱体の陽極側第１パターン（ＰＰ１）部
の抵抗が陽極側第２、第３パターン部に比して著しく増
大していること。
【０００８】上記現象を解明するための理論的考察は次
のとおりである。セラミックヒータを構成するアルミナ
基材は主成分としてのアルミナの他、焼結促進成分とし
て種々の金属酸化物が含有されて焼結され、これら金属
酸化物は焼結体においてはアルミナ粒界のガラス相とし
て存在する。こうしたセラミックヒータを高温下にて直
流通電させるとガラス相中に存在するマグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）原子が陽イオンとなって陰極
側に移動する一方、該成分の近傍に存在する酸素（Ｏ）
原子が電気的中性を維持するため酸素イオンとなり陽極
側に移動する。そのため、マグネシウム、カルシウム成
分が単体又は酸化物等として陰極端子付近に堆積し、そ
の部位の黒色化をもたらす。即ち直流印加によりアルミ
ナ粒界のガラス相中のフラックス成分が電気分解を受け
るものと考えられる〔現象〕。又、陽極側に移動した
酸素イオンにより発熱体材料、例えばタングステンが酸
化され、その部位の抵抗値を増大させる〔現象〕。
又、この酸化反応によって発熱体は体積膨脹を起こし、
発熱体に断線を生ずると共に、保護層に応力が加わり、
クラックを生ずる〔現象〕。なお、酸化した発熱体材
料はその一部が拡散により保護層、更には外界へ移動
し、この意味でも発熱体の抵抗値を増大させる〔現象
〕。その後、こうしたセラミックヒータが高温に晒さ
れ続けると、保護層のクラックから侵入した外気酸素に
より、爆発的に発熱体材料が酸化され、より一層の体積
膨脹を起こし、保護層の剥離、崩壊に至る。
のとおりである。セラミックヒータを構成するアルミナ
基材は主成分としてのアルミナの他、焼結促進成分とし
て種々の金属酸化物が含有されて焼結され、これら金属
酸化物は焼結体においてはアルミナ粒界のガラス相とし
て存在する。こうしたセラミックヒータを高温下にて直
流通電させるとガラス相中に存在するマグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）原子が陽イオンとなって陰極
側に移動する一方、該成分の近傍に存在する酸素（Ｏ）
原子が電気的中性を維持するため酸素イオンとなり陽極
側に移動する。そのため、マグネシウム、カルシウム成
分が単体又は酸化物等として陰極端子付近に堆積し、そ
の部位の黒色化をもたらす。即ち直流印加によりアルミ
ナ粒界のガラス相中のフラックス成分が電気分解を受け
るものと考えられる〔現象〕。又、陽極側に移動した
酸素イオンにより発熱体材料、例えばタングステンが酸
化され、その部位の抵抗値を増大させる〔現象〕。
又、この酸化反応によって発熱体は体積膨脹を起こし、
発熱体に断線を生ずると共に、保護層に応力が加わり、
クラックを生ずる〔現象〕。なお、酸化した発熱体材
料はその一部が拡散により保護層、更には外界へ移動
し、この意味でも発熱体の抵抗値を増大させる〔現象
〕。その後、こうしたセラミックヒータが高温に晒さ
れ続けると、保護層のクラックから侵入した外気酸素に
より、爆発的に発熱体材料が酸化され、より一層の体積
膨脹を起こし、保護層の剥離、崩壊に至る。
【０００９】即ち、発熱体の断線メカニズムの要点は、
酸素イオンの高電位側への移動により発熱体材料、例え
ばタングステン（Ｗ）が酸化されることにあると考えら
れるに至った。
酸素イオンの高電位側への移動により発熱体材料、例え
ばタングステン（Ｗ）が酸化されることにあると考えら
れるに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明者等は上記
ヒータ断線のメカニズムの考察結果に基づき、発熱体材
料、例えばタングステンの酸化を効果的に抑制するべく
高融点金属でしかも耐酸化性に優れたレニウムを発熱体
に添加することを着想した。なお、タングステンへのレ
ニウムの添加は、先に特公昭６３−３５８９５におい
て、セラミックグロープラグ内部の高融点金属の発熱線
にレニウムを５〜３０重量％添加することにより、発熱
線の比抵抗を増加方向に調整してグロープラグの発熱効
率を向上させる技術が開示されているが、本発明者等
は、レニウムの優れた耐酸化性に着目し、アルミナを主
成分とするセラミックヒータの寿命向上を果たすべく研
究を重ね、レニウムの添加量が１０重量％以上のとき、
上記セラミックヒータの寿命が著しく向上され、しかも
耐熱衝撃についても満足されることを見出した。
ヒータ断線のメカニズムの考察結果に基づき、発熱体材
料、例えばタングステンの酸化を効果的に抑制するべく
高融点金属でしかも耐酸化性に優れたレニウムを発熱体
に添加することを着想した。なお、タングステンへのレ
ニウムの添加は、先に特公昭６３−３５８９５におい
て、セラミックグロープラグ内部の高融点金属の発熱線
にレニウムを５〜３０重量％添加することにより、発熱
線の比抵抗を増加方向に調整してグロープラグの発熱効
率を向上させる技術が開示されているが、本発明者等
は、レニウムの優れた耐酸化性に着目し、アルミナを主
成分とするセラミックヒータの寿命向上を果たすべく研
究を重ね、レニウムの添加量が１０重量％以上のとき、
上記セラミックヒータの寿命が著しく向上され、しかも
耐熱衝撃についても満足されることを見出した。
【００１１】本発明は、アルミナを主成分とするセラミ
ック焼結体中に、高融点金属の発熱体パターンを埋設し
た酸素センサー加熱用セラミックヒータにおいて、上記
セラミック焼結体はマグネシウム及び／又はカルシウム
を含有し、上記発熱体パターンが１０重量％以上のレニ
ウムを含有するタングステン又はモリブデンからなるペ
ーストを印刷することにより形成されたものであること
を特徴とする酸素センサー加熱用セラミックヒータであ
る。
ック焼結体中に、高融点金属の発熱体パターンを埋設し
た酸素センサー加熱用セラミックヒータにおいて、上記
セラミック焼結体はマグネシウム及び／又はカルシウム
を含有し、上記発熱体パターンが１０重量％以上のレニ
ウムを含有するタングステン又はモリブデンからなるペ
ーストを印刷することにより形成されたものであること
を特徴とする酸素センサー加熱用セラミックヒータであ
る。
【００１２】本発明はその特徴を備える限りにおいて、
ヒータ要素の外に他の要素例えばセンサ素子要素を併設
させてもよい。
ヒータ要素の外に他の要素例えばセンサ素子要素を併設
させてもよい。
【００１３】主成分としてのアルミナは、平均結晶粒径
１０μｍ以下、相対理論密度９４％以上であることが熱
伝導特性に優れた高温高強度材料とするために好まし
い。
１０μｍ以下、相対理論密度９４％以上であることが熱
伝導特性に優れた高温高強度材料とするために好まし
い。
【００１４】本発明の酸素センサ加熱用セラミックヒー
タにおいて好ましく用いることができる基材は、その形
状としては被加熱体例えばセンサの状況に応じて棒状、
板状、管状等種々のものが採用でき、その材質としては
アルミナの他、ムライト、スピネル等のアルミナ類似セ
ラミック等の高温高強度セラミックが使用できる。ま
た、基材を用いたときに好ましく用いることができるア
ルミナを主成分とするセラミックのグリーンシートは、
パターンを包含するように配置・積層され、基材とパタ
ーンとの接合性を向上させ、また高温環境下において高
融点金属のパターンを保護する。
タにおいて好ましく用いることができる基材は、その形
状としては被加熱体例えばセンサの状況に応じて棒状、
板状、管状等種々のものが採用でき、その材質としては
アルミナの他、ムライト、スピネル等のアルミナ類似セ
ラミック等の高温高強度セラミックが使用できる。ま
た、基材を用いたときに好ましく用いることができるア
ルミナを主成分とするセラミックのグリーンシートは、
パターンを包含するように配置・積層され、基材とパタ
ーンとの接合性を向上させ、また高温環境下において高
融点金属のパターンを保護する。
【００１５】発熱体パターンは、本発明に従ってレニウ
ム（Ｒｅ）を１０重量％以上、又は２５重量％以上、あ
るいは３０重量％を超える量、又は３２重量％以上を含
有し残部が実質的にタングステン（Ｗ）やモリブデン
（Ｍｏ）等の高融点金属からなる高融点金属材料で構成
する。なお、抵抗特性に悪影響を与えない限りにおいて
若干酸化物等を存在させてもよい。ここで発熱体パター
ンは、高抵抗性の発熱部と、電源との接続に供されかつ
多くの場合発熱部よりも巾広に形成されて比較的低抵抗
性とされる接続部とからなり、その発熱部はセンサ等の
被加熱体の状況に応じて所定の大きさ、形状に形成され
るが、その発熱部と接続部との区別はここでは厳密では
ない。なお、本発明において、発熱体パターンのうちの
端末側の温度が比較的低くかつ安定に保たれる部分の高
融点金属材料を発熱体パターンの発熱部の高融点金属材
料とは異なる材料、例えばレニウムを含有しないタング
ステン等の高融点金属材料で置き換えて形成しても差し
支えない。
ム（Ｒｅ）を１０重量％以上、又は２５重量％以上、あ
るいは３０重量％を超える量、又は３２重量％以上を含
有し残部が実質的にタングステン（Ｗ）やモリブデン
（Ｍｏ）等の高融点金属からなる高融点金属材料で構成
する。なお、抵抗特性に悪影響を与えない限りにおいて
若干酸化物等を存在させてもよい。ここで発熱体パター
ンは、高抵抗性の発熱部と、電源との接続に供されかつ
多くの場合発熱部よりも巾広に形成されて比較的低抵抗
性とされる接続部とからなり、その発熱部はセンサ等の
被加熱体の状況に応じて所定の大きさ、形状に形成され
るが、その発熱部と接続部との区別はここでは厳密では
ない。なお、本発明において、発熱体パターンのうちの
端末側の温度が比較的低くかつ安定に保たれる部分の高
融点金属材料を発熱体パターンの発熱部の高融点金属材
料とは異なる材料、例えばレニウムを含有しないタング
ステン等の高融点金属材料で置き換えて形成しても差し
支えない。
【００１６】製法について例示すれば、次の通りであ
る。原料として主成分アルミナからなる粉末を湿式混合
したものを用意する。緻密な高温高強度体とするために
粉末としては純度９０％以上の高純度粉末を用い、その
粒径は２μｍ以下にする。なお、焼結促進成分、即ちシ
リカ（ＳｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア
（ＣａＯ）、ベリリア（Ｂ2Ｏ3）等は焼成過程において
酸化物、ひいては所定の網目構造となりうるもの、例え
ば水酸化物、塩（例えば炭酸塩等）として配合してもよ
い。焼結促進成分として、マグネシア（ＭｇＯ）、カル
シア（ＣａＯ）を配合することにより、上記セラミック
焼結体中に、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有
するようにすることができる。
る。原料として主成分アルミナからなる粉末を湿式混合
したものを用意する。緻密な高温高強度体とするために
粉末としては純度９０％以上の高純度粉末を用い、その
粒径は２μｍ以下にする。なお、焼結促進成分、即ちシ
リカ（ＳｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア
（ＣａＯ）、ベリリア（Ｂ2Ｏ3）等は焼成過程において
酸化物、ひいては所定の網目構造となりうるもの、例え
ば水酸化物、塩（例えば炭酸塩等）として配合してもよ
い。焼結促進成分として、マグネシア（ＭｇＯ）、カル
シア（ＣａＯ）を配合することにより、上記セラミック
焼結体中に、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有
するようにすることができる。
【００１７】配合粉末の成形は加圧成形（例えば靜水圧
成形、ドクターブレード成形）、押出成形など種々の方
法で行いうる。成形にあたり、所定の溶剤および結合剤
等を適時配合する。
成形、ドクターブレード成形）、押出成形など種々の方
法で行いうる。成形にあたり、所定の溶剤および結合剤
等を適時配合する。
【００１８】発熱体パターンの形成は、１０重量％以
上、又は２５重量％以上、あるいは３０重量％を超える
量、又は３２重量％以上のレニウム（Ｒｅ）を含有する
高融点金属（タングステン又はモリブデン）からなるペ
ーストを印刷することにより形成される。例えば、金属
ペーストを第１のグリーンシート上に例えばスクリーン
印刷によって所定形状の厚膜パターンに印刷形成し、こ
のグリーンシートのパターン印刷面側に第２のグリーン
シートを重ねて圧着して発熱体パターンを被覆する。基
体を用いる場合は上記のパターン被覆・積層体を以て基
材材料との接合に供するようにするとよい。パターンを
直接基材に接合するようにすると相互密着性が不十分と
なり、気孔発生に基づく発熱体成分の酸化原因（断線原
因）を招くおそれがあるからである。
上、又は２５重量％以上、あるいは３０重量％を超える
量、又は３２重量％以上のレニウム（Ｒｅ）を含有する
高融点金属（タングステン又はモリブデン）からなるペ
ーストを印刷することにより形成される。例えば、金属
ペーストを第１のグリーンシート上に例えばスクリーン
印刷によって所定形状の厚膜パターンに印刷形成し、こ
のグリーンシートのパターン印刷面側に第２のグリーン
シートを重ねて圧着して発熱体パターンを被覆する。基
体を用いる場合は上記のパターン被覆・積層体を以て基
材材料との接合に供するようにするとよい。パターンを
直接基材に接合するようにすると相互密着性が不十分と
なり、気孔発生に基づく発熱体成分の酸化原因（断線原
因）を招くおそれがあるからである。
【００１９】焼結は、基材および各層の相互密着性を高
めるため同時焼成することが好ましい。焼結方法として
は型加圧（ＨＰ，ＨＩＰ）焼結、雰囲気加圧焼結、反応
焼結等種々のものを採用でき、その焼結温度は１４５０
〜１６００℃の範囲から選択するとよい。雰囲気は不活
性ガス（例えばＡｒ，Ｎ2）、酸化性雰囲気（例えば大
気）、還元雰囲気（例えばＨ2）のいずれであってもよ
い。
めるため同時焼成することが好ましい。焼結方法として
は型加圧（ＨＰ，ＨＩＰ）焼結、雰囲気加圧焼結、反応
焼結等種々のものを採用でき、その焼結温度は１４５０
〜１６００℃の範囲から選択するとよい。雰囲気は不活
性ガス（例えばＡｒ，Ｎ2）、酸化性雰囲気（例えば大
気）、還元雰囲気（例えばＨ2）のいずれであってもよ
い。
【００２０】こうして得られた酸素センサ加熱用セラミ
ックヒーターは、その発熱体パターンの接続部の露出す
る末端の近傍をメタライズ処理して端末部を形成し、電
源からのリード線を例えばロー付けで接続できるように
する。
ックヒーターは、その発熱体パターンの接続部の露出す
る末端の近傍をメタライズ処理して端末部を形成し、電
源からのリード線を例えばロー付けで接続できるように
する。
【００２１】本発明の酸素センサ加熱用セラミックヒー
ターは、８５０℃の大気加熱雰囲気下で直流１７Ｖの連
続通電を１０００時間まで行った場合に断線せず、又は
１０００℃の大気加熱雰囲気下で直流１７Ｖの連続通電
を３００時間まで行った場合、その間の発熱体パターン
抵抗値の変化率が１００％以下であることから、酸素セ
ンサー加熱用セラミックヒーター、特に高温下で長期間
使用される内燃機関の空燃比制御用酸素センサを加熱す
るためのヒーターとして好適である。この場合、酸素セ
ンサ加熱用セラミックヒーターは、棒状に形成して試験
管型固体電解質酸素センサ素子の中空部内に挿入しても
よいし、板状に形成して板状酸素センサ素子に付設して
もよいし、又セラミックヒーターの中、例えば基材とグ
リーンシートとの間にセンサ素子を組み込んで用いても
よいことは勿論である。
ターは、８５０℃の大気加熱雰囲気下で直流１７Ｖの連
続通電を１０００時間まで行った場合に断線せず、又は
１０００℃の大気加熱雰囲気下で直流１７Ｖの連続通電
を３００時間まで行った場合、その間の発熱体パターン
抵抗値の変化率が１００％以下であることから、酸素セ
ンサー加熱用セラミックヒーター、特に高温下で長期間
使用される内燃機関の空燃比制御用酸素センサを加熱す
るためのヒーターとして好適である。この場合、酸素セ
ンサ加熱用セラミックヒーターは、棒状に形成して試験
管型固体電解質酸素センサ素子の中空部内に挿入しても
よいし、板状に形成して板状酸素センサ素子に付設して
もよいし、又セラミックヒーターの中、例えば基材とグ
リーンシートとの間にセンサ素子を組み込んで用いても
よいことは勿論である。
【００２２】
【作用】酸素センサー加熱用セラミックヒータの発熱体
パターンに添加されたレニウムは、上述の通りのメカニ
ズムによる高融点金属の酸化を顕著に抑制して高温度に
長期間曝される酸素センサー加熱用セラミックヒータの
寿命を顕著に高めるとともに、その熱膨張係数が、例え
ばタングステンを例にとると、 タングステン：４．８×１０-6／℃ レニウム ：７．２×１０-6／℃ とタングステンに比べて大きく、基材であるアルミナの
熱膨張係数：７．８×１０-6／℃に近いため、体積膨張
差による応力の発生が少なく、クラックも発生しにく
い。
パターンに添加されたレニウムは、上述の通りのメカニ
ズムによる高融点金属の酸化を顕著に抑制して高温度に
長期間曝される酸素センサー加熱用セラミックヒータの
寿命を顕著に高めるとともに、その熱膨張係数が、例え
ばタングステンを例にとると、 タングステン：４．８×１０-6／℃ レニウム ：７．２×１０-6／℃ とタングステンに比べて大きく、基材であるアルミナの
熱膨張係数：７．８×１０-6／℃に近いため、体積膨張
差による応力の発生が少なく、クラックも発生しにく
い。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を図１、図２および図
３を参照して説明する。 （ａ） 原料粉末の混合 平均粒径１．５μｍ、純度９９．９％のアルミナ粉末、
焼結促進剤として平均粒径２μｍ、純度９８％のシリカ
粉末、平均粒径２μｍ、純度９０％のマグネシア粉末、
平均粒径２μｍ、純度９３％のカルシア粉末を、９７．
２：２．５：０．１：０．１の割合で配合し、ボールミ
ルで２０〜６０時間湿式混合した後、脱水乾燥した。
３を参照して説明する。 （ａ） 原料粉末の混合 平均粒径１．５μｍ、純度９９．９％のアルミナ粉末、
焼結促進剤として平均粒径２μｍ、純度９８％のシリカ
粉末、平均粒径２μｍ、純度９０％のマグネシア粉末、
平均粒径２μｍ、純度９３％のカルシア粉末を、９７．
２：２．５：０．１：０．１の割合で配合し、ボールミ
ルで２０〜６０時間湿式混合した後、脱水乾燥した。
【００２４】（ｂ） 基材の作成
前記（ａ）で得た配合粉末にメチルセルロース１％、マ
クセロン（商品名）１５％、水１０％を添加し、混練し
た。次に、押出成形法で円筒状に成形し、所定寸法に切
断後、１２００℃で仮焼して外径約２．３ｍｍの基材１
１を得た。
クセロン（商品名）１５％、水１０％を添加し、混練し
た。次に、押出成形法で円筒状に成形し、所定寸法に切
断後、１２００℃で仮焼して外径約２．３ｍｍの基材１
１を得た。
【００２５】（ｃ） 第１グリーンシート１２、第２グ
リーンシート１３、および発熱体パターン１４の製作 前記（ａ）で得た配合粉末にポリビニルブチラール８
％、ＤＢＰ４％、メチルエチルケトン、トルエン７０％
を添加し、ボールミルで混合してスラリー状とした。減
圧脱泡後、ドクターブレード法により、厚さ０．２〜
０．４ｍｍの第１グリーンシート１２を作った。次に、
このシート１２の表面にレニウムとタングステンとを種
々の割合で混合調整したペーストを、厚膜印刷法により
１０〜３０μｍにスクリーン印刷して、所定形状の発熱
体パターン１４を形成した。更に、この印刷表面に第１
グリーンシートと同様の方法にて成形してなる厚さ０．
０５ｍｍの第２グリーンシート１３を圧着した。なお、
第１グリーンシート１２の所定位置にはスルーホール１
２１・１２１、端子接続部１２２・１２２及び端子部１
２３・１２３を上記ペーストの充填ないし印刷により形
成しておく。
リーンシート１３、および発熱体パターン１４の製作 前記（ａ）で得た配合粉末にポリビニルブチラール８
％、ＤＢＰ４％、メチルエチルケトン、トルエン７０％
を添加し、ボールミルで混合してスラリー状とした。減
圧脱泡後、ドクターブレード法により、厚さ０．２〜
０．４ｍｍの第１グリーンシート１２を作った。次に、
このシート１２の表面にレニウムとタングステンとを種
々の割合で混合調整したペーストを、厚膜印刷法により
１０〜３０μｍにスクリーン印刷して、所定形状の発熱
体パターン１４を形成した。更に、この印刷表面に第１
グリーンシートと同様の方法にて成形してなる厚さ０．
０５ｍｍの第２グリーンシート１３を圧着した。なお、
第１グリーンシート１２の所定位置にはスルーホール１
２１・１２１、端子接続部１２２・１２２及び端子部１
２３・１２３を上記ペーストの充填ないし印刷により形
成しておく。
【００２６】（ｄ） 基材１１と、第１グリーンシート
１２、発熱体パターン１４および第２グリーンシート１
３の積層体との一体化 前記（ｃ）で得られた積層体の第２グリーンシート側表
面に、前記（ａ）で得た配合粉末にポリビニルブチラー
ル２５％、ＤＢＰ８％、ブチルカルビドール３０％を添
加してなるペーストを塗布した。次に、この塗布面を基
材との接合に供するようにして、基材１１の周囲にグリ
ーンシート等を巻き付け、加圧密着させた。次に、２５
０℃で樹脂抜きした後、水素炉雰囲気中にて１５００〜
１６００℃で焼成して、一体化焼結された酸素センサー
加熱用セラミックヒーター１６を得た。
１２、発熱体パターン１４および第２グリーンシート１
３の積層体との一体化 前記（ｃ）で得られた積層体の第２グリーンシート側表
面に、前記（ａ）で得た配合粉末にポリビニルブチラー
ル２５％、ＤＢＰ８％、ブチルカルビドール３０％を添
加してなるペーストを塗布した。次に、この塗布面を基
材との接合に供するようにして、基材１１の周囲にグリ
ーンシート等を巻き付け、加圧密着させた。次に、２５
０℃で樹脂抜きした後、水素炉雰囲気中にて１５００〜
１６００℃で焼成して、一体化焼結された酸素センサー
加熱用セラミックヒーター１６を得た。
【００２７】なお、この酸素センサー加熱用セラミック
ヒーター１６の端子部１２３・１２３をＮｉメッキし、
ロー材を用いてリード線引出用端子線１５・１５を接合
した。
ヒーター１６の端子部１２３・１２３をＮｉメッキし、
ロー材を用いてリード線引出用端子線１５・１５を接合
した。
【００２８】こうして製作した酸素センサー加熱用セラ
ミックヒーター１６を、パターン金属材料のレニウムの
含有量（残部タングステン）をゼロ％から１００％まで
種々変更した９種類（内、２種類は比較例）を準備し
た。なおパターンの抵抗値は主として発熱体パターンの
発熱部の線密度を調整することによりほぼ３．５Ω（２
０℃）に調整した。これらの酸素センサー加熱用セラミ
ックヒータを用いて２段階の高温耐久試験を実施した。
第１の高温耐久試験としての主高温耐久試験は８５０℃
の大気加熱雰囲気下で直流１７Ｖの連続通電を１０００
時間まで行ないその間の発熱体パターン抵抗値の変化率
［（耐久中の抵抗値−初期抵抗値）／初期抵抗値］を測
定することにより実施した。その結果を図２に示す。図
２から明らかな通り、レニウムを１０重量％以上含有し
た実施例の酸素センサー加熱用セラミックヒーター（本
発明の範囲内）は比較例（本発明の範囲外）のものに比
べて抵抗値の経時変化が顕著に少ないことが認められ
る。
ミックヒーター１６を、パターン金属材料のレニウムの
含有量（残部タングステン）をゼロ％から１００％まで
種々変更した９種類（内、２種類は比較例）を準備し
た。なおパターンの抵抗値は主として発熱体パターンの
発熱部の線密度を調整することによりほぼ３．５Ω（２
０℃）に調整した。これらの酸素センサー加熱用セラミ
ックヒータを用いて２段階の高温耐久試験を実施した。
第１の高温耐久試験としての主高温耐久試験は８５０℃
の大気加熱雰囲気下で直流１７Ｖの連続通電を１０００
時間まで行ないその間の発熱体パターン抵抗値の変化率
［（耐久中の抵抗値−初期抵抗値）／初期抵抗値］を測
定することにより実施した。その結果を図２に示す。図
２から明らかな通り、レニウムを１０重量％以上含有し
た実施例の酸素センサー加熱用セラミックヒーター（本
発明の範囲内）は比較例（本発明の範囲外）のものに比
べて抵抗値の経時変化が顕著に少ないことが認められ
る。
【００２９】次ぎに第２の高温耐久試験としての参考的
高温耐久試験は、大気加熱雰囲気の温度をより安全を見
込んだ１０００℃の高温として直流１７Ｖの連続通電を
３５０時間まで行い、主高温耐久試験の場合と同様な調
査を行った結果を、図３に示す。図３から明らかな通り
殊にレニウム３０重量％越えとすることにより１０００
℃の高温雰囲気下においてもなお発熱体パターンの抵抗
値がよく安定していることが認められる。
高温耐久試験は、大気加熱雰囲気の温度をより安全を見
込んだ１０００℃の高温として直流１７Ｖの連続通電を
３５０時間まで行い、主高温耐久試験の場合と同様な調
査を行った結果を、図３に示す。図３から明らかな通り
殊にレニウム３０重量％越えとすることにより１０００
℃の高温雰囲気下においてもなお発熱体パターンの抵抗
値がよく安定していることが認められる。
【００３０】
【効果】以上の如く本発明の酸素センサー加熱用セラミ
ックヒータは、特に高温下に長期間曝されても抵抗値変
化が少なく安定な加熱特性を維持できて耐久性に優れ、
急激な温度変化に曝されても発熱体パターンを含むパタ
ーンとセラミックとの熱膨張差に起因するセラミックの
クラック発生の恐れが少くて熱衝撃性にも優れ、また発
熱体パターンの比抵抗が大となるのでヒータを小型化で
きると言う顕著な効果を奏するものである。殊に酸素セ
ンサ加熱用ヒーター等の小型化と耐久安定性が要求され
るセラミックヒータとして有用なものである。
ックヒータは、特に高温下に長期間曝されても抵抗値変
化が少なく安定な加熱特性を維持できて耐久性に優れ、
急激な温度変化に曝されても発熱体パターンを含むパタ
ーンとセラミックとの熱膨張差に起因するセラミックの
クラック発生の恐れが少くて熱衝撃性にも優れ、また発
熱体パターンの比抵抗が大となるのでヒータを小型化で
きると言う顕著な効果を奏するものである。殊に酸素セ
ンサ加熱用ヒーター等の小型化と耐久安定性が要求され
るセラミックヒータとして有用なものである。
【図１】この発明の実施例である酸素センサー加熱用セ
ラミックヒータの製造過程の説明に供する斜視図であ
る。
ラミックヒータの製造過程の説明に供する斜視図であ
る。
【図２】この発明の実施例である酸素センサー加熱用セ
ラミックヒータの第１の高温耐久試験（主高温耐久試
験）の結果を、比較例の結果とともに示す図である。
ラミックヒータの第１の高温耐久試験（主高温耐久試
験）の結果を、比較例の結果とともに示す図である。
【図３】この発明の実施例である酸素センサー加熱用セ
ラミックヒータの第２の高温耐久試験（参考的高温耐久
試験）の結果を、比較例の結果とともに示す図である。
ラミックヒータの第２の高温耐久試験（参考的高温耐久
試験）の結果を、比較例の結果とともに示す図である。
【図４】従来のセラミックヒータでの発熱体断線現象発
生後の状態を示す図である。
生後の状態を示す図である。
【図５】従来のセラミックヒータでの発熱体断線現象発
生に至る間の、発熱体パターンの抵抗値の変化状況を示
す図である。
生に至る間の、発熱体パターンの抵抗値の変化状況を示
す図である。
１４ 発熱体パターン
１６ 酸素センサー加熱用セラミックヒータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 松尾 康司
愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号
日本特殊陶業株式会社内
(56)参考文献 特開 平１−225087（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−226987（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−289089（ＪＰ，Ａ)
国際公開91／2245（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H05B 3/12
H05B 3/14
H05B 3/18
G01N 27/409
Claims (9)
- 【請求項１】 アルミナを主成分とするセラミック焼結
体中に、高融点金属の発熱体パターンを埋設した酸素セ
ンサー加熱用セラミックヒータにおいて、上記セラミッ
ク焼結体はマグネシウム及び／又はカルシウムを含有
し、上記発熱体パターンが１０重量％以上のレニウム
（Ｒｅ）を含有するタングステン又はモリブデンからな
るペーストを印刷することにより形成されたものである
ことを特徴とする酸素センサー加熱用セラミックヒー
タ。 - 【請求項２】 上記レニウム（Ｒｅ）の含有量が２５重
量％以上である請求項１記載の酸素センサー加熱用セラ
ミックヒータ。 - 【請求項３】 上記レニウム（Ｒｅ）の含有量が３２重
量％以上である請求項１記載の酸素センサー加熱用セラ
ミックヒータ。 - 【請求項４】 上記セラミック焼結体中のアルミナの相
対密度が９４％以上である請求項１乃至３のいずれかに
記載の酸素センサー加熱用セラミックヒータ。 - 【請求項５】 上記セラミック焼結体中のアルミナの平
均結晶粒径が１０μｍ以下である請求項１乃至４のいず
れかに記載の酸素センサー加熱用セラミックヒータ。 - 【請求項６】 上記発熱体パターンには酸化物が存在す
る請求項１乃至５のいずれかに記載の酸素センサー加熱
用セラミックヒータ。 - 【請求項７】 上記発熱体パターンは厚膜印刷法により
１０〜３０μｍにスクリーン印刷して形成されているも
のである請求項１乃至６のいずれかに記載の酸素センサ
ー用セラミックヒータ。 - 【請求項８】 上記基材の原料粉末として純度９０％以
上のアルミナ粉末を用いている請求項１乃至７のいずれ
かに記載の酸素センサー用セラミックヒータ。 - 【請求項９】 上記基材の原料粉末として粒径２μｍ以
下のアルミナ粉末を用いている請求項１乃至８のいずれ
かに記載の酸素センサー用セラミックヒータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33364792A JP3436769B2 (ja) | 1992-03-09 | 1992-11-18 | 酸素センサー加熱用セラミックヒータ |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8638492 | 1992-03-09 | ||
| JP4-86384 | 1992-03-09 | ||
| JP33364792A JP3436769B2 (ja) | 1992-03-09 | 1992-11-18 | 酸素センサー加熱用セラミックヒータ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05315055A JPH05315055A (ja) | 1993-11-26 |
| JP3436769B2 true JP3436769B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=26427519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33364792A Expired - Lifetime JP3436769B2 (ja) | 1992-03-09 | 1992-11-18 | 酸素センサー加熱用セラミックヒータ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3436769B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3850314B2 (ja) * | 2002-02-27 | 2006-11-29 | 京セラ株式会社 | ウエハ支持部材およびこれを用いたウエハの加熱方法 |
| JP5258480B2 (ja) | 2008-09-26 | 2013-08-07 | 京セラ株式会社 | セラミックヒータ |
| US9668302B2 (en) | 2011-03-31 | 2017-05-30 | Kyocera Corporation | Ceramic heater |
-
1992
- 1992-11-18 JP JP33364792A patent/JP3436769B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05315055A (ja) | 1993-11-26 |
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