JP3147202B2 - 高温電界下で電気化学的安定性に優れるアルミナセラミックス - Google Patents
高温電界下で電気化学的安定性に優れるアルミナセラミックスInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温、電界下で電気化
学的安定性に優れるアルミナセラミックスに関する。
学的安定性に優れるアルミナセラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミナセラミックスは、その優れた絶
縁性、機械的性質を利用し、各種碍子、碍管、ブッシン
グなどの電力用絶縁物から、ハイブリッドＩＣ基板、Ｉ
Ｃパッケージや多層配線基板、セラミックヒーター等に
広く応用されている。
縁性、機械的性質を利用し、各種碍子、碍管、ブッシン
グなどの電力用絶縁物から、ハイブリッドＩＣ基板、Ｉ
Ｃパッケージや多層配線基板、セラミックヒーター等に
広く応用されている。
【０００３】アルミナセラミックスは、一般には、アル
ミナの純度及び含有されるフラックス成分、焼結助剤、
不純物成分量等により分類され、概略的には、例えばア
ルミナ含有量が９０％以下のもの、９２％、９４％、９
６％、９７％、９８％、９９％、99.5％及びそれ以上の
ものというように分類され、用途によって使い分ける。
ミナの純度及び含有されるフラックス成分、焼結助剤、
不純物成分量等により分類され、概略的には、例えばア
ルミナ含有量が９０％以下のもの、９２％、９４％、９
６％、９７％、９８％、９９％、99.5％及びそれ以上の
ものというように分類され、用途によって使い分ける。
【０００４】アルミナセラミックスは、通常、アルミナ
９２〜９７重量％、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系ガラス
残部（フラックス成分）からなる混合粉末に、有機バイ
ンダ、溶剤を加えて泥しょうとし、ドクターブレード法
などのシート成形法によってセラミックスグリーンシー
トに成形し、このグリーンシートを１５５０〜１７００
℃で焼成することにより製造される。
９２〜９７重量％、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系ガラス
残部（フラックス成分）からなる混合粉末に、有機バイ
ンダ、溶剤を加えて泥しょうとし、ドクターブレード法
などのシート成形法によってセラミックスグリーンシー
トに成形し、このグリーンシートを１５５０〜１７００
℃で焼成することにより製造される。
【０００５】例えばアルミナセラミックスを応用して製
造されるセラミックヒーターは、アルミナ原料を板状の
グリーンシートに成形した後、高温で焼成してアルミナ
セラミックス基板とし、必要に応じ該基板表面または基
板内部に、白金粒子、タングステン粒子を含有する金属
抵抗体を形成することにより得られる。
造されるセラミックヒーターは、アルミナ原料を板状の
グリーンシートに成形した後、高温で焼成してアルミナ
セラミックス基板とし、必要に応じ該基板表面または基
板内部に、白金粒子、タングステン粒子を含有する金属
抵抗体を形成することにより得られる。
【０００６】そして、このセラミックヒーターは、例え
ばガス器具や石油ストーブなどの点火用ヒーターとして
用いたり、あるいはセラミックヒーター上に高温動作す
る各種のガス検知素子を貼り付け、各種ガスセンサーに
おけるヒーター部として用いることができる。
ばガス器具や石油ストーブなどの点火用ヒーターとして
用いたり、あるいはセラミックヒーター上に高温動作す
る各種のガス検知素子を貼り付け、各種ガスセンサーに
おけるヒーター部として用いることができる。
【０００７】このように、セラミックヒーターは上記点
火用ヒーターとして用いる場合、例えば８００度程度か
それ以上の高温雰囲気に曝され、ガス検知素子として用
いる場合も、ガス検知素子の種類によってはその動作温
度により少なくとも数１００℃以上の高温雰囲気に曝さ
れる。
火用ヒーターとして用いる場合、例えば８００度程度か
それ以上の高温雰囲気に曝され、ガス検知素子として用
いる場合も、ガス検知素子の種類によってはその動作温
度により少なくとも数１００℃以上の高温雰囲気に曝さ
れる。
【０００８】また、上記金属抵抗体には、ヒーター発熱
のために、１０ボルト以上、時には１５ボルト以上の高
い電圧が負荷される。
のために、１０ボルト以上、時には１５ボルト以上の高
い電圧が負荷される。
【０００９】ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系ガラスフラッ
クス成分を含有するアルミナ含有量91.5、94.0、96.4、
97.6、98.8％のアルミナ基板の特性は、上山守ら「粉体
及び粉末冶金」第３５巻８号Ｐ７９３〜７９８（１９８
８）に報告されている。
クス成分を含有するアルミナ含有量91.5、94.0、96.4、
97.6、98.8％のアルミナ基板の特性は、上山守ら「粉体
及び粉末冶金」第３５巻８号Ｐ７９３〜７９８（１９８
８）に報告されている。
【００１０】Ａｌ2Ｏ3純度99.4〜99.9％と残部ＣａＯ−
ＭｇＯ−ＳｉＯ2からなるアルミナ磁器組成物について
は特開昭６１−１８３１６３に、また、Ａｌ2Ｏ3純度9
9.6〜99.9％とＣａＯ−ＭｇＯからなるアルミナ磁器組
成物については特開昭６１−１１８９０５にそれぞれ開
示されている。
ＭｇＯ−ＳｉＯ2からなるアルミナ磁器組成物について
は特開昭６１−１８３１６３に、また、Ａｌ2Ｏ3純度9
9.6〜99.9％とＣａＯ−ＭｇＯからなるアルミナ磁器組
成物については特開昭６１−１１８９０５にそれぞれ開
示されている。
【００１１】アルミナの焼結に及ぼす添加成分の効果に
ついては、例えば、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＯ、Ｃｕ
Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＦ2、ＭｇＯ等に
ついて報告されており、ＭｇＯがアルミナの粒成長抑制
剤として有効であることはよく知られているところであ
る（W. J. Smothers, H. J. Reynolds: J. Am. Ceram.
Soc., 37, P588 (1954)）。
ついては、例えば、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＯ、Ｃｕ
Ｏ、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＦ2、ＭｇＯ等に
ついて報告されており、ＭｇＯがアルミナの粒成長抑制
剤として有効であることはよく知られているところであ
る（W. J. Smothers, H. J. Reynolds: J. Am. Ceram.
Soc., 37, P588 (1954)）。
【００１２】ＭｇＯとＣｒ2Ｏ3を含有する高純度アルミ
ナ（99.5％Ａｌ2Ｏ3）セラミック基板の製造法が特公昭
５４−８３６４、特公昭５５−１１４８３等に開示され
ている。また、ＢａＯとＳｉＯ2をフラックス成分中に
含有し、フラックス成分を2.5〜１０重量％含有する酸
化アルミニウムからなる電気化学的に安定なセラミック
スが特開平１−５０３６２１（公表）に開示されてい
る。
ナ（99.5％Ａｌ2Ｏ3）セラミック基板の製造法が特公昭
５４−８３６４、特公昭５５−１１４８３等に開示され
ている。また、ＢａＯとＳｉＯ2をフラックス成分中に
含有し、フラックス成分を2.5〜１０重量％含有する酸
化アルミニウムからなる電気化学的に安定なセラミック
スが特開平１−５０３６２１（公表）に開示されてい
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】ところで前記したよう
な従来組成のアルミナセラミックヒーターを上記のごと
く高温下、高電圧負荷の下で長時間使用とすると、上記
セラミックヒーターは、ヒーター抵抗値変化が増大し、
ふくれ、盛り上がりを生ずると同時にクラック発生にい
たる。そのため、上記セラミックヒーターは使用が不可
能となることがある。これはセラミックヒーターに限ら
ず、高温、高電圧負荷下で使用されるアルミナセラミッ
クスに生ずる共通の課題である。
な従来組成のアルミナセラミックヒーターを上記のごと
く高温下、高電圧負荷の下で長時間使用とすると、上記
セラミックヒーターは、ヒーター抵抗値変化が増大し、
ふくれ、盛り上がりを生ずると同時にクラック発生にい
たる。そのため、上記セラミックヒーターは使用が不可
能となることがある。これはセラミックヒーターに限ら
ず、高温、高電圧負荷下で使用されるアルミナセラミッ
クスに生ずる共通の課題である。
【００１４】本発明者らは、上記クラックや盛り上がり
の発生理由について種々検討した結果次のことを見出し
た。
の発生理由について種々検討した結果次のことを見出し
た。
【００１５】まず、上記ヒーター抵抗値変化及びクラッ
クの発生は、金属抵抗体の負極側にアルカリ土類等のイ
オンが移動集積し、そのため体積が増大し、あるいは熱
膨張係数の変化による応力歪みの発生により、抵抗値が
変化するとともにクラックの発生にいたることが判明し
た。
クの発生は、金属抵抗体の負極側にアルカリ土類等のイ
オンが移動集積し、そのため体積が増大し、あるいは熱
膨張係数の変化による応力歪みの発生により、抵抗値が
変化するとともにクラックの発生にいたることが判明し
た。
【００１６】一方、正極側には、Ｏ2ガスが発生し、こ
れによりセラミックヒーター中に空洞が生じて盛り上が
りができることが判明した。これらは、セラミックヒー
ター中における一種の電気分解により生ずるものと考え
られる。
れによりセラミックヒーター中に空洞が生じて盛り上が
りができることが判明した。これらは、セラミックヒー
ター中における一種の電気分解により生ずるものと考え
られる。
【００１７】直流電圧下で使用されるアルミナセラミッ
クスについては、特開平１−５０３６２１（公表）にフ
ラックス成分を2.5〜１０重量％含有するセラミックス
が開示されているが、アルミナ純度が低くフラックス成
分が多いためにこの組成物の使用は限定され、耐久性が
十分なものではなかった。
クスについては、特開平１−５０３６２１（公表）にフ
ラックス成分を2.5〜１０重量％含有するセラミックス
が開示されているが、アルミナ純度が低くフラックス成
分が多いためにこの組成物の使用は限定され、耐久性が
十分なものではなかった。
【００１８】そこで本発明は高温、高電圧負荷下におけ
るヒーター電極の抵抗値変化及びクラック及び盛り上が
りの発生を解消し、電気化学的に安定なアルミナセラミ
ックスを提供することを目的とする。
るヒーター電極の抵抗値変化及びクラック及び盛り上が
りの発生を解消し、電気化学的に安定なアルミナセラミ
ックスを提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】上記目的に従い、鋭意研
究を進めた結果、セラミックヒーターにおけるアルミナ
の純度と焼結助剤の配合割合に問題があることを突き止
め、本発明において高温高電界下で電気化学的安定性に
優れるアルミナセラミックスを完成するに至った。
究を進めた結果、セラミックヒーターにおけるアルミナ
の純度と焼結助剤の配合割合に問題があることを突き止
め、本発明において高温高電界下で電気化学的安定性に
優れるアルミナセラミックスを完成するに至った。
【００２０】即ちアルミナ含有量が９９重量％以上99.5
重量％未満であり、ＢａＯとＳｉＯ2を含有するフラッ
クス成分が１重量％以下であって、かつＮａ2Ｏ及びＫ2
Ｏの含有量が0.1重量％以下であり、焼結助剤成分とし
てＢａＯとＳｉＯ 2 を総量で0.1〜１重量％含有し、かつ
ＢａＯ含有量が0.02重量％以上であるアルミナセラミッ
クスによって上記目的は達成される。
重量％未満であり、ＢａＯとＳｉＯ2を含有するフラッ
クス成分が１重量％以下であって、かつＮａ2Ｏ及びＫ2
Ｏの含有量が0.1重量％以下であり、焼結助剤成分とし
てＢａＯとＳｉＯ 2 を総量で0.1〜１重量％含有し、かつ
ＢａＯ含有量が0.02重量％以上であるアルミナセラミッ
クスによって上記目的は達成される。
【００２１】また、アルミナ（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）含有量が99.5
重量％以上であり、ＢａＯとＳｉＯ 2 を含有するフラッ
クス成分が0.5重量％以下であるアルミナセラミックス
であって、Ｎａ 2 Ｏ及びＫ 2 Ｏの含有量が0.1重量％以下
であり、焼結助剤成分としてＢａＯとＳｉＯ 2 を総量で
0.05〜0.5重量％含有し、かつＢａＯ含有量が0.01重量
％以上であるアルミナセラミックスによって上記目的は
達成される。
重量％以上であり、ＢａＯとＳｉＯ 2 を含有するフラッ
クス成分が0.5重量％以下であるアルミナセラミックス
であって、Ｎａ 2 Ｏ及びＫ 2 Ｏの含有量が0.1重量％以下
であり、焼結助剤成分としてＢａＯとＳｉＯ 2 を総量で
0.05〜0.5重量％含有し、かつＢａＯ含有量が0.01重量
％以上であるアルミナセラミックスによって上記目的は
達成される。
【００２２】上記アルミナセラミックスはいずれもＢａ
Ｏの一部または全部をＳｒＯで置換してもよい。
Ｏの一部または全部をＳｒＯで置換してもよい。
【００２３】これらアルミナセラミックスは直流電圧を
印加して使用されるセラミックスの基材となり、更には
直流電圧を印加して焼結体全体を加熱するように構成し
たセラミックヒーターのセラミックスの基材となる。
印加して使用されるセラミックスの基材となり、更には
直流電圧を印加して焼結体全体を加熱するように構成し
たセラミックヒーターのセラミックスの基材となる。
【００２４】上記の直流電圧を印加するセラミック基材
には、アルミナ含有量が99.5重量％以上であり、Ｎａ2
Ｏ及びＫ2Ｏ含有量の総量が１００ppm以下であるアルミ
ナセラミックスが最も好適である。
には、アルミナ含有量が99.5重量％以上であり、Ｎａ2
Ｏ及びＫ2Ｏ含有量の総量が１００ppm以下であるアルミ
ナセラミックスが最も好適である。
【００２５】
【好適な実施態様】アルミナセラミックス中のガラス成
分は、高温直流電界下で物質移動しやすい為、このガラ
ス成分であるフラックス成分を少なくし、アルミナセラ
ミックス中のアルミナ含有量を高めることが好ましくア
ルミナ含有量が９８重量％以上であるのが好適であり、
本発明では９９重量％以上にしている。アルミナ含有量
が９８重量％以下では高温電界下での安定性に劣るもの
となる。
分は、高温直流電界下で物質移動しやすい為、このガラ
ス成分であるフラックス成分を少なくし、アルミナセラ
ミックス中のアルミナ含有量を高めることが好ましくア
ルミナ含有量が９８重量％以上であるのが好適であり、
本発明では９９重量％以上にしている。アルミナ含有量
が９８重量％以下では高温電界下での安定性に劣るもの
となる。
【００２６】高温直流電界下でのセラミックスの安定性
は、通常セラミックスを構成する成分に依存している。
アルミナセラミックスの場合は、アルミナ焼結体中のガ
ラス形成成分あるいは不純物として含有されるＮａ
2Ｏ、Ｋ2Ｏ量、Ｎａ+やＫ+に次いで物質移動の容易なイ
オンＭｇ2+、Ｃａ2+の存在形態、粒界に存在するガラス
層の融解温度とその量等に依存しているものと考えられ
る。
は、通常セラミックスを構成する成分に依存している。
アルミナセラミックスの場合は、アルミナ焼結体中のガ
ラス形成成分あるいは不純物として含有されるＮａ
2Ｏ、Ｋ2Ｏ量、Ｎａ+やＫ+に次いで物質移動の容易なイ
オンＭｇ2+、Ｃａ2+の存在形態、粒界に存在するガラス
層の融解温度とその量等に依存しているものと考えられ
る。
【００２７】アルミナセラミックス中に含有されるＮａ
2Ｏ、Ｋ2Ｏ量は、絶縁性、特に高温における絶縁性に影
響を与えるので0.1重量％以下が好ましい。すなわち、
Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏ含有量が0.1重量％以上の場合には、
絶縁性に劣るものとなる。
2Ｏ、Ｋ2Ｏ量は、絶縁性、特に高温における絶縁性に影
響を与えるので0.1重量％以下が好ましい。すなわち、
Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏ含有量が0.1重量％以上の場合には、
絶縁性に劣るものとなる。
【００２８】このようにＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏを総量で0.1
重量％以下含有するアルミナセラミックスの場合、これ
らＮａ+、Ｋ+イオンの移動を抑制する目的及び焼結促進
の目的でフラックス成分を必要とするが、その量は上記
したように少ない方がよく１重量％以下であり、かつ成
分としてはＢａＯまたはＳｒＯとＳｉＯ2の組合せが高
温、電界下の電気化学的安定性の点で優れたものであ
る。
重量％以下含有するアルミナセラミックスの場合、これ
らＮａ+、Ｋ+イオンの移動を抑制する目的及び焼結促進
の目的でフラックス成分を必要とするが、その量は上記
したように少ない方がよく１重量％以下であり、かつ成
分としてはＢａＯまたはＳｒＯとＳｉＯ2の組合せが高
温、電界下の電気化学的安定性の点で優れたものであ
る。
【００２９】なお、本発明には含まれないが、アルミナ
含有量が９８．５重量％以上９９重量％未満であるとき
には焼結助剤成分及び絶縁性を向上させる成分としてＢ
ａＯまたはＳｒＯ及びＳｉＯ2を総量で0.2〜1.5重量％
含有し、ＢａＯまたはＳｒＯ含有量が0.05重量％以上と
することにより高温電界下で電気化学的安定性に優れた
アルミナセラミックスが得られる。
含有量が９８．５重量％以上９９重量％未満であるとき
には焼結助剤成分及び絶縁性を向上させる成分としてＢ
ａＯまたはＳｒＯ及びＳｉＯ2を総量で0.2〜1.5重量％
含有し、ＢａＯまたはＳｒＯ含有量が0.05重量％以上と
することにより高温電界下で電気化学的安定性に優れた
アルミナセラミックスが得られる。
【００３０】ＢａＯまたはＳｒＯ及びＳｉＯ2の総量が
0.2重量％以下あるいはＢａＯまたはＳｒＯ含有量が0.0
5重量％以下ではその効果は十分に発現しない。
0.2重量％以下あるいはＢａＯまたはＳｒＯ含有量が0.0
5重量％以下ではその効果は十分に発現しない。
【００３１】ＢａＯまたはＳｒＯとＳｉＯ2の含有比率
は、ＢａＯ（またはＳｒＯ）：ＳｉＯ2＝１０：１〜
１：１０が好ましく、さらには８：２〜２：８の範囲が
好ましい。
は、ＢａＯ（またはＳｒＯ）：ＳｉＯ2＝１０：１〜
１：１０が好ましく、さらには８：２〜２：８の範囲が
好ましい。
【００３２】アルミナ含有量を９９重量％以上とすると
更に高温電界下での電気化学的安定性が高いアルミナセ
ラミックスを得る。
更に高温電界下での電気化学的安定性が高いアルミナセ
ラミックスを得る。
【００３３】アルミナ含有量が９９重量％以上99.5重量
％未満であるときにはＢａＯまたはＳｒＯ及びＳｉＯ2
を焼結助剤として総量で0.1〜１重量％含有し、ＢａＯ
またはＳｒＯの含有量が0.02重量％以上とする。
％未満であるときにはＢａＯまたはＳｒＯ及びＳｉＯ2
を焼結助剤として総量で0.1〜１重量％含有し、ＢａＯ
またはＳｒＯの含有量が0.02重量％以上とする。
【００３４】アルミナ含有量が99.5重量％以上であると
きにはＢａＯ（またはＳｒＯ）とＳｉＯ2の総量が0.05
〜0.5重量％であり、ＢａＯ（またはＳｒＯ）含有量が
0.01重量％以上とするときに高温電界下で特に優れた電
気化学的安定性を有するアルミナセラミックスが得られ
る。
きにはＢａＯ（またはＳｒＯ）とＳｉＯ2の総量が0.05
〜0.5重量％であり、ＢａＯ（またはＳｒＯ）含有量が
0.01重量％以上とするときに高温電界下で特に優れた電
気化学的安定性を有するアルミナセラミックスが得られ
る。
【００３５】フラックス成分がこれらの範囲外のときに
は充分な効果はみられない。
は充分な効果はみられない。
【００３６】なお、Ａｌ2Ｏ3含有量とＢａＯ（またはＳ
ｒＯ）とＳｉＯ2が本発明の範囲内であればこの他の成
分としてアルミナの焼結助剤成分として、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｙ2Ｏ3等が含有されていてもさしつかえない。
ｒＯ）とＳｉＯ2が本発明の範囲内であればこの他の成
分としてアルミナの焼結助剤成分として、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｙ2Ｏ3等が含有されていてもさしつかえない。
【００３７】Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ含有量の少ない高純度アル
ミナ原料を使用したアルミナ含有量が99.5重量％以上の
アルミナセラミックスは、高温・直流電界下の電気化学
的安定性を高める上で極めて有効な手段であり、この場
合にはフラックス成分を必要とせず、高温における絶縁
性を高める上でＮａ2ＯとＫ2Ｏの総量は、１００ppm以
下が好ましい。また粒成長抑制の目的でＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｙ2Ｏ3等を0.5重量％以下、好ましくは0.1重量％以
下で含有されていても差しつかえない。アルミナ含有量
はこの場合99.9重量％以上がさらに好ましいものであ
る。
ミナ原料を使用したアルミナ含有量が99.5重量％以上の
アルミナセラミックスは、高温・直流電界下の電気化学
的安定性を高める上で極めて有効な手段であり、この場
合にはフラックス成分を必要とせず、高温における絶縁
性を高める上でＮａ2ＯとＫ2Ｏの総量は、１００ppm以
下が好ましい。また粒成長抑制の目的でＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｙ2Ｏ3等を0.5重量％以下、好ましくは0.1重量％以
下で含有されていても差しつかえない。アルミナ含有量
はこの場合99.9重量％以上がさらに好ましいものであ
る。
【００３８】直流電圧を印加して焼結体をヒーターとし
ての灼熱温度に加熱するように構成されたセラミックヒ
ーターに、このＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ量が１００ppm以下のア
ルミナ含有量99.5重量％以上のアルミナセラミックスを
用いた場合、耐久性等の点で極めて優れた特性を示す。
ての灼熱温度に加熱するように構成されたセラミックヒ
ーターに、このＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ量が１００ppm以下のア
ルミナ含有量99.5重量％以上のアルミナセラミックスを
用いた場合、耐久性等の点で極めて優れた特性を示す。
【００３９】
【作用】本発明のアルミナセラミックスは高温電界下、
特に直流電圧が印加され、ヒーターとしての灼熱温度と
なるような条件下において、電気化学的安定性に極めて
優れる。
特に直流電圧が印加され、ヒーターとしての灼熱温度と
なるような条件下において、電気化学的安定性に極めて
優れる。
【００４０】従って本発明のアルミナセラミックスを用
いた本発明のセラミックヒーターは抵抗変化率が極めて
小さくふくらみ、クラックまたは盛り上がり等の欠陥を
生ずることがなく耐久性に優れる。
いた本発明のセラミックヒーターは抵抗変化率が極めて
小さくふくらみ、クラックまたは盛り上がり等の欠陥を
生ずることがなく耐久性に優れる。
【００４１】
【実施例】次に、本発明についていくつかの実施例を用
いて更に説明する。
いて更に説明する。
【００４２】まず、本発明のアルミナセラミックスの代
表例として、アルミナ含有量が98.2重量％、99.2重量
％、99.7重量％でＢａＯとＳｉＯ2を焼結助剤として含
有するアルミナ、また比較例としてアルミナ含有量が９
４重量％、97.45重量％でＢａＯとＳｉＯ2を焼結助剤と
して含有するアルミナとアルミナ含有量が９４重量％で
ＭｇＯとＣａＯとＳｉＯ2を焼結助剤として含有するア
ルミナを用いて、セラミックヒーターを製造し、セラミ
ックヒーターを所定の温度に保持し、セラミックヒータ
ーの抵抗値変化及び負極電極の状態変化について、Ｘ線
マイクロアナライザー（ＸＭＡ）を用いて物質の偏析割
合について調べた。
表例として、アルミナ含有量が98.2重量％、99.2重量
％、99.7重量％でＢａＯとＳｉＯ2を焼結助剤として含
有するアルミナ、また比較例としてアルミナ含有量が９
４重量％、97.45重量％でＢａＯとＳｉＯ2を焼結助剤と
して含有するアルミナとアルミナ含有量が９４重量％で
ＭｇＯとＣａＯとＳｉＯ2を焼結助剤として含有するア
ルミナを用いて、セラミックヒーターを製造し、セラミ
ックヒーターを所定の温度に保持し、セラミックヒータ
ーの抵抗値変化及び負極電極の状態変化について、Ｘ線
マイクロアナライザー（ＸＭＡ）を用いて物質の偏析割
合について調べた。
【００４３】各アルミナ材質を用いて作製した上記のセ
ラミックヒーターを図１に示す。すなわち、アルミナセ
ラミックス焼結体の内部に金属抵抗体１１を埋め込んで
なり、該金属抵抗体１１に直流電圧を印加して、該焼結
体全体を加熱するよう構成してなる。この上記セラミッ
クヒーターは、図２に示す如く、アルミナセラミックス
焼結体からなる基板１と該基板１上に形成した金属抵抗
１１のパターンと、上記基板１を覆うアルミナセラミッ
クス焼結体からなるカバー２とよりなる。
ラミックヒーターを図１に示す。すなわち、アルミナセ
ラミックス焼結体の内部に金属抵抗体１１を埋め込んで
なり、該金属抵抗体１１に直流電圧を印加して、該焼結
体全体を加熱するよう構成してなる。この上記セラミッ
クヒーターは、図２に示す如く、アルミナセラミックス
焼結体からなる基板１と該基板１上に形成した金属抵抗
１１のパターンと、上記基板１を覆うアルミナセラミッ
クス焼結体からなるカバー２とよりなる。
【００４４】上記の構造のセラミックヒーターは、例え
ばそのままで点火用ヒーターとして用いられたり、上記
セラミックヒーター上に各種のガス検知素子を貼着し
て、ガス検知素子におけるヒーター部として用いられ
る。
ばそのままで点火用ヒーターとして用いられたり、上記
セラミックヒーター上に各種のガス検知素子を貼着し
て、ガス検知素子におけるヒーター部として用いられ
る。
【００４５】上記基板１は、焼結後の厚みが0.7mmの板
状のアルミナセラミックス焼結体よりなる。また、上記
カバー２は、焼成後の厚みが0.3mmの板状のアルミナセ
ラミックス焼結体よりなる。これらの両アルミナセラミ
ックス焼結体は、仮焼原料を、予めドクターブレード法
によって板厚さが異なるグリーンシートを形成する。
状のアルミナセラミックス焼結体よりなる。また、上記
カバー２は、焼成後の厚みが0.3mmの板状のアルミナセ
ラミックス焼結体よりなる。これらの両アルミナセラミ
ックス焼結体は、仮焼原料を、予めドクターブレード法
によって板厚さが異なるグリーンシートを形成する。
【００４６】上記金属抵抗体１１は、白金ペーストをス
クリーン印刷法により、上記基板１のグリーンシート上
に印刷して形成する。その後、該基板１上にカバー２を
重ねる。そして、熱圧着により、これらのグリーンシー
トを一体的に焼成して、図２に示すごとく、基板１と金
属抵抗体１１とカバー２とよりなるセラミックヒーター
を得る。
クリーン印刷法により、上記基板１のグリーンシート上
に印刷して形成する。その後、該基板１上にカバー２を
重ねる。そして、熱圧着により、これらのグリーンシー
トを一体的に焼成して、図２に示すごとく、基板１と金
属抵抗体１１とカバー２とよりなるセラミックヒーター
を得る。
【００４７】上記セラミックヒーターは、ガス器具や石
油ストーブなどの点火用ヒーターとしたり、あるいはセ
ラミックヒーター上に各種のガスセンサー３を貼り付け
ることにより、各種ガス検知素子とする。
油ストーブなどの点火用ヒーターとしたり、あるいはセ
ラミックヒーター上に各種のガスセンサー３を貼り付け
ることにより、各種ガス検知素子とする。
【００４８】上記直流電圧は、自動車におけるバッテリ
電源４に接続して印加する。即ち、図１に示すごとく、
上記金属抵抗体１１の一端１１１に、負極側のリード線
４１を接続する。また、該金属抵抗体１１の他端１１２
には、正極側のリード線４２を接続する。
電源４に接続して印加する。即ち、図１に示すごとく、
上記金属抵抗体１１の一端１１１に、負極側のリード線
４１を接続する。また、該金属抵抗体１１の他端１１２
には、正極側のリード線４２を接続する。
【００４９】上記したような構造のセラミックヒーター
のアルミナ基材は以下のようにして作製した。
のアルミナ基材は以下のようにして作製した。
【００５０】すなわち、ナトリウム及びカリウム化合物
の酸化物に換算した総量が、0.03重量％で平均粒径が0.
6μｍのアルミナ純度99.9％のアルミナ粉末を主原料と
し、これに表１に示す焼結助剤を混合する。具体的に
は、試料No.１、２、３及びＣ１とＣ３はＢａＯとＳｉ
Ｏ2の重量比がＢａＯ：ＳｉＯ2＝３：２の比率で総量が
表１に示す値となるように添加した。なおＢａＯは炭酸
バリウム、ＳｉＯ2はシリカの形態で純度99.5％以上の
ものを使用した。試料Ｃ２はＭｇＯとＣａＯとＳｉＯ2
の重量比がＭｇＯ：ＣａＯ：ＳｉＯ2＝２５：７：６８
となるようにした組成物の総量が表１に示す値（5.95
％）となるように添加した。ＭｇＯ、ＣａＯは炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウムの形態で純度99.5％以上のも
のを使用した。
の酸化物に換算した総量が、0.03重量％で平均粒径が0.
6μｍのアルミナ純度99.9％のアルミナ粉末を主原料と
し、これに表１に示す焼結助剤を混合する。具体的に
は、試料No.１、２、３及びＣ１とＣ３はＢａＯとＳｉ
Ｏ2の重量比がＢａＯ：ＳｉＯ2＝３：２の比率で総量が
表１に示す値となるように添加した。なおＢａＯは炭酸
バリウム、ＳｉＯ2はシリカの形態で純度99.5％以上の
ものを使用した。試料Ｃ２はＭｇＯとＣａＯとＳｉＯ2
の重量比がＭｇＯ：ＣａＯ：ＳｉＯ2＝２５：７：６８
となるようにした組成物の総量が表１に示す値（5.95
％）となるように添加した。ＭｇＯ、ＣａＯは炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウムの形態で純度99.5％以上のも
のを使用した。
【００５１】
【表１】
【００５２】上記した原料をアルミナ製ポットミルによ
り混合粉砕し、電気炉にて１１００℃で仮焼したものを
用いた。なお、表１の試料Ｎｏ．１は、本発明に含まれ
ない参考例である。
り混合粉砕し、電気炉にて１１００℃で仮焼したものを
用いた。なお、表１の試料Ｎｏ．１は、本発明に含まれ
ない参考例である。
【００５３】次に、ドクターブレード法により基板用及
びカバー用のグリーンシートを、上記アルミナの各原料
を用いてそれぞれ作成する。
びカバー用のグリーンシートを、上記アルミナの各原料
を用いてそれぞれ作成する。
【００５４】次いで、上記基板用のグリーンシート上
に、白金ペーストを用いてスクリーン印刷法により、金
属抵抗体（図１、図２）を印刷する。
に、白金ペーストを用いてスクリーン印刷法により、金
属抵抗体（図１、図２）を印刷する。
【００５５】次いで、上記基板用グリーンシート上に、
カバー用のグリーンシートを重ねて置く。そしてこれら
のグリーンシートを積層した状態で電気炉にて、アルミ
ナの純度に応じて１５５０〜１６４０℃で一体的に焼成
する。
カバー用のグリーンシートを重ねて置く。そしてこれら
のグリーンシートを積層した状態で電気炉にて、アルミ
ナの純度に応じて１５５０〜１６４０℃で一体的に焼成
する。
【００５６】上記の各アルミナ材質のセラミックヒータ
ーの金属抵抗体１１に直流電圧（端子間電圧１４Ｖ、１
７Ｖ、20.5Ｖ）を印加し、その表面温度が表１に示すよ
うに８５０℃、１０００℃、１１５０℃になるように夫
々５０時間保持し、セラミックヒーターに生じる変化を
調べた。すなわちセラミックス中の物質の電気分解及び
物質移動によって生じる経時変化を調べた。具体的には
ヒーターの抵抗値の変化率と、ヒーターの負極側に生じ
るカチオン濃度の偏析度合いについてＸＭＡを用いて調
べた。その結果を表１に示す。抵抗値の変化率は初期値
に対する変化率（％）で示した。
ーの金属抵抗体１１に直流電圧（端子間電圧１４Ｖ、１
７Ｖ、20.5Ｖ）を印加し、その表面温度が表１に示すよ
うに８５０℃、１０００℃、１１５０℃になるように夫
々５０時間保持し、セラミックヒーターに生じる変化を
調べた。すなわちセラミックス中の物質の電気分解及び
物質移動によって生じる経時変化を調べた。具体的には
ヒーターの抵抗値の変化率と、ヒーターの負極側に生じ
るカチオン濃度の偏析度合いについてＸＭＡを用いて調
べた。その結果を表１に示す。抵抗値の変化率は初期値
に対する変化率（％）で示した。
【００５７】８５０℃及び１０００℃に加熱保持した場
合において、本発明例の試料２、３及び参考例の試料１
は、いずれもヒーターの抵抗値変化は２％以下でほとん
どみとめられなかった。これに対し、ＭｇＯ−ＣａＯ−
ＳｉＯ2を焼結助剤として5.95重量％含有するＡｌ2Ｏ3
含有量94.0重量％の比較例Ｃ２は、８５０℃において低
い濃度のＣａ偏析が認められ、また１０００℃におい
て、高いＣａの偏析が認められ、大きな抵抗値変化を示
していた。また、本発明例外の比較例であり、特開平１
−５０３６２１（公表）の実施例にあたるアルミナＣ１
及びＣ３はＢａＯ−ＳｉＯ2を5.95重量％含有するＡｌ2
Ｏ3含有量94.0重量％、ＢａＯ−ＳｉＯ2を2.5重量％含
有するＡｌ2Ｏ3含有量97.45重量％のアルミナセラミッ
クスであり、共に８５０℃においては大きな抵抗変化が
認められなかったものの、１０００℃においてはＣ１は
やや高い濃度のＢａ偏析が認められ、またＣ３において
もＢａ偏析が認められ、抵抗変化率も増大した。
合において、本発明例の試料２、３及び参考例の試料１
は、いずれもヒーターの抵抗値変化は２％以下でほとん
どみとめられなかった。これに対し、ＭｇＯ−ＣａＯ−
ＳｉＯ2を焼結助剤として5.95重量％含有するＡｌ2Ｏ3
含有量94.0重量％の比較例Ｃ２は、８５０℃において低
い濃度のＣａ偏析が認められ、また１０００℃におい
て、高いＣａの偏析が認められ、大きな抵抗値変化を示
していた。また、本発明例外の比較例であり、特開平１
−５０３６２１（公表）の実施例にあたるアルミナＣ１
及びＣ３はＢａＯ−ＳｉＯ2を5.95重量％含有するＡｌ2
Ｏ3含有量94.0重量％、ＢａＯ−ＳｉＯ2を2.5重量％含
有するＡｌ2Ｏ3含有量97.45重量％のアルミナセラミッ
クスであり、共に８５０℃においては大きな抵抗変化が
認められなかったものの、１０００℃においてはＣ１は
やや高い濃度のＢａ偏析が認められ、またＣ３において
もＢａ偏析が認められ、抵抗変化率も増大した。
【００５８】１１５０℃に加熱保持した場合において、
試料No.１はヒーターの負極側においてＢａの濃度がほ
ぼ０であり、また試料No.２、３ではＢａは検出され
ず、また抵抗値変化率は試料No.１、２、３ともに低い
レベルであった。これに対し、比較例のＣ１、Ｃ２、Ｃ
３においては、ヒーターの負極側においてやや高い濃度
あるいは高い濃度のカチオン偏析が認められ、また、大
きな抵抗値変化を示した。
試料No.１はヒーターの負極側においてＢａの濃度がほ
ぼ０であり、また試料No.２、３ではＢａは検出され
ず、また抵抗値変化率は試料No.１、２、３ともに低い
レベルであった。これに対し、比較例のＣ１、Ｃ２、Ｃ
３においては、ヒーターの負極側においてやや高い濃度
あるいは高い濃度のカチオン偏析が認められ、また、大
きな抵抗値変化を示した。
【００５９】
【実施例２】実施例１の試料No.１、２、３について、
焼成助剤成分のＢａＯ−ＳｉＯ2のＢａＯの５０重量％
及び１００重量％をＳｒＯで置換した試料６種類を、実
施例１と同様の手法でセラミックヒーターを作製し、実
施例１と同様に直流電圧を印加し、１０００℃に保持
し、ヒーターの負極側、正極側のセラミックス材質の経
時変化を実施例１と同様に調べた。その結果、６種類の
試料のいずれもにおいて、ヒーターの負極側でのＢａ又
はＳｒの偏析は認められず、また抵抗値変化も２％以下
でほとんど認められなかった。
焼成助剤成分のＢａＯ−ＳｉＯ2のＢａＯの５０重量％
及び１００重量％をＳｒＯで置換した試料６種類を、実
施例１と同様の手法でセラミックヒーターを作製し、実
施例１と同様に直流電圧を印加し、１０００℃に保持
し、ヒーターの負極側、正極側のセラミックス材質の経
時変化を実施例１と同様に調べた。その結果、６種類の
試料のいずれもにおいて、ヒーターの負極側でのＢａ又
はＳｒの偏析は認められず、また抵抗値変化も２％以下
でほとんど認められなかった。
【００６０】
【実施例３】ナトリウム及びカリウム化合物の酸化物に
換算した総量が0.04重量％で平均粒径が0.7μｍのアル
ミナ純度99.9％のアルミナ粉末を原料にし、これにＢａ
ＯとＳｉＯ2の割合が表２に示す値となるように純度99.
5％以上の炭酸バリウム及びシリカを添加し、実施例１
と同様にして、ドクターブレード法によりグリーンシー
トを作製した。
換算した総量が0.04重量％で平均粒径が0.7μｍのアル
ミナ純度99.9％のアルミナ粉末を原料にし、これにＢａ
ＯとＳｉＯ2の割合が表２に示す値となるように純度99.
5％以上の炭酸バリウム及びシリカを添加し、実施例１
と同様にして、ドクターブレード法によりグリーンシー
トを作製した。
【００６１】このグリーンシートを表２に示す焼成温度
で焼成し、焼結体の吸水率と７００℃における体積抵抗
率を測定した結果を表２に示した。
で焼成し、焼結体の吸水率と７００℃における体積抵抗
率を測定した結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】本発明例である試料No.８〜１０、１１〜
１３及び参考例である試料No.４〜７の各試料は、いず
れも吸水率が０％で１０8Ωcmより高い優れた体積抵抗
率を示した。これに対し、本発明外の比較例であるＣ
３、Ｃ４、Ｃ５の試料は、吸水率が５％以上であり、ま
た１０8Ωcmよりも低い体積抵抗率であった。
１３及び参考例である試料No.４〜７の各試料は、いず
れも吸水率が０％で１０8Ωcmより高い優れた体積抵抗
率を示した。これに対し、本発明外の比較例であるＣ
３、Ｃ４、Ｃ５の試料は、吸水率が５％以上であり、ま
た１０8Ωcmよりも低い体積抵抗率であった。
【００６４】このように本発明外のＢａＯとＳｉＯ2比
率のものは、高温における絶縁性に劣っていた。
率のものは、高温における絶縁性に劣っていた。
【００６５】
【参考例】ナトリウム及びカリウム化合物の酸化物に換
算した総量が８５ppm、１９ppm、１０ppmで平均粒径が
0.6μｍ、0.5μｍ、0.5μｍのアルミナ純度99.99％のア
ルミナ粉末を原料とし、これに焼結助剤を加えない場合
と、５００ppmのＭｇＯ（99.9％）を焼結助剤として加
えた計６種類のアルミナからなるセラミックヒーターを
実施例１と同様にして作成した。このセラミックヒータ
ーに直流電圧を（端子間電圧21.5Ｖ）印加し、その表面
温度が１２００℃となるよう５００時間保持した後、ヒ
ーターの正極側、負極側の変化及び物質移動（カチオン
の偏析度合い）を実施例１と同様にして調べた。６種類
のアルミナ材質からなるセラミックヒーターは、抵抗変
化率は１％未満でいずれも経時変化が認められず、極め
て高い耐久性を示すことが判明した。
算した総量が８５ppm、１９ppm、１０ppmで平均粒径が
0.6μｍ、0.5μｍ、0.5μｍのアルミナ純度99.99％のア
ルミナ粉末を原料とし、これに焼結助剤を加えない場合
と、５００ppmのＭｇＯ（99.9％）を焼結助剤として加
えた計６種類のアルミナからなるセラミックヒーターを
実施例１と同様にして作成した。このセラミックヒータ
ーに直流電圧を（端子間電圧21.5Ｖ）印加し、その表面
温度が１２００℃となるよう５００時間保持した後、ヒ
ーターの正極側、負極側の変化及び物質移動（カチオン
の偏析度合い）を実施例１と同様にして調べた。６種類
のアルミナ材質からなるセラミックヒーターは、抵抗変
化率は１％未満でいずれも経時変化が認められず、極め
て高い耐久性を示すことが判明した。
【００６６】
【発明の効果】本発明のアルミナセラミックスを用いた
セラミックヒーターはその金属抵抗体に、直流電圧を印
加し、長時間用いる場合においても、負極側に焼結助剤
に由来するアルカリ土類等のカチオンが移動集積するこ
とが極めて少ない。それ故、上記セラミックヒーターの
負極側に、クラックを生ずることがない。また、負極側
近傍において、金属抵抗体の断線を生ずることもない。
セラミックヒーターはその金属抵抗体に、直流電圧を印
加し、長時間用いる場合においても、負極側に焼結助剤
に由来するアルカリ土類等のカチオンが移動集積するこ
とが極めて少ない。それ故、上記セラミックヒーターの
負極側に、クラックを生ずることがない。また、負極側
近傍において、金属抵抗体の断線を生ずることもない。
【００６７】また、上記セラミックヒーターの正極側に
おいては、焼結助剤等の酸化物の電気分解に起因して、
酸素ガスの発生を生ずることが極めて少ない。そのた
め、上記正極側に盛り上がりまたはクラックを生じな
い。また正極側近傍においても、上記断線を生じない。
おいては、焼結助剤等の酸化物の電気分解に起因して、
酸素ガスの発生を生ずることが極めて少ない。そのた
め、上記正極側に盛り上がりまたはクラックを生じな
い。また正極側近傍においても、上記断線を生じない。
【００６８】したがって、本発明によれば、抵抗値変化
が極めて小さくふくらみ、クラック又は盛り上がり等の
欠陥を生ずることがなく、耐久性に優れたセラミックヒ
ーターを提供することができる。
が極めて小さくふくらみ、クラック又は盛り上がり等の
欠陥を生ずることがなく、耐久性に優れたセラミックヒ
ーターを提供することができる。
【００６９】このように、本発明のアルミナセラミック
スは、高温、電界下、特に直流電圧が印加され、ヒータ
ーとしての灼熱温度となるような条件下において電気化
学的安定性に極めて優れるものである。
スは、高温、電界下、特に直流電圧が印加され、ヒータ
ーとしての灼熱温度となるような条件下において電気化
学的安定性に極めて優れるものである。
【図１】実施例１、２、４で作成したセラミックヒータ
ーの概略図
ーの概略図
【図２】上記セラミックヒーターの縦断面図
１…基板 ２…カバー ３…ガス検出素子 １１…金属抵抗体 ４１…負極側のリード線 ４２…正極側のリード線 １１１、１１２…金属抵抗体の端
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 冬季 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 戸田 健吾 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 加藤 正樹 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 加藤 慶三 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 磯部 隆昌 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 山内 則義 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 藤井 並次 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本 電装株式会社内 (56)参考文献 特表 平１−503621（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/111
Claims (6)
- 【請求項１】アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有量が９９重量％
以上99.5重量％未満であり、ＢａＯとＳｉＯ2を含有す
るフラックス成分が１重量％以下であるアルミナセラミ
ックスであって、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有量が0.1重量
％以下であり、 焼結助剤成分としてＢａＯとＳｉＯ 2 を総量で0.1〜１重
量％含有し、かつＢａＯ含有量が0.02重量％以上である
ことを特徴とする高温電界下で電気化学的安定性に優れ
るアルミナセラミックス。 - 【請求項２】アルミナ（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）含有量が99.5重量％
以上であり、ＢａＯとＳｉＯ 2 を含有するフラックス成
分が0.5重量％以下であるアルミナセラミックスであっ
て、Ｎａ 2 Ｏ及びＫ 2 Ｏの含有量が0.1重量％以下であ
り、 焼結助剤成分としてＢａＯとＳｉＯ2を総量で0.05〜0.5
重量％含有し、かつＢａＯ含有量が0.01重量％以上であ
ることを特徴とする高温電界下で電気化学的安定性に優
れるアルミナセラミックス。 - 【請求項３】ＢａＯの一部または全部がＳｒＯで置換さ
れていることを特徴とする請求項１〜２の一に記載のア
ルミナセラミックス。 - 【請求項４】直流電圧を印加して使用されるセラミック
スの基材であることを特徴とする請求項１〜３の一に記
載のセラミックス。 - 【請求項５】直流電圧を印加して焼結体全体を加熱する
ように構成したセラミックヒーターのセラミックスの基
材であることを特徴とする請求項１〜３の一に記載のセ
ラミックス。 - 【請求項６】アルミナ含有量が99.5重量％以上であり、
Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏ含有量の総量が１００ppm以下である
ことを特徴とする請求項４又は５記載のセラミックス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18222593A JP3147202B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | 高温電界下で電気化学的安定性に優れるアルミナセラミックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18222593A JP3147202B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | 高温電界下で電気化学的安定性に優れるアルミナセラミックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782009A JPH0782009A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3147202B2 true JP3147202B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=16114534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18222593A Expired - Fee Related JP3147202B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | 高温電界下で電気化学的安定性に優れるアルミナセラミックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3147202B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100361113B1 (ko) * | 1994-08-18 | 2003-02-05 | 닛뽕도구슈우도오교오가부시끼가이샤 | 세라믹 히터용 알루미나기 소결재료 |
| JP2002008829A (ja) * | 2000-06-26 | 2002-01-11 | Taiheiyo Cement Corp | セラミックスヒーター |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP18222593A patent/JP3147202B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0782009A (ja) | 1995-03-28 |
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